專利名稱：具有低單體二異氰酸酯含量的反應(yīng)性聚氨酯預(yù)聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有低單體二異氰酸酯含量的反應(yīng)性聚氨酯并且還涉及它們的制備和它們在反應(yīng)性單組分和雙組分粘合劑/密封劑、組裝泡沫、鑄塑用配混料、以及軟質(zhì)、硬質(zhì)和整體泡沫中的用途。
背景技術(shù)：
在這些應(yīng)用中通常使用稱作異氰酸酯(NCO)預(yù)聚物的物質(zhì)，它們可然后采用水固化(稱為1K[1-組分]體系)或采用醇或胺固化(稱為2K[2-組分]體系)。這些NCO預(yù)聚物優(yōu)選包含末端異氰酸酯(NCO)基團(tuán)。
為獲得含有末端NCO基團(tuán)的聚氨酯，通常使多官能醇與過量單體多異氰酸酯，通常為二異氰酸酯發(fā)生反應(yīng)，并在反應(yīng)之后再次除去任何未反應(yīng)的異氰酸酯。
然而，通常獲得對于在粘合劑和密封劑領(lǐng)域產(chǎn)品中無需標(biāo)記的待用作低單體含量產(chǎn)品的產(chǎn)物而言太高的殘余單體含量，也可以在高的使用溫度下加工該粘合劑和密封劑領(lǐng)域產(chǎn)品而無需提高工作場所的安全措施。
此外，包含在涂料、粘合劑粘合物或密封劑中的單體異氰酸酯可隨時間遷移或可以通過與大氣水分的反應(yīng)導(dǎo)致CO2和相應(yīng)胺的釋放，反過來由此可產(chǎn)生其它不希望的質(zhì)量。
在食品包裝領(lǐng)域中由于遷移二異氰酸酯產(chǎn)生的胺，特別是伯芳族胺的數(shù)量必須低于0.2微克鹽酸苯胺/100ml樣品的鹽酸苯胺基檢測極限(Bundesinstitut für gesundheitlichen Verbraucherschutzund Veterinrmedizin[德國聯(lián)邦消費(fèi)者健康保護(hù)和獸醫(yī)藥研究所(German Federal Institute of Consumer Health Protection andVeterinary Medicine)]，BGVV，根據(jù)按照§35LMBG的分析方法的法定收集[德國食品和日用品條例(German Food and CommoditiesAct)]-食品的分析/含水測試食品中伯芳族胺的測定)。
因此需要具有優(yōu)選低于0.1wt％的顯著降低的單體二異氰酸酯分?jǐn)?shù)的反應(yīng)性聚氨酯和/或聚氨酯預(yù)聚物，和基于其的反應(yīng)性單組分和雙組分粘合劑/密封劑、組裝泡沫、鑄塑用配混料、以及軟質(zhì)、硬質(zhì)和整體泡沫。
此外需要制備的NCO預(yù)聚物具有特別低的粘度，使得在粘合劑和密封劑的加工和使用期間盡可能不需要加入另外的溶劑以調(diào)節(jié)粘度。
為制備滿足密封劑和粘合劑領(lǐng)域的以上條件的這類NCO官能預(yù)聚物，典型地使用有機(jī)錫化合物如二月桂酸二丁基錫(DBTL)或羧酸鉍。
然而，錫化合物由它們的毒性而受阻，特別是在食品接觸方面。相反羧酸鉍被認(rèn)為是毒理學(xué)無異議的，它們在最終產(chǎn)物中導(dǎo)致一定程度上較高的粘度以及同樣非常低的殘余單體含量。

發(fā)明內(nèi)容
因此本發(fā)明的目的是發(fā)現(xiàn)催化劑，該催化劑在預(yù)聚物中得到與當(dāng)使用上述類別催化劑時至少相同的低殘余單體含量，但不具有錫化合物的毒性并得到優(yōu)選粘度低于相似地使用鉍催化劑制備的預(yù)聚物的預(yù)聚物。
現(xiàn)已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)特殊的帶有氟的乙酰丙酮鋯(IV)絡(luò)合物達(dá)到所述目的。
因此本發(fā)明提供乙酰丙酮鋯(IV)絡(luò)合物作為氨基甲酸酯化催化劑的用途，催化劑中存在的至少一個乙酰丙酮化物配體帶有氟取代基。
因此，在一個方面，本發(fā)明提供一種制備含氨基甲酸酯的化合物的方法，該方法包括在作為催化劑的乙酰丙酮鋯(IV)絡(luò)合物存在下使含異氰酸酯的化合物與異氰酸酯反應(yīng)性化合物反應(yīng)的步驟，其中催化劑中存在的至少一個乙酰丙酮化物配體帶有氟取代基。
此外由本發(fā)明提供的是一種制備NOC含量為0.2wt％-12wt％的NCO官能聚氨酯預(yù)聚物的方法，其中至少一種分子量為160g/mol-500g/mol的單體不對稱二異氰酸酯與至少一種聚醚多元醇和/或聚酯多元醇，以1.05∶1-2.0∶1的異氰酸酯基團(tuán)與羥基的比例，在乙酰丙酮鋯(IV)絡(luò)合物存在下彼此反應(yīng)，催化劑中存在的至少一個乙酰丙酮化物配體帶有氟取代基。
具體實(shí)施例方式
