專利名稱：制備blu的發(fā)射藍光的bam磷光體的方法及由該方法制備的發(fā)射藍光的bam磷光體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備發(fā)射藍光的鋁酸鋇鎂(BAM)磷光體的方法以及由該方法制備的新型發(fā)射藍光的BAM磷光體。更具體而言，本發(fā)明涉及采用金屬氧化物納米顆粒表面處理其中的磷顆粒的發(fā)射藍光的BAM磷光體的制備方法，以及由該方法制備的發(fā)射藍光的BAM磷光體。
背景技術(shù)：
鋁酸鋇鎂(BAM；[(Ba，Eu2+)MgAl10O17])已被廣泛用作等離子顯示板(PDP)、三波長熒光燈、或液晶顯示器(LCD)的背光元件(BLU)的冷陰極熒光燈(CCFL)或外部電極熒光燈(EEFL)中的發(fā)射藍光的磷光體。
不像PDP那樣通過分別涂覆紅、綠和藍磷光體得到白色色度坐標，CCFL或EEFL通過用按適當比例混合紅、綠和藍磷光體得到的漿液涂覆玻璃管的內(nèi)部，隨后干燥和燒結(jié)來得到白色色度坐標。
在這樣的CCFL的磷光體涂層中，由混合具有不同比重、尺寸、形狀和流動性的紅、綠和藍色磷光體造成的CCFL末端的色調(diào)變化，使得CCFL難于用作顯示器的高質(zhì)量光源。
進而，在上述CCFL的漿液涂覆中，CCFL內(nèi)壁的末端和中部具有不同厚度的磷光體層，因而導致亮度的改變。
一般，在燈端的色彩和亮度的變化隨燈長度的增長而增大。目前，顯示器產(chǎn)品的尺寸正在增大，并且相關(guān)的CCFL和EEFL的長度相應地正在增長。因此，就更需要解決CCFL和EEFL中的色彩和亮度的變化。
考慮到這些問題，人們已經(jīng)進行了許多研究。然而，大部分研究都是關(guān)于通過在燈的內(nèi)壁上均勻地形成磷光體層而達到亮度均一的漿液涂覆法。
日本專利公開第2001-110309號公開了水性漿液涂覆法。然而，根據(jù)該水性漿液涂覆法，考慮到目前常用的CCFL或EEFL主要采用5mm或更小直徑的燈的情況，涂覆后除去濕氣需要較長的時間，并且需要二次涂覆以減小燈端的厚度差。
日本專利公開平4-280031號公開了用含有有機溶劑的漿液涂覆燈的方法，由此方式使?jié){液從燈的上端沿燈軸向流動。該方法需要主涂覆、干燥、和燒結(jié)；將燈倒置；和輔助涂覆、干燥及燒結(jié)，從而得到燈端的均勻涂覆。但是，根據(jù)該方法，會形成冠狀磷光體層，其中燈端的厚度大于燈中部的厚度。隨著燈長度的增加，該現(xiàn)象導致燈端較大的色彩和亮度變化。
近來，日本專利公開2004-186090號公開了制備磷光體層的方法，該方法包括用有機溶劑制備具有30cP或更大粘度的磷光體粘合劑漿液的涂覆溶液；采用吸管通過一次涂覆將該涂覆溶液涂布到燈的內(nèi)壁上；用流動氣體干燥涂層；和燒結(jié)干燥的涂層。該方法被極廣泛地用作制造CCFLs的方法，但不能充分達到沿玻璃管長度方向更小的色調(diào)變化和更好的亮度均勻性。
為提高燈端的亮度均勻性，上述現(xiàn)有技術(shù)致力于開發(fā)更好的漿液制備或涂覆方法，而非開發(fā)更好的磷光體。
在這方面，本發(fā)明提供了一種用于LCD的BLU燈，其通過改進磷光體的特性而提供了BLU燈端更小的色調(diào)變化。為此，本發(fā)明提供了一種采用金屬氧化物納米顆粒表面改性其中的磷光體的新型BAM磷光體，及其制備方法。
