專利名稱：粘彈性流體用的添加劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及粘彈性表面活性劑流體體系用的共膠凝劑(co-gellingagent)。更具體地，本發(fā)明涉及選擇和優(yōu)化流體體系用的共膠凝劑，以用于寬范圍的鹽度和溫度。更具體地，本發(fā)明涉及用于縮短剪切恢復(fù)時間和增加油田處理液中使用的粘彈性表面活性劑的粘度的共膠凝劑。
背景技術(shù)：
某些表面活性劑，當(dāng)在水溶液中時，形成粘彈性流體。這種表面活性劑稱為“粘彈性表面活性劑”或“VES(viscoelastic surfactants)”。其它組分，例如額外的VES，助表面活性劑、緩沖液、酸、溶劑和鹽，是任選的或者必需的，可通過使膠束改性和/或穩(wěn)定從而增加所述體系的穩(wěn)定性(特別是熱穩(wěn)定性)或增加體系的粘度等；所有這些組分一起稱為粘彈性表面活性劑流體體系。盡管不受限于理論，但是多數(shù)粘彈性表面活性劑體系在水溶液中形成了長棒狀或蠕蟲狀(worm-like)膠束。這些膠束結(jié)構(gòu)的纏結(jié)給流體賦予了粘度和彈性。為了使流體在給定條件具有良好的粘度和彈性，必須形成合適的膠束，并且需要合適的纏結(jié)。這要求表面活性劑結(jié)構(gòu)滿足某些幾何要求，并且為具有足夠的纏結(jié)，要求膠束具有足夠的長度或互連(interconnection)。
已知多數(shù)化學(xué)添加劑能改變流變特性(如果膠束被破壞，例如被剪切破壞，則更大的粘度和/或更強的穩(wěn)定性和/或更好的鹽水耐量和/或更低的剪切靈敏度和/或更快的再愈合)。這種材料通常稱為助表面活性劑、共膠凝劑、流變改性劑或流變性增強劑等，并且通常為醇、有機酸，例如羧酸和磺酸、磺酸酯和其它。本申請中將使用術(shù)語“共膠凝劑”。這種材料往往具有不同的效果，取決于它們相對于準確的表面活性劑組成(例如，表面活性劑和助表面活性劑中基團的烴鏈長度)和濃度的準確組成和濃度。例如，這種材料可能在一些濃度下是有益的，而在其它濃度下是有害的(更低的粘度、降低的穩(wěn)定性、更高的剪切靈敏度、更長的再愈合時間)。
特別地，需要下述的化學(xué)添加劑，其能在給定溫度下有效增加VES體系的粘度，和/或增加所述VES體系維持使得流體有用的粘度時的溫度。此外，多數(shù)VES流體體系在經(jīng)歷長期高剪切后表現(xiàn)出長的粘度恢復(fù)時間。剪切后緩慢的恢復(fù)對阻力減小和支撐劑傳輸能力產(chǎn)生負面影響，這因此產(chǎn)生不合需要的高處理壓力以及近井脫砂風(fēng)險。為了克服緩慢剪切恢復(fù)的不利影響，有時候可能需要更高的VES濃度。因此存在對下述添加劑的需要，所述添加劑擴展能夠使用VES體系的條件，減小所需的表面活性劑的量，這又減小了成本并且改進多次使用時的清洗，但是不限制于用作油田處理液，具體是增產(chǎn)液(stimulation fluids)，更具體的是水力壓裂液。盡管能夠縮短剪切恢復(fù)時間和增加粘度的添加劑是已知的(例如，參見美國專利申請10/994,664和11/012,446，這兩個申請均受讓給與本申請相同的受讓人，在此將其引入作為參考)，但是仍然存在其它簡單和便宜的流變性增強劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的實施方式之一是含水(aqueous)油田處理組合物，其包含粘彈性表面活性劑和共膠凝劑。所述共膠凝劑具有選自ABC和BAD的結(jié)構(gòu)，其中A和B由醚鍵或酯鍵連接，B和C由醚鍵或酯鍵連接，A和D由醚鍵或酯鍵連接，共膠凝劑中的兩種鍵可相同或不同，A和C是疏水性的且可相同或不同，以及可含有氨基、酰氨基和酯基，B和D是親水性且可相同或不同。A和C是飽和或不飽和、直鏈或支化的烷基，且可含有一個或多個芳環(huán)；A和C相同或不同，B和D為離子性或非離子性的且可相同或不同。
共膠凝劑組合物的實例包括H(CH2)x(OCH2CH2)yO(CH2)zH、H(CH2)xCO(OCH2CH2)yOCO(CH2)zH、HO(CH2CH2O)x′CO(CH2)y′CO(OCH2CH2)z′OH和HO(CH2CH2O)x′(CH2)y′(OCH2CH2)z′OH，其中y為約10至約50，優(yōu)選為約24至約36；y′為約4至約50，優(yōu)選為約6至約24；x和z為約6至約22，優(yōu)選為約8至約16；以及x′和z′為約1至約50，優(yōu)選為約3至約40。x和z的值和x′和z′的值可相同。
