專利名稱：制備ybco薄膜的超聲霧化鍍膜方法及其裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是一種制備YBCO薄膜的超聲霧化鍍膜方法及其裝置，屬于高溫超導(dǎo)材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
應(yīng)用超聲霧化鍍膜方法制備YBCO薄膜的原理是將Y，Ba，Cu的硝酸鹽按金屬陽離子比配制成混合溶液，再通過超聲波霧化器將其霧化成細(xì)小的霧滴，并由載氣攜帶到沉積室內(nèi)，小霧滴遇高溫基底，溶劑迅速揮發(fā)，硝酸鹽也發(fā)生分解，分解產(chǎn)物再相互反應(yīng)，最后生成YBCO薄膜。應(yīng)用該方法沉積YBCO薄膜目前存在兩個(gè)問題(1)傳統(tǒng)的超聲霧化鍍膜裝置的加熱系統(tǒng)僅對(duì)樣品托加熱，當(dāng)冷的霧滴噴射到基底上之后，使基底的溫度在瞬間迅速下降，沉積時(shí)溫度波動(dòng)過大，以致所得YBCO薄膜的臨界電流密度等性能不高。在通常情況下采用斷續(xù)沉積的方式，即沉積一段時(shí)間，停止一段時(shí)間使基底溫度恢復(fù)后，再沉積一段時(shí)間，這樣多次反復(fù)進(jìn)行沉積，減少沉積時(shí)基底溫度的波動(dòng)。盡管斷續(xù)沉積可以使YBCO薄膜的性能稍加改善，但使沉積過程復(fù)雜，操作不便，同時(shí)沉積效率降低。(2)由于僅對(duì)樣品托單獨(dú)加熱，沉積區(qū)溫度梯度較大，加上三種硝酸鹽的分解溫度不同，其中硝酸銅的分解溫度最低，最容易分解沉積到基底上，而硝酸鋇和硝酸釔因分解溫度過高不易沉積到基底上，所以造成薄膜中往往含有大量的CuO雜質(zhì)，進(jìn)而使YBCO薄膜的其他性能也大大降低。多數(shù)情況下是通過調(diào)節(jié)前驅(qū)液中的金屬離子的比例，即減少溶液中硝酸銅的含量，從而減少沉積到基底上的CuO，但此方案降低了Y鹽和Ba鹽的利用率，造成原料的極大浪費(fèi)，同時(shí)也不能徹底去除YBCO薄膜中的CuO雜質(zhì)相。正是由于超聲霧化鍍膜方法制備YBCO薄膜中存在的這兩個(gè)問題，大大限制了它的應(yīng)用和發(fā)展。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，針對(duì)應(yīng)用傳統(tǒng)的超聲霧化鍍膜裝置制備YBCO薄膜，沉積時(shí)溫度波動(dòng)較大以及沉積區(qū)溫度梯度過大，使制備的YBCO薄膜的性能受到較大破壞的問題，提出了一種新的解決方法。并為完成方法的技術(shù)方案，設(shè)計(jì)了改善基底溫度波動(dòng)和沉積區(qū)溫度梯度的超聲霧化鍍膜裝置。用該方法制備YBCO薄膜，工藝設(shè)備簡單，無需高真空；沉積速度快，周期短，制備長帶成本低，易于工業(yè)化生產(chǎn)，很適合在我國以至于全世界大力推廣和應(yīng)用。
具體方法如下本發(fā)明提供的一種制備YBCO薄膜的超聲霧化鍍膜方法將Y，Ba，Cu的硝酸鹽配制成混合溶液，通過超聲源將其霧化成細(xì)小的霧滴，并由載氣攜帶到沉積室內(nèi)，在沉積區(qū)硝酸鹽遇熱發(fā)生分解，分解產(chǎn)物沉積到基底上再相互反應(yīng)生成YBCO薄膜。其特征在于，在沉積區(qū)加入一金屬感應(yīng)筒，利用電磁感應(yīng)加熱原理，當(dāng)沉積室外部的感應(yīng)加熱線圈通電時(shí)，不僅樣品托中產(chǎn)生感應(yīng)電流對(duì)基底進(jìn)行加熱，而且在金屬感應(yīng)筒中也同時(shí)產(chǎn)生一感應(yīng)電流，對(duì)沉積區(qū)進(jìn)行加熱。
