專利名稱：濕固化組合物和熱熔粘合劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基于適用于高溫下穩(wěn)定儲(chǔ)存的反應(yīng)性熱熔粘合劑的烷氧基硅烷官能聚氨酯預(yù)聚物的組合物。
背景技術(shù)：
通過(guò)來(lái)自環(huán)境或相互粘合的材料的水分作用發(fā)生不可逆固化的異氰酸酯官能反應(yīng)性聚氨酯粘合劑(PU熱熔粘合劑)是公知的(EP-B455400)。這種預(yù)聚物是聚酯多元醇和非必需的聚醚多元醇與聚異氰酸酯的特定反應(yīng)產(chǎn)物。這些活性PU熱熔粘合劑可普遍用于粘合諸如例如塑料、玻璃、金屬、皮革或木材的各種材料。
PU熱熔粘合劑的固化時(shí)間，即各成分間未開(kāi)始反應(yīng)時(shí)的固化時(shí)間，可通過(guò)用室溫下為晶體或非晶體的成分對(duì)物質(zhì)改性而從幾秒至幾分鐘調(diào)節(jié)。在本申請(qǐng)中，晶體結(jié)構(gòu)不僅具有低熔體粘度和涂覆后快速固化，還由于低的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度而具有良好的低溫彈性(DE-A3827224、DE-A 4114220、EP-A 0354527)。
另外，室溫下為液態(tài)的成分也可用于性能的改性。因此，EP-A0340906描述了包含兩種聚氨酯預(yù)聚物的混合物的反應(yīng)性聚氨酯熱熔體，第一種預(yù)聚物由玻璃化溫度大于20℃的非晶形多元醇制備，第二種預(yù)聚物由室溫下為液態(tài)(Tg＜20℃)的多元醇制備。
反應(yīng)性PU熱熔粘合劑的實(shí)際固化，即各成分間的相互交聯(lián)反應(yīng)，通過(guò)異氰酸酯基團(tuán)與水的反應(yīng)而在數(shù)天內(nèi)發(fā)生，從而得到熱固性聚脲。此后，PU熱熔粘合劑就不再可熔化或例如可溶于溶劑中。正因如此，固化的粘合劑具有良好的耐熱性，以及耐增塑劑、耐溶劑、耐油或耐燃料的耐化學(xué)性。
然而這些粘合劑的缺點(diǎn)是，由于其制備方法，它們都具有高含量的諸如例如4，4’-二異氰酸根合二苯基甲烷(4，4’-MDI)或2，4-二異氰酸根合甲苯或2，6-二異氰酸根合甲苯(TDI)的游離單體聚異氰酸酯。這些單體聚異氰酸酯在約130℃-約180℃的粘合劑涂覆溫度下具有不可忽視的蒸汽壓。這就意味著單體成分將以氣體形式逃逸到環(huán)境中。由于這些異氰酸酯的分裂，就必須采取相應(yīng)的工業(yè)衛(wèi)生措施，例如安裝適當(dāng)?shù)妮腿⊙b置。
這些粘合劑的另一個(gè)缺點(diǎn)是在與水反應(yīng)形成聚脲的過(guò)程中會(huì)析出二氧化碳?xì)怏w。結(jié)果造成粘合劑在粘結(jié)處起泡，使粘合部件的預(yù)期位置變化。
為了克服上述缺點(diǎn)，文獻(xiàn)中描述了基于聚酯多元醇的硅烷官能反應(yīng)性熱熔粘合劑。
因此，EP-A0202491公開(kāi)了可通過(guò)包含玻璃化溫度高于10℃的固體聚酯和玻璃化溫度低于-10℃的液體聚酯的聚酯混合物與聚異氰酸酯接觸反應(yīng)，接著使以這種方式獲得的含有游離NCO基團(tuán)的預(yù)聚物與氨基硅烷或巰基硅烷反應(yīng)而在第一實(shí)施方案中獲得的濕固化熱熔粘合劑。在第二實(shí)施方案中，首先用氨基硅烷或巰基硅烷與二異氰酸酯制備加合物，這兩種成分以1∶1的摩爾比反應(yīng)。然后在第二步中進(jìn)行該加成產(chǎn)物與聚酯混合物的反應(yīng)。沒(méi)有描述添加催化劑以加速與水分的固化反應(yīng)。盡管如此，在所有實(shí)施方案實(shí)施例中都采用二月桂酸二丁基錫(DBTL)作為催化劑制備熱熔粘合劑。當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后，DBTL并沒(méi)有減活化，仍然留存在產(chǎn)物中，理論上它又可起到固化催化劑的作用。以這種方式制備的熱熔粘合劑被認(rèn)為很容易在室溫下用環(huán)境中的水分固化。
EP-A 0354472描述了可通過(guò)a)可通過(guò)氨基硅烷或巰基硅烷與二異氰酸酯和帶有2-12個(gè)碳原子的直鏈亞烷基二醇反應(yīng)制備的NCO封端的硅烷化合物與b)可通過(guò)與直鏈OH-和/或NH2-封端的聚酯、聚醚和/或聚氨酯與二異氰酸酯反應(yīng)獲得的直鏈OH-和/或NH2-封端的二官能聚合物接觸反應(yīng)獲得的烷氧基硅烷封端的濕交聯(lián)熱熔粘合劑。為了加速與水分的交聯(lián)反應(yīng)，可提及選自例如辛酸錫(II)、二月桂酸二丁基錫、四丁基鈦酸酯、乙酸鋅和乙酰丙酮化鋅等的常用酸性催化劑。
盡管如此，在上述兩份已公開(kāi)說(shuō)明書(shū)中描述的熱熔粘合劑至今也沒(méi)有得到工業(yè)應(yīng)用，因?yàn)樗鼈冿@著降低了與水分的反應(yīng)性，與異氰酸酯端基比較，烷氧基硅烷端基在不添加催化劑的情況下不固化或經(jīng)過(guò)很長(zhǎng)時(shí)間后僅不完全固化，因此僅構(gòu)建了不充分的強(qiáng)度。如果添加上述劉易斯酸作為催化劑，該組合物在儲(chǔ)存期間會(huì)喪失其熱穩(wěn)定性，因?yàn)樯鲜龃呋瘎┻€會(huì)催化預(yù)聚物中存在的聚酯單元與從烷氧基端基分裂出的諸如例如甲醇或乙醇的低分子量醇的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。這樣會(huì)導(dǎo)致聚合物鏈的不可逆降解，從而導(dǎo)致粘合劑破壞。由于熱熔粘合劑在施工用加熱爐中熔化并在較長(zhǎng)時(shí)間，通常是至少一個(gè)工作日內(nèi)保持液態(tài)，然而，對(duì)于工業(yè)應(yīng)用必須要求足夠的高溫穩(wěn)定性。
所描述的在第一步中由二異氰酸酯與氨基硅烷制備加合物的方法帶來(lái)了相當(dāng)多的工業(yè)缺點(diǎn)，因?yàn)橥€會(huì)形成氨基硅烷與二異氰酸酯兩個(gè)分子的二元加成物，從而損失了昂貴的氨基硅烷。
EP-A 0480363描述了可通過(guò)在分子中含有羥基和丙烯酰基的脂族聚酯與異氰酸根合硅烷反應(yīng)，接著使反應(yīng)產(chǎn)物與氨基硅烷反應(yīng)，和接著使反應(yīng)產(chǎn)物與單官能異氰酸酯和/或與聚異氰酸酯反應(yīng)獲得的帶有至少兩個(gè)可水解的甲硅烷基的可固化組合物。所提及可用于該組合物固化的催化劑是諸如例如二月桂酸二丁基錫或辛酸錫的有機(jī)錫化合物、諸如例如對(duì)甲苯磺酸或磷酸酯的酸化合物，以及諸如1，2-乙二胺、異佛爾酮二胺或N，N-二甲基十二烷胺的胺。
上述組合物只能通過(guò)復(fù)雜的多步制備方法獲得，因此非常昂貴。此外，作為原材料所必需的在分子中具有羥基和丙烯?；木埘ゲ⒉皇抢缈梢愿鞣N形式獲得的例如用于反應(yīng)性PU熱熔體的制備的標(biāo)準(zhǔn)產(chǎn)品，僅能通過(guò)苛刻的限制獲得。結(jié)果，有可能通過(guò)具有合適端基的非晶形、液體和晶體聚酯的混合而以受控的方式僅僅有限程度地影響熱熔粘合劑的性能。當(dāng)采用上述劉易斯酸催化劑時(shí)，在熱儲(chǔ)存穩(wěn)定性方面可應(yīng)用上文已表述的粘合劑。
EP-A 0096250公開(kāi)了在低于100℃的溫度下為液態(tài)的基于含羥基聚合物的可交聯(lián)組合物，其中僅有某些羥基被烷氧基甲硅烷基端基代替。特別合適的含羥基聚合物尤其是聚酯多元醇。其制備在多步驟合成中進(jìn)行。在第一實(shí)施方案中，首先由氨基硅烷或巰基硅烷與二異氰酸酯制備加合物，兩種成分以1∶1的摩爾比反應(yīng)。在第二步中發(fā)生該加成產(chǎn)物與多元醇的反應(yīng)，其中比值OH/NCO小于1∶0.9。在第二實(shí)施方案中，在第一步中發(fā)生含OH聚合物或聚合物混合物與二異氰酸酯接觸反應(yīng)，接著是以這種方式獲得的含有游離NCO基團(tuán)的預(yù)聚物與氨基公共完或巰基硅烷的反應(yīng)。然后在第三步中將步驟2中所得產(chǎn)物與含OH聚合物混合。除錫和鈦的化合物外，還可提及胺作為合適的固化催化劑，但在實(shí)施方案的實(shí)施例中僅采用了DBTL。盡管如此，這些組合物不僅可通過(guò)與水分接觸固化，也可通過(guò)升溫固化。
這種加熱固化是值得重視的工業(yè)缺點(diǎn)，因?yàn)闊崛壅澈蟿┰谑┕び眉訜釥t中熔化并在較長(zhǎng)時(shí)間，通常是至少一個(gè)工作日內(nèi)在高溫下保持液態(tài)。然而，這些條件導(dǎo)致了粘合劑至少部分交聯(lián)，結(jié)果使粘合劑變得不能使用。此外，這里還公開(kāi)了熱熔粘合劑的制備需要復(fù)雜的多步驟方法。諸如例如MDI或TDI的芳族異氰酸酯與氨基硅烷的加合物的儲(chǔ)存也不穩(wěn)定，因此必須另外直接反應(yīng)，這一點(diǎn)額外地增加了合成的難度。然而，由于它們與脂族二異氰酸酯比較有相當(dāng)高的反應(yīng)性，因此這種芳族二異氰酸酯可優(yōu)選用于熱熔粘合劑。