因為各種不同的目的而用金屬氧化物表面處理磷光體。日本專利公開平.11-172244、平.9-231944、2002-348570、2003-147350、2003-226872、2004-244604等號報道了通過用硝酸和如La2O3、Y2O3、SiO2和Gd2O3的金屬氧化物的磷光體顆粒的表面涂覆而形成5～100nm厚度的稀土氧化物膜(日本專利公開平.11-1722440號)，或通過用稀土金屬碳酸鹽表面涂覆磷光體顆粒而形成稀土碳酸鹽膜(日本專利公開2003-147350、2003-226872、和2004-244604號)，從而降低了由真空紫外輻射引起的亮度減低。這些專利文獻提到燈端的色彩或亮度變化，但沒有提及由涂覆引起的磷光體的初始亮度減低。根據(jù)涂層量，在磷光體表面上形成保護膜會引起發(fā)射效率的變化。隨著涂層量的增加，發(fā)射效率的降低也增加但亮度保持率增加。進而，涂層材料起到保護膜的作用但可能也起到粘合劑的作用，因此造成磷光體顆粒的團聚。由于差的分散性能，在實際使用中團聚的磷光體顆?？赡懿粫纬删坏耐磕?，因而導致色度坐標和亮度的不均勻。

發(fā)明內(nèi)容
考慮到這些問題，本發(fā)明提供了發(fā)射藍光的BAM磷光體，其中用金屬氧化物納米顆粒表面處理磷光體顆粒以提供BLU燈端更小的色調(diào)變化而不降低初始亮度，及其制備方法。
因此，根據(jù)本發(fā)明的一個技術(shù)方案，提供了制備發(fā)射藍光的BAM[(M11，Eu2+)MgAl10O17]磷光體的方法，該方法包括用具有10～100nm粒度的金屬氧化物顆粒表面處理磷光體顆粒。
根據(jù)本發(fā)明的另一技術(shù)方案，提供了由上述方法制備的發(fā)射藍光的BAM磷光體。
根據(jù)本發(fā)明的再一技術(shù)方案，提供了使用發(fā)射藍光的BAM磷光體的BLU燈。
一般，燈端的色調(diào)變化是由紅、綠和藍色磷光體不同的沉降速度造成的。根據(jù)由U＝{[((ρp-ρo)×g)/18η]×dp2}表示的Stokes方程式，其中U為沉降速度，ρp為磷光體的比重，ρo為溶劑的密度，g為重力加速度，η為漿液粘度，且dp為磷光體的平均粒度；磷光體的沉降速度受磷光體的比重、磷光體的粒度、溶劑的密度、漿液的粘度等的影響。在此，磷光體的比重和溶劑的密度是不受外界因素影響的原料的固有性質(zhì)。為了改變磷光體的粒度和漿液的粘度，需要改變磷光體的制備方法或磷光體的涂覆方法。然而，其難以直接應用于燈的制造。
考慮到這一點，在探索通過對現(xiàn)有磷光體的表面改性而降低燈端色調(diào)變化的方法中，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在磷光體漿液涂覆中的藍色磷光體的不均勻分散是引起燈端色調(diào)變化的主要因素，并且是由藍色磷光體及其它磷光體(紅色和綠色磷光體)的顆粒形貌不同引起的。
一般，紅色和綠色磷光體顆粒為圓砂礫形，而藍色磷光體顆粒為板形。因此認為即使當紅色、綠色和藍色磷光體具有相同的粒度時，它們在漿液中仍具有不同的流動性。還認為紅色、綠色和藍色磷光體的顆粒團聚程度不同。
基于此，考慮到紅色、綠色和藍色磷光體的不同顆粒形狀，除了紅色、綠色和藍色磷光體的不同固有密度(藍色磷光體相對低為3.8，紅色磷光體為5.1和藍色磷光體為5.2)外，本發(fā)明致力于改進流動性和防止藍色磷光體的團聚。
為了改進藍色磷光體的流動性，本發(fā)明人開發(fā)用金屬氧化物納米顆粒(例如La2O3、SiO2、Y2O3或ZrO2)表面處理藍色磷光體顆粒。認為均勻涂覆在藍色磷光體表面上的金屬氧化物納米顆粒作為減小漿液中藍色磷光體和其它磷光體之間的摩擦的固體潤滑劑，從而提高了藍色磷光體的流動性。這種對藍色磷光體流動性的改進彌補了由顆粒形狀不同引起的紅色、綠色和藍色磷光體流動性的不同，因此減小了在漿液中紅色、綠色和藍色磷光體的分散差異，因而降低了燈端的色調(diào)變化。
均勻涂覆在藍色磷光體表面上的金屬氧化物納米顆粒還起到防止藍色磷光體顆粒團聚的作用。這種防止藍色磷光體顆粒的團聚與藍色磷光體顆粒更佳的流動性極有助于減小燈端的色調(diào)變化。
優(yōu)選地，金屬氧化物具有100nm或更小的粒度，且更優(yōu)選為10～100nm，從而提供有效的表面改性。如果金屬氧化物的粒度超過100nm，那么由于金屬氧化物的重量，在表面處理中可能難以形成均勻的涂層。進而，可能抑制磷光體激發(fā)源的吸收(從燈中產(chǎn)生的真空紫外線)。另一方面，如果金屬氧化物的粒度小于10nm，則在表面處理中可能難以保持金屬氧化物的分散性和難以控制金屬氧化物的自團聚。
