專利名稱：電荷輸送性清漆及使用它的有機電致發(fā)光元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電荷輸送性清漆及使用它的電荷輸送性薄膜及有機電致發(fā)光元件(下面簡稱EL)元件。
背景技術(shù)：
有機EL元件，1987年Eastman Kodak社的Tang等發(fā)現(xiàn)采用10V以下的驅(qū)動電壓可顯示1000cd/m2左右的特性的有機EL元件(例如，參見非專利文獻1)以來，進行了積極的探討。有機EL元件，可大致區(qū)分為低分子類有機EL(下面簡稱OLED)與采用高分子發(fā)光材料的EL(下面簡稱PLED)，但任何一種為了謀求提高低驅(qū)動電壓化或高發(fā)光效率化的初期特性及元件的長壽命化，一般都是使用空穴注入層或空穴輸送層。
然而，OLED中作為一般的空穴注入材料的CuPC(例如，參見非專利文獻2)，因在各種溶劑中不溶，必需通過真空蒸鍍成膜。因此，缺點是膜的凹凸激烈，通過微量混入其他有機層，而使特性大大降低，故不能用作PLED的空穴輸送層。另外，CuPC被指出在可見光區(qū)域具有吸收，故透明性低，影響元件發(fā)光的色調(diào)。
另一方面，在PLED中用作空穴輸送層的聚苯胺類材料(例如，參見非專利文獻3、4)或聚噻吩類材料(例如，參見非專利文獻5)，因在有機溶劑中的溶解性低，故由含這些材料的清漆得到的薄膜，具有發(fā)脆，機械強度小，而且耐熱性低的缺點。另外，當(dāng)除去溶劑后易形成粉末，因此，薄膜的均勻性及平坦性發(fā)生問題。另外，該粉末形成，促進黑斑的發(fā)生，或因陽極與陰圾的短路造成元件特性下降，成為有機EL元件生產(chǎn)時成品率下降的原因。
為了改善電荷輸送性薄膜的機械強度、耐熱性，有人提出在聚苯胺類材料中混合聚酰亞胺材料的報告(例如，參見專利文獻1)。此時，為了提高薄膜的電荷輸送特性，必需提高混合物中聚苯胺的比例。然而，當(dāng)聚苯胺的含量增加時，由于其低溶解性，更容易形成粉末，產(chǎn)生不能得到均勻平坦的薄膜的問題。
因此，電荷輸送性薄膜的機械強度、耐熱性、均勻性及平坦性問題仍未能得到充分解決。
另外，作為有機EL元件，希望開發(fā)出采用低驅(qū)動電壓時發(fā)光效率高，經(jīng)濟性良好的元件。因此，電荷輸送性薄膜，必須提高元件的發(fā)光效率，除優(yōu)良的電荷輸送性外還必需有高的透明性。
非專利文獻1Applied Physics Letters，美國，1987年，51卷，p.913～915非專利文獻2Applied Physics Letters，美國，1996年，69卷，p.2160～2162非專利文獻3Nature，英國，1992年，第357卷，p.477～479非專利文獻4Applied Physics Letters，美國，1994年，64卷，p.1245～1247非專利文獻5Applied Physics Letters，美國，1998年，72卷，p.2660～2662專利文獻1特開平11-185962號公報發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明鑒于該情況，以提供一種缺陷極少，均勻性、平坦性高，并且機械強度、耐熱性及透明性優(yōu)良的薄膜成膜，特別是在有機EL元件中使用時，可以實現(xiàn)低驅(qū)動電壓、高發(fā)光效率、長壽命等優(yōu)良的EL特性的電荷輸送性清漆及采用它的電荷輸送性薄膜及有機電致發(fā)光元件為目的。
本發(fā)明人為了達到上述目的進行悉心探討的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，采用含有具有規(guī)定的數(shù)均分子量的電荷輸送性低聚苯胺制成的電荷輸送物質(zhì)或該電荷輸送物質(zhì)及電荷接受性摻雜劑物質(zhì)所制成的電荷輸送性有機材料、以及選自聚酰亞胺及聚酰亞胺前體的至少1種聚合物的電荷輸送性清漆，可以形成均勻性及平坦性高、機械強度、耐熱性及透明性優(yōu)良的薄膜成膜，同時發(fā)現(xiàn)該薄膜作為有機EL元件用的電荷輸送性薄膜是合適的，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供下列[1]～[11]的發(fā)明。
一種電荷輸送性清漆，其特征在于，其中含有由數(shù)均分子量250～5000的電荷輸送性低聚苯胺制成的電荷輸送物質(zhì)、或由該電荷輸送物質(zhì)及電荷接受性摻雜劑物質(zhì)所制成的電荷輸送性有機材料、以及選自聚酰亞胺及聚酰亞胺前體的至少1種聚合物，上述電荷輸送物質(zhì)或電荷輸送性有機材料以及上述聚合物在至少1種溶劑中溶解或分散。
上述[1]中所述的電荷輸送性清漆，其特征在于，上述電荷輸送性物質(zhì)是用通式(1)表示的低聚苯胺衍生物、或是通式(1)的氧化體醌二亞胺衍生物[化1] [式中，R1、R2及R3分別獨立地表示氫原子、一價烴基或有機氧基(organoxy group)，A及B分別獨立地表示由通式(2)或(3)表示的2價基團[化2] (式中，R4～R11分別獨立地表示氫原子、羥基、一價烴基、有機氧基、?；蝽炕?，m及n分別獨立地表示1以上的整數(shù)，滿足m+n≤20)]。
上述[2]所述的電荷輸送性清漆，其特征在于，上述電荷輸送物質(zhì)是通式(4)表示的低聚苯胺衍生物、或是通式(4)的氧化體的醌二亞胺衍生物[化3] (式中，R1～R7、m、n的含義同上)。
上述[3]所述的電荷輸送性清漆，其特征在于，上述m及n滿足m+n≤6。
上述[1]～[4]中任何一項所述的電荷輸送性清漆，其特征在于，相對上述電荷輸送性清漆的固體成分總重量含上述聚合物0.1～50重量％。
上述[1]～[5]中任何一項所述的電荷輸送性清漆，其特征在于，上述聚合物為數(shù)均分子量1000～50000的聚酰亞胺或聚酰亞胺前體。
上述[1]～[6]中任何一項所述的電荷輸送性清漆，其特征在于，上述聚合物為用通式(5)表示的聚酰亞胺前體、或?qū)⒃摼埘啺非绑w脫水閉環(huán)得到的聚酰亞胺[化4] {式中P為選自通式(6)～(12)的至少1種4價有機基團 [式(6)中，R12～R15分別獨立地表示氫原子、氟原子、碳原子數(shù)1～5的可以具有支鏈結(jié)構(gòu)的烷基或碳原子數(shù)1～5的可以具有支鏈結(jié)構(gòu)的烷氧基]。
Q為選自通式(13)～(19)的至少1種2價有機基團[化6] [式中，R16～R32分別獨立地表示氫原子、氟原子、碳原子數(shù)1～5的可以具有支鏈結(jié)構(gòu)的烷基或碳原子數(shù)1～5的可以具有支鏈結(jié)構(gòu)的烷氧基，X分別獨立地表示單鍵、-O-、-S-、-C(O)NH-、-NHC(O)-、碳原子數(shù)1～5的可以具有支鏈結(jié)構(gòu)的亞烷基或碳原子數(shù)1～5的可以具有支鏈結(jié)構(gòu)的亞烷二氧基(alkylenedioxo group)，Y表示通式(20)[化7] (式中，X的含義同上，j表示0或1)。
Ar1、Ar3及Ar4分別獨立地表示可用W取代的2價苯環(huán)、可用W取代的2價萘環(huán)、可用W取代的2價聯(lián)苯基、可用W取代的2價聯(lián)三苯基或可用W取代的2價芴基；Ar2表示可用W取代的苯基、可用W取代的萘基、可用W取代的聯(lián)苯基、可用W取代的聯(lián)三苯基或可用W取代的芴基；W表示氟原子、碳原子數(shù)1～8的可以具有支鏈結(jié)構(gòu)的烷基或碳原子數(shù)1～8的可以具有支鏈結(jié)構(gòu)的烷氧基，i表示1以上4以下的整數(shù)]。
k表示正的整數(shù)}。