WO 2004/005420描述了由半結(jié)晶多元醇、具有分支的伯OH基或仲OH基的基本上非晶形的多元醇或它們的混合物，具有仲氨基的氨基硅烷和異氰酸酯制備的因?yàn)樯鷳B(tài)學(xué)原因而基本上不含錫的濕固化熱熔粘合劑。
此外還描述了這些濕固化熱熔粘合劑的制備方法。在該方法中，在第一步中，預(yù)聚物由半結(jié)晶多元醇、具有分支的伯OH基或仲OH基的基本上非晶形的多元醇或它們的混合物與異氰酸酯制備。在該步驟中可非必需地使用不含錫催化劑。提到了用2，2’-二嗎啉代二乙基醚(DMDEE)作為不含錫催化劑的實(shí)例。在第二步中，使預(yù)聚物與具有仲氨基的氨基硅烷反應(yīng)得到濕固化熱熔粘合劑。在這種情況下，兩個(gè)反應(yīng)步驟都應(yīng)該在不添加含錫催化劑的情況下進(jìn)行。N-烷基-氨烷基-烷氧基硅烷用作具有仲氨基的氨基硅烷。另外，還可在成品熱熔粘合劑中混合加速濕固化的催化劑。通過(guò)實(shí)施例提到了叔胺。在解釋本發(fā)明的實(shí)施例中，DMDEE在預(yù)聚物的制備，即多元醇與異氰酸酯的反應(yīng)中用作催化劑。然而，成品熱熔粘合劑中并未混合其他固化催化劑。然而，由于熱熔粘合劑中保留了DMDEE，它當(dāng)然也起到濕固化催化劑的作用。實(shí)施例和比較例清楚地表明，如果采用DMDEE，只有當(dāng)用于制備預(yù)聚物的多元醇混合物包含具有仲OH基的聚醚多元醇或沿主鏈具有分支的非晶形聚酯時(shí)，才能獲得具有足夠最終強(qiáng)度的粘結(jié)點(diǎn)。不同的比較例(例如比較例2)表明，通過(guò)不使用結(jié)晶的或非分支的聚酯多元醇，DMDEE催化的熱熔粘合劑在固化24小時(shí)后，只能獲得完全不合適的≤約4MPa的最終強(qiáng)度值。這些值明顯低于包含聚醚多元醇的產(chǎn)物表現(xiàn)出的最終強(qiáng)度(固化24小時(shí)后達(dá)到約9-12MPa)。然而采用具有仲OH基團(tuán)的聚醚多元醇并不是在所有情況下都合適，因?yàn)樵谀承┉h(huán)境下，它們會(huì)對(duì)粘合劑性能產(chǎn)生負(fù)面影響。
基于烷氧基硅烷封端的聚醚多元醇的密封膠已公知了很長(zhǎng)時(shí)間(EP-A 0596360和WO 00/26271)。除諸如例如二月桂酸二丁基錫的有機(jī)金屬固化催化劑外，強(qiáng)堿性雙環(huán)叔胺也可作為現(xiàn)有技術(shù)的催化劑采用。因此，JP 08283366描述的1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]-十一碳-7-烯(DBU)和1，5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]-壬-5-烯(DBN)特別合適。另一方面，根據(jù)該已公開(kāi)說(shuō)明書(shū)，其他叔胺都不是特別合適的固化催化劑，因?yàn)橛盟鼈冃枰喈?dāng)長(zhǎng)的固化時(shí)間。具體而言，提到了化合物雙(N，N’-二甲基氨乙基)醚(催化劑A-1)作為負(fù)面比較的實(shí)施例，且該催化劑被描述成不適合用于加速烷氧基硅烷封端的聚氨酯預(yù)聚物與水分的固化反應(yīng)。
盡管如此，諸如1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]-十一碳-7-烯(DBU)和1，5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]-壬-5-烯(DBN)的強(qiáng)堿性雙環(huán)叔胺在基于聚酯多元醇的烷氧基封端的熱熔粘合劑的情況下也不能用作固化催化劑，因?yàn)樗鼈儠?huì)導(dǎo)致粘合劑的聚酯單元的不可逆降解，從而在例如熔化操作期間的加熱作用下導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)破壞。
從現(xiàn)有技術(shù)可見(jiàn)，一直需要基于聚酯的烷氧基硅烷官能熱熔粘合劑，它們儲(chǔ)存穩(wěn)定且用濕固化非常迅速，并在用水分完全固化后具有高強(qiáng)度。
發(fā)明概述因此本發(fā)明的目的是提供濕固化烷氧基硅烷官能熱熔粘合劑，它很容易制備，具有良好的熱儲(chǔ)存穩(wěn)定性，并且與水分接觸后仍然能很快固化，并在固化后得到高強(qiáng)度。
通過(guò)提供含有烷氧基硅烷端基的組合物和熱熔粘合劑有可能實(shí)現(xiàn)這一目的，下面將更詳細(xì)地描述。
事實(shí)上，本申請(qǐng)人吃驚地發(fā)現(xiàn)，含有烷氧基硅烷端基并包含催化劑雙(N，N’-二甲基氨乙基)醚(催化劑A-1)的基于聚酯的組合物和熱熔粘合劑具有優(yōu)異的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，用濕固化非?？?，而且還提供了具有很高最終強(qiáng)度的粘結(jié)點(diǎn)。
因此本發(fā)明提供了適于熱熔粘合劑的濕固化烷氧基硅烷官能組合物，它可通過(guò)以下A)與B)反應(yīng)并添加C)獲得A)可通過(guò)i)優(yōu)選具有5-60％(重量)的游離NCO基團(tuán)含量的至少一種芳族、脂族、芳脂族和/或環(huán)脂族二異氰酸酯，與ii)包含至少一種室溫下為固體，優(yōu)選的至少為晶體的直鏈聚酯多元醇，和非必需的另外一種或幾種非晶形直鏈聚酯多元醇和/或一種或幾種室溫下為液體的直鏈聚酯多元醇和非必需的一種或幾種直鏈聚醚多元醇的多元醇成分，其中i)與ii)之比的選擇應(yīng)使得NCO與OH的摩爾比為1.2-4.0，優(yōu)選1.3-3.0，反應(yīng)獲得的聚氨酯預(yù)聚物；B)含有烷氧基硅烷和氨基或巰基的通式(I)的化合物 其中X、Y和Z代表相同或不同的直鏈或支鏈(C1-C8)烷基或環(huán)(C3-C8)烷基或(C1-C8)烷氧基，條件是至少一個(gè)基是(C1-C8)烷氧基，R代表帶有1-8個(gè)碳原子，優(yōu)選1-4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，或帶有3-8個(gè)碳原子的環(huán)亞烷基，W代表-SH或-NH-R’其中R’代表氫、帶有1-8個(gè)碳原子，優(yōu)選1-4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，或帶有3-8個(gè)碳原子的環(huán)烷基或芳基或通式(II)的基
其中R”和R代表帶有1-8個(gè)碳原子，優(yōu)選1-4個(gè)碳原子的相同或不同的直鏈或支鏈烷基，或帶有3-8個(gè)碳原子的環(huán)烷基其中在通式(I)中，X、Y和Z優(yōu)選相互獨(dú)立地代表甲氧基或乙氧基，W優(yōu)選代表-NH-R’和R’優(yōu)選代表通式(II)的基其中A)與B)的用量之比的選擇應(yīng)使每摩爾來(lái)自A)的NCO基采用0.95-1.1mol來(lái)自B)的氨基或巰基，和添加C)用于催化烷氧基端基與來(lái)自環(huán)境或來(lái)自相互粘合的基材的水分接觸的交聯(lián)反應(yīng)的雙(N，N’-二甲基氨乙基)醚(催化劑A-1)(固化催化劑)。
本發(fā)明還提供了包含根據(jù)本發(fā)明的組合物的熱熔粘合劑，以及根據(jù)本發(fā)明的組合物作為粘合劑，特別是熱熔粘合劑的用途，或用于該粘合劑的制備的用途。
本發(fā)明還提供了用根據(jù)本發(fā)明的組合物和熱熔粘合劑粘結(jié)的基材。
優(yōu)選實(shí)施方案詳細(xì)描述除具體說(shuō)明以外，本申請(qǐng)實(shí)施例中所用的所有數(shù)據(jù)都可讀成“約”，即使沒(méi)有明確表達(dá)該術(shù)語(yǔ)。同樣，本申請(qǐng)所指的任何數(shù)據(jù)范圍往往都包括其中涵蓋的所有子范圍。
這里和下文采用的表述“室溫”往往指25℃的溫度。
根據(jù)本發(fā)明采用的異氰酸酯預(yù)聚物A)以聚氨酯化學(xué)本身公知的方式制備，例如通過(guò)帶有游離NCO基團(tuán)的二異氰酸酯成分i)(下面將更詳細(xì)描述)與多元醇成分ii)(下面將更詳細(xì)描述其特征)的反應(yīng)制備。