在此使用的、用于實(shí)施例的或除非另外明確規(guī)定的，所有的數(shù)字可以讀為如同由“約”為前序，即使該術(shù)語未明確地顯現(xiàn)。同樣，在此所述的任何數(shù)字范圍擬包括歸入其中的所有子范圍。
用于本發(fā)明的乙酰丙酮鋯(IV)絡(luò)合物優(yōu)選帶有至少一個CF3基團(tuán)每個乙酰丙酮化物配體，并特別優(yōu)選乙酰丙酮鋯(IV)絡(luò)合物包含專有地含有至少一個CF3基團(tuán)的乙酰丙酮化物配體。非常特別優(yōu)選的是三(1，1，1-三氟-乙酰丙酮合)鋯(IV)和三(1，1，1，5，5，5-六氟乙酰丙酮合)鋯(IV)。
進(jìn)一步由本發(fā)明提供的是一種制備NOC含量為0.2wt％-12wt％的NCO官能聚氨酯預(yù)聚物的方法，其中至少一種分子量為160g/mol-500g/mol的單體不對稱二異氰酸酯與至少一種聚醚多元醇和/或聚酯多元醇，以1.05∶1-2.0∶1的異氰酸酯基團(tuán)與羥基的比例，在乙酰丙酮鋯(IV)絡(luò)合物存在下彼此反應(yīng)，催化劑中存在的至少一個乙酰丙酮化物配體帶有氟取代基。
可這樣獲得的反應(yīng)性聚氨酯預(yù)聚物的NCO含量優(yōu)選為0.5wt％-10wt％和特別優(yōu)選為1.0wt％-8wt％。
用于本發(fā)明目的的單體不對稱二異氰酸酯A)是分子量為160g/mol-500g/mol的芳族、脂族或環(huán)脂族二異氰酸酯，它具有對多元醇反應(yīng)性不同的NCO基團(tuán)。二異氰酸酯的NCO基團(tuán)的不同反應(yīng)性通過對分子上NCO基團(tuán)的不同相鄰取代基產(chǎn)生，它通過空間屏蔽，例如降低與另一個NCO基團(tuán)相比一個NCO基團(tuán)的反應(yīng)性，和/或通過NCO基團(tuán)對分子剩余部分的不同結(jié)合，例如以伯或仲NCO基團(tuán)的形式。
合適芳族不對稱二異氰酸酯的例子是2，4-甲苯二異氰酸酯(2，4-TDI)、萘-1，8-二異氰酸酯(1，8-NDI)和二苯基甲烷2，4’-二異氰酸酯(2，4’-MDI)。
合適環(huán)脂族不對稱二異氰酸酯的例子是1-異氰酸根合甲基-3-異氰酸根合-1，5，5-三甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯，IPDI)、1-甲基-2，4-二異氰酸根合環(huán)己烷或上述芳族二異氰酸酯的氫化產(chǎn)物，特別是氫化2，4’-MDI。
脂族不對稱二異氰酸酯的例子是1，6-二異氰酸根合-2，2，4-三甲基己烷、1，6-二異氰酸根合-2，4，4-三甲基己烷和賴氨酸二異氰酸酯。優(yōu)選的不對稱二異氰酸酯是2，4-甲苯二異氰酸酯(2，4-TDI)、二苯基甲烷2，4’-二異氰酸酯(2，4’-MDI)和1-異氰酸根合甲基-3-異氰酸根合-1，5，5-三甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯，IPDI)。
在本發(fā)明的上下文中，二苯基甲烷2，4’-二異氰酸酯(2，4’-MDI)包括2，4’-MDI含量大于95wt％，更優(yōu)選大于97.5wt％的多異氰酸酯。另外2，2’-MDI含量小于0.5wt％，更優(yōu)選小于0.25wt％。
在本發(fā)明的上下文中，2，4-甲苯二異氰酸酯(2，4-TDI)包括2，4-TDI含量大于95wt％，優(yōu)選大于97.5wt％，和非常優(yōu)選大于99wt％的多異氰酸酯。作為多元醇組分B)可以使用在聚氨酯化學(xué)自身中已知的聚醚多元醇和/或聚酯多元醇。
可以用作多元醇組分B)的聚醚多元醇對聚氨酯化學(xué)領(lǐng)域技術(shù)人員是自身已知的。它們典型地從作為起始物的低分子量多官能OH或NH官能化合物與環(huán)醚或不同環(huán)醚混合物的反應(yīng)獲得。在此使用的催化劑是堿，如KOH或雙金屬氰化物基體系。適于此目的的制備方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的例如見US-B 6 486 361或L.E.St.Pierre，聚醚部分I，聚烯化氧和其它聚醚，Norman G.Garlord編；高聚物Vol.XIII；Interscience Publishers；Newark1963；p.130及以下各頁。
合適的起始物優(yōu)選含有2-8個，更優(yōu)選2-6個能夠與環(huán)醚進(jìn)行加聚的氫原子。此類化合物的例子是水、乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、雙酚A、新戊二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇和山梨醇。
合適的環(huán)醚包括烯化氧，如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、環(huán)氧氯丙烷或氧化苯乙烯或四氫呋喃。