共膠凝劑的濃度為約0.005至約3％，優(yōu)選為約0.01至約0.5％，最優(yōu)選為約0.01至約0.1％。該組合物可包含聚萘磺酸鹽。
在另一實施方式中，粘彈性表面活性劑含有兩性離子表面活性劑，其可具有下式RCONH-(CH2)a(CH2CH2O)m(CH2)b-N+(CH3)2-(CH2)a′(CH2CH2O)m′(CH2)b′COO-其中R為含有約17至約23個碳原子的烷基，所述烷基可是支化的或者直鏈的，以及可為飽和或不飽和的；a、b、a′和b′各為0至10，m和m′各為0至13，a和b各為1或2，如果m不為0；以及(a+b)為2至10，如果m為0；當(dāng)m′不為0時，a′和b′各為1或2；以及當(dāng)m′為0時，(a′+b′)為1至5；(m+m′)為0至14；以及CH2CH2O也可以是OCH2CH2。作為實例，兩性離子表面活性劑具有甜菜堿結(jié)構(gòu) 其中R為烴基，其可為支化的或直鏈，芳族、脂族或烯屬的，且具有約14至約26個碳原子，且可含有胺；n＝約2至約4；以及p＝1至約5，以及含有這些化合物的混合物。甜菜堿結(jié)構(gòu)的實例有油酰氨基丙基甜菜堿和瓢兒菜基酰氨基丙基甜菜堿。該流體還可含有助表面活性劑。含水油田處理組合物的實例是其中粘彈性表面活性劑含有瓢兒菜基酰氨基丙基甜菜堿，以及共膠凝劑含有H(CH2)xCO(OCH2CH2)yOCO(CH2)zH，式中x＝z＝12和y＝32的組合物。
在另一實施方式中，粘彈性表面活性劑含有陽離子表面活性劑，例如具有下述結(jié)構(gòu)的表面活性劑或這些表面活性劑的混合物R1N+(R2)(R3)(R4)X-其中R1具有約14至約26個碳原子，且可為支化的或直鏈的，芳族，飽和或不飽和的，且可包括羰基、酰胺、retroamide、酰亞胺、脲或胺；R2、R3和R4各自獨立地為氫或C1至約C6脂族基團，其可為相同或不同，支化的或直鏈的，飽和或不飽和的，且其中一個或多個可被使得R2、R3和R4基團更親水性的基團取代；R2、R3和R4基團可被引入到含有氮原子的5-或6-元雜環(huán)結(jié)構(gòu)中；R2、R3和R4基團可相同或不同；R1、R2、R3和/或R4可含有一個或多個氧化乙烯和/或氧化丙烯單元；以及X-為陰離子；以及這些化合物的混合物。作為其它實例，R1包括約18至約22個碳原子且可包括羰基、酰胺或胺；R2、R3和R4包括1至約3個碳原子，以及X-為鹵化物。作為其它實例，R1包括約18至約22個碳原子，且可包括羰基、酰胺或胺，以及R2、R3和R4彼此相同，且包括1至約3個碳原子。
在另一實施方式中，陽離子粘彈性表面活性劑也可含有胺，例如具有下述結(jié)構(gòu)R1N(R2)(R3)其中R1、R2和R3的定義如上。胺可以以約0.01至約1％的濃度存在。
在另一實施方式中，粘彈性表面活性劑含有胺氧化物。
在另一實施方式中，含水油田處理組合物可任選地含有選自鹽酸、氫氟酸、甲酸、乙酸、乳酸、乙醇酸、氨基磺酸、蘋果酸、檸檬酸、酒石酸、馬來酸、甲氨基磺酸、氯乙酸，以及這些酸的混合物中的酸。
另一實施方式是添加至含水流體形成粘彈性流體的濃縮物，所述濃縮物含有防凍劑、少于約60％的水、上述的共膠凝劑，和粘彈性表面活性劑。
另一實施方式是縮短粘彈性表面活性劑基流體的剪切恢復(fù)時間的方法，其包括a.)提供含有粘彈性表面活性劑的流體，和b.)將所述流體與濃度足夠縮短流體的剪切恢復(fù)時間的共膠凝劑混合。所述共膠凝劑具有選自ABC和BAD的結(jié)構(gòu)，其中A和B由醚鍵或酯鍵連接，B和C由醚鍵或酯鍵連接，A和D由醚鍵或酯鍵連接，共膠凝劑中的兩種鍵可相同或不同，A和C是疏水性的且可相同或不同，以及可含有氨基、酰氨基和酯基，B和D是親水性且可相同或不同。
另一實施方式是油田處理方法，其包括a)提供含有粘彈性表面活性劑和共膠凝劑的流體，所述共膠凝劑具有選自ABC和BAD的結(jié)構(gòu)，其中A和B由醚鍵或酯鍵連接，B和C由醚鍵或酯鍵連接，A和D由醚鍵或酯鍵連接，共膠凝劑中的兩種鍵可相同或不同，A和C是疏水性的且可相同或不同，以及可含有氨基、酰氨基和酯基，B和D是親水性且可相同或不同；以及b)沿著井注入流體。