這樣沉積區(qū)的溫度梯度減小，三種硝酸鹽的分解溫度線發(fā)生了改變，如圖2所示，虛線a，b和c分別代表不加金屬感應(yīng)筒時(shí)硝酸鋇，硝酸釔和硝酸銅的分解溫度線，實(shí)線a′，b′和c′分別代表加入金屬感應(yīng)筒時(shí)硝酸鋇，硝酸釔和硝酸銅的分解溫度線。其中硝酸銅的分解溫度線距離基底較遠(yuǎn)，加與不加金屬感應(yīng)筒時(shí)變化不大，但硝酸釔和硝酸鋇的分解溫度較高，分解時(shí)距離基底較近，溫度梯度減小后，它們的分解溫度線也逐漸遠(yuǎn)離基底，由原來的虛線處移至到實(shí)線處，這樣它們也能夠徹底分解，所以沉積到基底上的Y和Ba的量相對(duì)增多，薄膜中CuO的量相對(duì)減少，甚至消失，更利于單一成分的YBCO薄膜的生成。同時(shí)也由于沉積區(qū)被加熱，硝酸鹽霧滴的溫度升高，熱的霧滴和分解產(chǎn)物噴射到基底上，不至于使基底的溫度迅速下降，減小了沉積時(shí)溫度的波動(dòng)，在相對(duì)穩(wěn)定的溫度條件下制備了高質(zhì)量的YBCO薄膜。
本發(fā)明提供的一種制備YBCO薄膜的超聲霧化鍍膜裝置，包括超聲源14，霧化室5，沉積室9和加熱系統(tǒng)，霧化室5倒扣在超聲源14的水槽6之上，通過超聲波震動(dòng)，硝酸鹽溶液13在霧化室5中被霧化，Ar氣從載氣入口12進(jìn)入霧化室并攜帶霧滴到達(dá)沉積室9，沉積室9下部接噴嘴10，上部為尾氣出口7，在沉積室9內(nèi)上部設(shè)有粘接基底的樣品托1，下部為沉積區(qū)，沉積室外部設(shè)有感應(yīng)加熱線圈8。其特征在于在沉積室9內(nèi)，樣品托1的正下方放置金屬感應(yīng)筒3，其直徑大于或者等于樣品托1的直徑，壁厚為0.15-0.3mm，金屬感應(yīng)筒3上部接近樣品托1，下部放置在沉積室9底部的支撐托4上。
利用電磁感應(yīng)加熱原理，當(dāng)沉積室9外部的感應(yīng)加熱線圈8通過一定頻率的交變電流時(shí)，在加熱線圈8的內(nèi)部產(chǎn)生同一頻率的交變磁通Φ，該交變磁通不僅在樣品托1中產(chǎn)生感應(yīng)電動(dòng)勢，對(duì)基底2進(jìn)行加熱，而且在附加的金屬感應(yīng)筒3中也產(chǎn)生一渦流，對(duì)沉積區(qū)進(jìn)行加熱，所以該區(qū)的溫度梯度降低，霧滴溫度升高，沉積時(shí)溫度波動(dòng)小，硝酸鹽分解也相對(duì)徹底，有利于高質(zhì)量YBCO薄膜的生成，上述裝置較好完成了本發(fā)明的方法。
采用本發(fā)明制備高質(zhì)量YBCO薄膜的超聲霧化鍍膜方法及其裝置所取得的實(shí)際效果為1.沉積區(qū)被加熱，硝酸鹽霧滴的溫度升高，解決了沉積時(shí)基底的溫度波動(dòng)過大問題，避免了斷續(xù)沉積，提高了制備效率，更改善了YBCO薄膜的質(zhì)量，使薄膜的臨界電流密度提高。
2.減小了沉積區(qū)的溫度梯度，改變了三種硝酸鹽的分解位置，使硝酸鋇和硝酸釔分解更徹底，沉積到基底上的Y和Ba氧化物的量相對(duì)增多，CuO的量相對(duì)減少，增加了Y鹽和Ba鹽的利用率，解決了薄膜中存在CuO雜質(zhì)的問題。
由于本發(fā)明較好地解決了超聲霧化鍍膜方法制備YBCO薄膜中存在的問題，為該方法的應(yīng)用和發(fā)展創(chuàng)造了有利條件。


圖1超聲霧化鍍膜裝置縱剖面示意圖1-樣品托，2-基底，3-金屬感應(yīng)筒，4-支撐托，5-霧化室，6-水槽，7-尾氣出口，8-感應(yīng)加熱線圈，9-沉積室，10-噴嘴，11-氧氣入口，12-載氣入口，13-硝酸鹽溶液，14-超聲源圖2硝酸鹽分解位置示意圖2-基底，3-金屬感應(yīng)筒，8-感應(yīng)加熱線圈，10-噴嘴，虛線a，b和c分別代表不加金屬感應(yīng)筒時(shí)硝酸鋇，硝酸釔和硝酸銅的分解溫度線，實(shí)線a，b′和c′分別代表加入金屬感應(yīng)筒時(shí)硝酸鋇，硝酸釔和硝酸銅的分解溫度線。