用于B)的優(yōu)選聚醚多元醇是基于上述起始物和包含環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷和/或四氫呋喃單元，更優(yōu)選包含環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧乙烷單元的聚醚。
適于作為多元醇組分B)的聚醚多元醇的數(shù)均分子量為200-20000g/mol，優(yōu)選500-12000g/mol和更優(yōu)選1000-8000g/mol。分子量的限定因素是根據(jù)DIN 53240測定的多元醇的OH數(shù)。
可以用作多元醇組分B)的聚酯多元醇在本發(fā)明的上下文中表示含有一個以上OH基團(tuán)，優(yōu)選兩個末端OH基團(tuán)的聚酯。此類聚酯是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。
因此例如可以使用通過低分子量醇，特別是乙二醇、二甘醇、新戊二醇、己二醇、丁二醇、丙二醇、甘油或三羥甲基丙烷與己內(nèi)酯的反應(yīng)產(chǎn)生的聚酯多元醇。同樣合適作為制備聚酯多元醇的多官能醇是1，4-羥甲基-環(huán)己烷、2-甲基-1，3-丙二醇、丁烷-1，2，4-三醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇。
另外合適的聚酯多元醇可以通過縮聚制備。例如，二官能和/或三官能醇可以與低于化學(xué)計(jì)量數(shù)量的二羧酸和/或三羧酸，或其反應(yīng)性衍生物縮合以形成聚酯多元醇。合適二羧酸的例子是己二酸或琥珀酸和含有至多16個碳原子的它們的高級同系物，以及不飽和二羧酸如馬來酸或富馬酸，和芳族二羧酸，特別是異構(gòu)的苯二甲酸，如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿?。合適三羧酸的例子包括檸檬酸和1，2，4-苯三酸。該酸可以單獨(dú)使用或作為它們兩種或多種的混合物使用。特別合適的醇是己二醇、丁二醇、乙二醇、二甘醇、新戊二醇、3-羥基-2，2-二甲基丙基、3-羥基-2，2-二甲基丙酸酯或三羥甲基丙烷或其兩種或多種的混合物。
特別合適的酸是鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、己二酸或十二烷二酸或其混合物。
高分子量聚酯多元醇包括例如多官能，優(yōu)選二官能醇(非必要地與少量三官能醇一起)與多官能，優(yōu)選二官能羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物。代替游離多羧酸可替代地使用(如果可能的話)對應(yīng)的多羧酸酐或與優(yōu)選含有1-3個碳原子的醇的對應(yīng)多羧酸酯。多羧酸可以是脂族、環(huán)脂族、芳族或雜環(huán)的或是兩者。它們例如可以非必要地被烷基、鏈烯基、醚基或鹵素取代。合適多羧酸的例子包括琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1，2，4-苯三酸、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、四氯鄰苯二甲酸酐、內(nèi)亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、戊二酸酐、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、二聚體脂肪酸或三聚體脂肪酸或其兩種或多種的混合物。
同樣可以使用可從內(nèi)酯獲得，例如基于ε-己內(nèi)酯，也稱為“聚己內(nèi)酯”，或例如羥基羧酸、ω-羥基己酸的聚酯。
然而，也可以使用油化學(xué)品來源的聚酯多元醇。例如，可以由如下方式制備此類的聚酯多元醇至少部分含烯屬不飽和脂肪酸的脂肪混合物與一種或多種含有1-12個碳原子的醇的環(huán)氧化甘油三酯完全開環(huán)，甘油三酯衍生物隨后部分酯交換以形成在烷基中含有1-12個碳原子的烷基酯多元醇。
用于B)的聚酯多元醇的數(shù)均分子量為200-10000g/mol，優(yōu)選1000-6000g/mol。
用于C)的鋯化合物對應(yīng)于待使用的帶有氟的乙酰丙酮鋯(IV)絡(luò)合物的上述定義。
單體不對稱二異氰酸酯與多元醇的反應(yīng)在20℃-150℃，優(yōu)選25-100℃和特別優(yōu)選40-80℃的溫度下進(jìn)行。
使用的催化劑數(shù)量可以為1-10000ppm，優(yōu)選使用20-1000ppm和特別優(yōu)選使用100-500ppm，基于總固體。