適合用作二異氰酸酯成分i)的二異氰酸酯是例如異氰酸酯含量為5-60％(重量)(以二異氰酸酯計(jì))并帶有以脂族基、環(huán)脂族基、芳脂族基和/或芳族基方式連接(aromatically bonded)的異氰酸酯基團(tuán)的二異氰酸酯，例如1，4-二異氰酸根合丁烷、1，6-二異氰酸根合己烷(HDI)、2-甲基-1，5-二異氰酸根合戊烷、1，5-二異氰酸根合-2，2-二甲基戊烷、2，2，4-或2，4，4-三甲基-1，6-二異氰酸根合己烷、1，10-二異氰酸根合癸烷、1，3-和1，4-二異氰酸根合環(huán)己烷、1，3-和1，4-雙(異氰酸根合甲基)-環(huán)己烷、1-異氰酸根合-3，3，5-三己基-5-異氰酸根合甲基環(huán)己烷(異佛爾酮-二異氰酸酯，IPDI)、4，4’-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷、1-異氰酸根合-1-甲基-4(3)-異氰酸根合甲基環(huán)己烷、雙(異氰酸根合甲基)-降冰片烷、1，3-和1，4-雙(2-異氰酸根合丙-2-基)苯(TMXDI)、2，4-和/或2，6-二異氰酸根合甲苯(TDI)、2，2’-、2，4’-和/或4，4’-二異氰酸根合二苯基甲烷(MDI)、1，5-二異氰酸根合萘和1，3-和1，4-雙(異氰酸根合甲基)苯。
優(yōu)選作為二異氰酸酯i)的二異氰酸酯是1，6-二異氰酸根合己烷(HDI)、1-異氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-異氰酸根合甲基環(huán)己烷(異佛爾酮-二異氰酸酯，IPDI)、4，4’-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷、2，4-和/或2，6-二異氰酸根合甲苯(TDI)和2，2’、2，4’-和/或4，4’-二異氰酸根合二苯基甲烷(MDI)。
對(duì)于聚氨酯預(yù)聚物A)的制備，將二異氰酸酯成分i)與多元醇成分ii)反應(yīng)，使得NCO基團(tuán)與OH基團(tuán)的摩爾比為1.2-4.0，優(yōu)選1.3-3.0。
在本發(fā)明的內(nèi)容中，作為多元醇成分ii)的聚酯多元醇可理解為指具有一個(gè)以上OH基，優(yōu)選兩個(gè)封端的OH基的聚酯。這種聚酯是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的。他們可通過(guò)公知的途徑，例如由脂族羥基羧酸或由脂族和/或芳族二羧酸與一種或幾種二元醇制備。也可用相應(yīng)的衍生物，例如內(nèi)酯、低級(jí)醇的酯或酸酐作為原材料。合適的起始物質(zhì)的實(shí)例是琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二雙酸、戊二酸、戊二酐、苯二甲酸、間苯二酸、對(duì)苯二酸、鄰苯二甲酸酐、乙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇和ε-己內(nèi)酯。
合適的部分結(jié)晶、非晶形和液態(tài)聚酯多元醇具有500-10,000g/mol的分子量。聚酯多元醇優(yōu)選具有1,000-8,000g/mol的分子量，而且蓋聚酯多元醇特別優(yōu)選具有1,50-6,500g/mol的分子量。
聚酯多元醇在室溫下為液態(tài)(玻璃化溫度Tg＜20℃)或固態(tài)。在本文中，室溫下為固態(tài)的聚酯多元醇是非晶形的(玻璃化溫度Tg＞20℃)或至少部分結(jié)晶。
根據(jù)本發(fā)明的濕固化的烷氧基硅烷官能組合物和熱熔粘合劑在其多元醇成分ii)中包含至少一種至少雙官能的且室溫下為固態(tài)的和優(yōu)選至少部分結(jié)晶的聚酯多元醇。
它們非必需地在其多元醇成分ii)中另外包含一種或幾種至少雙官能的和至少部分結(jié)晶的聚酯多元醇和/或一種或幾種至少雙官能的非晶形聚酯多元醇和/或一種或幾種室溫下為液態(tài)的至少雙官能的聚酯多元醇和非必需的一種或幾種至少雙官能的聚醚多元醇。
“至少部分結(jié)晶的”可理解成不完全結(jié)晶，但還另外具有一定的非晶形內(nèi)容的聚酯多元醇。它們結(jié)晶并具有結(jié)晶熔點(diǎn)(Tm)和玻璃化溫度(Tg)。熔點(diǎn)指材料的晶體內(nèi)容熔化的溫度。它可例如借助DSC測(cè)量通過(guò)差分量熱分析的主吸熱峰(晶體熔化峰)確定。通過(guò)在加熱和冷卻速度為10K/min的第二次加熱期間借助DSC測(cè)定的至少部分結(jié)晶的聚酯多元醇的熔點(diǎn)在例如約35℃-約120℃范圍內(nèi)。至少部分結(jié)晶的聚酯多元醇的玻璃化溫度通常例如遠(yuǎn)低于室溫。合適的部分結(jié)晶的聚酯多元醇是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的。
合適的至少部分結(jié)晶的，即結(jié)晶聚酯多元醇是例如基于在分子中帶有6-12個(gè)碳原子的直鏈脂族二羧酸，例如己二酸、壬二酸、癸二酸和十二雙酸，優(yōu)選己二酸和十二雙酸，以及在分子中帶有4-8個(gè)碳原子，優(yōu)選帶有偶數(shù)個(gè)碳原子的直鏈二元醇，例如1，4-丁二醇和1，6-己二醇。例如1，6-己二醇的基于雙官能起始物分子的聚己內(nèi)酯衍生物也是可提及特別合適的。
合適的非晶形聚酯多元醇是例如基于己二酸、間苯二酸、對(duì)苯二酸、乙二醇、新戊二醇和3-羥基-2，2-二甲基丙酸-3-羥基-2，2-二甲基丙酯的聚酯多元醇。
室溫下為液態(tài)的合適的聚酯多元醇是例如基于己二酸、乙二醇、1，6-己二醇和新戊二醇的聚酯多元醇。
聚氨酯化學(xué)中常用的聚醚適合用作聚醚多元醇，例如四氫呋喃、氧化苯乙烯、環(huán)氧乙烷、氧化丙烯、亞丁基氧化物或表氯醇的，優(yōu)選環(huán)氧乙烷和/或氧化丙烯的加成化合物或混合的加成化合物，它們用諸如例如水、乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、雙酚A、新戊二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇或含有1-4個(gè)NH鍵的胺的雙官能至六官能起始物分子制備?？商峒皟?yōu)選的是雙官能氧化丙烯和/或環(huán)氧乙烷加合物和聚四氫呋喃。這種聚醚多元醇及其制備方法是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的。
合適的聚醚多元醇具有300-20,000g/mol的分子量。該聚醚多元醇優(yōu)選具有500-15,000g/mol，特別優(yōu)選500-10,000g/mol的分子量。
本發(fā)明的組合物中可采用至少部分結(jié)晶的或非晶形的以及液體性質(zhì)的一種或多種不同的聚酯多元醇。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可根據(jù)期望的性能確定該多元醇各組分的用量，并沒(méi)有具體的限制。至少部分結(jié)晶的固體聚酯多元醇和固體非晶形聚酯多元醇的含量最多可達(dá)100％(重量)，每種情況都以多元醇成分的總重量計(jì)算。優(yōu)選的是室溫下為固態(tài)的和至少部分結(jié)晶的聚酯多元醇的含量為10-100％(重量)，固體非晶形聚酯多元醇的含量為例如0-70％(重量)，而室溫下為液體的聚酯多元醇的含量為例如0-70％(重量)，每種情況都以多元醇成分的總重量計(jì)算。聚醚多元醇的含量可達(dá)到多元醇成分總重量的0-50％(重量)。
聚氨酯預(yù)聚物A)可以例如這樣的方式制備，即當(dāng)采用在反應(yīng)溫度下為液態(tài)的多元醇時(shí)，將其與過(guò)量的聚異氰酸酯混合，并攪拌均勻混合物至獲得恒定的NCO值，這通常需要30分鐘至2小時(shí)。選擇80℃-150℃，優(yōu)選100℃-130℃作為反應(yīng)溫度。聚氨酯預(yù)聚物A)的制備當(dāng)然也可以在串聯(lián)布置的攪拌罐中或在合適的混合單元中，例如在根據(jù)轉(zhuǎn)子-定子原理的高速攪拌器中連續(xù)進(jìn)行。
當(dāng)然也可以用不足額的二異氰酸酯，優(yōu)選1，6-二異氰酸根合己烷(HDI)、2，4-和/或2，6-二異氰酸根合甲苯(TDI)和/或2，4’-和/或4，4’-二異氰酸根合二苯基甲烷(MDI)對(duì)聚酯多元醇和/或聚醚多元醇或它們的一部分進(jìn)行改性，并在反應(yīng)結(jié)束時(shí)，使含有脲基團(tuán)的多元醇與過(guò)量的二異氰酸酯反應(yīng)得到聚氨酯預(yù)聚物A)。
也有可能在多達(dá)5％(重量)的例如脂族二異氰酸酯的三聚物，例如六亞甲基二異氰酸酯的存在下將多元醇與二異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng)，或在預(yù)聚合反應(yīng)結(jié)束時(shí)加入這種三聚物。
在本發(fā)明方法的第二階段，根據(jù)本發(fā)明可采用的聚氨酯預(yù)聚物A)與上面定義的通式(I)的化合物B)反應(yīng)。