上述[6]中所述的電荷輸送性清漆，其特征在于，上述聚合物為用通式(21)表示的聚酰亞胺前體、或?qū)⒃摼埘啺非绑w脫水閉環(huán)得到的聚酰亞胺[化8] (式中P及Q的含義同上，Z為選自上述通式(18)或(19)的至少1種2價有機基團，u1及u2分別獨立地表示1以上的整數(shù)，滿足u1/(u1+u2)≥0.2)。
上述[8]中所述的電荷輸送性清漆，其特征在于，上述Z為選自通式(22)～(27)的至少1種2價有機基團[化9] (式中，W′表示氫原子、氟原子、碳原子數(shù)1～8可以具有支鏈結(jié)構(gòu)的烷基或碳原子數(shù)1～8的也可具有支鏈結(jié)構(gòu)的烷氧基)。
一種電荷輸送性薄膜，其是采用[1]～[9]中任何一項所述的電荷輸送性清漆制造的。
一種有機電致發(fā)光元件，其具有至少1層由上述[10]的電荷輸送性薄膜所制成的層。
如采用本發(fā)明的電荷輸送性清漆，則可以得到均勻性及平坦性高、機械強度、耐熱性及透明性優(yōu)良的電荷輸送性薄膜。該薄膜可以采用旋轉(zhuǎn)涂布、印刷、噴涂法等各種方法成膜。
通過在電極表面上形成本發(fā)明的電荷輸送性薄膜，可使電極表面平坦均勻，可以防止電短路。該薄膜，特別是通過用作有機EL元件的電荷注入層及電荷輸送層，可使來自發(fā)光層的發(fā)光良好地透過并且效率高地傳至外部，可以實現(xiàn)低驅(qū)動電壓或高發(fā)光效率等初期特性的提高或元件的長壽命化。
另外，本發(fā)明的電荷輸送性清漆，如上所述，具有高平坦化性與耐熱性，通過各種涂布方法可容易地形成電荷輸送性薄膜，可應(yīng)用于有機電場效果元件等有機電子元件、電容器電極保護膜，以及用于防止帶電膜。
附圖的簡單說明

圖1是清漆(A1)及(A3)在石英基板上涂布·焙燒所制成的薄膜的400nm～700nm的透過率光譜。
圖2是清漆(B1)及(B2)在石英基板上涂布·焙燒所制成的薄膜的400nm～700nm的透過率光譜。
圖3是清漆(C)在石英基板上涂布·焙燒所制成的薄膜的400nm～700nm的透過率光譜。
具體實施例方式
下面，更詳細地說明本發(fā)明。
本發(fā)明的電荷輸送性清漆，含有由數(shù)均分子量250～5000的電荷輸送性低聚苯胺制成的電荷輸送物質(zhì)，或由該電荷輸送物質(zhì)及電荷接受性摻雜劑物質(zhì)所制成的電荷輸送性有機材料，以及選自聚酰亞胺及聚酰亞胺前體的至少1種聚合物，上述電荷輸送物質(zhì)或電荷輸送性有機材料、以及上述聚合物在至少1種溶劑中溶解或分散(優(yōu)選均勻分散)而成。
在這里，當(dāng)考慮提高在基板等上涂布·焙燒而得到的電荷輸送性薄膜的平坦性及均勻性時，優(yōu)選電荷輸送物質(zhì)或電荷輸送性有機材料、以及聚合物在至少1種溶劑中溶解。
還有，所謂電荷輸送性，與導(dǎo)電性具有相同意義，意指空穴輸送性、電子輸送性、空穴及電子兩電荷輸送性的任何一種。本發(fā)明的電荷輸送性清漆，既可以是其本身具有電荷輸送性，又可以是由清漆得到的固體膜具有電荷輸送性。
本發(fā)明中使用的電荷輸送性物質(zhì)，只要是溶解或分散在溶劑中的電荷輸送性低聚苯胺即可，未作特別限定，如上所述，當(dāng)考慮所得到的電荷輸送性薄膜的平坦性及均勻性時，優(yōu)選在溶劑中溶解的電荷輸送性物質(zhì)。
在本發(fā)明中，電荷輸送性低聚苯胺的數(shù)均分子量優(yōu)選250～5000。當(dāng)數(shù)均分子量低于250時，揮發(fā)性過高，電荷輸送性不能充分呈現(xiàn)的可能性大，另一方面，當(dāng)大于5000時，對溶劑的溶解性降低，不適用的可能性大。
特別是當(dāng)考慮提高電荷輸送物質(zhì)對溶劑的溶解性時，其數(shù)均分子量優(yōu)選2000以下，800以下是最合適的。
還有，數(shù)均分子量是用凝膠滲透色譜法(換算成聚苯乙烯)測定的值。
另外，電荷輸送物質(zhì)，當(dāng)考慮溶解性及電荷輸送性達到均勻時，優(yōu)選無分子量分布的，換言之分散度為1的低聚苯胺。另外，當(dāng)考慮對溶劑的溶解性及溶液的透明性時，優(yōu)選用肼進行還原的電荷輸送物質(zhì)。
另外，因顯示高溶解性及高電荷輸送性，同時具有適當(dāng)離子化的電勢，所以，用通式(1)表示的低聚苯胺衍生物或其氧化體的醌二亞胺衍生物是合適的。
[式中，R1、R2及R3分別獨立地表示氫原子、一價烴基或有機氧基，A及B分別獨立地表示由通式(2)或(3)表示的2價基。
(式中，R4～R11分別獨立地表示氫原子、羥基、一價烴基、有機氧基、?；蝽炕?，m及n分別獨立地表示1以上的整數(shù)，滿足m+n≤20)]。
另外，當(dāng)考慮到使分子內(nèi)的π共軛體系盡量擴張可提高所得到的電荷輸送性薄膜的電荷輸送性時，特別優(yōu)選采用通式(4)表示的低聚苯胺衍生物或其氧化體的醌二亞胺衍生物。
(式中，R1～R7、m、n的含義同上)。
在通式(1)及(4)中，從發(fā)揮良好的電荷輸送性考慮，優(yōu)選m+n達到4以上，從確保對溶劑的溶解性考慮，優(yōu)選16以下。
這些電荷輸送物質(zhì)既可僅用1種，也可2種以上組合使用。
作為R1～R11中的1價烴基、有機氧基及?；?，可以舉出如下作為1價烴基的具體例子，可以舉出甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、己基、辛基、癸基等烷基；環(huán)戊基、環(huán)己基等環(huán)烷基；雙環(huán)己基等雙環(huán)烷基；乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、異丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1，2或3-丁烯基及己烯基等鏈烯基；苯基、二甲苯基、甲苯基、聯(lián)苯基、萘基等芳基；芐基、苯乙基、苯基環(huán)己基等芳烷基；以及這些1價烴基的一部分或全部氫原子被鹵原子、羥基及/或烷氧基等取代的基團等。
作為有機氧基的具體例子，可以舉出烷氧基、鏈烯氧基、芳氧基等，作為構(gòu)成這些基的烷基、鏈烯基及芳基，可以舉出與上述列舉的基同樣的基團。
作為?；木唧w例子，可以舉出甲?；?、乙?；⒈；⒍□；?、異丁?；?、戊?；?、異戊?；?、苯甲?；取?br> 對1價烴基、有機氧基及?；鹊奶荚訑?shù)未作特別限定，一般碳原子數(shù)為1～20，優(yōu)選1～8。
作為R1及R4～R11，優(yōu)選氫原子、苯基、二甲苯基、甲苯基、聯(lián)苯基、萘基等未取代的或取代的芳基；碳原子數(shù)1～5的烷基；碳原子數(shù)1～5的烷氧基；甲?；⒁阴；?、丙酰基、丁酰基、異丁?；⒈郊柞；弱；?，從提高對有機溶劑的溶解性的觀點看，特優(yōu)選氫原子、碳原子數(shù)1～5的烷基、碳原子數(shù)1～5的烷氧基。
作為R2，從提高對有機溶劑的溶解性的觀點看，優(yōu)選氫原子、碳原子數(shù)1～5的烷基、苯基，另外，從可以發(fā)揮良好的電荷輸送性的觀點考慮，優(yōu)選的氫原子；甲基；二甲苯基、甲苯基、聯(lián)苯基、萘基等未取代的或取代的芳基。從溶解性與電荷輸送性兩全其美的觀點考慮，特別優(yōu)選氫原子、甲基、苯基。
作為R3，從發(fā)揮良好的電荷輸送性這點考慮，優(yōu)選氫原子；苯基、二甲苯基、甲苯基、聯(lián)苯基、萘基等未取代的或取代的芳基；碳原子數(shù)1～5的烷基；碳原子數(shù)1～5的烷氧基，特別優(yōu)選苯基、二甲苯基、聯(lián)苯基、萘基等芳基。
特別是R1為氫原子，并且R3為苯基時，即式(4)的低聚苯胺化合物的兩末端用苯基封閉時是優(yōu)選的。
作為該化合物的具體例子，可以舉出苯基四苯胺、苯基五苯胺、四苯胺(苯胺四聚體)、八苯胺(苯胺八聚體)等在有機溶劑中可溶的低聚苯胺衍生物。