本發(fā)明的聚氨酯預(yù)聚物優(yōu)選以一步法制備。在此情況下將組分B)的多元醇單獨(dú)或作為混合物與異氰酸酯組分A)混合并攪拌均勻的混合物直到獲得恒定的NCO值。選擇的反應(yīng)溫度是20℃-150℃，優(yōu)選25℃-100℃和更優(yōu)選40℃-80℃。優(yōu)選兩種反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物在選擇的反應(yīng)溫度下同為液體，使得不需要使用另外的溶劑用于均化和用于降低反應(yīng)混合物的粘度。
包含末端NCO基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚物的制備當(dāng)然也可以連續(xù)在攪拌罐串級中或在合適的混合設(shè)備，如根據(jù)轉(zhuǎn)子-定子原理操作的高速混合器中進(jìn)行。
由聚氨酯化學(xué)中通常的NCO滴定工藝，根據(jù)DIN 1242測定NCO含量。
為停止反應(yīng)或?yàn)榱耸勾呋瘎┦Щ?，可以非必要地加入無機(jī)酸或有機(jī)酸如鹽酸、硫酸、磷酸或其衍生物、甲酸、乙酸或另一種鏈烷醇或有機(jī)酸或酸釋放組分，如酰鹵。合適酰氯的例子是甲酰氯、乙酰氯、丙酰氯和苯甲酰氯。如果在預(yù)聚物制備期間使用了一種上述的已知胺或有機(jī)金屬催化劑，則停止反應(yīng)是特別有利的。
優(yōu)選使用苯甲酰氯作為停止劑。
在專有地聚醚多元醇用作多元醇組分B)的情況下，本發(fā)明的反應(yīng)性聚氨酯預(yù)聚物包含小于0.3wt％，優(yōu)選小于0.2wt％，和特別優(yōu)選小于0.1wt％的單體不對稱二異氰酸酯。
另外獲得小于1.0wt％，優(yōu)選小于0.5wt％的殘余單體含量。
專有使用聚醚多元醇由本發(fā)明的方法制備的聚氨酯預(yù)聚物在25℃下的粘度是100mPa·s-150000mPa·s，優(yōu)選500mPa·s-100000mPa·s和非常優(yōu)選500mPa·s-80000mPa·s。
本發(fā)明進(jìn)一步提供可由本發(fā)明的方法獲得的預(yù)聚物并也提供它們在聚氨酯塑料、涂料、鑄塑用配混料、組裝泡沫、硬質(zhì)和整體泡沫、粘合劑粘合物和/或密封件，優(yōu)選基于本發(fā)明必須的預(yù)聚物的水分固化密封劑和/粘合劑生產(chǎn)中的用途。
實(shí)施例除非另外說明，所有的百分比按重量計(jì)。
在每種情況所示的測量溫度下，使用來自ThermoHaake，Karlsruhe，DE的帶有SV測量杯和SV DIN 2測量設(shè)備的Viskotester VT 550旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測定粘度。
在實(shí)施例1-3中在用9-(甲基氨基甲基)-蒽衍生樣品之后由HPLC測定游離單體二異氰酸酯的數(shù)量。
儀器HPLC儀器Hewlett Packard，HP1050檢測熒光檢測器Hewlett Packard，HP1046a波長ex.＝244nm，em.＝404nm響應(yīng)時間＝1000msPMT增量＝10分離柱LiChropher 60RP選擇B，5μm(125mm×4.0mm，Merck)流動相洗脫劑A乙腈＝100ml，水＝900ml，硫酸氫四丁銨＝2g洗脫劑B乙腈＝900ml，水＝100ml，硫酸氫四丁銨＝2g梯度T[min]A[％]B[％]0 40 605 40 608 10 90流量1.5ml/min
總運(yùn)行時間15minPosr時間5min溫度40℃注入體積10μl在實(shí)施例4-14和對比例1-5中通過凝膠滲透色譜(GPC)測定游離單體二異氰酸酯的數(shù)量。測量在室溫下進(jìn)行。使用的洗脫劑是THF，流量是1ml/min且注入體積是50μl。使用的分離柱是由5μm分離材料填充且孔隙率為500的GPC柱(MZ-Analysentechnik，Mainz，MZ-Gel SD-plus)。分離柱的總體長度是120cm。使用的檢測器是折光率檢測器。
根據(jù)DIN EN 1242測定預(yù)聚物和反應(yīng)混合物的NCO含量。
聚醚A由DMC催化通過Impact工藝制備的聚丙二醇，公稱官能度為2且羥值為56mg KOH/g(Desmophen2062 BD，Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，DE)。
聚醚B由DMC催化通過Impact工藝制備的聚丙二醇，公稱官能度為2且羥值為28mg KOH/g(Acclaim4200，Bayer Material ScienceAG，Leverkusen，DE)。
聚醚C由DMC催化通過Impact工藝制備的聚丙二醇，公稱官能度為2且羥值為56mg KOH/g(Desmophen 2061 BD，Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，DE)。
