專利名稱：可活性能量射線固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物、透光組件及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在制造透光組件中可用的可活性能量射線固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物，由通過用活性能量射線輻照該有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物獲得的固化產(chǎn)品制造的透光組件，以及制造透光組件的方法。
背景技術(shù)：
石英和玻璃不僅用作光纖材料，而且用作光通信用的高度可靠的光學(xué)材料。然而，由于這些材料要求高溫處理和它們提供的產(chǎn)率差，因此需要擁有更好耐用性和可加工性的用于通信元件的有機(jī)材料。聚酰亞胺(它是具有最高可靠度的有機(jī)材料)廣泛用作電子組件的原材料。另一方面，有機(jī)聚硅氧烷在光電子領(lǐng)域中因其優(yōu)異的透光率、電絕緣性能、光學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性等因此受到關(guān)注。主要在以上提及的聚酰亞胺和有機(jī)聚硅氧烷基材料輔助下，透光材料所要求的物理性能，例如在1300nm-1660nm的通信波帶內(nèi)不存在吸收，和因聚合物鏈的取向?qū)е虏淮嬖陔p折射，以及耐熱性、抗吸濕性和耐水性(這些被視為對于器件組件來說非常重要的性能)恒定地得到改進(jìn)。
盡管存在公知的聚合物光學(xué)材料，特別是在光波導(dǎo)管中所使用的材料，它們通過添加催化量的鹽基光引發(fā)劑到由有機(jī)氯代硅烷(例如苯基三氯硅烷、甲基三氯硅烷)和含羥基的環(huán)氧化合物(例如，縮水甘油醇)作為原材料并用光輻照該混合物而生產(chǎn)的有機(jī)聚硅氧烷中而獲得(參見日本未審專利申請公布No(下文稱為JP Kokai)Hei9-124793)，但是這種材料存在與它們對基底粘合性不足和由于通過Si-O-C鍵鍵接含環(huán)氧基的有機(jī)基團(tuán)導(dǎo)致它們?nèi)菀姿膺@一事實有關(guān)的問題。已知可輻射線(例如UV)固化的組合物，其含有(A)用通式RmSi(X)4表示的可水解的硅烷(其中R是不可水解的有機(jī)基團(tuán)，X是可水解基團(tuán)，和m介于0至3)或者其縮合產(chǎn)物(例如，苯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷的共水解和縮合產(chǎn)物)，(B)通過吸收UV射線產(chǎn)生酸性活性物質(zhì)的、含有有機(jī)鹽的可輻射線(例如UV)固化的組合物，和此外，(C)縮合的芳族化合物(例如，蒽、蒽醌)(參見，JP Kokai 2003-185860)，但這類組合物的問題是它們傾向于在固化膜內(nèi)含有由于縮合基固化導(dǎo)致的空氣氣泡，除非它們與消泡劑結(jié)合。
另一方面，存在已知的可輻射線(例如UV)固化的組合物，其包含(a)含烷氧基和環(huán)氧基的有機(jī)聚硅氧烷，(b)陽離子光引發(fā)劑(例如鹽)，和(c)自由基光引發(fā)劑(例如，苯偶姻、苯乙酮)或敏化劑(例如，噻噸酮)。另外，存在已知的剝離涂料可輻射線固化的含有聚硅氧烷的組合物，其包含(A)液體陽離子可聚合的有機(jī)聚硅氧烷(含有環(huán)氧基的有機(jī)聚硅氧烷)，(B)具有鹽結(jié)構(gòu)的陽離子聚合光引發(fā)劑，和(C)敏化劑(萘衍生物、蒽衍生物和菲衍生物)，它們均用于賦予對抗發(fā)粘物質(zhì)可剝離性和釋放性能，尤其通過用這種組合物涂布紙張并使之固化。含有烷氧基和環(huán)氧基的甲基聚硅氧烷(a)被視為優(yōu)選用于前一組合物中，和在后一組合物中，認(rèn)為優(yōu)選的是陽離子可聚合的有機(jī)聚硅氧烷應(yīng)當(dāng)為直鏈或者支鏈，且至少85mol％與硅鍵合的單價烴基用甲基表示；然而，這些組合物的問題是，它們的固化產(chǎn)物在通信波帶內(nèi)具有不足的形狀保持性能、耐溶劑性和透光率，且一旦暴露于升高溫度下，則顯示出相當(dāng)大的折射指數(shù)和透光率的變化。