通式(I)的化合物B)的合適實(shí)例是γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-丁基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-丙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、4-氨基-3，3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基-3，3-二甲基丁基甲基二甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷和γ-巰基丙基三乙氧基硅烷。
優(yōu)選采用含有烷氧基硅烷和氨基，即其中的基W相當(dāng)于-NH-R’基的通式(I)的化合物B)，其中基R’優(yōu)選相當(dāng)于通式(II)。這種化合物的制備按例如EP-A 0596360中描述的方法進(jìn)行。
可提及的這種優(yōu)選化合物B)的具體實(shí)例是N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)天冬氨酸二乙基酯、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)天冬氨酸二甲基酯、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)天冬氨酸二正丁基酯、N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)天冬氨酸二甲基酯和N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)天冬氨酸二乙基酯。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，NCO預(yù)聚物與含有烷氧基硅烷和氨基或巰基的通式(I)的化合物的反應(yīng)在例如80-150℃，優(yōu)選100-130℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，所選擇用量的比例通常應(yīng)使得每mol所采用的NCO基團(tuán)采用0.95-1.1mol氨基硅烷或巰基硅烷化合物。優(yōu)選每mol采用的NCO基團(tuán)采用1mol氨基硅烷或巰基硅烷化合物。
如果用天冬氨酸酯作為含有烷氧基硅烷和氨基的通式(I)的化合物，如果采用較高的反應(yīng)溫度，根據(jù)EP-A 0807649的教導(dǎo)，會(huì)發(fā)生環(huán)縮合反應(yīng)，但這不會(huì)帶來(lái)任何麻煩，有時(shí)甚至是有益的。
雙(N，N’-二甲基氨乙基)醚(催化劑A-1)作為根據(jù)本發(fā)明的熱熔粘合劑與來(lái)自環(huán)境或來(lái)自相互粘合的基材中的水分的固化反應(yīng)的催化劑添加到含有烷氧基硅烷端基并能根據(jù)本發(fā)明采用的聚氨酯預(yù)聚物中。加成反應(yīng)可作為制備含有烷氧基硅烷端基的聚氨酯預(yù)聚物后的下一個(gè)加工步驟進(jìn)行。起催化劑作用的雙(N，N’-二甲基氨乙基)醚(催化劑A-1)還可非必需地在較早時(shí)間，例如在預(yù)聚物A)制備期間加入，盡管這樣并不優(yōu)選。
催化劑的用量是例如含有烷氧基硅烷端基的聚氨酯預(yù)聚物的0.1-1.5％(重量)。
催化劑的優(yōu)選用量是含有烷氧基硅烷端基的聚氨酯預(yù)聚物的0.2-1.0％(重量)。
催化劑特別優(yōu)選的用量是含有烷氧基硅烷端基的聚氨酯預(yù)聚物的0.25-0.8％(重量)。
根據(jù)本發(fā)明的烷氧基硅烷官能熱熔粘合劑還可含有一種或多種用于熱熔粘合劑的常用添加劑。例如，它們可以常用的方式用無(wú)機(jī)或有機(jī)填料、染料、樹(shù)脂和/或增量油(extender oil)改性。
根據(jù)本發(fā)明的烷氧基硅烷官能熱熔粘合劑中可進(jìn)一步添加干燥劑，可提及的實(shí)例特別是諸如乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷和十六烷基三甲氧基硅烷的烷氧基甲硅烷基化合物。
另外，公知的官能硅烷可作為粘合促進(jìn)劑添加到根據(jù)本發(fā)明的烷氧基硅烷官能熱熔粘合劑中，例如上述類型的氨基硅烷，以及N-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基-和/或N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、環(huán)氧硅烷類和/或巰基硅烷類。
根據(jù)本發(fā)明的組合物可以相反的方式作為粘合劑采用，例如作為結(jié)構(gòu)粘合劑用于結(jié)構(gòu)部件的暫時(shí)固定，作為圖書(shū)裝訂粘合劑或用于交叉底閥門(mén)套(cross bottom valve sacks)、復(fù)合材料膜或?qū)訅耗ぶ苽涞恼澈蟿?，或作為邊緣條和作為汽車(chē)工業(yè)中用于將金屬板相互之間或例如與玻璃和塑料粘合在一起的粘合劑。
因此本發(fā)明還提供了根據(jù)本發(fā)明的水分反應(yīng)性的、烷氧基硅烷官能聚氨酯預(yù)聚物作為粘合劑的用途。本發(fā)明還提供了已經(jīng)用根據(jù)本發(fā)明的組合物或粘合劑粘結(jié)的基材。
濕固化的烷氧基硅烷官能聚氨酯熱熔粘合劑以本領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的方式加工。它們優(yōu)選在高溫下涂覆，該反應(yīng)性熱熔粘合劑例如在80-180℃溫度下連續(xù)或不連續(xù)熔化，并通過(guò)例如噴涂或輥涂使熔體與基材接觸。在本文中，濕固化的烷氧基硅烷官能聚氨酯熱熔粘合劑涂覆到待粘結(jié)基材的至少一個(gè)表面上。然后可將待粘結(jié)的部件在壓力下立即粘合在一起。
實(shí)施例聚酯A(室溫下為固體且至少部分結(jié)晶的聚酯多元醇)具有約30mg KOH/g的羥基數(shù)和約0.5mg KOH/g的酸價(jià)的基于己二酸和1，6-己二醇的聚酯多元醇。其制備以本領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知并在例如Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie，“Polyester”，第4版，Verlag Chemie，Weinheim，1980中描述的方式進(jìn)行。
聚酯B(室溫下為固體且至少部分結(jié)晶的聚酯多元醇)具有約30mg KOH/g的羥基數(shù)和約0.8mg KOH/g的酸價(jià)的基于十二雙酸和1，6-己二醇的聚酯多元醇。其制備以本領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知并在例如Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie，“Polyester”，第4版，Verlag Chemie，Weinheim，1980中描述的方式進(jìn)行。
聚酯C(室溫下為固體且非晶形的聚酯多元醇)具有以下配方聚酯中的含量％(重量)乙二醇 約15.3新戊二醇約10.33-羥基-2，2-二甲基丙酸3-羥基-2，2-二甲基丙酯約21.0己二酸 約6.0間苯二酸約20.7對(duì)苯二酸約26.7和約34.7mg KOH/g的羥基數(shù)及約1.2mg KOH/g的酸價(jià)的聚酯多元醇。其制備以本領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知并在例如UllmannsEnzyklopadie der technischen Chemie，“Polyester”，第4版，VerlagChemie，Weinheim，1980中描述的方式進(jìn)行。
聚酯D(室溫下為液體的聚酯多元醇)具有以下配方聚酯中的含量％(重量)乙二醇 約17.01，6-己二醇 約19.5新戊二醇約8.1己二酸 約55.4和約22mg KOH/g的羥基數(shù)及約1.5mg KOH/g的酸價(jià)的聚酯多元醇。其制備以本領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知并在例如UllmannsEnzyklopadie der technischen Chemie，“Polyester”，第4版，VerlagChemie，Weinheim，1980中描述的方式進(jìn)行。
聚醚E具有約56mg KOH/g的羥基數(shù)的聚環(huán)氧丙烷。