聚醚D由DMC催化通過Impact工藝制備的聚丙二醇，公稱官能度為3且羥值為28mg KOH/g(Acclaim6300，Bayer Material ScienceAG，Leverkusen，DE)。
聚醚E公稱官能度為2且羥值為260mg KOH/g的聚醚多元醇，通過丙氧基化丙二醇制備(Desmophen 1262 BD，Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，DE)。
聚醚F組成為33.5wt％1，6-己二醇、20.5wt％新戊二醇和46.0wt％己二酸的聚酯多元醇，羥值為56mg KOH/g和酸值為1.0mgKOH/g。
催化劑A六氟乙酰丙酮鋯(IV)，Strem ChemicalsInc.，Kehl，DE。
催化劑B三氟乙酰丙酮鋯(IV)，Sigma-Aldrich ChemieGmbH，Munich，DE。
催化劑C二月桂酸二丁基錫(DBTL)，Goldschmidt TIBGmbH，Mannheim DE，名稱為Tegokat218。
Proglyde DMM二丙二醇二甲基醚MPA乙酸甲氧基丙酯eq catval cat，與中心原子(金屬)有關(guān)的材料的指定量cat比例催化劑的量，使用的催化劑越多，cat比例越高。
實(shí)施例1A)-1G)通過引入作為單體不對稱二異氰酸酯的2，4’異構(gòu)體含量為至少97.5％的2，4’-MDI并將其加熱到50℃制備根據(jù)表1的反應(yīng)性聚氨酯。然后切斷加熱并在10分鐘過程內(nèi)計(jì)量加入聚醚A。在80℃的反應(yīng)溫度下反應(yīng)持續(xù)4小時。其后將反應(yīng)混合物冷卻到室溫并測量NOC含量、游離未反應(yīng)的單體2，4’-MDI含量和在23℃下的粘度。測量的數(shù)據(jù)報(bào)導(dǎo)于表1。
表12，4’-MDI與聚醚A在不同溫度下的反應(yīng)；NCO/OH比例1∶1；粘度在23℃下測量。

n.c.＝反應(yīng)不完全實(shí)施例2A)-2Y)通過引入作為單體不對稱二異氰酸酯的2，4’異構(gòu)體含量為至少97.5％的2，4’-MDI并將其加熱到50℃制備根據(jù)表2的反應(yīng)性聚氨酯。然后切斷加熱并在10分鐘過程內(nèi)計(jì)量加入聚醚B。在60℃或80℃的反應(yīng)溫度下反應(yīng)持續(xù)2或4小時。其后將反應(yīng)混合物冷卻到室溫并測量NOC含量、游離未反應(yīng)的單體2，4’-MDI含量和在23℃下的粘度。測量的數(shù)據(jù)報(bào)導(dǎo)于表2。
表22，4’-MDI與聚醚B在不同溫度下的反應(yīng)；NCO/OH比例1∶1；粘度在23℃下測量。

n.c.＝反應(yīng)不完全實(shí)施例3A)-3M)通過在表3中所示的溶劑中，在對應(yīng)濃度下引入作為單體不對稱二異氰酸酯的2，4’異構(gòu)體含量為至少97.5％的2，4’-MDI并將其加熱到50℃制備根據(jù)表3的反應(yīng)性聚氨酯。然后切斷加熱并在10分鐘過程內(nèi)計(jì)量加入聚醚B。在80℃的反應(yīng)溫度下反應(yīng)持續(xù)4小時(試驗(yàn)3h2小時)。其后將反應(yīng)混合物冷卻到室溫并測量NOC含量、游離未反應(yīng)的單體2，4’-MDI含量和在23℃下的粘度。測量的數(shù)據(jù)報(bào)導(dǎo)于表3。
表32，4’-MDI與聚醚B在不同溫度下的反應(yīng)；NCO/OH比例1∶1；粘度在23℃下測量。

n.c.＝反應(yīng)不完全實(shí)施例4在具有攪拌器裝置和滴液漏斗的可加熱和可冷卻的玻璃燒瓶中，在50℃的溫度下熔融20.26g(0.081mol)的2，4’-MDI(2，4’異構(gòu)體含量＞97.5％)。在攪拌下向熔融的二異氰酸酯中首先加入30mg催化劑A和然后加入179.74g(0.045mol)聚醚B，它預(yù)先在100℃和15mbar的真空下脫水，這些加料進(jìn)行時使得50℃的溫度不上升。在聚醚完全加入之后將反應(yīng)混合物加熱到60℃并在此溫度下進(jìn)一步攪拌直到在4小時的反應(yīng)時間之后達(dá)到1.43％(理論1.51％)的恒定NCO含量。其后通過加入45mg苯甲酰氯使催化劑失活并分配產(chǎn)物。最終產(chǎn)物的NCO含量為1.43％。
實(shí)施例5在具有攪拌器裝置和滴液漏斗的可加熱和可冷卻的玻璃燒瓶中，在50℃的溫度下熔融20.26g(0.081mol)的2，4’-MDI(2，4’異構(gòu)體含量＞97.5％)。在攪拌下向熔融的二異氰酸酯中首先加入30mg催化劑B和然后加入179.74g(0.045mol)聚醚B，它預(yù)先在100℃和15mbar的真空下脫水，這些加料進(jìn)行時使得50℃的溫度不上升。在聚醚完全加入之后將反應(yīng)混合物加熱到60℃并在此溫度下進(jìn)一步攪拌直到在4小時的反應(yīng)時間之后達(dá)到1.42％(理論1.51％)的恒定NCO含量。其后通過加入45mg苯甲酰氯使催化劑失活并分配產(chǎn)物。最終產(chǎn)物的NCO含量為1.42％。