因此，本發(fā)明人致力于開發(fā)不具有這些問題的可活性能量射線固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物，作為深入研究的結(jié)果，開發(fā)了可活性能量射線固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物并提交了專利申請，所述樹脂組合物一旦用活性能量射線(例如，UV射線)輻照則快速固化，且在其固化產(chǎn)物內(nèi)不含空氣泡，以及固化產(chǎn)物具有優(yōu)異的抗水解性、形狀保持性能和耐溶劑性，從而在通信波帶內(nèi)提供高的透光率，并且在暴露于升高的溫度下時，在其折射指數(shù)和透光率方面顯示出不大的變化(日本專利申請No.2003-412452)。順便說一下，當(dāng)施加這種組合物到基底(例如，硅基底)上并通過用UV射線輻照固化時，該固化產(chǎn)物顯示出對基底(例如，硅基底)不足的粘合性，且在儲存約3月或者在約100℃下老化之后，可從基底上容易剝離，這是關(guān)于產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性擔(dān)心的一個原因。已嘗試降低固化膜內(nèi)的殘留應(yīng)力，使用特殊的打底處理，和用堿處理基底，以便改進(jìn)對在固化工藝中組合物與之接觸的基底的粘合性，但尚未獲得充分的效果。
通過發(fā)現(xiàn)若結(jié)合該組合物與光敏劑或者光致自由基生成劑，則粘合性得到改進(jìn)，從而完成本發(fā)明。
發(fā)明概述 本發(fā)明的目的是提供可能量射線固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物，它提供對基底優(yōu)異的粘合性，一旦用活性能量射線，例如UV射線輻照則快速固化，且在其固化產(chǎn)物內(nèi)不含空氣泡，以及固化產(chǎn)物具有優(yōu)異的抗水解性、形狀保持性能和耐溶劑性，從而提供在通信波帶內(nèi)高的透光率，且當(dāng)暴露于升高的溫度下時顯示出其折射指數(shù)和透光率的不大變化。
本發(fā)明涉及[1]可活性能量射線固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物，其包含(A)100重量份用下述平均單元式表示的含環(huán)氧基的有機(jī)聚硅氧烷樹脂(R1R2R3SiO1/2)a(R4R5SiO2/2)b(R6SiO3/2)c(SiO4/2)d(1)(其中R1、R2、R3、R4、R5和R6是選自C1-C6單價脂族烴基、C6-C10單價芳族烴基和含環(huán)氧基的單價烴基中的有機(jī)基團(tuán)，其中具有含環(huán)氧基的單價烴基的硅氧烷單元占2-50mol％/分子，和C6-C10單價芳族烴基占所有有機(jī)基團(tuán)的15mol％或更高，a+b+c+d＝1，0≤a＜0.4，0＜b＜0.5，0＜c＜1，0≤d＜0.4，和0.1≤b/c≤0.3)；(B)0.05-20重量份光致產(chǎn)酸劑；(C)0.01-20重量份光敏劑或者光致自由基生成劑；和(D)0-5000重量份有機(jī)溶劑。
在[1]中涉及的可活性能量射線固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物，其中將該組合物用于透光組件。
在[2]中涉及的可活性能量射線固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物，其中透光組件被粘合到基底上。