圖3實(shí)施例1中所得薄膜的XRD圖譜(a)不加不銹鋼感應(yīng)筒時(shí)的樣品，(b)加入不銹鋼感應(yīng)筒時(shí)的樣品。
圖4實(shí)施例1中所得薄膜的SEM圖像(a)不加不銹鋼感應(yīng)筒時(shí)的樣品，(b)加入不銹鋼感應(yīng)筒時(shí)的樣品圖5實(shí)施例2中所得薄膜的(102)晶面極圖(a)不加不銹鋼感應(yīng)筒時(shí)的樣品，(b)加入不銹鋼感應(yīng)筒時(shí)的樣品圖6實(shí)施例2中所得薄膜的臨界轉(zhuǎn)變溫度(a)不加不銹鋼感應(yīng)筒時(shí)的樣品，(b)加入不銹鋼感應(yīng)筒時(shí)的樣品具體實(shí)施方式
下面給出分別不加與加入不銹鋼感應(yīng)筒時(shí)，在同樣的實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行的對(duì)比實(shí)驗(yàn)，并結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明。
實(shí)施例1實(shí)驗(yàn)條件將Y(NO3)3·6H2O，Ba(NO3)2，Cu(NO3)2·6H2O按Y∶Ba∶Cu原子比為1∶2∶0.6配制成金屬離子總濃度為0.3mol/L的混合液，混合液被超聲波霧化成細(xì)小的液滴后，通過載氣Ar氣攜帶進(jìn)入沉積室，噴射到基片上，Ar氣流量為180L/h，基底為STO單晶，沉積溫度880℃，沉積時(shí)間2min。沉積結(jié)束后冷卻到500℃通從氧氣入口11通流動(dòng)O2氣并保溫30min，最后冷卻到室溫。通過X-ray衍射分析薄膜相成分，SEM和EDS分析薄膜的表面形貌和微區(qū)成分。圖3和圖4分別不加與加入不銹鋼感應(yīng)筒(外徑為40.0mm，壁厚為0.15mm，高度為30.0mm)時(shí)所得薄膜的XRD圖譜和SEM照片，不加不銹鋼感應(yīng)筒時(shí)，從圖3(a)中可明顯看到除了YBCO相的(00L)衍射峰和基底STO的衍射峰外，還含有CuO雜質(zhì)的衍射峰。薄膜表面凹凸不平，如圖4(a)，同時(shí)還存在一些孔洞和大顆粒，經(jīng)EDS能譜分析，該大顆粒為CuO雜質(zhì)相。加入不銹鋼感應(yīng)筒時(shí)制備的樣品，圖3(b)中不僅CuO雜質(zhì)相的衍射峰消失，而且YBCO相的(001)峰強(qiáng)度也明顯增高，大約是未加不銹鋼感應(yīng)筒時(shí)樣品的三倍；由圖4(b)可見，薄膜的平整度和致密性都相應(yīng)提高，薄膜表面CuO的大顆粒也明顯減少，孔洞也基本消失。該實(shí)施例說明，加入不銹鋼感應(yīng)筒有利于減少薄膜中的CuO雜質(zhì)，制備單一成分的YBCO薄膜，并改善薄膜的致密性和表面平整度。
實(shí)施例2實(shí)驗(yàn)條件將Y(NO3)3·6H2O，Ba(NO3)2，Cu(NO3)2·6H2O按Y∶Ba∶Cu原子比為1∶2∶0.6配制成金屬離子總濃度為0.3mol/L的混合液，混合液被超聲波霧化成細(xì)小的液滴后，通過載氣Ar氣攜帶進(jìn)入沉積室，噴射到基片上，Ar氣流量為180L/h，基底為STO單晶，沉積溫度880℃，沉積時(shí)間2min。沉積結(jié)束后冷卻到500℃通從氧氣入口11通流動(dòng)O2氣并保溫30min，最后冷卻到室溫。通過X-ray射線極圖對(duì)薄膜晶體取向進(jìn)行分析，通過交流磁化率和VSM分別測試薄膜的Tc和Jc。圖5和圖6分別不加與加入不銹鋼感應(yīng)筒(外徑為50.0mm，壁厚為0.30mm，高度為40.0mm)時(shí)所得薄膜(102)晶面Φ掃描和Tc性能測試結(jié)果。盡管薄膜的(102)晶面Φ掃描結(jié)果中都顯示出四個(gè)較強(qiáng)的衍射峰，如圖5所示，但不加不銹鋼感應(yīng)筒時(shí)薄膜的FHMW為1.0°，加入不銹鋼感應(yīng)筒時(shí)，薄膜的FHMW為0.7°，這說明薄膜的面內(nèi)取向得到了改善。