實(shí)施例6在具有攪拌器裝置和滴液漏斗的可加熱和可冷卻的玻璃燒瓶中，在50℃的溫度下熔融151.53g(0.606mol)的2，4’-MDI(2，4’異構(gòu)體含量＞97.5％)。在攪拌下向熔融的二異氰酸酯中首先加入225mg催化劑A和然后加入269.70g(0.067mol)聚醚B和1078.77g(0.18mol)聚醚D的混合物，該混合物預(yù)先在100℃和15mbar的真空下脫水，這些加料進(jìn)行時使得50℃的溫度不上升。在聚醚完全加入之后將反應(yīng)混合物加熱到60℃并在此溫度下進(jìn)一步攪拌直到在2小時的反應(yīng)時間之后達(dá)到1.50％(理論1.50％)的恒定NCO含量。其后通過加入375mg苯甲酰氯使催化劑失活并分配產(chǎn)物。最終產(chǎn)物的NCO含量為1.50％。
實(shí)施例7在具有攪拌器裝置和滴液漏斗的可加熱和可冷卻的玻璃燒瓶中，在50℃的溫度下熔融151.53g(0.606mol)的2，4’-MDI(2，4’異構(gòu)體含量＞97.5％)。在攪拌下向熔融的二異氰酸酯中首先加入225mg催化劑A和然后加入1078.77g(0.27mol)聚醚B和269.70g(0.045mol)聚醚D的混合物，該混合物預(yù)先在100℃和15mbar的真空下脫水，這些加料進(jìn)行時使得50℃的溫度不上升。在聚醚完全加入之后將反應(yīng)混合物加熱到60℃并在此溫度下進(jìn)一步攪拌直到在2小時的反應(yīng)時間之后達(dá)到1.36％(理論1.50％)的恒定NCO含量。其后通過加入375mg苯甲酰氯使催化劑失活并分配產(chǎn)物。最終產(chǎn)物的NCO含量為1.36％。
實(shí)施例8在具有攪拌器裝置和滴液漏斗的可加熱和可冷卻的玻璃燒瓶中，在50℃的溫度下熔融32.85g(0.131mol)的2，4’-MDI(2，4’異構(gòu)體含量＞97.5％)。在攪拌下向熔融的二異氰酸酯中首先加入30mg催化劑A和然后加入167.15g(0.084mol)聚醚C，它預(yù)先在100℃和15mbar的真空下脫水，這些加料進(jìn)行時使得50℃的溫度不上升。在聚醚完全加入之后將反應(yīng)混合物加熱到60℃并在此溫度下進(jìn)一步攪拌直到在2小時的反應(yīng)時間之后達(dá)到2.13％(理論2.0％)的恒定NCO含量。其后通過加入40mg苯甲酰氯使催化劑失活并分配產(chǎn)物。最終產(chǎn)物的NCO含量為2.13％。
實(shí)施例9在具有攪拌器裝置和滴液漏斗的可加熱和可冷卻的玻璃燒瓶中，在50℃的溫度下熔融35.51g(0.142mol)的2，4’-MDI(2，4’異構(gòu)體含量＞97.5％)。在攪拌下向熔融的二異氰酸酯中首先加入30mg催化劑A和然后加入164.49g(0.082mol)聚醚C，它預(yù)先在100℃和15mbar的真空下脫水，這些加料進(jìn)行時使得50℃的溫度不上升。在聚醚完全加入之后將反應(yīng)混合物加熱到60℃并在此溫度下進(jìn)一步攪拌直到在4小時的反應(yīng)時間之后，達(dá)到2.46％(理論2.5％)的恒定NCO含量。其后通過加入40mg苯甲酰氯使催化劑失活并分配產(chǎn)物。最終產(chǎn)物的NCO含量為2.46％。
實(shí)施例10在具有攪拌器裝置和滴液漏斗的可加熱和可冷卻的玻璃燒瓶中，在50℃的溫度下熔融36.68g(0.147mol)純2，4’-MDI(2，4’異構(gòu)體含量＞97.5％)。在攪拌下向熔融的二異氰酸酯中首先加入30mg催化劑A和然后加入163.32g(0.082mol)聚醚C，它預(yù)先在100℃和15mbar的真空下脫水，這些加料進(jìn)行時使得50℃的溫度不上升。在聚醚完全加入之后將反應(yīng)混合物加熱到60℃并在此溫度下進(jìn)一步攪拌直到在5小時的反應(yīng)時間之后達(dá)到2.69％(理論2.74％)的恒定NCO含量。其后通過加入40mg苯甲酰氯使催化劑失活并分配產(chǎn)物。最終產(chǎn)物的NCO含量為2.69％。
實(shí)施例11在具有攪拌器裝置和滴液漏斗的可加熱和可冷卻的玻璃燒瓶中，在50℃的溫度下熔融96.16g(0.385mol)純2，4’-MDI(2，4’異構(gòu)體含量＞97.5％)。在攪拌下向熔融的二異氰酸酯中首先加入30mg催化劑A和然后加入103.86g(0.242mol)聚醚E，它預(yù)先在100℃和15mbar的真空下脫水，這些加料進(jìn)行時使得50℃的溫度不上升。在聚醚完全加入之后將反應(yīng)混合物加熱到60℃并在此溫度下進(jìn)一步攪拌直到在3.5小時的反應(yīng)時間之后達(dá)到5.67％(理論6.0％)的恒定NCO含量。其后通過加入40mg苯甲酰氯使催化劑失活并分配產(chǎn)物。最終產(chǎn)物的NCO含量為5.67％。