圖1顯示了具有和不具有本發(fā)明共凝膠劑的VES流體體系的粘度與溫度的函數(shù)關(guān)系。
具體實施例方式
當(dāng)通過添加粘彈性表面活性劑體系而對流體增粘時，粘度增加被認為歸因于膠束的形成，例如蠕蟲狀膠束的形成，所述膠束纏結(jié)，對所述流體賦予了產(chǎn)生粘度的結(jié)構(gòu)。除了粘度本身之外，流體性能的重要方面之一是當(dāng)流體經(jīng)受高剪切，然后減小剪切時，粘度恢復(fù)或再愈合(re-healing)的程度和速率。對VES流體而言，剪切可破壞膠束結(jié)構(gòu)，其后結(jié)構(gòu)重新形成。為最大化表面活性劑體系對不同應(yīng)用的性能，控制膠束結(jié)構(gòu)的重組裝(再愈合)的程度和速率是必需的。例如，在水力壓裂中，對流體而言關(guān)鍵的是，在流出管中的高剪切區(qū)域和進入水力壓裂裂縫中的低剪切環(huán)境之后，近可能快地重新獲得粘度。另一方面，為了從井筒底部將固體更有效地“噴射”至環(huán)狀空間中，在重新獲得全粘度時賦予少許延遲，這在撓性油管清洗中是有利的。一旦進入環(huán)狀空間，重新獲得的粘度確保了固體被有效傳輸至表面。因此，粘度和剪切再愈合速度都是重要的流體流變特性。
盡管粘彈性表面活性劑流體體系已經(jīng)顯示出對水力壓裂應(yīng)用具有優(yōu)異的粘彈性，但是剪切恢復(fù)時間而不是流體粘度通常指示表面活性劑所需的最低濃度。例如，制備成具有特定表面活性劑濃度的流體可在給定溫度下對壓裂表現(xiàn)出足夠的粘度，但是由于因為較低濃度而引起的慢剪切恢復(fù)，最低可用的濃度可能更高?？山邮艿募羟谢謴?fù)時間被認為為約15秒。長于約15秒的時間將會對阻力減小和支撐劑傳輸產(chǎn)生負面影響?？s短粘度恢復(fù)時間使得可以使用在多種應(yīng)用中不合適的VES流體體系和/或濃度。此外，當(dāng)流變改性劑也增加流體粘度時，那么為提供給定的粘度，需要較少的表面活性劑。流變性增強劑的實例示于美國專利申請10/994,664中。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)某些簡單的化學(xué)添加劑，當(dāng)以相對于表面活性劑活性成分的合適濃度包含在某些粘彈性表面活性劑流體體系(例如陽離子、兩生和兩性離子粘彈性表面活性劑流體體系，特別是甜菜堿兩性離子粘彈性表面活性劑流體體系)中時，a)顯著縮短了體系的剪切恢復(fù)時間，b)增加了給定溫度下VES流體的粘度，和c)增加所述VES體系維持使得流體適用于多種應(yīng)用(例如不限于用作油田處理流體，具體為增產(chǎn)流體，更具體為水力壓裂流體)的粘度時的溫度。在多種情況下，剪切恢復(fù)幾乎是瞬時的。在本申請中這些材料稱為“共膠凝劑”。所述共膠凝劑擴展能夠使用VES體系的條件，以及減小所需的表面活性劑的量，這又減小了成本并且改進了清洗。
通常，充當(dāng)共膠凝劑的化學(xué)物質(zhì)的代表性類別的通式是三嵌段低聚物，其具有可表示為ABC或BAD的結(jié)構(gòu)，A和C是疏水性的且可相同或不同，以及可含有氨基、酰氨基和酯基，并且可為烷基(飽和或不飽和的，直鏈或支化的，或含有一個或多個芳環(huán))，以及B和D是親水性的且可相同或不同，以及可為離子，例如聚丙烯酸鹽(polyacrylate)，或非離子，其中非離子對甜菜堿體系而言是更好的，聚醚是優(yōu)選的。以下顯示4個實例；H(CH2)x(OCH2CH2)yO(CH2)zH1H(CH2)xCO(OCH2CH2)yOCO(CH2)zH2HO(CH2CH2O)x′CO(CH2)y′CO(OCH2CH2)z′OH3HO(CH2CH2O)x′(CH2)y′(OCH2CH2)z′OH，4在這些式中，y為約10至約50，優(yōu)選為約24至約36；y′為約4至約50，優(yōu)選為約6至約24；x和z為約6至約22，優(yōu)選為約8至約16；以及x′和z′為約1至約50，優(yōu)選為約3至約40。其中x＝z和x′＝z′的ABA體系是優(yōu)選的，因為這種材料通常容易合成，因此通常不昂貴。ABA體系示例于下述實施例中，但是也可使用ABC、BAB和BAD體系。此外，A、B、C和D嵌段可進一步被取代，條件是取代不使嵌段的憎水性或親水性改變那么多，以致于共膠凝劑不有效。這種取代可影響x、y和z的合適值?；就ㄊ?例如以下的基本通式，其中A和C是疏水性的，且可為烷基鏈(飽和或不飽和的、直鏈或支化的且可含有一個或多個芳環(huán))；B是親水性，且可為離子，例如可為聚丙烯酸鹽，或非離子，其中非離子對甜菜堿體系而言是更好的；Y優(yōu)選為10以上，x和z優(yōu)選為22以下)的成功偏離實質(zhì)上取決于表面活性劑和共膠凝劑濃度，以及其它材料(具體為鹽和助表面活性劑)的存在和濃度。