還有，作為這些低聚苯胺衍生物等的合成法，未作特別限定，例如，可以采用Bulletin of Chemical Society of Japan，1994年，第67卷，p.1749～1752以及Synthetic Metals，美國，1997年，第84卷，p.119～120中記載的方法。
在構(gòu)成本發(fā)明的電荷輸送性清漆的電荷輸送性材料中，除只采用電荷輸送性物質(zhì)的方式外，還可以采用電荷輸送物質(zhì)與電荷接受性摻雜劑物質(zhì)所制成的電荷輸送性有機材料。關(guān)于該電荷輸送性有機材料，只要能溶解或分散在溶劑中即可而未作特別限定，但從所得到的電荷輸送性薄膜的平坦性及均勻性考慮，優(yōu)選溶于溶劑的。還有，關(guān)于電荷接受性摻雜劑物質(zhì)的溶解性，只要能在清漆使用的至少1種溶劑中溶解即可而未作特別限定。
在這里，電荷接受性摻雜劑物質(zhì)是為了提高電荷輸送性物質(zhì)的電荷輸送性能而添加的物質(zhì)，對空穴輸送性物質(zhì)采用電荷接受性摻雜劑物質(zhì)，而對電子輸送性物質(zhì)采用空穴接受性摻雜劑物質(zhì)，優(yōu)選任何一種均是具有高的電荷接受性的物質(zhì)。
在本發(fā)明中，電荷輸送性清漆中的電荷輸送性低聚苯胺，因一般顯示空穴輸送性，故優(yōu)選采用電子接受性摻雜劑物質(zhì)作為電荷接受性摻雜劑物質(zhì)。
作為電子接受性摻雜劑的具體例子，可以舉出氯化氫、硫酸、硝酸、磷酸等無機強酸；氯化鋁(III)(AlCl3)、四氯化鈦(IV)(TiCl4)、三溴化硼(BBr3)、三氟化硼醚配位化合物(BF3·OEt2)、氯化鐵(III)(FeCl3)、氯化銅(II)(CuCl2)、五氯化銻(V)(SbCl5)、五氟化砷(V)(AsF5)、五氟化磷(PF5)、三(4-溴苯基)六氯合銻酸鋁(TBPAH)等路易斯酸；苯磺酸、甲苯磺酸、莰磺酸、羥基苯磺酸、5-磺基水楊酸、十二烷基苯磺酸、聚苯乙烯磺酸等有機強酸；7，7，8，8-四氰基醌二甲烷(TCNQ)、2，3-二氯-5，6-二氰基-1，4-對苯醌(DDQ)、碘等有機或無機氧化劑等，但又不限于這些。
作為空穴接受性摻雜劑的具體例子，可以舉出堿金屬(Li、Na、K、Cs)、喹啉酸鋰(lithium quinolilate)(Liq)、乙酰丙酮鋰(Li(acac))等金屬配位化合物，但又不限于這些。
還有，這些電荷接受性摻雜劑物質(zhì)既可僅使用1種，也可2種以上組合使用。
在本發(fā)明中，優(yōu)選電荷輸送物質(zhì)及電荷接受性摻雜劑物質(zhì)兩者均是非晶質(zhì)固體，但當(dāng)作為至少1方的物質(zhì)必需使用結(jié)晶性固體時，優(yōu)選由含有電荷輸送物質(zhì)、電荷接受性摻雜劑物質(zhì)以及下述高粘度溶劑所制成的清漆成膜后，采用顯示非晶質(zhì)固體性材料。
特別是，電荷輸送物質(zhì)或電荷接受性摻雜劑物質(zhì)的至少1方為結(jié)晶性固體時，優(yōu)選另一種物質(zhì)為具有無規(guī)分子間相互作用的物質(zhì)，當(dāng)采用低分子化合物作為電荷接受性摻雜劑時，例如，優(yōu)選在同一分子內(nèi)具有3種以上不同極性官能團的化合物。
作為該化合物未作特別限定，例如，可以舉出試鈦靈、二羥基苯磺酸、用通式(28)表示的磺酸衍生物，但特別優(yōu)選用通式(28)表示的磺酸衍生物。作為該磺酸衍生物的具體例子，可以舉出磺基水楊酸衍生物，例如5-磺基水楊酸等。
(式中，D表示苯環(huán)、萘環(huán)、蒽環(huán)、菲環(huán)或雜環(huán)，R33及R34分別獨立地表示羧基或羥基)。
本發(fā)明的電荷輸送性清漆中的聚酰亞胺或聚酰亞胺前體，為了主要提高涂布、焙燒本發(fā)明的電荷輸送性清漆所得到的電荷輸送性薄膜的機械強度、耐熱性及透明性的目的，添加至電荷輸送性清漆中。
在這里，當(dāng)聚酰亞胺或聚酰亞胺前體的含量比例低時，機械強度等的提高效果有可能不能充分發(fā)揮，當(dāng)過高時，電荷輸送性薄膜的電荷輸送性下降等薄膜的導(dǎo)電性功能有可能受損。當(dāng)考慮這些情況時，電荷輸送性清漆中的聚酰亞胺或聚酰亞胺前體的含量，相對電荷輸送性清漆的固體成分總重，作為下限為0.1重量％左右、更優(yōu)選1重量％、尤其優(yōu)選5重量％，作為上限為50重量％左右、更優(yōu)選30重量％、尤其優(yōu)選20重量％。
本發(fā)明中使用的聚合物，只要是可溶解或分散在溶劑中的聚酰亞胺或聚酰亞胺前體即可未作特別限定，當(dāng)考慮電荷輸送性薄膜的平坦性及均勻性時，優(yōu)選溶解于溶劑的。
聚酰亞胺或聚酰亞胺前體既可僅使用1種，也可2種以上組合使用。
特別是，從透明性及聚合反應(yīng)性的觀點考慮，本發(fā)明中使用的聚酰亞胺或聚酰亞胺前體，優(yōu)選用通式(5)表示的聚酰亞胺前體或?qū)υ摼埘啺非绑w進行酰亞胺脫水用環(huán)得到的聚酰亞胺。
在式(5)中，P為選自通式(6)～(12)的至少1種的4價有機基團，特別是考慮清漆的透明性時，優(yōu)選用通式(6)～(9)表示的基團。
Q為選自通式(13)～(19)的至少1種的2價有機基團，k為正的整數(shù)。
[式(6)中，R12～R15分別獨立地表示氫原子、氟原子、碳原子數(shù)1～5的可以具有支鏈結(jié)構(gòu)的烷基或碳原子數(shù)1～5的可以具有支鏈結(jié)構(gòu)的烷氧基]。
式中，R16～R32分別獨立地表示氫原子、氟原子、碳原子數(shù)1～5的可以具有支鏈結(jié)構(gòu)的烷基或碳原子數(shù)1～5的可以具有支鏈結(jié)構(gòu)的烷氧基，X分別獨立地表示單鍵、醚鍵、硫醚鍵、酰胺鍵、碳原子數(shù)1～5可以具有支鏈結(jié)構(gòu)的亞烷基或碳原子數(shù)1～5的可以具有支鏈結(jié)構(gòu)的亞烷二氧基，Y表示通式(20)，Ar1、Ar3及Ar4分別獨立地表示也可用W取代的2價苯環(huán)、也可用W取代的2價萘環(huán)、也可用W取代的2價聯(lián)苯基、也可用W取代的2價聯(lián)三苯基或也可用W取代的2價芴基；Ar2表示也可用W取代的苯基、也可用W取代的萘基、也可用W取代的聯(lián)苯基、也可用W取代的聯(lián)三苯基或也可用W取代的芴基；W表示氟原子、碳原子數(shù)1～8的也可具有支鏈結(jié)構(gòu)的烷基或碳原子數(shù)1～8的也可具有支鏈結(jié)構(gòu)的烷氧基，i表示1以上4以下的整數(shù)。
(X的含義同上，j表示0或1)。
在上式中，作為碳原子數(shù)1～5的也可具有支鏈結(jié)構(gòu)的烷基的具體例子，可以舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1-乙基丙基等。
作為碳原子數(shù)1～5的也可具有支鏈結(jié)構(gòu)的烷氧基的具體例子，可以舉出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、新戊氧基、叔戊氧基、1-甲基丁氧基、2-甲基丁氧基、1-乙基丙氧基等。
作為碳原子數(shù)1～5的可以具有支鏈結(jié)構(gòu)的亞烷基的具體例子，可以舉出亞甲基、亞乙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、亞丙基、乙基亞乙基、1，1-二甲基亞乙基、1，2-二甲基亞乙基、1-(正丙基)亞乙基、1-(異丙基)亞乙基、1-乙基-2-甲基亞乙基、1-甲基三亞甲基、2-甲基三亞甲基、1，1-二甲基三亞甲基、1，3-二甲基三亞甲基、1-甲基四亞甲基等。
作為碳原子數(shù)1～5的可以具有支鏈結(jié)構(gòu)的亞烷基二氧基的具體例子，可以舉出亞甲基二氧基、亞乙基二氧基、三亞甲基二氧基、四亞甲基二氧基、五亞甲基二氧基、亞丙基二氧基、乙基亞乙基二氧基、1，1-二甲基亞乙基二氧基、1，2-二甲基亞乙基二氧基、1-(正丙基)亞乙基二氧基、1-(異丙基)亞乙基二氧基、1-乙基-2-甲基亞乙基二氧基、1-甲基三亞甲基二氧基、2-甲基三亞甲基二氧基、1，1-二甲基三亞甲基二氧基、1，3-二甲基三亞甲基二氧基、1-甲基四亞甲基二氧基等。