在[2]或[3]中涉及的可活性能量射線固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物，其中透光組件是光波導(dǎo)管。
在以上[1]-[4]任何一項中涉及的可活性能量射線固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物，其中活性能量射線是UV射線。
一種透光組件，其由通過用活性能量射線輻照在[1]中涉及的可活性能量射線固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物而獲得的固化產(chǎn)物制造。
在[6]中涉及的透光組件，其中固化產(chǎn)物被粘合到基底上。
在[6]或[7]中涉及的透光組件，其中活性能量射線是UV射線。
一種制造透光組件的方法，其中(1)施加在[1]中涉及的可活性能量射線固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物到基底上，(2)用活性能量射線輻照所施加的可活性能量射線固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物，以便固化它，和視需要進(jìn)行后加熱。
本發(fā)明的可活性能量射線固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物在用活性能量射線，例如UV射線輻照時，則快速固化，甚至薄膜形式也具有優(yōu)異的形狀保持性能，且在其固化產(chǎn)物內(nèi)不含空氣泡，以及固化產(chǎn)物具有抗水解性和耐溶劑性。具體地說，它擁有充足的彈性和硬度，以便它不容易彎曲，且實際上不存在翹曲或者龜裂。另外，它對在固化過程中與之接觸的基底具有優(yōu)異的粘合性。固化產(chǎn)物在通信波帶內(nèi)具有高的透光率和非常小的透射損失。與常規(guī)的組合物相比，控制折射指數(shù)比較容易，以及當(dāng)它暴露于升高的溫度下時，其透光率與折射指數(shù)的變化非常小。本發(fā)明的透光組件不含空氣泡，具有優(yōu)異的抗水解性、形狀保持性能和耐溶劑性，在通信波帶內(nèi)提供高的透光率，且當(dāng)暴露于升高的溫度下時顯示出其折射指數(shù)和透光率的不大變化。在基底上形成的透光組件顯示出對基底優(yōu)良的粘合性。
實施本發(fā)明的最佳模式 用下述平均硅氧烷單元式表示的含環(huán)氧基的有機(jī)聚硅氧烷樹脂是本發(fā)明的可活性能量射線固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物的主要成分(R1R2R3SiO1/2)a(R4R5SiO2/2)b(R6SiO3/2)c(SiO4/2)d(1)(其中R1、R2、R3、R4、R5和R6是選自C1-C6單價脂族烴基、C6-C10單價芳族烴基和含環(huán)氧基的單價烴基中的有機(jī)基團(tuán)，其中具有含環(huán)氧基的單價烴基的硅氧烷單元占2-50mol％/分子，和C6-C10單價芳族烴基占所有有機(jī)基團(tuán)的15mol％或更高，a+b+c+d＝1.0，0≤a＜0.4，0＜b＜0.5，0＜c＜1，0≤d＜0.4，和0.1≤b/c≤0.3)。由于它含有環(huán)氧基，因此在(B)光致產(chǎn)酸劑和(C)光敏劑或者光致自由基生成劑存在下，該樹脂一旦用活性能量射線，例如UV射線、電子束或者電離輻射輻照，則快速固化。當(dāng)組合物與基底(例如，硅基底)接觸時，用活性能量射線，例如UV射線、電子束或者電離輻射輻照，將引起組合物固化并堅固地粘合到基底上。