實(shí)施例12在具有攪拌器裝置和滴液漏斗的可加熱和可冷卻的玻璃燒瓶中，在50℃的溫度下熔融47.7g(0.191mol)純2，4’-MDI(2，4’異構(gòu)體含量＞97.5％)。在攪拌下向熔融的二異氰酸酯中首先加入30mg催化劑A和然后加入113.22g(0.028mol)聚醚B和39.08g(0.091mol)聚醚E的混合物，該混合物預(yù)先在100℃和15mbar的真空下脫水，這些加料進(jìn)行時使得50℃的溫度不上升。在聚醚完全加入之后將反應(yīng)混合物加熱到60℃并在此溫度下進(jìn)一步攪拌直到在4小時的反應(yīng)時間之后達(dá)到2.84％(理論3.0％)的恒定NCO含量。其后通過加入40mg苯甲酰氯使催化劑失活并分配產(chǎn)物。最終產(chǎn)物的NCO含量為2.84％。
實(shí)施例13在具有攪拌器裝置和滴液漏斗的可加熱和可冷卻的玻璃燒瓶中，在70℃的溫度下熔融37.74g(0.151mol)純2，4’-MDI(2，4’異構(gòu)體含量＞97.5％)。在攪拌下向熔融的二異氰酸酯中首先加入30mg催化劑B和然后加入162.26g(0.084mol)聚醚F，它預(yù)先在100℃和15mbar的真空下脫水，這些加料進(jìn)行時使得70℃的溫度不上升。在聚醚完全加入之后將反應(yīng)混合物在70℃下進(jìn)一步攪拌直到在1小時的反應(yīng)時間之后達(dá)到2.79％(理論2.82％)的恒定NCO含量。其后通過加入60mg苯甲酰氯使催化劑失活并分配產(chǎn)物。最終產(chǎn)物的NCO含量為2.79％。
實(shí)施例14在具有攪拌器裝置和滴液漏斗的可加熱和可冷卻的玻璃燒瓶中，在70℃的溫度下熔融37.74g(0.151mol)純2，4’-MDI(2，4’異構(gòu)體含量＞97.5％)。在攪拌下向熔融的二異氰酸酯中首先加入30mg催化劑A和然后加入162.26g(0.084mol)聚醚F，它預(yù)先在100℃和15mbar的真空下脫水，這些加料進(jìn)行時使得70℃的溫度不上升。在聚醚完全加入之后將反應(yīng)混合物在70℃下進(jìn)一步攪拌直到在1.5小時的反應(yīng)時間之后達(dá)到2.78％(理論2.82％)的恒定NCO含量。其后通過加入60mg苯甲酰氯使催化劑失活并分配產(chǎn)物。最終產(chǎn)物的NCO含量為2.78％。
對比例1在具有攪拌器裝置和滴液漏斗的可加熱和可冷卻的玻璃燒瓶中，在50℃的溫度下熔融36.68g(0.147mol)純2，4’-MDI(2，4’異構(gòu)體含量＞97.5％)。在攪拌下向熔融的二異氰酸酯中加入163.32g(0.082mol)聚醚C，它預(yù)先在100℃和15mbar的真空下脫水，加料進(jìn)行時使得50℃的溫度不上升。在聚醚完全加入之后將反應(yīng)混合物加熱到60℃并在此溫度下進(jìn)一步攪拌直到在32小時的反應(yīng)時間之后達(dá)到2.73％(理論2.74％)的恒定NCO含量。其后分配產(chǎn)物。最終產(chǎn)物的NCO含量為2.73％。
對比例2在具有攪拌器裝置和滴液漏斗的可加熱和可冷卻的玻璃燒瓶中，在50℃的溫度下熔融36.68g(0.147mol)純2，4’-MDI(2，4’異構(gòu)體含量＞97.5％)。在攪拌下向熔融的二異氰酸酯中首先加入20mg催化劑C和然后加入163.32g(0.082mol)聚醚C，它預(yù)先在100℃和15mbar的真空下脫水，這些加料進(jìn)行時使得50℃的溫度不上升。在聚醚完全加入之后將反應(yīng)混合物加熱到60℃和在此溫度下進(jìn)一步攪拌直到在5小時的反應(yīng)時間之后達(dá)到2.72％(理論2.74％)的恒定NCO含量。其后通過加入30mg苯甲酰氨使催化劑失活并分配產(chǎn)物。最終產(chǎn)物的NCO含量為2.72％。
對比例3在具有攪拌器裝置和滴液漏斗的可加熱和可冷卻的玻璃燒瓶中，在50℃的溫度下熔融20.26g(0.081mol)純2，4’-MDI(2，4’異構(gòu)體含量＞97.5％)。在攪拌下向熔融的二異氰酸酯中加入179.74g(0.045mol)聚醚B，它預(yù)先在100℃和15mbar的真空下脫水，加料進(jìn)行時使得50℃的溫度不上升。在聚醚完全加入之后將反應(yīng)混合物加熱到60℃和在此溫度下進(jìn)一步攪拌直到在60小時的反應(yīng)時間之后達(dá)到1.49％(理論1.51％)的恒定NCO含量。其后分配產(chǎn)物。最終產(chǎn)物的NCO含量為1.49％。