作為碳原子數(shù)1～8的可以具有支鏈結(jié)構(gòu)的烷基的具體例子，除上述碳原子數(shù)1～5的烷基列舉的基團以外，還可以舉出正己基、異己基、1-甲基戊基、1，3-二甲基丁氧基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基-1-乙基丙基、正庚基、1-甲基己基、5-甲基己基、1-乙基戊基、1-(正丙基)-丁基、正辛基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、1-乙基己基、2-乙基己基等。
作為碳原子數(shù)1～8的可以具有支鏈結(jié)構(gòu)的烷氧基的具體例子，除上述碳原子數(shù)1～5的烷氧基列舉的基團以外，還可以舉出正己氧基、異己氧基、1-甲基戊氧基、1，3-二甲基丁氧基、1-乙基丁氧基、2-乙基丁氧基、1-甲基-1-乙基丙氧基、正庚氧基、1-甲基己氧基、5-甲基己氧基、1-乙基戊氧基、1-(正丙基)-丁氧基、正辛氧基、1-甲基戊氧基、2-甲基戊氧基、1-乙基己氧基、2-乙基己氧基等。
另外，從電荷輸送性的觀點考慮，本發(fā)明中使用的聚酰亞胺或聚酰亞胺前體，優(yōu)選優(yōu)選通式(21)表示的聚酰亞胺前體，或?qū)υ摼埘啺非绑w進行酰亞胺脫水閉環(huán)得到的聚酰亞胺[化18]
(式中P及Q的含義同上，Z為選自上述通式(18)或(19)的至少1種2價有機基團，u1及u2分別獨立地表示1以上的整數(shù)，滿足u1/(u1+u2)≥0.2)。
上述Z含有叔芳基胺骨架，因可用作電荷輸送性部位，故主要作為提高薄膜的電荷注入效率的目的而導(dǎo)入的。
因此，當(dāng)式中Z的比例過低時，上述聚酰亞胺前體或聚酰亞胺有可能不能充分發(fā)揮電荷輸送性。所以，在式(21)中，u1/(u1+u2)值，上限為0.2，更優(yōu)選0.5，最優(yōu)選0.8。
還有，作為式中Z的具體骨架，例如，可以舉出通式(22)～(27)。
(式中W′表示氫原子、氟原子、碳原子數(shù)1～8的可以具有支鏈結(jié)構(gòu)的烷基或碳原子數(shù)1～8的可以具有支鏈結(jié)構(gòu)的烷氧基)。
本發(fā)明的電荷輸送性清漆中使用的聚酰亞胺或聚酰亞胺前體的制造方法未作特別限定。作為聚酰亞胺前體的制造方法，例如，可以舉出四羧酸及其衍生物與伯二胺進行聚合的方法等。另外，作為聚酰亞胺的制造方法，例如，可以舉出用上述方法得到的聚酰亞胺前體于100～400℃加熱脫水的方法，或采用通常使用的三乙胺/醋酐等酰亞胺化催化劑進行化學(xué)酰亞胺化的方法等。此時，為確保溶解性，聚酰亞胺前體的一部分也可不進行酰亞胺化而殘留。
作為上述聚酰亞胺前體制造中使用的四羧酸衍生物，一般采用四羧酸二酐。
伯二胺的總摩爾數(shù)對四羧酸二酐的總摩爾數(shù)的比例優(yōu)選為0.80～1.20。當(dāng)伯二胺過剩時，溶液往往著色濃，當(dāng)羧酐過剩時，酐末端的聚酰亞胺前體等往往生成不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。當(dāng)考慮這些情況時，伯二胺的總摩爾數(shù)的比例更優(yōu)選1.05～1.10。與通常的縮聚反應(yīng)同樣，總摩爾數(shù)的比例愈接近1，生成的聚合物的聚合度愈大。當(dāng)聚合度過小時，聚酰亞胺膜的強度變得不充分，當(dāng)聚合度過大時，聚酰亞胺膜形成時的作業(yè)性往往變差。因此，在本發(fā)明的電荷輸送性清漆中，聚酰亞胺或聚酰亞胺前體的數(shù)均分子量優(yōu)選為1000～50000，特優(yōu)選5000～30000。
四羧酸二酐與伯二胺進行反應(yīng)、聚合的方法，未作特別限定。一般采用把伯二胺溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(下面簡稱NMP)、N，N-二甲基乙酰胺(下面簡稱DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺(下面簡稱DMF)等有機極性溶劑中，往該溶液中添加四羧酸二酐使其反應(yīng)，合成聚酰亞胺前體的方法。此時的反應(yīng)溫度為-20～150℃，優(yōu)選-5～100℃的任意溫度。
在制造聚酰亞胺或聚酰亞胺前體時使用的四羧酸及其衍生物的具體例子，可以舉出均苯四甲酸、2，3，6，7-萘四羧酸、1，2，5，6-萘四羧酸、1，4，5，8-萘四羧酸、3，3′，4，4′-聯(lián)苯基四羧酸、2，3，3′，4-聯(lián)苯基四羧酸、二(3，4-二羧基苯基)醚、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸、二(3，4-二羧基苯基)砜、二(3，4-二羧基苯基)甲烷、2，2-二(3，4-二羧基苯基)丙烷、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-二(3，4-二羧基苯基)丙烷、二(3，4-二羧基苯基)二苯基硅烷、2，3，4，5-吡啶四羧酸、2，6-二(3，4-二羧基苯基)吡啶等芳香族四羧酸、以及這些的二酐以及這些的二羧酸二酸鹵化物；1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸、1，2-二甲基-1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸、1，3-二甲基-1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸、1，2，3，4-四氟-1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸、1，2，3，4-環(huán)戊烷四羧酸、雙環(huán)[3，3，0]辛烷-2，4，6，8-四羧酸、3，5，6-三羧基雙環(huán)[2，2，1]己烷-2-醋酸、2，3，5-三羧基環(huán)戊基醋酸酯、3，4-二羧基-1，2，3，4-四氫-1-萘琥珀酸、4，5-二羧基-2-環(huán)己烯-1-基-琥珀酸等脂環(huán)式四羧酸，及它們的酸二酐以及它們的二羧酸二酸鹵化物；1，2，3，4-丁烷四羧酸等脂肪族四羧酸，以及其二酐及它們的二羧酸二酸鹵化物等。這些四羧酸及其衍生物，既可1種單獨使用也可2種以上混合使用。
另外，在制造聚酰亞胺或聚酰亞胺前體時使用的二胺未作特別限定。例如，可以舉出對-苯二胺、間-苯二胺、2，5-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、4，4′-二氨基聯(lián)苯、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基聯(lián)苯、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基醚、2，2′-二氨基二苯基丙烷、二(3，5-二乙基-4-氨基苯基)甲烷、二氨基二苯基砜、二氨基二苯甲酮、二氨基萘、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、1，4-二(4-氨基苯基)苯、9，10-二(4-氨基苯基)蒽、1，3-二(4-氨基苯氧基)苯、4，4′-二(4-氨基苯氧基)二苯砜、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷等芳香族二胺；二(4-氨基環(huán)己基)甲烷、二(4-氨基-3-甲基環(huán)己基)甲烷等脂環(huán)式二胺；四亞甲基二胺、六亞甲基二胺等脂肪族二胺；通式(29)(式中，L表示1～10的整數(shù))等的二氨基硅氧烷；4，4′-二氨基二苯基胺、N，N′-二(4-氨基苯基)-1，4-苯二胺、N-(4-氨基苯基)-N′-[4-[(4-氨基苯基)氨基]苯基]-1，4-苯二胺、N，N′-二[4-[(4-氨基苯基)氨基]苯基]-1，4-苯二胺、4-[4-(苯基氨基)苯氧基]-1，3-苯二胺、4-[4-[[4-(苯基氨基)苯基]氨基]苯氧基]-1，3-苯二胺、4-[4-[[4-[[4-(苯基氨基)苯基]氨基]苯基]氨基]苯氧基]-1，3-苯二胺、4-[4-[[4-[[4-[[4-(苯基氨基)苯基]氨基]苯基]氨基]苯基]氨基]苯氧基]-1，3-苯二胺等含低聚苯胺骨架的二胺；含有以通式(30)～(42)表示的叔芳香胺骨架的二胺等。還有，這些二胺既可1種單獨使用也可2種以上混合使用。 [化21]