這種以普遍公知的方式聚醚通過(guò)KOH催化制備，例如通過(guò)L.E.St.Pierre，Polyethers Part I，Polyalkylene Oxide and otherPolyethers，editorNorman G.Gaylord；High Polymers vol.XIII；Interscience Publishers；Newark 1963；p.130以及下列等等的方法制備。
催化劑A-1雙(N，N’-二甲基氨乙基)醚，可從例如Huntsman Belgium BVBA，Everberg以商品名JEFFCATZF-20獲得。
DMDEE2，2’-二嗎啉代二乙醚，可從例如Air Products Nederland B.V.，Utrecht以商品名DABCODMDEE獲得。
DBTL二月桂酸二丁基錫，可從例如OSi Specialties以商品名FomrezSUL-4獲得。
DBU1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯，可從Merck KGaA，Darmstadt獲得。
DBN1，5-二氮雜二環(huán)[4.3.0]壬-5-烯，可從Merck KGaA，Darmstadt獲得。
實(shí)施例1(根據(jù)本發(fā)明)先將790.34g(0.219mol)聚酯A加入2升磨口密封燒杯中，在130℃下熔化，然后在30mbar(±10mbar)的低壓和130℃下脫水1小時(shí)。然后加入109.5g(0.438mol)4，4’-二異氰酸根合二苯基甲烷(Desmodur44M，Bayer AG，Leverkusen)。攪拌30分鐘后測(cè)定NCO含量為1.99％(理論值2.04％)。將相當(dāng)于該NCO含量的148.46g(0.422mol)N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)天冬氨酸二乙基酯(根據(jù)EP-A 596360的實(shí)施例5制備)緩慢滴加到該裝置中，并用氮?dú)獯祾?，盡可能使溫升不超過(guò)10℃。當(dāng)全部數(shù)量的N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)天冬氨酸二乙基酯滴加完成后，接著在130℃下再攪拌混合物約半小時(shí)。然后加入0.5％(重量)催化劑A-1作為固化催化劑。徹底均質(zhì)化該混合物，然后灌入鋁筒中，每次灌注量約150g，并將這些鋁筒氣密封裝。在每種情況下將這些鋁筒之一存放在100℃的循環(huán)空氣干燥箱中4小時(shí)、24小時(shí)、48小時(shí)和72小時(shí)。檢測(cè)這些試樣在加熱儲(chǔ)存后的粘度。將剩下的鋁筒在100℃的循環(huán)空氣干燥箱中老化4小時(shí)。對(duì)這些試樣進(jìn)行其余的試驗(yàn)。
實(shí)施例2(根據(jù)本發(fā)明)先將790.34g(0.219mol)聚酯A加入2升磨口密封燒杯中，在130℃下熔化，然后在30mbar(±10mbar)的低壓和130℃下脫水1小時(shí)。然后加入109.5g(0.438mol)4，4’-二異氰酸根合二苯基甲烷(Desmodur44M，Bayer AG，Leverkusen)。攪拌30分鐘后測(cè)定NCO含量為2.00％(理論值2.04％)。將相當(dāng)于該NCO含量的76.28g(0.425mol)3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基胺(Merck KGaA，Darmstadt)緩慢滴加到該裝置中，并用氮?dú)獯祾?，盡可能使溫升不超過(guò)10℃。當(dāng)全部數(shù)量的3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基胺滴加完成后，接著在130℃下再攪拌混合物約半小時(shí)。然后加入0.5％(重量)催化劑A-1作為固化催化劑。徹底均質(zhì)化該混合物，然后灌入鋁筒中，每次灌注量約150g，并將這些鋁筒氣密封裝。在每種情況下將這些鋁筒之一存放在100℃的循環(huán)空氣干燥箱中4小時(shí)、24小時(shí)、48小時(shí)和72小時(shí)。檢測(cè)這些試樣在加熱儲(chǔ)存后的粘度。將剩下的鋁筒在100℃的循環(huán)空氣干燥箱中老化4小時(shí)。對(duì)這些試樣進(jìn)行其余的試驗(yàn)。
實(shí)施例3(根據(jù)本發(fā)明)先將738.78g(0.191mol)聚酯A和316.62g(0.098mol)聚酯C加入2升磨口密封燒杯中，在130℃下熔化，然后在30mbar(±10mbar)的低壓和130℃下脫水1小時(shí)。然后加入144.6g(0.578mol)4，4’-二異氰酸根合二苯基甲烷(Desmodur44M，Bayer AG，Leverkusen)。攪拌30分鐘后測(cè)定NCO含量為1.95％(理論值2.02％)。將相當(dāng)于該NCO含量的145.38g(0.414mol)N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)天冬氨酸二乙基酯(根據(jù)EP-A 0596360的實(shí)施例5制備)緩慢滴加到該裝置中，并用氮?dú)獯祾撸M可能使溫升不超過(guò)10℃。當(dāng)全部數(shù)量的N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)天冬氨酸二乙基酯滴加完成后，接著在130℃下再攪拌混合物約半小時(shí)。然后加入0.5％(重量)催化劑A-1作為固化催化劑。徹底均質(zhì)化該混合物，然后灌入鋁筒中，每次灌注量約150g，并將這些鋁筒氣密封裝。將鋁筒在100℃的循環(huán)空氣干燥箱中老化4小時(shí)。
實(shí)施例4(根據(jù)本發(fā)明)先將425.67g(0.110mol)聚酯A、319.25g(0.099mol)聚酯C和319.25g(0.063mol)聚酯D加入2升磨口密封燒杯中，在130℃下熔化，然后在30mbar(±10mbar)的低壓和130℃下脫水1小時(shí)。然后加入135.83g(0.543mol)4，4’-二異氰酸根合二苯基甲烷(Desmodur44M，Bayer AG，Leverkusen)。攪拌30分鐘后測(cè)定NCO含量為1.90％(理論值1.90％)。將相當(dāng)于該NCO含量的141.12g(0.402mol)N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)天冬氨酸二乙基酯(根據(jù)EP-A 596360的實(shí)施例5制備)緩慢滴加到該裝置中，并用氮?dú)獯祾?，盡可能使溫升不超過(guò)10℃。當(dāng)全部數(shù)量的N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)天冬氨酸二乙基酯滴加完成后，接著在130℃下再攪拌混合物約半小時(shí)。然后加入0.5％(重量)催化劑A-1作為固化催化劑。徹底均質(zhì)化該混合物，然后灌入鋁筒中，每次灌注量約150g，并將這些鋁筒氣密封裝。將鋁筒在100℃的循環(huán)空氣干燥箱中老化4小時(shí)。
實(shí)施例5(根據(jù)本發(fā)明)先將831.82g(0.215mol)聚酯A和207.95g(0.105mol)聚醚E加入2升磨口密封燒杯中，在130℃下熔化，然后在30mbar(±10mbar)的低壓和130℃下脫水1小時(shí)。然后加入160.23g(0.640mol)4，4’-二異氰酸根合二苯基甲烷(Desmodur44M，Bayer AG，Leverkusen)。攪拌30分鐘后測(cè)定NCO含量為2.26％(理論值2.24％)。將相當(dāng)于該NCO含量的168.77g(0.480mol)N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)天冬氨酸二乙基酯(根據(jù)EP-A 0596360的實(shí)施例5制備)緩慢滴加到該裝置中，并用氮?dú)獯祾?，盡可能使溫升不超過(guò)10℃。當(dāng)全部數(shù)量的N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)天冬氨酸二乙基酯滴加完成后，接著在130℃下再攪拌混合物約半小時(shí)。然后加入0.5％(重量)催化劑A-1作為固化催化劑。徹底均質(zhì)化該混合物，然后灌入鋁筒中，每次灌注量約150g，并將這些鋁筒氣密封裝。將鋁筒在100℃的循環(huán)空氣干燥箱中老化4小時(shí)。