(在最終流體體系中的)合適濃度為約0.005％至約3％，例如為約0.01％至約0.5％，例如為約0.01至約0.1％。流變性增強劑或共膠凝劑的濃度十分低。
本發(fā)明的共膠凝劑賦予了任何VES體系(例如基于陽離子、兩性和兩性離子粘彈性表面活性劑體系的那些體系)所需的結(jié)果。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)它們對某些兩性離子表面活性劑特別有效。通常，特別合適的兩性離子表面活性劑具有下述通式RCONH-(CH2)a(CH2CH2O)m(CH2)b-N+(CH3)2-(CH2)a′(CH2CH2O)m′CH2)b′COO-其中R為含有約17至約23個碳原子的烷基，所述烷基可是支化的或者直鏈的，以及可為飽和或不飽和的；a、b、a′和b′各為0至10，m和m′各為0至13；如果m不為0，則a和b各為1或2；如果m為0，則(a+b)為2至10；當(dāng)m′不為0時，a′和b′各自為1或2；以及當(dāng)m′為0時，(a′+b′)為1至5；(m+m′)為0至14；以及CH2CH2O也可為OCH2CH2。
優(yōu)選的兩性離子表面活性劑包括甜菜堿。甜菜堿的兩個合適實例有BET-0和BET-E。BET-O-30中的表面活性劑如下所示；一個化學(xué)名稱為油酰氨基丙基甜菜堿。之所以稱為BET-O-30，因為如從供應(yīng)商(Rhodia，Inc.Cranbury，New Jersey，U.S.A.)所獲得的，稱為Mirataine BET-O-30，其含有油酸酰胺基(包括C17H33烯烴尾基)和含有約30％活性表面活性劑；其余基本上為水、氯化鈉和丙二醇。類似的材料，BET-E-40，也獲自Rhodia，其含有芥酸酰胺基(包括C21H41烯烴尾基)，且含有約40％活性成分，其余基本上為水、氯化鈉和異丙醇。VES體系，特別是BET-E-40，任選含有作為流變改性劑的約1％(原樣濃縮物的濃度)的萘磺酸的縮合產(chǎn)物，例如聚萘磺酸鈉，如美國專利申請2003-0134751所述。BET-E-40中的表面活性劑如下所示；一個化學(xué)名稱為瓢兒菜基酰氨基丙基甜菜堿。BET-E-40的原樣濃縮物使用在下述報道的實驗中。適合于本發(fā)明的BET表面活性劑和其它VES描述于美國專利6,258,859。根據(jù)該專利，BET表面活性劑在某些有機酸、有機酸鹽或無機鹽的存在下生成粘彈性凝膠；在該專利中，無機鹽存在的重量濃度至多為約30％。助表面活性劑可用于擴展鹽水耐量，增加凝膠強度，降低VES流體的剪切靈敏度，特別用于BET-O-型表面活性劑。美國專利6,258,859給出的實例是十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)，這也顯示在下面。其它合適助表面活性劑包括，例如具有SDBS那樣結(jié)構(gòu)的那些(其中x＝5-15)；優(yōu)選助表面活性劑為其中x＝7-15的那些。對BET-O-30而言，其它還合適的助表面活性劑是某些螯合劑，例如羥乙基乙二胺三乙酸三鈉。本發(fā)明的共膠凝劑可用于下述粘彈性表面活性劑流體體系，其含有諸如助表面活性劑、有機酸、有機酸鹽和/或無機鹽等添加劑。
BET-O-30中的表面活性劑(當(dāng)n＝3和p＝1時) BET-E-40中的表面活性劑(當(dāng)n＝3和p＝1時) SDBS(當(dāng)x＝11和反離子為Na+)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案使用甜菜堿；最優(yōu)選的實施方案使用BET-E-40。盡管沒有進行實驗，但是相信甜菜堿(特別是BET-E-40)與其它表面活性劑的混合物也是合適的。這種混合物也在本發(fā)明實施方式的范圍內(nèi)。