作為本發(fā)明的電荷輸送性清漆制造時使用的溶劑，例如，可以舉出水、甲醇、DMF、DMAc、NMP、N，N′-二甲基咪唑啉酮、二甲亞砜、氯仿、甲苯等，但又不限于這些。還有，這些溶劑既可1種單獨使用也可2種以上混合使用。
另外，在本發(fā)明的電荷輸送性清漆中，在不損傷電荷輸送物質(zhì)等溶解度的范圍內(nèi)還可以混合用于得到高粘度清漆的高粘度溶劑。作為高粘度溶劑的具體例子，可以舉出環(huán)己醇、乙二醇、乙二醇二縮水甘油醚、1，3-辛二醇、二甘醇、一縮二丙二醇、三甘醇、三縮三丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、丙二醇、己二醇等，但又不限于這些。其中，從具有適度的粘度及沸點，對基板顯示良好的涂布性的觀點考慮，特別優(yōu)選使用環(huán)己醇、一縮二丙二醇。
另外，在本發(fā)明的電荷輸送性清漆中，在不損傷電荷輸送物質(zhì)等的溶解度的范圍內(nèi)，為了提高對基板的潤濕性、調(diào)整溶劑的表面張力、調(diào)整極性、調(diào)整沸點等，還可以添加焙燒時賦予膜平坦性的溶劑。作為該溶劑的具體例子，可以舉出丁基溶纖劑、二甘醇二乙醚、一縮二丙二醇一甲醚、乙基卡必醇、二丙酮醇、γ-丁內(nèi)酯、乳酸乙酯等，但又不限于這些。
本發(fā)明涉及的電荷輸送性薄膜，是采用上述電荷輸送性清漆而制成的，適于用作有機EL元件的空穴注入層或空穴輸送層，或電子注入層或電子輸送層。
該薄膜，例如可把電荷輸送性清漆涂布在基材上后使溶劑蒸發(fā)而制成。作為清漆的涂布方法，未作特別限定，可以采用浸漬法、旋轉(zhuǎn)涂布法、轉(zhuǎn)印法、輥涂法、噴墨法、噴霧法、毛刷涂敷法等公知的各種涂布法，可分別形成均勻的膜。
作為溶劑蒸發(fā)方法，未作特別限定，可采用電熱板或烘箱，在適當(dāng)?shù)臍夥罩屑丛诖髿?、氮氣等惰性氣體氣氛中或真空中等進行蒸發(fā)，可以得到具有均勻成膜面的薄膜。焙燒溫度只要能使溶劑蒸發(fā)即可而未作特別限定，但優(yōu)選在40～250℃進行。為了呈現(xiàn)更高的均勻成膜性，或為了在基材上進行反應(yīng)，也可使溫度分2階段以上變化。
電荷輸送性薄膜的膜厚未作特別限定，但在有機EL元件內(nèi)用作電荷注入層時，優(yōu)選5～200nm。作為使膜厚改變的方法，可以采用使清漆中的固體成分濃度變化或在涂布時使基板上的溶液量變化的方法。
作為使用本發(fā)明的電荷輸送性清漆(電荷輸送性薄膜)的OLED元件的制作方法、使用材料，可以舉出如下，但又不限于這些。
把使用的電極基板，予先用洗滌劑、乙醇、純水等進行液體洗滌加以凈化，對陽極基板，優(yōu)選在使用前進行臭氧處理、氧-等離子體處理等表面處理。但是，陽極材料以有機物作主成分時，也可不進行表面處理。
當(dāng)空穴輸送性清漆用于OLED元件中時，可通過以下方法形成薄膜。
即，把空穴輸送性清漆采用上述涂布方法涂布在陽極基板上，在陽極上制成空穴輸送性薄膜。將其導(dǎo)入真空蒸鍍裝置內(nèi)，依次蒸鍍空穴輸送層、發(fā)光層、電子輸送層、電子注入層、陰極金屬，制成OLED元件。為了控制發(fā)光區(qū)域，也可以在任意的層間設(shè)置載子限制層。
陽極材料，可以舉出銦錫氧化物(ITO)、銦鋅氧化物(IZO)等為代表的透明電極，優(yōu)選進行了平坦化處理的。也可以采用具有高電荷輸送性的聚噻吩衍生物或聚苯胺類。
作為形成空穴輸送層的材料，例如，可以舉出(三苯基胺)二聚體衍生物(TPD)、(α-萘基二苯基胺)二聚體(α-NPD)、[(三苯基胺)二聚體]螺旋二聚體(Spiro-TAD)等三芳基胺類、4，4′，4″-三[3-甲基苯基(苯基)氨基]三苯基胺(m-MTDATA)、4，4′，4″-三[1-萘基(苯基)氨基]三苯基胺(1-TNATA)等星爆(starburst)胺類；5，5″-二-{4-二(4-[甲基苯基)氨基]苯基}-2，2′5′，2″三噻吩(BMA-3T)等低聚噻吩類。
作為形成發(fā)光層的材料，例如，可以舉出三(8-喹啉酸)鋁(III)(Alq3)、雙(8-喹啉酸)鋅(II)(Znq2)、雙(2-甲基-8-喹啉酸)(對-苯基苯酚)鋁(III)(BAlq)、4，4′-二(2，2-二苯基乙烯基)聯(lián)苯(DPVBi)等。還有，形成上述空穴輸送層的材料或形成下述電子輸送層的材料與發(fā)光性摻雜劑共蒸鍍，也可形成發(fā)光層。此時，作為發(fā)光性摻雜劑，可以舉出喹吖啶酮、紅熒烯、香豆素540、4-(二氰基亞甲基)-2-甲基-6-(對-二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃(DCM)、三(2-苯基吡啶)銦(III)(Ir(ppy)3)以及(1，10-菲繞啉)-三(4，4，4-三氟-1-(2-噻吩基)-丁烷-1，3-dionate)銪(III)(Eu(TTA)3phen)等。
作為形成電子輸送層的材料，例如，可以舉出Alq3、BAlq、DPVBi、(2-(4-聯(lián)苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-氧二唑)(PBD)、三唑衍生物(TAZ)、2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲繞啉(BCP)、silole衍生物等。
作為形成電子注入層的材料，例如，可以舉出氧化鋰(Li2O)、氧化鎂(MgO)、氧化鋁(Al2O3)、氟化鋰(LiF)、氟化鎂(MgF2)、氟化鍶(SrF3)、Liq、Li(acac)、醋酸鋰、苯甲酸鋰等。
作為陰極材料，例如，可以舉出鋁、鎂-銀合金、鋁-鋰合金、鋰、鈉、鉀、銫等。
作為形成載子限制層(carrier block layer)的材料，例如，可以舉出PBD、TAZ、BCP等。
當(dāng)電子輸送性清漆用于OLED元件中時，最好用以下方法形成薄膜。
即，把電子輸送性清漆用上述涂布方法涂布在陰極基板上，在陰極基板上制作電子輸送性薄膜。將其導(dǎo)入真空蒸鍍裝置內(nèi)，采用與上述同樣的材料形成電子輸送層、發(fā)光層、空穴輸送層、空穴注入層后，把陽極材料用濺射等方法成膜，制成OLED元件。
作為本發(fā)明的采用電荷輸送性清漆制成PLED元件的方法，可以舉出以下方法，但又不限于這些。
通過形成發(fā)光性電荷輸送性高分子層來代替用OLED元件制作時進行的空穴輸送層、發(fā)光層、電子輸送層、電子注入層的真空蒸鍍操作，可以制作含有本發(fā)明的電荷輸送性清漆所制成的電荷輸送性薄膜的PLED元件。
具體的是，采用與OLED元件同樣的方法，在陽極基板上制成空穴輸送性薄膜，在其上部形成發(fā)光性電荷輸送性高分子層，再蒸鍍陰極電極，制成PLED元件。
或者，采用與OLED元件同樣的方法，在陰極基板上制成電子輸送性薄膜，在其上部形成發(fā)光性電荷輸送性高分子層，再通過濺射、蒸鍍、旋轉(zhuǎn)涂布等方法制作陽極電極，制成PLED元件。