實(shí)施例6(根據(jù)本發(fā)明)先將422.76g(0.109mol)聚酯A、317.07g(0.098mol)聚酯C和317.07g(0.079mol)聚酯B加入2升磨口密封燒杯中，在130℃下熔化，然后在30mbar(±10mbar)的低壓和130℃下脫水1小時(shí)。然后加入143.11g(0.572mol)4，4’-二異氰酸根合二苯基甲烷(Desmodur44M，Bayer AG，Leverkusen)。攪拌30分鐘后測(cè)定NCO含量為2.02％(理論值2.00％)。將相當(dāng)于該NCO含量的149.32g(0.425mol)N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)天冬氨酸二乙基酯(根據(jù)EP-A 0596360的實(shí)施例5制備)緩慢滴加到該裝置中，并用氮?dú)獯祾?，盡可能使溫升不超過(guò)10℃。當(dāng)全部數(shù)量的N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)天冬氨酸二乙基酯滴加完成后，接著在130℃下再攪拌混合物約半小時(shí)。然后加入0.5％(重量)催化劑A-1作為固化催化劑。徹底均質(zhì)化該混合物，然后灌入鋁筒中，每次灌注量約150g，并將這些鋁筒氣密封裝。將鋁筒在100℃的循環(huán)空氣干燥箱中老化4小時(shí)。
比較例1(不根據(jù)本發(fā)明)先將790.34g(0.219mol)聚酯A加入2升磨口密封燒杯中，在130℃下熔化，然后在30mbar(±10mbar)的低壓和130℃下脫水1小時(shí)。然后加入109.5g(0.438mol)4，4’-二異氰酸根合二苯基甲烷(Desmodur44M，Bayer AG，Leverkusen)。攪拌30分鐘后測(cè)定NCO含量為1.98％(理論值2.04％)。將相當(dāng)于該NCO含量的147.27g(0.419mol)N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)天冬氨酸二乙基酯(根據(jù)EP-A 596360的實(shí)施例5制備)緩慢滴加到該裝置中，并用氮?dú)獯祾撸M可能使溫升不超過(guò)10℃。當(dāng)全部數(shù)量的N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)天冬氨酸二乙基酯滴加完成后，接著在130℃下再攪拌混合物約半小時(shí)。然后將該混合物灌入鋁筒中，每次灌注量約150g，并將這些鋁筒氣密封裝。在每種情況下將這些鋁筒之一存放在100℃的循環(huán)空氣干燥箱中4小時(shí)、24小時(shí)、48小時(shí)和72小時(shí)。檢測(cè)這些試樣在加熱儲(chǔ)存后的粘度。將剩下的鋁筒在100℃的循環(huán)空氣干燥箱中老化4小時(shí)。對(duì)這些試樣進(jìn)行其余的試驗(yàn)。
比較例2(根據(jù)本發(fā)明)
先將790.34g(0.219mol)聚酯A加入2升磨口密封燒杯中，在130℃下熔化，然后在30mbar(±10mbar)的低壓和130℃下脫水1小時(shí)。然后加入109.5g(0.438mol)4，4’-二異氰酸根合二苯基甲烷(Desmodur44M，Bayer AG，Leverkusen)。攪拌30分鐘后測(cè)定NCO含量為1.99％(理論值2.04％)。將相當(dāng)于該NCO含量的75.67g(0.422mol)3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基胺(Merck KGaA，Darmstadt)緩慢滴加到該裝置中，并用氮?dú)獯祾?，盡可能使溫升不超過(guò)10℃。當(dāng)全部數(shù)量的3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基胺滴加完成后，接著在130℃下再攪拌混合物約半小時(shí)。然后將混合物灌入鋁筒中，每次灌注量約150g，并將這些鋁筒氣密封裝。在每種情況下將這些鋁筒之一存放在100℃的循環(huán)空氣干燥箱中4小時(shí)、24小時(shí)、48小時(shí)和72小時(shí)。檢測(cè)這些試樣在加熱儲(chǔ)存后的粘度。將剩下的鋁筒在100℃的循環(huán)空氣干燥箱中老化4小時(shí)。對(duì)這些試樣進(jìn)行其余的試驗(yàn)。
比較例3(不根據(jù)本發(fā)明)先將1062.53g(0.275mol)聚酯A加入2升磨口密封燒杯中，在130℃下熔化，然后在30mbar(±10mbar)的低壓和130℃下脫水1小時(shí)。然后加入137.47g(0.549mol)4，4’-二異氰酸根合二苯基甲烷(Desmodur44M，Bayer AG，Leverkusen)。攪拌30分鐘后測(cè)定NCO含量為1.86％(理論值1.92％)。將相當(dāng)于該NCO含量的138.89g(0.395mol)N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)天冬氨酸二乙基酯(根據(jù)EP-A 0596360的實(shí)施例5制備)緩慢滴加到該裝置中，并用氮?dú)獯祾?，盡可能使溫升不超過(guò)10℃。當(dāng)全部數(shù)量的N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)天冬氨酸二乙基酯滴加完成后，接著在130℃下再攪拌混合物約半小時(shí)。此后加入0.5％(重量)DBTL作為固化催化劑。然后將混合物充分均質(zhì)化后灌入鋁筒，每次灌注量約150g，并將這些鋁筒氣密封裝。在每種情況下將這些鋁筒之一存放在100℃的循環(huán)空氣干燥箱中4小時(shí)、24小時(shí)、48小時(shí)和72小時(shí)。檢測(cè)這些試樣在加熱儲(chǔ)存后的粘度。將剩下的鋁筒在100℃的循環(huán)空氣干燥箱中老化4小時(shí)。對(duì)這些試樣進(jìn)行其余的試驗(yàn)。
比較例4(不根據(jù)本發(fā)明)先將790.34g(0.219mol)聚酯A加入2升磨口密封燒杯中，在130℃下熔化，然后在30mbar(±10mbar)的低壓和130℃下脫水1小時(shí)。然后加入109.5g(0.438mol)4，4’-二異氰酸根合二苯基甲烷(Desmodur44M，Bayer AG，Leverkusen)。攪拌30分鐘后測(cè)定NCO含量為1.91％(理論值2.04％)。將相當(dāng)于該NCO含量的142.46g(0.406mol)N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)天冬氨酸二乙基酯(根據(jù)EP-A 596360的實(shí)施例5制備)緩慢滴加到該裝置中，并用氮?dú)獯祾?，盡可能使溫升不超過(guò)10℃。當(dāng)全部數(shù)量的N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)天冬氨酸二乙基酯滴加完成后，接著在130℃下再攪拌混合物約半小時(shí)。此后加入0.5％(重量)DBU(50％在乙酸乙酯中)作為固化催化劑。將該混合物充分均質(zhì)化后灌入鋁筒中，每次灌注量約150g，并將這些鋁筒氣密封裝。在每種情況下將這些鋁筒之一存放在100℃的循環(huán)空氣干燥箱中4小時(shí)、24小時(shí)、48小時(shí)和72小時(shí)。檢測(cè)這些試樣在加熱儲(chǔ)存后的粘度。將剩下的鋁筒在100℃的循環(huán)空氣干燥箱中老化4小時(shí)。對(duì)這些試樣進(jìn)行其余的試驗(yàn)。
比較例5(不根據(jù)本發(fā)明)先將790.34g(0.219mol)聚酯A加入2升磨口密封燒杯中，在130℃下熔化，然后在30mbar(±10mbar)的低壓和130℃下脫水1小時(shí)。然后加入109.5g(0.438mol)4，4’-二異氰酸根合二苯基甲烷(Desmodur44M，Bayer AG，Leverkusen)。攪拌30分鐘后測(cè)定NCO含量為1.99％(理論值2.04％)。將相當(dāng)于該NCO含量的148.46g(0.422mol)N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)天冬氨酸二乙基酯(根據(jù)EP-A 0596360的實(shí)施例5制備)緩慢滴加到該裝置中，并用氮?dú)獯祾?，盡可能使溫升不超過(guò)10℃。當(dāng)全部數(shù)量的N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)天冬氨酸二乙基酯滴加完成后，接著在130℃下再攪拌混合物約半小時(shí)。此后加入0.5％(重量)DBN作為固化催化劑。將該混合物充分均質(zhì)化后灌入鋁筒中，每次灌注量約150g，并將這些鋁筒氣密封裝。在每種情況下將這些鋁筒之一存放在100℃的循環(huán)空氣干燥箱中4小時(shí)、24小時(shí)、48小時(shí)和72小時(shí)。檢測(cè)這些試樣在加熱儲(chǔ)存后的粘度。將剩下的鋁筒在100℃的循環(huán)空氣干燥箱中老化4小時(shí)。對(duì)這些試樣進(jìn)行其余的試驗(yàn)。