合適的其它甜菜堿包括下述甜菜堿的那些，其中烯烴側(cè)鏈(尾基)含有17-23個碳原子(羰基碳原子不計算在內(nèi))，所述烯烴側(cè)鏈可為支化的或直鏈的，且可以是飽和的或不飽和的，n＝2-10，以及p＝1-5；以及這些化合物的混合物。更優(yōu)選的甜菜堿包括下述甜菜堿的那些，其中烯烴側(cè)鏈含有17-21個碳原子(羰基碳原子不計算在內(nèi))，所述烯烴側(cè)鏈可為支化的或直鏈的，且可以是飽和的或不飽和的，n＝3-5，以及p＝1-3；以及這些化合物的混合物。所用的表面活性劑的濃度為約0.5至約10％，優(yōu)選為約1至約5％，最優(yōu)選為約1.5至約4.5％。
示例性的陽離子粘彈性表面活性劑包括公開于美國專利5,979,557和6,435,277的胺鹽和季胺鹽，這兩篇專利與本申請具有共同的受讓人，在此將其引入作為參考。
合適陽離子粘彈性表面活性劑的實例包括具有下述結(jié)構(gòu)的陽離子表面活性劑R1N+(R2)(R3)(R4)X-其中R1具有約14至約26個碳原子，且可為支化的或直鏈的，芳族，飽和或不飽和的，且可包括羰基、酰胺、retroamide、酰亞胺、脲或胺；R2、R3和R4各自獨立地為氫或C1至約C6脂族基團，其可為相同或不同，支化的或直鏈的，飽和或不飽和的，且其中一個或多個可被使得R2、R3和R4基團更親水性的基團取代；R2、R3和R4基團可被引入到含有氮原子的5-或6-元雜環(huán)結(jié)構(gòu)中；R2、R3和R4基團可相同或不同；R1、R2、R3和/或R4可含有一個或多個氧化乙烯和/或氧化丙烯單元；以及X-為陰離子；這些化合物的混合物也是合適的。作為其它實例，R1包括約18至約22個碳原子，且可包括羰基、酰胺或胺，以及R2、R3和R4彼此相同，且包括1至約3個碳原子。
具有結(jié)構(gòu)R1N+(R2)(R3)(R4)X-的陽離子表面活性劑可任選地含有具有結(jié)構(gòu)R1N(R2)(R3)的胺。眾所周知的是，可商購的陽離子季胺表面活性劑通常含有相應(yīng)的胺(其中陽離子表面活性劑和胺中的R1、R2和R3具有相同的結(jié)構(gòu))。按原樣商業(yè)獲得的VES表面活性劑濃縮物配制劑，例如陽離子VES表面活性劑配制劑，也可任選地含有選自溶劑、互溶劑、有機酸、有機酸鹽、無機鹽和低聚物、聚合物、共聚物中的一種或多種成員，以及這些成員的混合物。它們也可含有性能增強劑，例如粘度增強劑，如聚磺酸等聚磺酸鹽，如共同未決的美國專利申請2003-0134751所述，該申請與本申請具有共同的受讓人，在此將其引入作為參考。
另一合適的陽離子VES是瓢兒菜基雙(2-羥乙基)甲基氯化銨，也稱為(Z)-13二十二碳烯基-N-N-雙(2-羥乙基)甲基氯化銨。其通常是以在異丙醇、乙二醇和水的混合物中含有60重量％表面活性劑的混合物形式從制造商中獲得的。其它合適胺鹽和季胺鹽包括(根據(jù)本發(fā)明單獨的或結(jié)合的)瓢兒菜基三甲基氯化銨；N-甲基-N，N-雙(2-羥乙基)油菜仔氯化銨；油烯基甲基雙(羥乙基)氯化銨；瓢兒菜基酰氨基丙基三甲基氯化銨、十八烷基甲基雙(羥乙基)溴化銨；十八烷基三(羥乙基)溴化銨；十八烷基二甲基羥乙基溴化銨；十六烷基二甲基羥乙基溴化銨；十六烷基甲基雙(羥乙基)水楊酸銨；十六烷基甲基雙(羥乙基)3，4，-二氯苯甲酸銨；十六烷基三(羥乙基)碘化銨；二十碳烷基二甲基羥乙基溴化銨；二十碳烷基甲基雙(羥乙基)氯化銨；二十碳烷基三(羥乙基)溴化銨；二十二烷基二甲基羥乙基溴化銨；二十二烷基甲基雙(羥乙基)氯化銨；二十二烷基三(羥乙基)溴化銨；十六烷基乙基雙(羥乙基)氯化銨；十六烷基異丙基雙(羥乙基)碘化銨；和十六烷基胺，N-十八烷基吡啶鎓氯化物。
兩性粘彈性表面活性劑也是合適的。示例性的兩性粘彈性表面活性劑體系包括公開于美國專利6,703,352中的那些，例如氧化胺。兩性離子表面活性劑和兩性表面活性劑的混合物是合適的。實例是以下混合物約13％異丙醇、約5％1-丁醇、約15％乙二醇一丁基醚、約4％氯化鈉、約30％水、約30％椰油酰氨基丙基甜菜堿和約2％椰油酰氨基丙基胺氧化物。