作為使用的陰極及陽極材料，可以使用在OLED元件中列舉的同樣的材料。洗滌處理及表面處理也可與OLED元件中說明的處理法同樣進行。
作為發(fā)光性電荷輸送性高分子層的形成方法，可舉出對發(fā)光性電荷輸送性高分子材料或往其中添加了發(fā)光性摻雜劑的材料，添加溶劑使其溶解或分散，在預(yù)先形成了空穴注入層的電極基板上涂布后，使溶劑蒸發(fā)而成膜的方法。
作為發(fā)光性電荷輸送性高分子材料，例如，可以舉出聚(9，9-二烷基芴)(PDAF)等聚芴衍生物、聚(2-甲氧基-5-(2′-乙基己氧基)-1，4-亞苯基亞乙烯基)(MEH-PPV)等聚亞苯基亞乙烯基衍生物、聚(3-烷基噻吩)(PAT)等聚噻吩衍生物、聚乙烯基咔唑(PVCz)等。
作為溶劑，可以舉出甲苯、二甲苯、氯仿等，作為溶解或均勻分散的方法，例如，可以舉出攪拌、加熱攪拌、超聲波分散等方法。
作為涂布方法，未作特別限定，例如，可以舉出浸漬法、旋轉(zhuǎn)涂布法、轉(zhuǎn)印法、輥涂法、噴墨法、噴霧法、毛刷涂敷法等，優(yōu)選在氮氣、氬氣等惰性氣體下進行涂布。
作為溶劑蒸發(fā)法，例如，可以舉出惰性氣體下或真空下，用烘箱或電熱板加熱的方法。
實施例下面列舉實施例及比較例，更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受下列實施例限制。
還有，在下列實施例及比較例中，粘度用E型粘度計(ELD-50，東京計器社制造)，聚合物分子量用裝備了GPC柱(KD-803/KD-805，Shodex社制造)的GPC裝置(SSC-7200，Senshu科學(xué)社制造)進行測定。膜厚用表面形狀測定裝置(DEKTAK3ST，日本真空技術(shù)社制造)，表面粗糙度用原子間力顯微鏡(AFM)(Nanoscope(注冊商標(biāo))IIIa，日本Veeco(株)制造)進行測定。OLED元件的亮度、電流密度、效率等元件特性的測定采用有機EL發(fā)光效率測定裝置(EL-1003，Precise Gauges社制造)，導(dǎo)電率的測定用半導(dǎo)體參數(shù)分析儀(4156C，Agilent社制造)。透過率的測定，使用可見紫外線吸收光譜測定裝置(UV-3100PC，島津制作所社制造)。
低聚苯胺衍生物的合成[化22] 按照Bulletin of Chemical Society of Japan，1994年，第67卷，p.1749～1752所記載的方法，按照以下的方法制造苯基四苯胺(PTA)。
把對-亞苯基二胺12.977g溶解在2升甲苯中，往其中添加作為脫水縮合劑的四正-丁氧基鈦245.05g，于70℃溶解30分鐘。然后，添加對-羥基二苯胺53.346g，在氮氣氣氛中，于反應(yīng)溫度100℃使其反應(yīng)24小時。反應(yīng)終止后，過濾反應(yīng)液，依次用甲苯、乙醚洗滌濾物后，過濾，進行干燥，得到銀色結(jié)晶。對得到的結(jié)晶添加2 5重量份二烷、0.2當(dāng)量的肼一水合物，把反應(yīng)體系內(nèi)用氮氣置換后，加熱回流溶解結(jié)晶。
往得到的溶液中添加相對結(jié)晶25重量份的甲苯，使溶液懸浮，加熱回流，再添加二烷10重量份，加熱回流，溶解結(jié)晶，把得到的溶液趁熱過濾。把從濾液析出的固體進行重結(jié)晶，在氮氣氣氛中，依次用甲苯-二烷(1∶1)、乙醚洗滌后，濾取，把得到的結(jié)晶減壓下于60℃干燥10小時。把同樣的操作重復(fù)一次，得到白色結(jié)晶39.60g(收率75％)。
聚酰胺酸(PI-a)的聚合往200mL的四口燒瓶中，在氮氣氣流下，添加4，4′-二氨基二苯醚(下面簡稱DDE)8.01g(0.040摩爾)，使其在NMP91.9g中溶解。然后，往該溶液中添加均苯四酸酐(下面簡稱PMDA)8.20g(0.038摩爾)，將其于23℃攪拌2小時進行聚合反應(yīng)，得到作為聚酰亞胺前體的聚酰胺酸(PI-a)的15％NMP溶液。
所得到的聚酰胺酸(PI-a)的數(shù)均分子量(Mn)及重均分子量(Mw)分別為Mn＝11500，Mw＝25200。
聚酰胺酸(PI-b)的合成往200mL的四口燒瓶中，在氮氣氣流下，加入DDE 8.01g(0.040摩爾)，使其溶解在NMP87.6g中。然后，往該溶液中添加1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸酐(下面簡稱CBDA)7.45g(0.038摩爾)，將其于23℃攪拌5小時進行聚合反應(yīng)，得到聚酰胺酸(PI-b)的15％NMP溶液。所得到的聚酰胺酸(PI-b)的數(shù)均分子量(Mn)及重均分子量(Mw)分別為Mn＝14000，Mw＝32600。
添加合成例1中得到的PTA與相對PTA四摩爾當(dāng)量的5-磺基水楊酸(下面簡稱5-SSA)，在氮氣氛圍氣中往其中添加N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，使其溶解。往該溶液中添加合成例2中得到的聚酰胺酸(PI-a)的15％NMP溶液，使聚酰胺酸達到固體成分總量的10重量％，再添加環(huán)己醇，進行攪拌，制備固體成分濃度4％的清漆(A1)。
所得到的清漆在ITO玻璃基板上按下列方法形成薄膜。
在就要把清漆進行旋轉(zhuǎn)涂布前，用臭氧洗滌ITO玻璃基板40分鐘。把先前配置的清漆(A1)用旋轉(zhuǎn)涂布法在ITO玻璃基板上進行涂布，將其在空氣下于200℃焙燒1小時，形成30nm的均勻薄膜。所得到的薄膜在100mA/cm2通電時的導(dǎo)電率為3.1×10-7Scm-1。
添加合成例1中得到的PTA與相對PTA四摩爾當(dāng)量的5-SSA，在氮氣氣氛往其中添加N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，使其溶解。往該溶液中分別添加合成例2中得到的聚酰胺酸(PI-a)的15％NMP溶液，使聚酰胺酸達到固體成分總量的3重量％、15重量％、20重量％，再添加環(huán)己醇，進行攪拌，分別制備固體成分濃度4％的清漆(A2)、(A3)及(A4)。
所得到的各種清漆，在ITO玻璃基板上按實施例1中記載的方法進行涂布，將其在空氣下于200℃焙燒1小時，形成30nm的均勻薄膜。所得到的薄膜在100mA/cm2通電時的導(dǎo)電率分別為4.0×10-7Scm-1、3.6×10-7Scm-1、1.3×10-7Scm-1。
添加合成例1中得到的PTA與相對PTA四摩爾當(dāng)量的5-SSA，在氮氣氣氛中往其中添加N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，使其溶解。往該溶液中分別添加合成例3中得到的聚酰胺酸(PI-b)的15％NMP溶液，使聚酰胺酸的固體成分總量的10重量％、15重量％，再添加環(huán)己醇，進行攪拌，分別制備固體成分濃度4％的清漆(B1)及(B2)。所得到的各種清漆，在ITO玻璃基板上按實施例1中記載的方法進行涂布，將其在空氣下于200℃焙燒1小時，形成30nm的均勻薄膜。所得到的薄膜在100mA/cm2通電時的導(dǎo)電率分別為3.8×10-7Scm-1、3.2×10-7Scm-1。
添加合成例1中得到的PTA與相對PTA4摩爾當(dāng)量的5-SSA，在氮氣氣氛中往其中添加N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，使其溶解。進一步添加環(huán)己醇，進行攪拌，制備固體成分濃度4％的清漆(C)。
所得到的清漆(C)，按實施例1中記載的方法，在ITO玻璃基板上涂布，將其在空氣下于200℃焙燒1小時，形成30nm的均勻薄膜。所得到的薄膜在100mA/cm2通電時的導(dǎo)電率為3.6×10-7Scm-1。
從以上結(jié)果可知，實施例1～3中得到的薄膜，與比較例1的薄膜具有幾乎同等的導(dǎo)電率。