比較例6(不根據(jù)本發(fā)明)先將1053.78g(0.292mol)聚酯A加入2升磨口密封燒杯中，在130℃下熔化，然后在30mbar(±10mbar)的低壓和130℃下脫水1小時(shí)。然后加入146.22g(0.584mol)4，4’-二異氰酸根合二苯基甲烷(Desmodur44M，Bayer AG，Leverkusen)。攪拌30分鐘后測(cè)定NCO含量為1.95％(理論值2.04％)。將產(chǎn)物灌入鋁筒中，每次灌注量約150g，并將這些鋁筒氣密封裝。將鋁筒在100℃的循環(huán)空氣干燥箱中老化4小時(shí)。
比較例7(不根據(jù)本發(fā)明)先將790.34g(0.219mol)聚酯A加入2升磨口密封燒杯中，在130℃下熔化，然后在30mbar(±10mbar)的低壓和130℃下脫水1小時(shí)。然后加入109.5g(0.438mol)4，4’-二異氰酸根合二苯基甲烷(Desmodur44M，Bayer AG，Leverkusen)。攪拌30分鐘后測(cè)定NCO含量為1.99％(理論值2.04％)。將相當(dāng)于該NCO含量的148.46g(0.422mol)N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)天冬氨酸二乙基酯(根據(jù)EP-A 596360的實(shí)施例5制備)緩慢滴加到該裝置中，并用氮?dú)獯祾?，盡可能使溫升不超過(guò)10℃。當(dāng)全部數(shù)量的N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)天冬氨酸二乙基酯滴加完成后，接著在130℃下再攪拌混合物約半小時(shí)。此后加入0.5％(重量)DMDEE作為固化催化劑。將該混合物充分均質(zhì)化后灌入鋁筒中，每次灌注量約150g，并將這些鋁筒氣密封裝。在每種情況下將這些鋁筒之一存放在100℃的循環(huán)空氣干燥箱中4小時(shí)、24小時(shí)、48小時(shí)和72小時(shí)。檢測(cè)這些試樣在加熱儲(chǔ)存后的粘度。將剩下的鋁筒在100℃的循環(huán)空氣干燥箱中老化4小時(shí)。對(duì)這些試樣進(jìn)行其余的試驗(yàn)。
硅烷官能濕固化PU熱熔體儲(chǔ)存穩(wěn)定性測(cè)定氣密鋁筒儲(chǔ)存4小時(shí)、24小時(shí)、48小時(shí)和72小時(shí)后將其從干燥箱中取出，用Haake提供的裝有SV測(cè)量杯和SV DIN 2測(cè)量裝置的Viskotester VT 550旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)在100℃測(cè)量溫度下測(cè)定混合物的粘度。結(jié)果示于表1。
結(jié)果表明，基于聚酯多元醇并包含劉易斯酸有機(jī)金屬催化劑的現(xiàn)有技術(shù)的熱熔粘合劑配方(比較例3)對(duì)熱不穩(wěn)定。在100℃下儲(chǔ)存24小時(shí)后，其粘度已降低到未催化的比較例1粘度的約一半。48和72小時(shí)后，其粘度僅為未催化試樣的約25％。這種粘度降低可歸因于聚酯鏈通過(guò)與烷氧基硅烷端基分裂出的醇(在這種情況下是甲醇)的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)造成的不可逆降解。用強(qiáng)堿性雙環(huán)叔胺催化劑(DBU和DBN)制備的現(xiàn)有技術(shù)的熱熔粘合劑(比較例4和5)也是對(duì)熱不穩(wěn)定的。即使在100℃下受熱作用很短的4小時(shí)期間，這些配方的粘度也降低到?jīng)]有催化劑的比較產(chǎn)物(比較例1)的一半。在較長(zhǎng)的熱作用期間，粘度的降低甚至更驚人。在這里，粘度的降低同樣是由于含有烷氧基硅烷端基的聚氨酯預(yù)聚物的聚酯鏈的不可逆降解造成的，其結(jié)果就使熱熔粘合劑變得不能使用。
另一方面，根據(jù)本發(fā)明具有叔胺催化劑A-1的熱熔粘合劑(實(shí)施例1)在熱環(huán)境下表現(xiàn)出優(yōu)異的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。其粘度與未催化的比較例1比較僅有不明顯的降低，即使在100℃下儲(chǔ)存72小時(shí)后也如此。可用即使在熱環(huán)境下儲(chǔ)存的這些熱熔粘合劑制備優(yōu)異的粘合點(diǎn)。
耐熱性測(cè)定用40×20×5mm大小、在23℃和50％相對(duì)濕度下儲(chǔ)存的山毛櫸木板制備試驗(yàn)樣品。將裝有待表征產(chǎn)物的濾筒置于120℃循環(huán)空氣干燥箱中45分鐘使其熔化，然后將熔融產(chǎn)物借助濾筒槍以麻花狀將粘合劑涂覆到夾持在特制模具中的木質(zhì)試驗(yàn)樣品上。然后將模具牢固封閉。模具保證10mm的重疊長(zhǎng)度、2cm2的粘結(jié)面積和0.8mm的粘結(jié)點(diǎn)厚度。在23℃和50％相對(duì)濕度下存放24小時(shí)后，將試驗(yàn)樣品從模具取下，然后在23℃和50％相對(duì)濕度下再存放14天。然后對(duì)每種情況下的5個(gè)試驗(yàn)樣品進(jìn)行耐熱性測(cè)量。為此將試驗(yàn)樣品懸掛在干燥箱中并加載2500g重量。起始溫度為40℃。20分鐘后，將溫度以恒定速度0.5℃/min升高到200℃。當(dāng)粘結(jié)點(diǎn)成分變得完全脫開(kāi)時(shí)，記錄斷開(kāi)時(shí)干燥箱中的溫度。結(jié)果示于表2。
表2中數(shù)據(jù)表明，與常規(guī)反應(yīng)性聚氨酯熱熔體(比較例6)比較，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1的含有烷氧基硅烷端基的熱熔粘合劑具有優(yōu)異的耐熱性。
耐熱性測(cè)量還表明，基于聚酯多元醇并包含劉易斯酸有機(jī)金屬催化劑的現(xiàn)有技術(shù)的熱熔粘合劑(比較例3)不穩(wěn)定。含有作為固化催化劑的DBTL的產(chǎn)物(比較例3)的耐熱性僅100℃，這可歸因于聚酯鏈通過(guò)與烷氧基硅烷端基分裂出的醇(在這種情況下是甲醇)的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)造成的不可逆降解。另一方面，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1的熱熔粘合劑的耐熱性高于200℃，因?yàn)檫@里沒(méi)有發(fā)生酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，粘合劑沒(méi)有被不可逆地破壞。
山毛櫸木(beech wood)粘結(jié)體(gluings)拉伸剪切強(qiáng)度的測(cè)定用40×20×5mm大小、在23℃和50％相對(duì)濕度下儲(chǔ)存的山毛櫸木板制備試驗(yàn)樣品。將裝有待表征產(chǎn)物的濾筒置于120℃循環(huán)空氣干燥箱中45分鐘使其熔化，然后將熔融產(chǎn)物借助濾筒槍以麻花狀將粘合劑涂覆到夾持在特制模具中的木質(zhì)試驗(yàn)樣品上。然后將模具牢固封閉。模具保證10mm的重疊長(zhǎng)度、2cm2的粘結(jié)面積和0.8mm的粘結(jié)點(diǎn)厚度。約30分鐘后，將試驗(yàn)樣品從模具取下，然后在23℃和50％相對(duì)濕度下存放至進(jìn)行試驗(yàn)。1小時(shí)、2小時(shí)、1天、7天、14天和28天后進(jìn)行試驗(yàn)。用每種產(chǎn)物制備5個(gè)試驗(yàn)樣品并測(cè)量，得到每個(gè)結(jié)果的平均值。結(jié)果示于表3。
山毛櫸木/PVC粘結(jié)體剝離強(qiáng)度的測(cè)定用300×120×4.0mm大小、在23℃和50％相對(duì)濕度下儲(chǔ)存的山毛櫸木板和尺寸為30×210×0.4mm的剛性PVC層壓膜(Benelit RTF膜)制備試驗(yàn)樣品。將裝有待表征產(chǎn)物的濾筒置于120℃循環(huán)空氣干燥箱中45分鐘使其熔化，然后將熔融產(chǎn)物借助濾筒槍以麻花狀將粘合劑涂覆到木質(zhì)試驗(yàn)樣品上端。然后借助刮膠片(凹槽刮膠片，150μm)將粘合劑分散在山毛櫸木試驗(yàn)樣品上。粘合面積約30×90mm。在室溫下冷卻2分鐘后，將PVC膜鋪設(shè)在山櫸木試驗(yàn)樣品上，使剛性PVC層壓膜的未構(gòu)造側(cè)面與涂有粘合劑的山毛櫸木試驗(yàn)樣品接觸。在105℃溫度下施加約1.5bar的有效壓力，使山毛櫸木板側(cè)面朝下膜壓(membranepress)該復(fù)合材料10秒。用每種產(chǎn)物制備3個(gè)試驗(yàn)樣品并測(cè)量，得到每個(gè)結(jié)果的平均值。1小時(shí)、2小時(shí)、1天、7天、14天和28天后進(jìn)行試驗(yàn)。結(jié)果示于表4。