在用平均硅氧烷單元式(1)表示的含環(huán)氧基的有機(jī)聚硅氧烷樹脂(A)中，(R4R5SiO2/2)和(R6SiO3/2)單元是必要的，而(R1R2R3SiO1/2)和(SiO4/2)是任選的構(gòu)成單元。因此，可以是含下述單元的含環(huán)氧基的有機(jī)聚硅氧烷樹脂(R4R5SiO2/2)b(R6SiO3/2)c(R1R2R3SiO1/2)a(R4R5SiO2/2)b(R6SiO3/2)c(R4R5SiO2/2)b(R6SiO3/2)c(SiO4/2)d(R1R2R3SiO1/2)a(R4R5SiO2/2)b(R6SiO3/2)c(SiO4/2)d下標(biāo)a為0≤a＜0.4，因為當(dāng)存在太多的(R1R2R3SiO1/2)單元時，含環(huán)氧基的有機(jī)聚硅氧烷樹脂(A)的分子量下降，和當(dāng)引入(SiO4/2)單元時，含環(huán)氧基的有機(jī)聚硅氧烷樹脂(A)的固化產(chǎn)物的硬度顯著增加，且該產(chǎn)物可容易地變脆。由于這一原因，下標(biāo)d為0≤d＜0.4，優(yōu)選0≤d＜0.2，和甚至更優(yōu)選d＝0。另外，(R4R5SiO2/2)單元和(R6SiO3/2)單元(它們是必要的構(gòu)成單元)的摩爾比b/c不小于0.01且不大于0.3。在含環(huán)氧基的有機(jī)聚硅氧烷樹脂(A)的制造中，偏離這一范圍可導(dǎo)致生成不可溶的副產(chǎn)物，使產(chǎn)物因降低的韌度導(dǎo)致更加易于龜裂，或者產(chǎn)物的強(qiáng)度和彈性降低，和使之更加易于劃傷。摩爾比b/c的優(yōu)選范圍不小于0.01且不大于0.25，和甚至更優(yōu)選的范圍不小于0.02且不大于0.25。含環(huán)氧基的有機(jī)聚硅氧烷樹脂(A)含有(R4R5SiO2/2)單元和(R6SiO3/2)單元作為必要的構(gòu)成單元，且其分子結(jié)構(gòu)在大多數(shù)情況下為網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)或者三維結(jié)構(gòu)，這是因為摩爾比b/c不小于0.01且不大于0.3。
在組分(A)中，與硅鍵合的C1-C6單價脂族烴基可例舉甲基、乙基、丙基、丁基、己基和其它單價飽和脂族烴基，和可例舉乙烯基、烯丙基、己烯基和其它單價不飽和脂族烴基。另外，與硅鍵合的C6-C10單價芳族烴基可例舉苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基。通過改變單價烴基的類型來調(diào)節(jié)折射指數(shù)(一個重要的光學(xué)特征)。當(dāng)甲基和其它單價脂族烴基用作主要取代基時，折射指數(shù)傾向于小于1.5，而使用苯基和其它單價芳族烴基作為主要取代基傾向于固定折射指數(shù)為大于或等于1.5。單價飽和脂族烴基優(yōu)選甲基，和單價芳族烴基優(yōu)選苯基。當(dāng)組合物含有單價不飽和脂族烴基時，優(yōu)選乙烯基。
單價芳族烴基優(yōu)選占不小于15mol％，更優(yōu)選不小于20mol％，和最優(yōu)選不小于25mol％組分(A)內(nèi)的所有有機(jī)基團(tuán)。這是因為當(dāng)單價脂族烴基的含量低于這一范圍的下限時，本發(fā)明的可活性能量射線固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物的固化產(chǎn)物在通信波帶內(nèi)的透光率下降，且韌度降低的結(jié)果是，固化產(chǎn)物變得易于龜裂。
在組分(A)中，具有含環(huán)氧基的單價烴基的硅氧烷單元構(gòu)成全部硅氧烷單元的2mol％-50mol％，優(yōu)選10mol％-40mol％，和甚至更優(yōu)選15mol％-40mol％。若存在小于2mol％的這種硅氧烷單元，則在固化過程中交聯(lián)密度低，從而使得不可能獲得對于透光組件來說充足的硬度。另一方面，超過50mol％的用量是不合適的，因為它引起透光率和固化產(chǎn)物的耐熱性下降。在含環(huán)氧基的單價烴基中，環(huán)氧基優(yōu)選通過亞烷基鍵合到硅原子上，使得這些環(huán)氧基不直接鍵合到硅原子上。
該基團(tuán)可例舉3-(環(huán)氧丙氧基)丙基