藍色磷光體的發(fā)射效率還受金屬氧化物納米顆粒量的影響。如果金屬氧化物納米顆粒的量太小，流動性改進和團聚防止效果可能不顯著。另一方面，如果金屬氧化物納米顆粒的量太大，藍色磷光體的發(fā)射效率可能被降低。考慮到此，金屬氧化物納米顆粒的量基于藍色磷光體的重量可以在0.05～5.0重量份的范圍內(nèi)。
用金屬氧化物納米顆粒對藍色磷光體的表面處理必須滿足下面兩個條件。首先，必須防止金屬氧化物納米顆粒間的自團聚以使金屬氧化物納米顆粒均勻地分布在藍色磷光體的表面上。其次，金屬氧化物納米顆粒必須通過適當?shù)撵o電力粘附在藍色磷光體的表面上。金屬氧化物納米顆粒和藍色磷光體之間的靜電粘附力必須足夠強，從而使金屬氧化物納米顆粒在制造燈的過程中不會從藍色磷光體的表面上脫落。
考慮到此，可以通過改變用金屬氧化物納米顆粒對藍色磷光體表面處理的涂覆溶液的pH，從而完成防止金屬氧化物納米顆粒之間的團聚和藍色磷光體與金屬氧化物納米顆粒間的適當粘附。
優(yōu)選地，用于表面處理的涂覆溶液的pH在7～11的范圍。對特定的金屬氧化物更優(yōu)選更窄的pH范圍。例如，對于La2O3表面處理在pH10～11可最適宜地進行，對于SiO2在pH7～10進行，對于Y2O3在pH9～11進行，對于ZrO2在pH9～11進行。用于pH調(diào)節(jié)的堿可以為不包含金屬陽離子的有機堿，以防止表面處理后藍色磷光體表面上殘留金屬陽離子。因此，優(yōu)選使用氫氧化銨或水性胺，如二甲基胺、乙基甲基胺、丙胺、或異丙胺。
用金屬氧化物納米顆粒表面改性的BAM磷光體可以采用如下闡明的方法來制備。
(制備)將發(fā)射藍光的BAM磷光體分散于蒸餾水中。此時，BAM磷光體與蒸餾水的重量比調(diào)節(jié)為1∶2至1∶4的范圍。攪拌該磷光體溶液10～30分鐘并向磷光體溶液中逐漸加入具有10～100nm粒度的金屬氧化物的分散溶液。此時，基于BAM磷光體的重量，金屬氧化物以0.05～5重量份的量使用。然后，在攪拌下向得到的溶液中加入有機堿溶液，以使反應溶液的pH調(diào)節(jié)至7～11。pH調(diào)節(jié)后，攪拌該反應溶液1小時以使BAM磷光體沉淀，除去上清液，并在100℃烘箱中干燥沉淀。


圖1為未處理的發(fā)射藍光的BAM磷光體的場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)圖片；圖2為經(jīng)SiO2納米顆粒表面處理的發(fā)射藍光的BAM磷光體的FESEM圖片；圖3為經(jīng)La2O3納米顆粒表面處理的發(fā)射藍光的BAM磷光體的FESEM圖片；圖4和5為表示在試驗實施例1中測量的各個燈端的色度變化Δx和Δy。
具體實施例方式
下面，通過實施例將具體描述本發(fā)明。但是，下面提供的實施例僅用于說明，因而本發(fā)明的范圍并不限于此或受其限制。
對比實施例1常規(guī)發(fā)射藍光的BAM磷光體的制備Ba、Eu、Mg和Al以0.9∶0.1∶1.0∶10的摩爾比混合并向其中加入適量的作為熔劑的AlF3。然后，該混合物在1,400℃、氮氣和氫氣(95∶5，v/v)的混合氣氛下燒結(jié)2小時。
所得到的燒結(jié)體經(jīng)球磨、用水洗滌并干燥，從而得到具有Ba0.9Eu0.1MgAl10O17(BAM:Eu2+)的組成的發(fā)射藍光的BAM磷光體。
實施例1在對比實施例1中制備的600g的BAM:Eu2+磷光體被分散于2L蒸餾水中，并在攪拌下將24g La2O3分散溶液(基于BAM:Eu2+磷光體的重量，10重量份的La2O3)逐漸加入其中，用氫氧化銨將該混合溶液pH調(diào)整為10，攪拌1小時，并靜置。然后分離沉淀并在100℃烘箱中干燥，從而得到表面改性的發(fā)射藍光的BAM磷光體。