在Leucoemeraldine型聚苯胺(Aldrich社制造，分子量Mw＝約20000)200mg中添加5-SSA 479mg，在氮氣氣氛中，往其中添加二甲基甲酰胺19.32g，使其溶解。往該溶液中添加合成例2中得到的聚酰胺酸(PI-a)的15％NMP溶液，使聚酰胺酸達到固體成分總量的10重量％，制備固體成分濃度1％的清漆(D)。將其按實施例1中記載的方法，在ITO玻璃基板上涂布，未形成均勻的薄膜。
把實施例1～3中得到的清漆，分別按照實施例1中記載的方法，在ITO玻璃基板上形成空穴輸送性薄膜后，導(dǎo)入真空蒸鍍裝置內(nèi)，依次蒸鍍α-NPD、Alq3、LiF、Al。將膜厚分別設(shè)定為40nm、60nm、0.5nm、100nm，分別在達到8×10-4Pa以下的壓力后進行蒸鍍操作，除LiF外，把蒸鍍速率設(shè)定為0.3～0.4nm/s，對LiF設(shè)定為0.02～0.04nm/s。蒸鍍操作之間的移動操作在真空中進行。所得到的OLED元件特性示于表1。
把比較例1中得到的清漆(C)，按照實施例1中記載的方法，在ITO玻璃基板上形成空穴輸送性薄膜后，導(dǎo)入真空蒸鍍裝置內(nèi)，依次蒸鍍α-NPD、Alq3、LiF、Al。將膜厚分別設(shè)定為40nm、60nm、0.5nm、100nm，分別在達到8×10-4Pa以下的壓力后進行蒸鍍操作，除LiF外，把蒸鍍速率設(shè)定為0.3～0.4nm/s，對LiF設(shè)定為0.02～0.04nm/s。蒸鍍操作之間的移動操作在真空中進行。所得到的OLED元件特性示于表1。
表1

如表1所示，具有把實施例1～3中制備的各清漆制成的薄膜作為空穴輸送性薄膜的實施例4的OLED元件，與具有把比較例1制備的清漆制成的薄膜作為空穴輸送性薄膜的比較例3的OLED元件相比可知，前者是具有低的發(fā)光開始電壓及高效率的元件。
把實施例1及實施例2中得到的清漆(A1)及(A3)，在就要進行旋轉(zhuǎn)涂布前用臭氧洗滌40分鐘的石英基板上用旋轉(zhuǎn)涂布法涂布，將其在空氣中于200℃焙燒1小時，形成30nm的均勻薄膜。對所得到的基板，用可見紫外線吸收光譜(UV·VIS光譜)裝置測定透過率。所得到的透過率光譜示于圖1。
把實施例3中得到的清漆(B1)及(B2)，在就要進行旋轉(zhuǎn)涂布前用臭氧洗滌40分鐘的石英基板上用旋轉(zhuǎn)涂布法涂布，將其在空氣中于200℃焙燒1小時，形成30nm的均勻薄膜。對所得到的基板，用可見紫外線吸收光譜(UV·VIS光譜)裝置測定透過率。所得到的透過率光譜示于圖2。
把比較例1中得到的清漆(C)，采用實施例5中記載的方法，在石英基板上涂布，將其在空氣中于200℃焙燒1小時，形成30nm的均勻薄膜。對所得到的基板，用可見紫外線吸收光譜(UV·VIS光譜)裝置測定透過率。所得到的透過率光譜示于圖3。
如圖1～3所示，從實施例1～3中制備的清漆(A1)、(A3)、(B1)及(B2)得到的各薄膜透過率，比從比較例1的清漆(C)得到的薄膜的透過率高。
聚酰胺酸(PI-x1)的聚合在氮氣氣流中，往100mL的四口燒瓶中，加入N，N′-二苯基-N，N′-二(4-(氨基苯氧基)苯基)聯(lián)苯胺(下面簡稱TPD-DA)3.37g(4.8毫摩爾)與對-苯二胺0.13g(1.2毫摩爾)，使其溶解在NMP11.4g中后，添加使CBDA1.15g(5.9毫摩爾)懸浮于NMP15.0g的溶液。將其于23℃攪拌6小時進行聚合反應(yīng)，得到聚酰亞胺前體的聚酰胺酸(PI-x1)的15％NMP溶液。所得到的聚酰胺酸(PI-x1)的數(shù)均分子量(Mn)及重均分子量(Mw)分別為Mn＝32700，Mw＝76800。
聚酰胺酸(PI-x2)的聚合在氮氣氣流中，往100mL的四口燒瓶中，加入TPD-DA2.46g(3.5毫摩爾)與對-苯二胺0.38g(3.5毫摩爾)，使其溶解在NMP10.5g中后，添加使CBDA1.33g(6.8毫摩爾)懸浮于NMP27.2g的溶液。將其于23℃攪拌6小時進行聚合反應(yīng)，得到聚酰亞胺前體的聚酰胺酸(PI-x2)的10％NMP溶液。所得到的聚酰胺酸(PI-x2)的數(shù)均分子量(Mn)及重均分子量(Mw)分別為Mn＝34700，Mw＝79400。
聚酰胺酸(PI-x3)的聚合在氮氣氣流中，往100mL的四口燒瓶中，加入TPD-DA1.69g(2.4毫摩爾)與對-苯二胺1.03g(9.6毫摩爾)，使其溶解在NMP12.0g中后，添加使CBDA2.26g(11.5毫摩爾)懸浮于NMP32.8g的溶液。將其于23℃攪拌6小時進行聚合反應(yīng)，得到聚酰亞胺前體的聚酰胺酸(PI-x3)的10％NMP溶液。所得到的聚酰胺酸(PI-x3)的數(shù)均分子量(Mn)及重均分子量(Mw)分別為Mn＝53000，Mw＝122000。
還有，上述合成例4～6中使用的用下式表示的TPD-DA，按照國際公開第02/100949號小冊子中記載的方法進行合成。
[實施例7]在合成例1得到的PTA中，添加相對于PTA8摩爾當(dāng)量的5-SSA，在氮氣氣氛中往其中添加N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，使其溶解。往該溶液中添加合成例4中得到的聚酰胺酸(PI-x1)的15％NMP溶液，使聚酰胺酸達到固體成分總量的10重量％，再添加環(huán)己醇，進行攪拌，制備固體成分濃度5％的清漆(X1)。
所得到的清漆在ITO玻璃基板上按以下方法形成薄膜。在就要進行清漆旋轉(zhuǎn)涂布前用臭氧洗滌ITO玻璃基板40分鐘，把得到的清漆(X1)用旋轉(zhuǎn)涂布法進行涂布。將其在空氣下于200℃焙燒1小時，形成30nm的均勻薄膜。所得到的薄膜在100mA/cm2通電時的導(dǎo)電率為4.8×10-7Scm-1。
在采用實施例7中記載的方法制備的PTA/5-SSA的DMAc溶液中，添加合成例5中得到的聚酰胺酸(PI-x2)的10％NMP溶液，使聚酰胺酸達到固體成分總量的10重量％，再添加環(huán)己醇，進行攪拌，制備固體成分濃度5％的清漆(X2)。所得到的清漆在ITO玻璃基板上按實施例7中記載的方法進行涂布，將其在空氣下于200℃焙燒1小時，形成30nm的均勻薄膜。所得到的薄膜在100mA/cm2通電時的導(dǎo)電率為4.0×10-7Scm-1。
除采用合成例6中得到的聚酰胺酸(PI-x3)以外，與實施例8同樣操作，制備固體成分濃度5％的清漆(X3)。所得到的清漆在ITO玻璃基板上按實施例7中記載的方法進行涂布，將其在空氣下于200℃焙燒1小時，形成30nm的均勻薄膜。所得到的薄膜在100mA/cm2通電時的導(dǎo)電率為4.0×10-7Scm-1。
除采用合成例3中得到的聚酰胺酸(PI-b)以外，與實施例7同樣操作，制備固體成分濃度5％的清漆(X4)。所得到的清漆，在ITO玻璃基板上，按實施例7中記載的方法進行涂布，將其在空氣下于200℃焙燒1小時，形成30nm的均勻薄膜。所得到的薄膜在100mA/cm2通電時的導(dǎo)電率為5.2×10-7Scm-1。
在采用實施例7中記載的方法制備的PTA/5-SSA的DMAc溶液中，添加環(huán)己醇，進行攪拌，制備固體成分濃度5％的清漆(Z)。所得到的清漆(Z)，在ITO玻璃基板上按實施例7中記載的方法進行涂布，將其在空氣下于200℃焙燒1小時，形成30nm的均勻薄膜。所得到的薄膜在100mA/cm2通電時的導(dǎo)電率為6.8×10-7Scm-1。
把實施例7～10中得到的清漆(X1～X4)，按實施例7中記載的方法在ITO玻璃基板上形成空穴輸送性薄膜后，導(dǎo)入真空蒸鍍裝置內(nèi)，依次蒸鍍α-NPD、Alq3、LiF、Al。將膜厚分別設(shè)定為40nm、45nm、0.5nm、100nm，分別在達到8×10-4Pa以下的壓力后進行蒸鍍操作，除LiF外，把蒸鍍速率設(shè)定為0.3～0.4nm/s，對LiF設(shè)定為0.02～0.04nm/s。蒸鍍操作之間的移動操作在真空中進行。所得到的OLED元件特性示于表2。