2-(環(huán)氧丙氧基羰基)丙基 2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基 和2-(4-甲基-3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)丙基 含環(huán)氧基的有機(jī)聚硅氧烷樹脂(A)的具體實例包括包括(Me2SiO2/2)、(PhSiO3/2)和(E1SiO3/2)單元的有機(jī)聚硅氧烷樹脂；包括(Me3SiO1/2)、(Me2SiO2/2)、(PhSiO3/2)和(E1SiO3/2)單元的有機(jī)聚硅氧烷樹脂；包括(Me2SiO2/2)、(PhSiO3/2)、(E1SiO3/2)和(SiO4/2)單元的有機(jī)聚硅氧烷樹脂；包括(Me2SiO2/2)、(PhSiO3/2)、(MeSiO3/2)和(E1SiO3/2)單元的有機(jī)聚硅氧烷樹脂；包括(Ph2SiO2/2)、(PhSiO3/2)和(E1SiO3/2)單元的有機(jī)聚硅氧烷樹脂；包括(MePhSiO2/2)、(PhSiO3/2)和(E1SiO3/2)單元的有機(jī)聚硅氧烷樹脂；包括(Me2SiO2/2)、(PhSiO3/2)和(E2SiO3/2)單元的有機(jī)聚硅氧烷樹脂；包括(Me2SiO2/2)、(PhSiO3/2)和(E3SiO3/2)單元的有機(jī)聚硅氧烷樹脂；包括(Me2SiO2/2)、(PhSiO3/2)和(E4SiO3/2)單元的有機(jī)聚硅氧烷樹脂；包括(MeViSiO2/2)、(PhSiO3/2)和(E3SiO3/2)單元的有機(jī)聚硅氧烷樹脂；包括(Me2SiO2/2)、(PhSiO3/2)、(MeSiO3/2)和(E3SiO3/2)單元的有機(jī)聚硅氧烷樹脂；包括(Ph2SiO2/2)、(PhSiO3/2)和(E3SiO3/2)單元的有機(jī)聚硅氧烷樹脂；包括(Me2SiO2/2)、(Ph2SiO2/2)和(E1SiO3/2)單元的有機(jī)聚硅氧烷樹脂；包括(Me2SiO2/2)、(Ph2SiO2/2)和(E3SiO3/2)單元的有機(jī)聚硅氧烷樹脂；包括(Me2ViSiO1/2)、(Me2SiO2/2)、(PhSiO3/2)和(E1SiO3/2)單元的有機(jī)聚硅氧烷樹脂；包括(Me3SiO1/2)、(Ph2SiO2/2)、(PhSiO3/2)和(E1SiO3/2)單元的有機(jī)聚硅氧烷樹脂；包括(Me3SiO1/2)、(Me2SiO2/2)、(PhSiO3/2)和(E3SiO3/2)單元的有機(jī)聚硅氧烷樹脂；包括(Me2SiO2/2)、(PhSiO3/2)、(E3SiO3/2)和(SiO4/2)單元的有機(jī)聚硅氧烷樹脂；包括(Me2SiO2/2)、(Ph2SiO2/2)、(E1SiO3/2)和(SiO4/2)單元的有機(jī)聚硅氧烷樹脂；包括(Me3SiO1/2)、(Me2SiO2/2)、(PhSiO3/2)、(E1SiO3/2)和(SiO4/2)單元的有機(jī)聚硅氧烷樹脂；包括(Me3SiO1/2)、(Me2SiO2/2)、(PhSiO3/2)、(E3SiO3/2)和(SiO4/2)單元的有機(jī)聚硅氧烷樹脂[其中Me表示甲基，Vi表示乙烯基，Ph表示苯基，E1表示3-(環(huán)氧丙氧)丙基，E2表示2-(環(huán)氧丙氧基羰基)丙基，E3表示2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基，和E4表示2-(4-甲基-3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)丙基。相同的符號可用于下文給出的說明中。] 可通過公知的常規(guī)制造方法，例如JP Kokai Hei 6-298940中所述方法，制備含環(huán)氧基的有機(jī)聚硅氧烷樹脂(A)。