實施例2除了使用6g SiO2(10重量份的SiO2)分散溶液以代替24g La2O3分散溶液，以與實施例1相同的方法制備表面改性的發(fā)射藍光的BAM磷光體。
圖2為實施例2的經(jīng)SiO2納米顆粒表面處理的發(fā)射藍光的BAM磷光體的FESEM圖片和圖3為實施例1的經(jīng)La2O3納米顆粒表面處理的發(fā)射藍光的BAM磷光體的FESEM圖片。
如圖2和圖3中所示，在7～11的pH下SiO2和La2O3納米顆粒被表面吸附并均勻地分散和分布在發(fā)射藍光的BAM磷光體的表面上。甚至在球磨或漿液混合(slurry combination)后，未發(fā)現(xiàn)金屬氧化物納米顆粒從磷光體顆粒上脫落。
實施例3除了使用12g的Y2O3(10重量份的Y2O3)分散溶液以代替24g的La2O3分散溶液，以與實施例1相同的方法制備了表面改性的發(fā)射藍光的BAM磷光體。
實施例4除了使用9g的ZrO2(10重量份的ZrO2)分散溶液以代替24g的La2O3分散溶液，以與實施例1相同的方法制備了表面改性的發(fā)射藍光的BAM磷光體。
試驗實施例1BLU燈端的色調(diào)變化使用在對比實施例1和實施例1～4中制備的藍色磷光體和常規(guī)紅色和綠色磷光體(Y2O3:Eu的紅色磷光體和(La，Ce)PO4:Tb的綠色磷光體)制造BLU燈。以重量比為43.60∶33.20∶23.20混合紅色、綠色和藍色磷光體。500g的紅色、綠色和藍色磷光體與250ml的IPA(異丙醇)與BA(醋酸丁酯)(50∶50)的混合溶液、40ml作為粘合劑的NA漿液和2ml的中和溶液混合，并用NC(硝化纖維素)溶液將混合溶液的粘度設(shè)置為10Sec。該混合溶液被滾軋72小時并涂覆在燈上。試驗燈的標準尺寸如下φ＝2.4mm且L＝350mm，和燈中部的色度坐標如下x＝0.3，y＝0.3。
由燈端的色度坐標與燈中部的色度坐標間的差值之和(Δx，Δy)表示燈端的色調(diào)變化。所以，隨著Δx和Δy值降低，燈端的色調(diào)變化也降低。
如下面表1和圖4和5所示，使用實施例1和2的由金屬氧化物納米顆粒表面改性的發(fā)射藍光的BAM磷光體制造的燈，相對于使用對比實施例1的常規(guī)BAM磷光體制造的燈，其顯示有更小的色調(diào)變化。
使用實施例1的藍色磷光體的燈的Δx和Δy值分別僅為使用對比實施例1的常規(guī)藍色磷光體的燈的Δx和Δy值的14％和50％。使用實施例2至4的藍色磷光體的燈也顯示有與使用實施例1的藍色磷光體的燈在色調(diào)變化方面相似的改進效果。
相對于使用對比實施例1的常規(guī)藍色磷光體的燈，使用實施例1至4的用金屬氧化物納米顆粒表面處理的藍色磷光體的燈不表現(xiàn)出亮度降低。這表明本發(fā)明的表面處理有效地改進了藍色磷光體的流動性，同時保持了藍色磷光體的發(fā)射特性。
表1

注1試驗燈的φ為2.4mm，L為350mm，且在中部的色度坐標x為0.3、y為0.3。
用金屬氧化物納米顆粒均勻表面處理的發(fā)射藍光的BAM磷光體在粉末形態(tài)時表現(xiàn)出更好的流動性。因此，在實際燈漿液制備和漿液涂覆中，金屬氧化物納米顆粒起到減小藍色磷光體和其它磷光體之間摩擦的固體潤滑劑的作用，因而提高了漿液中藍色磷光體的流動性。這種藍色磷光體的流動性的提高減小了由紅色、綠色和藍色磷光體的不同顆粒形貌造成的流動性的不同，從而減小漿液中紅色、綠色和藍色磷光體的分散變化，因此減小了燈端的色調(diào)變化。
試驗實施例2對于pH變化，BLU燈端的色調(diào)變化在該試驗實施例中，研究了燈端的色調(diào)變化相對于pH的變化，以確定最佳表面處理條件。為此，將對比實施例1的BAM:Eu2+磷光體分散在蒸餾水中，且攪拌下向其中逐漸加入La2O3分散溶液(基于磷光體的重量的10重量份的La2O3)。用氫氧化銨在如下表2中所示的不同pH條件下測量燈的色調(diào)變化。結(jié)果列于表2中。在該試驗實施例中，以與試驗實施例1相同的方法制備燈。