表3和表4所示山毛櫸木和山毛櫸木/剛性PVC粘結(jié)體的結(jié)果表明，未催化的硅烷官能熱熔粘合劑固化非常緩慢，且要幾周后才能建立粘結(jié)點(diǎn)的強(qiáng)度(比較例1和2)。盡管如此，可達(dá)到的最終強(qiáng)度仍顯著低于常規(guī)異氰酸酯官能聚氨酯熱熔體能達(dá)到的水平(比較例6)。另一方面，根據(jù)本發(fā)明基于結(jié)晶聚酯多元醇并含有催化劑A-1的熱熔粘合劑(實(shí)施例1和2)在山毛櫸木粘合情況下1小時(shí)后就具有了足夠的初始強(qiáng)度。在山毛櫸木/剛性PVC粘合的情況下，1天后可達(dá)到足夠的初始強(qiáng)度。所能達(dá)到的強(qiáng)度可通過(guò)共同使用另外的結(jié)晶聚酯或非晶形聚酯或室溫下為液態(tài)的聚酯并混合聚醚多元醇，對(duì)根據(jù)本發(fā)明的熱熔粘合劑改性而得到極大提高，使得在山毛櫸木/剛性PVC粘合的情況下，1小時(shí)后即可達(dá)到足夠的初始強(qiáng)度。
用根據(jù)本發(fā)明具有烷氧基硅烷端基并含有催化劑A-1的聚氨酯熱熔粘合劑制備的粘結(jié)點(diǎn)的最終強(qiáng)度(7-28天后測(cè)量)與用常規(guī)異氰酸酯官能聚氨酯熱熔體(比較例6)達(dá)到的強(qiáng)度處于同一水平。
山毛櫸木粘結(jié)體的拉伸剪切強(qiáng)度還表明，諸如例如DBTL的劉易斯酸有機(jī)金屬化合物不適合用作基于聚酯多元醇并含有烷氧基硅烷端基的熱熔粘合劑的固化催化劑(比較例3)。其初始強(qiáng)度明顯低于根據(jù)本發(fā)明的組合物。此外，還發(fā)現(xiàn)在熱環(huán)境下儲(chǔ)存較長(zhǎng)時(shí)間后，可達(dá)到的強(qiáng)度顯著降低，這可歸因于通過(guò)與從烷氧基硅烷端基分裂出的醇(在這種情況下是甲醇)的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)造成的聚酯鏈的不可逆降解。
如果用DMDEE作為固化催化劑(比較例7)，確實(shí)獲得了比未催化的熱熔粘合劑高的初始強(qiáng)度(1或2小時(shí)后測(cè)量)，但最終強(qiáng)度(7-28天后測(cè)量)與未催化的熱熔粘合劑(比較例1)仍處于同一水平，因此顯著低于用包含催化劑A-1的根據(jù)本發(fā)明的烷氧基硅烷官能熱熔粘合劑(實(shí)施例1和2)獲得的值。
表1不同實(shí)施例和比較例中的粘度為mPa.s，在100℃的循環(huán)空氣干燥箱中存放指定期限后于100℃下測(cè)量。
表2具有催化劑A-1作為固化催化劑的硅烷官能濕固化PU熱熔體(實(shí)施例1)、異氰酸酯官能反應(yīng)性PU熱熔體(比較例6)和具有DBTL作為固化催化劑的硅烷官能濕固化PU熱熔體(比較例3)的耐熱性。
表3在23℃和50％相對(duì)濕度下固化不同固化時(shí)間后山毛櫸木粘結(jié)體的拉伸剪切強(qiáng)度(N/mm2)
表4在23℃和50％相對(duì)濕度下固化不同固化時(shí)間后山毛櫸木/PVC粘結(jié)體的剝離強(qiáng)度(N/mm)
盡管本發(fā)明為了說(shuō)明的目的已在上文中詳細(xì)描述，但應(yīng)該理解為這種詳細(xì)描述僅僅是為了說(shuō)明的用途，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可作出許多變化而不脫離本發(fā)明的精神和范圍，但應(yīng)受到權(quán)利要求的限制。
權(quán)利要求
1.烷氧基硅烷官能組合物，它可通過(guò)以下A)與B)反應(yīng)并添加C)獲得A)通過(guò)i)至少一種芳族、脂族、芳脂族和/或環(huán)脂族二異氰酸酯與ii)包含至少一種室溫下為固體的直鏈聚酯多元醇的至少一種多元醇，其中i)與ii)用量之比的選擇應(yīng)使得NCO與OH的摩爾比為1.2-4.0，反應(yīng)獲得的聚氨酯預(yù)聚物；與B)含有烷氧基硅烷和氨基或巰基的通式(I)的化合物 其中X、Y和Z代表相同或不同的直鏈或支鏈(C1-C8)烷基或環(huán)(C3-C8)烷基或(C1-C8)烷氧基，條件是至少一個(gè)基是(C1-C8)烷氧基，R代表帶有1-8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，或帶有3-8個(gè)碳原子的環(huán)亞烷基，W代表-SH或-NH-R’其中R’代表氫、帶有1-8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，或帶有3-8個(gè)碳原子的環(huán)烷基或芳基或通式(H)的基 其中R”和R代表帶有1-8個(gè)碳原子的相同或不同的直鏈或支鏈烷基，或帶有3-8個(gè)碳原子的環(huán)烷基其中A)與B)的用量之比的選擇應(yīng)使每摩爾來(lái)自A)的NCO基采用0.95-1.1mol來(lái)自B)的氨基或巰基，C)雙(N，N’-二甲基氨乙基)醚。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中雙(N，N’-二甲基氨乙基)醚的用量為基于A)與B)的反應(yīng)產(chǎn)物計(jì)0.1-1.5重量％。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中多元醇成分A)ii)包含至少一種固體、至少部分結(jié)晶的聚酯多元醇。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中多元醇成分包含至少一種固體非晶形直鏈聚酯多元醇。
5.權(quán)利要求1的組合物，其中多元醇A)ii)還包含一種或多種室溫下為液態(tài)的直鏈聚酯多元醇和/或一種或多種直鏈聚醚多元醇。
6.通過(guò)以下A)與B)反應(yīng)并隨后添加C)制備獲得的烷氧基硅烷官能組合物的制備方法A)通過(guò)i)至少一種芳族、脂族、芳脂族和/或環(huán)脂族二異氰酸酯與ii)包含至少一種室溫下為固體的直鏈聚酯多元醇的至少一種多元醇，其中i)與ii)之比的選擇應(yīng)使得NCO與OH的摩爾比為1.2-4.0，反應(yīng)獲得的聚氨酯預(yù)聚物；以及在A)下獲得的聚氨酯預(yù)聚物與以下B)的反應(yīng)B)含有烷氧基硅烷和氨基或巰基的通式(I)的化合物 其中X、Y和Z代表相同或不同的直鏈或支鏈(C1-C8)烷基或環(huán)(C3-C8)烷基或(C1-C8)烷氧基，條件是至少一個(gè)基是(C1-C8)烷氧基，R代表帶有1-8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，或帶有3-8個(gè)碳原子的環(huán)亞烷基，W代表-SH或-NH-R’其中R’代表氫、帶有1-8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，或帶有3-8個(gè)碳原子的環(huán)烷基、芳基或通式(II)的基 其中R”和R代表帶有1-8個(gè)碳原子的相同或不同的直鏈或支鏈烷基，或帶有3-8個(gè)碳原子的環(huán)烷基其中A)與B)的用量之比的選擇應(yīng)使每摩爾來(lái)自A)的NCO基采用0.95-1.1mol來(lái)自B)的氨基或巰基，并接著加入C)雙(N，N’-二甲基氨乙基)醚。
7.包含根據(jù)權(quán)利要求6制備的組合物的，并非必需地含有一種或多種用于熱熔粘合劑的常規(guī)添加劑的濕固化烷氧基硅烷官能熱熔粘合劑組合物。
8.包含權(quán)利要求1的組合物的粘合劑組合物。
9.用權(quán)利要求7的濕固化熱熔粘合劑組合物粘合的基材。
10.用權(quán)利要求1的組合物粘合的基材。
全文摘要
本發(fā)明涉及適用于高溫下儲(chǔ)存穩(wěn)定但在來(lái)自環(huán)境或來(lái)自相互粘合的材料的水分作用下能很快固化的反應(yīng)性熱熔粘合劑，并適合于粘合大部分各異的材料的基于烷氧基硅烷官能聚氨酯預(yù)聚物。本發(fā)明還涉及用根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)性熱熔粘合劑粘結(jié)大部分各異的基材的方法。
文檔編號(hào)C09J175/06GK1800233SQ200510134129
公開(kāi)日2006年7月12日 申請(qǐng)日期2005年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月24日
發(fā)明者M·溫特曼特爾, W·梅克爾, M·路德維希 申請(qǐng)人:拜爾材料科學(xué)股份公司