粘彈性表面活性劑流體，例如用于油田中的那些，也可含有溶解例如地層、頁巖、濾餅中的礦物和化合物的試劑。合適的試劑可為，例如酸和螯合劑，如鹽酸、甲酸、乙酸、乳酸、乙醇酸、氨基磺酸、蘋果酸、檸檬酸、酒石酸、馬來酸、甲基氨基磺酸、氯乙酸、氨基多羧酸、3-羥基丙酸、多氨基多羧酸，例如羥乙基乙二胺三乙酸三鈉，以及這些酸的鹽，和這些酸和/或鹽的混合物。對于砂石處理而言，該流體通常也含有氟化氫源。氟化氫源可為HF本身或者可選自氟化銨和/或氟化氫銨，或這兩者的混合物；當(dāng)存在強酸時，HF源也可為聚乙烯基氟化銨、聚乙烯基吡啶鎓氟化物、吡啶鎓氟化物、咪唑啉鎓氟化物、四氟硼酸鈉、四氟硼酸銨、六氟銻酸鹽、TEFLONTM合成樹脂含氟聚合物以及混合物中的一種多種。當(dāng)?shù)貙尤芙庠噭┦菑娝釙r，該流體優(yōu)選含有腐蝕阻抑劑。該流體任選地含有用于多價陽離子(例如具體為鋁、鈣和鐵)的螯合劑(在這種情況下該試劑通常稱為鐵鰲合劑)，以防止它們沉淀。一些上述的地層溶解試劑也為這種鰲合劑。螯合劑以例如約0.5％濃度(相對于活性成分)添加。當(dāng)VES流體含有強酸時，它們通常不膠凝，并且表現(xiàn)出低粘度；當(dāng)pH由于酸與礦物反應(yīng)而增加時，該體系膠凝并且粘度增加。這種流體可稱作粘彈性轉(zhuǎn)向劑或VDA。本發(fā)明的共膠凝劑可用于含有酸和鰲合劑的粘彈性表面活性劑流體體系。
含有本發(fā)明共膠凝劑的改進VES流體體系的制備和使用(混合、儲存、泵送等)如同沒有使用共膠凝劑的流體。例如，混合順序并不因包括這些共膠凝劑而受到影響。任選地，可將該共膠凝劑引入到表面活性劑濃縮物中(條件是它們不影響組分的溶解度或濃縮物凝固點)，以使得濃縮物能夠用含水流體稀釋，從而制備VES體系。這維持了VES體系的操作簡單性。這種濃縮物可含有其它組分，例如防凍劑；實例為甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇和丙二醇。正如流體配制劑中通常的情況那樣，應(yīng)當(dāng)運行實驗室試驗，以確保添加劑不影響流體中的其它組分(例如鹽等)，或者不被流體中的其它組分(例如鹽等)影響。特別地，本發(fā)明的共膠凝劑也可與其它流變改性劑一起使用。調(diào)整表面活性劑、共膠凝劑和其它流體組分的濃度以解釋(account for)其它組分的影響也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
該流體也可使用在，例如油田處理中。作為實例，該流體可用作水力壓裂中的前置液和/或攜帶液和/或轉(zhuǎn)向劑，用作防漏失劑(lost circulationcontrol agent)的攜帶液，用作礫石充填用攜帶液，以及用作轉(zhuǎn)向劑或者酸化或酸壓裂中的主要流體。該流體也可用于其它工業(yè)，例如制藥、化妝品、印刷和農(nóng)業(yè)。
對于給定濃度和溫度以及存在的給定其它材料下的VES表面活性劑流體體系的給定選擇而言，本發(fā)明流變增強添加劑的最佳濃度能夠由簡單的實驗確定?？偟恼硰椥员砻婊钚詣舛缺仨氉阋栽诒砻婊钚詣┚哂谐浞志奂厔莸臈l件下形成粘彈性凝膠。表面活性劑和共膠凝劑的適當(dāng)量是由實驗所確定的實現(xiàn)所需的粘度和剪切恢復(fù)時間所必須的。再次，其它添加劑的容許量和最佳量也可由簡單實驗確定。通常，表面活性劑(作為活性成分)的量為約1至約10％?？缮藤彽谋砻婊钚詣饪s物可含有一些本身是流變性增強劑的材料，但是它們可以存在，例如用于濃縮物防凍，因此使用的表面活性劑和共膠凝劑的量是針對所用的特定濃縮物而確定的?？梢允褂孟率龌旌衔?，其包含表面活性劑和/或共膠凝劑的混合物(包括不止一種本發(fā)明共膠凝劑的混合物，以及一種或多種本發(fā)明的共膠凝劑與一種或多種其它共膠凝劑的混合物)。表面活性劑的混合物可包括當(dāng)沒有部分粘彈性表面活性劑體系時，不是粘彈性表面活性劑的表面活性劑。測試和優(yōu)化所有混合物；例如共膠凝劑總量太多會降低有益效果。
實施例1當(dāng)將共膠凝劑加至BET-E-40 VES體系中時，制備了新的流體體系，該體系即使在2-3％ VES的濃度下表現(xiàn)出了良好的粘度特性。(使用3％BET-E-40 VES的結(jié)果示于圖1中；盡管沒有進行實驗，但是相信能夠使用較低的濃度)。實驗中使用的按原樣獲得的BET-E-40含有約1％聚萘磺酸鈉(如下所示)。作為實例，使用的共膠凝劑是上述通式2的ABA型材料，其中x＝z＝12以及y＝32，以表現(xiàn)出所述效果。如圖1所示，該BET-E-40體系在6％的濃度形成了良好的流體。將表面活性劑濃度降低至3％，而沒有使用共膠凝劑，致使在某些溫度下流體粘度降低至太低的值。降低表面活性劑的濃度，而沒有使用共膠凝劑也導(dǎo)致在嚴重剪切后產(chǎn)生不可接受的長再愈合時間，這種情況沒有顯示。當(dāng)將十分少量的共膠凝劑添加至新的流體配制劑中時，新的流體在3％的VES濃度下具有良好的粘度特性。在2％濃度時的粘度也是合適的，這種情況沒有顯示。它們的剪切恢復(fù)時間與具有6％VES和沒有共膠凝劑的相同流體一樣地好。