對比例4在具有攪拌器裝置和滴液漏斗的可加熱和可冷卻的玻璃燒瓶中，在50℃的溫度下熔融20.26g(0.081mol)純2，4’-MDI(2，4’異構(gòu)體含量＞97.5％)。在攪拌下向熔融的二異氰酸酯中首先加入20mg催化劑C和然后加入179.74g(0.045mol)聚醚C，它預(yù)先在100℃和15mbar的真空下脫水，這些加料進(jìn)行時使得50℃的溫度不上升。在聚醚完全加入之后將反應(yīng)混合物加熱到60℃和在此溫度下進(jìn)一步攪拌直到在4小時的反應(yīng)時間之后達(dá)到1.37％(理論1.51％)的恒定NCO含量。其后通過加入30mg苯甲酰氯使催化劑失活并分配產(chǎn)物。最終產(chǎn)物的NCO含量為1.37％。
對比例5在具有攪拌器裝置和滴液漏斗的可加熱和可冷卻的玻璃燒瓶中，在70℃的溫度下熔融37.74g(0.151mol)純2，4’-MDI(2，4’異構(gòu)體含量＞97.5％)。在攪拌下向熔融的二異氰酸酯中加入162.26g(0.084mol)聚醚F，它預(yù)先在100℃和15mbar的真空下脫水，加料進(jìn)行時使得70℃的溫度不上升。在聚醚完全加入之后將反應(yīng)混合物在70℃下進(jìn)一步攪拌直到在7.5小時的反應(yīng)時間之后達(dá)到2.82％(理論2.82％)的恒定NCO含量。其后分配產(chǎn)物。最終產(chǎn)物的NCO含量為2.82％。
表4實(shí)施例4-12和對比例1-4的殘余單體含量和粘度

表5實(shí)施例13-14和對比例5的殘余單體含量和粘度

從本發(fā)明實(shí)施例和對比例清楚可見，通過使用本發(fā)明的催化劑，成功地制備了既顯著降低殘余單體含量又顯著降低粘度的反應(yīng)性聚氨酯預(yù)聚物并且可以不使用含錫催化劑。
盡管在上述內(nèi)容中為說明的目的已詳細(xì)描述了本發(fā)明，但應(yīng)該理解這些細(xì)節(jié)僅用于該目的并且本領(lǐng)域技術(shù)人員可以從中進(jìn)行各種變化而不背離本發(fā)明的精神和范圍，除可由權(quán)利要求限定的以外。
權(quán)利要求
1.一種制備含氨基甲酸酯化合物的方法，該方法包括在作為催化劑的乙酰丙酮鋯(IV)絡(luò)合物存在下使含異氰酸酯的化合物與異氰酸酯反應(yīng)性化合物反應(yīng)的步驟，其中催化劑中存在的至少一個乙酰丙酮配體帶有氟取代基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中乙酰丙酮鋯(IV)絡(luò)合物帶有專有地在每種情況下含有至少一個CF3基團(tuán)的乙酰丙酮化物配體作為配體。
3.一種制備NOC含量為0.2wt％-12wt％的NCO官能聚氨酯預(yù)聚物的方法，其中A)至少一種分子量為160g/mol-500g/mol的單體不對稱二異氰酸酯與B)至少一種聚醚多元醇和/或聚酯多元醇C)以1.05∶1-2.0∶1的異氰酸酯基團(tuán)與羥基的比例，在乙酰丙酮鋯(IV)絡(luò)合物存在下彼此反應(yīng)，催化劑中存在的至少一個乙酰丙酮配體帶有氟取代基。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中組分A)中的不對稱二異氰酸酯選自2，4-甲苯二異氰酸酯(2，4-TDI)、二苯基甲烷2，4’-二異氰酸酯(2，4’-MDI)、1-異氰酸根合甲基-3-異氰酸根合-1，5，5-三甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯，IPDI)或其混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中在C)中使用乙酰丙酮鋯(IV)絡(luò)合物，該絡(luò)合物帶有專有地在每種情況下含有至少一個CF3基團(tuán)的乙酰丙酮化物配體作為配體。
6.從根據(jù)權(quán)利要求3的方法獲得的NCO官能聚氨酯預(yù)聚物。
7.可使用根據(jù)權(quán)利要求6的NCO官能聚氨酯預(yù)聚物獲得的涂料、粘合劑粘合物和/或密封劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有低單體二異氰酸酯含量的反應(yīng)性聚氨酯并且還涉及它們的制備和它們在反應(yīng)性單組分和雙組分粘合劑/密封劑、組裝泡沫、鑄塑用配混料、以及軟質(zhì)、硬質(zhì)和整體泡沫中的用途。在作為催化劑的乙酰丙酮鋯(IV)絡(luò)合物存在下制備聚氨酯，其中催化劑中存在的至少一個乙酰丙酮化物配體帶有氟取代基。
文檔編號C09K3/10GK1789303SQ20051013163
公開日2006年6月21日 申請日期2005年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月15日
發(fā)明者C·居爾特勒, M·溫特曼特爾 申請人:拜爾材料科學(xué)股份公司