超導(dǎo)性能的測試表明，不加不銹鋼感應(yīng)筒時(shí)薄膜的起始臨界轉(zhuǎn)變溫度Tc為90K，ΔTc為5K左右，如圖6(a)，Jc僅為104A/cm2。加入不銹鋼感應(yīng)筒后，起始Tc達(dá)到了91K，ΔTc小于1.5K，如圖6(b)，Jc均超過105A/cm2，比不加不銹鋼感應(yīng)筒時(shí)提高了1個(gè)數(shù)量級(jí)。該實(shí)施例說明加入不銹鋼感應(yīng)筒有利于YBCO薄膜晶體取向和超導(dǎo)性能的改善和提高。
權(quán)利要求
1.一種制備YBCO薄膜的超聲霧化鍍膜方法，包括將Y，Ba，Cu的硝酸鹽配制成混合溶液，通過超聲源將其霧化成細(xì)小的霧滴，并由載氣攜帶到沉積室內(nèi)，在沉積區(qū)硝酸鹽遇熱發(fā)生分解，分解產(chǎn)物沉積到基底上再相互反應(yīng)生成YBCO薄膜；其特征在于，在沉積區(qū)加入一金屬感應(yīng)筒，利用電磁感應(yīng)加熱原理，當(dāng)沉積室外部的感應(yīng)加熱線圈通電時(shí)，不僅樣品托中產(chǎn)生感應(yīng)電流對(duì)基底進(jìn)行加熱，而且在金屬感應(yīng)筒中也同時(shí)產(chǎn)生一感應(yīng)電流，對(duì)沉積區(qū)進(jìn)行加熱。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備YBCO薄膜的超聲霧化鍍膜方法的專用裝置，包括超聲源(14)，霧化室(5)，沉積室(9)和加熱系統(tǒng)，霧化室(5)倒扣在超聲源(14)的水槽(6)之上，通過超聲波震動(dòng)，硝酸鹽溶液(13)在霧化室(5)中被霧化，Ar氣從載氣入口(12)進(jìn)入霧化室并攜帶霧滴到達(dá)沉積室(9)，沉積室(9)下部接噴嘴(10)，上部為尾氣出口(7)，在沉積室(9)內(nèi)上部設(shè)有粘接基底(2)的樣品托(1)，下部為沉積區(qū)，沉積室外部設(shè)有感應(yīng)加熱線圈(8)；其特征在于在沉積室(9)內(nèi)，樣品托(1)的正下方放置金屬感應(yīng)筒(3)，其直徑大于或者等于樣品托(1)的直徑，金屬感應(yīng)筒(3)上部接近樣品托(1)，下部放置在沉積室(9)底部的支撐托(4)上。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備YBCO薄膜的超聲霧化鍍膜的裝置，其特征在于所述的金屬感應(yīng)筒(3)壁厚為0.15-0.3mm。
全文摘要
本發(fā)明屬于超導(dǎo)材料領(lǐng)域?，F(xiàn)有方法制備YBCO薄膜臨界電流密度等性能不高，不能徹底去除CuO雜質(zhì)相等問題。本發(fā)明裝置包括超聲源、霧化室、沉積室和加熱系統(tǒng)，霧化室(5)倒扣在超聲源(14)的水槽(6)之上，通過超聲震動(dòng)硝酸鹽溶液(13)被霧化，沉積室下部接噴嘴(10)，上部為尾氣出口(7)，其內(nèi)上部設(shè)樣品托(1)，下部為沉積區(qū)，外部設(shè)感應(yīng)加熱線圈(8)，特征在于在沉積室(9)內(nèi)，樣品托的正下方放置金屬感應(yīng)筒(3)，其直徑大于或等于樣品托的直徑，金屬感應(yīng)筒上部接近樣品托，下部放置在沉積室底部的支撐托(4)上。本發(fā)明解決了基底的溫度波動(dòng)過大問題，提高了效率及薄膜的臨界電流密度，增加Y、Ba鹽利用率，解決了CuO雜質(zhì)問題。
文檔編號(hào)B05B17/04GK1766163SQ20051012563
公開日2006年5月3日 申請(qǐng)日期2005年12月2日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月2日
發(fā)明者索紅莉, 劉敏, 趙躍, 周美玲 申請(qǐng)人:北京工業(yè)大學(xué)