圖1顯示了一系列流體的粘度溫度曲線，所述流體使用不同濃度的這種ABA共膠凝劑。具有共膠凝劑的流體也含有約0.12％DAXAD 19，高分子量的聚萘磺酸鈉(獲自Hampshire Chemical Corporation，Nashua，NH，USA)，不具有共膠凝劑的流體含有約0.03％(對于3％VES)和約0.06％(對6％VES而言)DAXAD 17，低分子量的聚萘磺酸鈉(獲自Hampshire ChemicalCorporation，Nashua，NH，USA)。一旦溫度升高至大于約66℃時，不具有共膠凝劑的3％VES體系的性能對典型油田處理液體來說是不可接受的，然而當(dāng)添加0.025％、0.05％和0.075％的ABA共膠凝劑時，3％VES流體的性能得到極大改進。此外，如果在嚴重條件下對不具有共膠凝劑的3％VES體系進行剪切，為重新獲得粘彈性，該流體需要長時間(約1分鐘)。聚萘磺酸鈉增加了剪切恢復(fù)時間，在一些情況下多至長于10分鐘時間才恢復(fù)，這種情況沒有顯示。在添加0.025％ABA化學(xué)物質(zhì)時，剪切恢復(fù)時間被縮短至僅幾秒鐘。
實施例2下表1顯示了當(dāng)將各種量的實施例1的ABA共膠凝劑加入到實施例1的VES表面活性劑體系時，觀察的剪切恢復(fù)時間。在這些實驗中，在1LWaring混合機中，以不低于10,000rpm的速度對約200mL已經(jīng)混合的VES流體進行剪切不少于30秒且不超過1分鐘。停止剪切，開始計時。在燒杯和混合機杯中來回傾倒流體，并且用目測觀察估計的恢復(fù)時間表征流體恢復(fù)。流體恢復(fù)時間為流體發(fā)生“突出(lipping)”時的時間。當(dāng)傾斜含有流體的上部燒杯或杯沒有導(dǎo)致流體流進底下的容器，而形成“凸部”，并且將容器拉回垂直位置拉回了“凸部”時，則流體“突出”。在壓裂流體實踐中，“突出”用于估計流體到達其平衡彈性的時間。該流體也含有粘土控制劑的實例，所述粘土控制劑用于油田處理流體中；(TMAC為四甲基氯化銨)。
表1

該表顯示了，當(dāng)添加十分少量的ABA三嵌段低聚物，3％VES流體體系的剪切恢復(fù)與相同VES的6％溶液的剪切恢復(fù)一樣快或者更快。沒有ABA三嵌段低聚物，3％溶液的剪切恢復(fù)比6％VES的剪切恢復(fù)慢至少25倍。
這些實施例中使用的ABA共膠凝劑是足夠親水性的，能夠通過將足夠的共膠凝劑添加至上述含有聚萘磺酸鈉的按原樣獲得的BET-E-40中而制備濃縮物，因此能夠用含水流體稀釋該濃縮物，以制備如同實施例中的VES體系。這維持了VES體系的操作簡單性。
權(quán)利要求
1.一種含水油田處理組合物，其包括粘彈性表面活性劑和共膠凝劑，其中所述共膠凝劑具有結(jié)構(gòu)ABC或BAD，其中A和B由醚鍵或酯鍵連接，B和C由醚鍵或酯鍵連接，A和D由醚鍵或酯鍵連接，共膠凝劑中的兩種鍵可相同或不同，A和C是疏水性的飽和或不飽和直鏈或支化烷基，且可包括一個或多個芳環(huán)，且可相同或不同，以及可含有氨基、酰氨基和酯基，以及B和D是親水性且可相同或不同。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中所述共膠凝劑為H(CH2)x(OCH2CH2)yO(CH2)zH、H(CH2)xCO(OCH2CH2)yOCO(CH2)zH、HO(CH2CH2O)x′CO(CH2)y′CO(OCH2CH2)z′OH或HO(CH2CH2O)x′(CH2)y′(OCH2CH2)z′OH，其中y為約10至約50，優(yōu)選為約24至約36；y′為約4至約50，優(yōu)選為約6至約24；x和z為約6至約22，優(yōu)選為約8至約16；以及x′和z′為約1至約50，優(yōu)選為約3至約40，以及進一步地，其中x和z的值和x′和z′的值可相同。