把比較例5中得到的清漆(Z)，按實施例7中記載的方法在ITO玻璃基板上形成空穴輸送性薄膜后，按照實施例11中記載的方法進行真空蒸鍍，制成OLED元件。所得到的OLED元件特性示于表2。
表2

*各聚酰胺酸相對清漆的固體成分總量含有10重量％。
如表2所示，具有采用聚酰胺酸的清漆(X1～X4)制作的膜的實施例11中的各OLED元件的特性，與采用不含聚酰胺酸的清漆(Z)制作的膜的比較例6中的元件相比可知，前者顯示低發(fā)光開始電壓、低驅(qū)動電壓及高效率。另外，具有采用具有三芳基胺骨架的聚酰胺酸的清漆(X1～X3)制成的膜的元件，與具有采用無三芳基胺骨架的聚酰胺酸的清漆(X4)制成的膜的元件相比可知，前者顯示低發(fā)光開始電壓、低驅(qū)動電壓。
在采用實施例7中記載的方法制備的PTA/5-SSA的DMAc溶液中，添加合成例6中得到的聚酰胺酸(PI-x3)的10％NMP溶液，使聚酰胺酸分別達到固體成分總量的20重量％、30重量％，另外，添加環(huán)己醇后進行攪拌，分別制備固體成分濃度5％的清漆(X5、X6)。
把采用實施例9及12得到的各種清漆(X3、X5、X6)，按實施例7中記載的方法在ITO玻璃基板上形成空穴輸送性薄膜后，導(dǎo)入真空蒸鍍裝置內(nèi)，依次蒸鍍α-NPD、Alq3、LiF、Al。將膜厚分別設(shè)定為30nm、40nm、0.5nm、100nm，分別在達到8×10-4Pa以下的壓力后進行蒸鍍操作，除LiF外，把蒸鍍速率設(shè)定為0.3～0.4nm/s，對LiF設(shè)定為0.02～0.04nm/s。蒸鍍操作之間的移動操作在真空中進行。所得到的OLED元件的特性示于表3。
把比較例5中得到的清漆(Z)按實施例7中記載的方法在ITO玻璃基板上形成空穴輸送性薄膜后，按照實施例13中記載的方法進行真空蒸鍍，制成OLED元件。所得到的OLED元件特性示于表3。
表3

如表3所示，具有從清漆(X3、X5、X6)分別制作的膜的實施例13的各OLED元件的特性，與具有從清漆(Z)制作的膜的比較例7的元件相比可知，前者具有低驅(qū)動電壓。
另外，具有從清漆(X3、X5)分別制作的膜的各OLED元件的特性，與(Z)的元件相比可知，前者具有高效率。
權(quán)利要求
1.一種電荷輸送性清漆，其特征在于，其中含有由數(shù)均分子量250～5000的電荷輸送性低聚苯胺制成的電荷輸送物質(zhì)、或由該電荷輸送物質(zhì)及電荷接受性摻雜劑物質(zhì)所制成的電荷輸送性有機材料、以及選自聚酰亞胺及聚酰亞胺前體的至少1種聚合物，上述電荷輸送物質(zhì)或電荷輸送性有機材料、以及上述聚合物在至少1種溶劑中溶解或分散。
2.按照權(quán)利要求1中所述的電荷輸送性清漆，其特征在于，上述電荷輸送物質(zhì)是用通式(1)表示的低聚苯胺衍生物、或是通式(1)的氧化體的醌二亞胺衍生物[化1] 式中，R1、R2及R3分別獨立地表示氫原子、一價烴基或有機氧基，A及B分別獨立地表示由通式(2)或(3)表示的2價基團[化2] 式中，R4～R11分別獨立地表示氫原子、羥基、一價烴基、有機氧基、酰基或砜基，m及n分別獨立地表示1以上的整數(shù)，滿足m+n≤20。
3.按照權(quán)利要求2中所述的電荷輸送性清漆，其特征在于，上述電荷輸送物質(zhì)是通式(4)表示的低聚苯胺衍生物、或是通式(4)的氧化體的醌二亞胺衍生物[化3] 式中，R1～R7、m、n的含義同上。
4.按照權(quán)利要求3中所述的電荷輸送性清漆，其特征在于，上述m及n滿足m+n≤6。
5.按照權(quán)利要求1～4中任何一項所述的電荷輸送性清漆，其特征在于，相對于上述電荷輸送性清漆的固體成分總重量含上述聚合物0.1～50重量％。
6.按照權(quán)利要求1～5中任何一項所述的電荷輸送性清漆，其特征在于，上述聚合物為數(shù)均分子量1000～50000的聚酰亞胺或聚酰亞胺前體。
7.按照權(quán)利要求1～6中任何一項所述的電荷輸送性清漆，其特征在于，上述聚合物為用通式(5)表示的聚酰亞胺前體、或?qū)⒃摼埘啺非绑w脫水閉環(huán)得到的聚酰亞胺[化4] 式中P為選自通式(6)～(12)的至少1種4價有機基團[化5] 式(6)中，R12～R15分別獨立地表示氫原子、氟原子、碳原子數(shù)1～5的可以具有支鏈結(jié)構(gòu)的烷基或碳原子數(shù)1～5的可以具有支鏈結(jié)構(gòu)的烷氧基；Q為選自通式(13)～(19)的至少1種2價有機基團[化6] 式中，R16～R32分別獨立地表示氫原子、氟原子、碳原子數(shù)1～5的可以具有支鏈結(jié)構(gòu)的烷基或碳原子數(shù)1～5的可以具有支鏈結(jié)構(gòu)的烷氧基，X分別獨立地表示單鍵、-O-、-S-、-C(O)NH-、-NHC(O)-、碳原子數(shù)1～5的可以具有支鏈結(jié)構(gòu)的亞烷基或碳原子數(shù)1～5的可以具有支鏈結(jié)構(gòu)的亞烷基二氧基，Y表示通式(20)[化7] 式中，X的含義同上，j表示0或1；Ar1、Ar3及Ar4分別獨立地表示可用W取代的2價苯環(huán)、可用W取代的2價萘環(huán)、可用W取代的2價聯(lián)苯基、可用W取代的2價聯(lián)三苯基或可用W取代的2價芴基；Ar2表示可用W取代的苯基、可用W取代的萘基、可用W取代的聯(lián)苯基、可用W取代的聯(lián)三苯基或可用W取代的芴基；W表示氟原子、碳原子數(shù)1～8的可以具有支鏈結(jié)構(gòu)的烷基或碳原子數(shù)1～8的可以具有支鏈結(jié)構(gòu)的烷氧基，i表示1以上4以下的整數(shù)；k表示正的整數(shù)。
8.按照權(quán)利要求6中所述的電荷輸送性清漆，其特征在于，上述聚合物為用通式(21)表示的聚酰亞胺前體、或?qū)⒃摼埘啺非绑w脫水閉環(huán)得到的聚酰亞胺[化8] 式中P及Q的含義同上，Z為選自上述通式(18)或(19)的至少1種2價有機基團，u1及u2分別獨立地表示1以上的整數(shù)，滿足u1/(u1+u2)≥0.2。
9.按照權(quán)利要求8中所述的電荷輸送性清漆，其特征在于，上述Z為選自通式(22)～(27)的至少1種2價有機基團[化9] 式中，W′表示氫原子、氟原子、碳原子數(shù)1～8的可以具有支鏈結(jié)構(gòu)的烷基或碳原子數(shù)1～8的可以具有支鏈結(jié)構(gòu)的烷氧基)。
10.一種電荷輸送性薄膜，其是采用權(quán)利要求1～9中任何一項所述的電荷輸送性清漆制造的。
11.一種有機電致發(fā)光元件，其中具有至少1層由權(quán)利要求10中所述的電荷輸送性薄膜所制成的層。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種電荷輸送性清漆，其中含有由電荷輸送性低聚苯胺構(gòu)成的電荷輸送物質(zhì)、或由該電荷輸送物質(zhì)及電荷接受性摻雜劑物質(zhì)構(gòu)成的電荷輸送性有機材料、選自聚酰亞胺及聚酰亞胺前體的至少1種聚合物；以及使用上述電荷輸送性清漆的電荷輸送性薄膜及有機EL元件。借此，可以得到缺陷極少的、均勻性及平坦性高的，并且機械強度、耐熱性及透明性優(yōu)良的薄膜，特別是用作有機EL元件時，可以得到低驅(qū)動電壓、高發(fā)光效率、長壽命等優(yōu)良的EL特性。
文檔編號C09K11/06GK1954031SQ20058001564
公開日2007年4月25日 申請日期2005年3月24日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月25日
發(fā)明者小野豪, 加藤拓, 前田真一 申請人:日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會社