表2

如表2中所示，使用在pH7～11用La2O3分散溶液表面處理的藍色磷光體的燈具有適合于實際應用的色調(diào)變化。特別是，使用在pH10～11用La2O3分散溶液表面處理的藍色磷光體的燈具有更佳的最小色調(diào)變化。這些結(jié)果表明在用金屬氧化物納米顆粒對藍色磷光體的表面處理中pH是一個重要因素，即，適當?shù)膒H條件可以防止金屬氧化物納米顆粒的團聚，以及賦予藍色磷光體和金屬氧化物納米顆粒間適當?shù)恼持?，從而提高藍色磷光體的流動性。
工業(yè)應用性如上述說明所示，根據(jù)本發(fā)明的方法制備的發(fā)射藍光的BAM磷光體在涂覆漿液中具有更好的分散性和流動性而不會降低初始亮度，因而提供了BLU燈端更小的色調(diào)變化。因此，可以顯著提高用于大尺寸顯示器的BLU燈的質(zhì)量。
盡管本發(fā)明已經(jīng)參考示范性實施例具體地被展示和描述，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員應理解，不偏離所附權(quán)利要求限定的本發(fā)明的實質(zhì)和范圍的形式和細節(jié)上的各種改變都是可以的。
權(quán)利要求
1.一種制備發(fā)射藍光的BAM[(MII，Eu2+)MgAl10O17]磷光體的方法，該方法包括用具有10～100nm粒度的金屬氧化物顆粒對磷光體顆粒進行表面處理。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，表面處理在7～11的pH值下進行。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于，使用選自包括氫氧化銨和選自二甲基胺、乙基甲基胺、丙胺、和異丙胺的水性胺的組的至少一種有機堿調(diào)節(jié)pH。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，金屬氧化物顆粒為La2O3、SiO2、Y2O3或ZrO2。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，基于磷光體顆粒的重量，金屬氧化物顆粒的量在0.05～5重量份的范圍內(nèi)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，金屬氧化物顆粒均勻地分散在磷光體顆粒的表面上，同時保持磷光體顆粒的原始形狀。
7.一種由權(quán)利要求1～6任意一項方法制備的發(fā)射藍光的BAM磷光體。
8.一種BLU燈，使用由權(quán)利要求1～6任意一項方法制備的發(fā)射藍光的BAM磷光體。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制備發(fā)射藍光的BAM磷光體的方法和由該方法制備的發(fā)射藍光的BAM磷光體，該方法包括用金屬氧化物納米顆粒表面處理磷光體顆粒。在涂覆漿液中發(fā)射藍光的BAM磷光體表現(xiàn)出更好的分散性和流動性，而不會降低初始亮度，因而在BLU燈端提供了更小的色調(diào)變化。該發(fā)射藍光的BAM磷光體可以直接應用于當前常用的制備BLU燈的方法，并且當與現(xiàn)有的紅色和綠色磷光體混合時，可以顯著降低燈端的色調(diào)變化。因此，可以極大地提高用于大尺寸顯示器的BLU燈的質(zhì)量。
文檔編號C09K11/55GK1938397SQ200580001065
公開日2007年3月28日 申請日期2005年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月1日
發(fā)明者崔光郁, 柳昌錫, 金度勛, 郭益淳, 權(quán)泰賢 申請人:Lg化學株式會社