3.權(quán)利要求1或2的組合物，其中所述表面活性劑包括下式的兩性離子表面活性劑或者下式兩性離子表面活性劑的混合物RCONH-(CH2)a(CH2CH2O)m(CH2)b-N+(CH3)2-(CH2)a′(CH2CH2O)m′(CH2)b′COO-其中R為含有約17至約23個碳原子的烷基，所述烷基可是支化的或者直鏈的，以及可為飽和或不飽和的；a、b、a′和b′各自為0至10，m和m′各自為0至13，如果m不為0，a和b各自為1或2；以及如果m為0，(a+b)為2至10；當(dāng)m′不為0時，a′和b′各自為1或2；以及當(dāng)m′為0時，(a′+b′)為1至5；(m+m′)為0至14；以及CH2CH2O可為OCH2CH2。
4.權(quán)利要求3的組合物，其中所述兩性離子表面活性劑具有甜菜堿結(jié)構(gòu) 其中R為烴基，其可為支化的或直鏈，芳族、脂族或烯屬的，且具有約14至約26個碳原子，且可含有胺；n＝約2至約4；以及p＝1至約5，以及這些化合物的混合物。
5.權(quán)利要求1或2的組合物，其中所述表面活性劑包括下式的陽離子表面活性劑或下式表面活性劑的混合物R1N+(R2)(R3)(R4)X-其中R1具有約14至約26個碳原子，且可為支化的或直鏈的，芳族，飽和或不飽和的，且可包括羰基、酰胺、retroamide、酰亞胺、脲或胺；R2、R3和R4各自獨立地為氫或C1至約C6脂族基團，其可為相同或不同，支化的或直鏈的，飽和或不飽和的，且其中一個或多個可被使得R2、R3和R4基團更親水性的基團取代；R2、R3和R4基團可被引入到含有氮原子的5-或6-元雜環(huán)結(jié)構(gòu)中；R2、R3和R4基團可相同或不同；R1、R2、R3和/或R4可含有一個或多個氧化乙烯和/或氧化丙烯單元；以及X-為陰離子；以及這些化合物的混合物。
6.權(quán)利要求5的組合物，其中所述表面活性劑進一步包括具有下述結(jié)構(gòu)的胺R1N(R2)(R3)，其中R1、R2和R3具有權(quán)利要求5中的定義。
7.上述權(quán)利要求中任一項的組合物，進一步包括選自鹽酸、氫氟酸、甲酸、乙酸、乳酸、乙醇酸、氨基磺酸、蘋果酸、檸檬酸、酒石酸、馬來酸、甲氨基磺酸、氯乙酸，以及這些酸的混合物中的酸。
8.用于添加至含水流體形成粘彈性流體的濃縮物，所述濃縮物含有防凍劑、少于約60％的水、權(quán)利要求1所述的共膠凝劑，和粘彈性表面活性劑。
9.上述權(quán)利要求中任一項的組合物，進一步包括聚萘磺酸鹽。
10.縮短粘彈性表面活性劑基流體的剪切恢復(fù)時間的方法，包括a.提供包括粘彈性表面活性劑的流體，以及b.將所述流體與濃度足夠縮短所述流體的剪切恢復(fù)時間的共膠凝劑混合，所述共膠凝劑具有結(jié)構(gòu)ABC或BAD，其中A和B由醚鍵或酯鍵連接，B和C由醚鍵或酯鍵連接，A和D由醚鍵或酯鍵連接，共膠凝劑中的兩種鍵可相同或不同，A和C是疏水性的飽和或不飽和直鏈或支化烷基，且可包括一個或多個芳環(huán)，且可相同或不同，以及可含有氨基、酰氨基和酯基，B和D是親水性且可相同或不同。
11.油田處理方法，包括a.提供包括粘彈性表面活性劑和共膠凝劑的流體，所述共膠凝劑具有結(jié)構(gòu)ABC或BAD，其中A和B由醚鍵或酯鍵連接，B和C由醚鍵或酯鍵連接，A和D由醚鍵或酯鍵連接，共膠凝劑中的兩種鍵可相同或不同，A和C是疏水性的飽和或不飽和直鏈或支化烷基，且可包括一個或多個芳環(huán)，且可相同或不同，以及可含有氨基、酰氨基和酯基，以及B和D是親水性且可相同或不同；b.沿著井注入流體。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過添加有效量的共膠凝劑從而縮短陽離子、兩性離子和兩性粘彈性表面活性劑流體體系的剪切恢復(fù)時間的組合物和方法，所述共膠凝劑選自具有親水性部分(例如聚醚)和疏水性部分(例如烷基)的三嵌段低聚物化合物。所述共膠凝劑還可增加流體粘度，并且需要十分低的共膠凝劑濃度。優(yōu)選的表面活性劑是甜菜堿和季胺。所述流體用于油田處理，例如壓裂和礫石充填。
文檔編號C09K8/12GK1930266SQ200580007678
公開日2007年3月14日 申請日期2005年1月20日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月21日
發(fā)明者陳依彥, 杰西·C·李 申請人:施藍姆伯格技術(shù)公司