例如，可采用下述方法其中共水解和縮合通式R4R5SiCl2的硅烷和通式R6SiCl3的硅烷的方法；其中根據(jù)特定的需要，通過這些硅烷與單獨的通式R1R2R3SiCl的硅烷，與單獨的通式SiCl4的硅烷，或者與通式R1R2R3SiCl的硅烷和通式SiCl4的硅烷這兩種物質(zhì)，進(jìn)行共水解和縮合的方法；和使用通過將以上提及的硅烷中的氯原子取代成甲氧基或者乙氧基而獲得的硅烷，進(jìn)行共水解和縮合的方法(在通式中，R1、R2、R3、R4、R5和R6是選自C1-C6單價脂族烴基、C6-C10單價芳族烴基和含環(huán)氧基的單價烴基中的有機(jī)基團(tuán))。另外，可使用其中通過共水解和縮合二甲基二氯硅烷和苯基三氯硅烷，或者甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷和苯基三氯硅烷，制備含硅烷醇的甲基苯基聚硅氧烷樹脂，使該反應(yīng)體系成堿性，然后通過添加含環(huán)氧基的有機(jī)三烷氧基硅烷，例如3-(環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷進(jìn)行縮合反應(yīng)，來生產(chǎn)其中含有與硅鍵合的環(huán)氧基，例如3-(環(huán)氧丙氧基)丙基的甲基苯基聚硅氧烷樹脂的方法?？赏ㄟ^調(diào)節(jié)負(fù)載的原料硅烷的含量及其摩爾比來調(diào)節(jié)平均單元式(1)中下標(biāo)“a”、“b”、“c”和“d”。
順便提及，取決于制備方法和條件，有機(jī)聚硅氧烷樹脂可具有鍵合到硅原子上的殘留的羥基和烷氧基。這些取代基的含量必須盡可能多地降低，這是因為它們負(fù)面影響有機(jī)聚硅氧烷樹脂的儲存穩(wěn)定性并充當(dāng)降低已固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂耐熱性的因素?？衫缤ㄟ^在微量氫氧化鉀存在下，加熱該有機(jī)聚硅氧烷樹脂，進(jìn)行脫水縮合反應(yīng)或者脫醇縮合反應(yīng)，從而降低這些取代基的含量。這些取代基的含量的所需范圍優(yōu)選不大于2mol％，和甚至更優(yōu)選不大于1mol％。
盡管對含環(huán)氧基的有機(jī)聚硅氧烷樹脂(A)的數(shù)均分子量沒有特別限制，但從固化產(chǎn)物的韌度和它在有機(jī)溶劑中的溶解度的角度考慮，優(yōu)選分子量不小于103，且不大于106?？墒褂脙煞N或者更多種這樣的具有不同含量和類型含環(huán)氧基的有機(jī)基團(tuán)和單價烴基或者具有不同分子量的環(huán)氧基的有機(jī)聚硅氧烷樹脂的結(jié)合物。
只要光致產(chǎn)酸劑用作含環(huán)氧基的有機(jī)聚硅氧烷的光致產(chǎn)酸劑，則對光致產(chǎn)酸劑沒有特別限制，可例舉锍鹽、碘鹽、鹽、鹽、重氮鹽、對甲苯磺酸鹽、三氯甲基取代的三嗪和三氯甲基取代的苯。
用通式R73S+X-表示的鹽優(yōu)選作為锍鹽。在該通式中，R7代表甲基、乙基、丙基、丁基或其它C1-C6烷基；苯基、萘基、聯(lián)苯基、甲苯基、丙基苯基、癸基苯基、十二烷基苯基或其它C1-24芳基或取代芳基。在上式中，X-代表SbF6-、AsF6-、PF6-、BF4-、B(C6F5)4-、HSO4-、ClO4-、CF3SO3-或其它非親核、非堿陰離子。用通式R72I+X-表示的鹽優(yōu)選作為碘鹽，其中在該通式中，R7、X-與以上定義的相同。用通式R73Se+X-表示的鹽優(yōu)選作為鹽，其中在該通式中，R7、X-與以上定義的相同。用通式R74P+X-表示的鹽優(yōu)選作為鹽，其中在該通式中，R7、X-與以上定義的相同。用通式R7N2+X-表示的鹽優(yōu)選作為重氮鹽，其中在該通式中，R7和X-與以上定義的相同。用通式CH3C6H4SO3R8表示的化合物優(yōu)選作為對甲苯磺酸鹽，其中在該通式中，R8代表含有吸電子基團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)，例如苯甲?；郊谆蜞彵蕉柞啺坊?。用通式[CCl3]2C3N3R9表示的化合物優(yōu)選作為三氯甲基取代的三嗪，其中在該通式中，R9代表苯基、取代或未取代的苯乙基、取代或未取代的呋喃基乙炔基，或者其它吸電子基團(tuán)。用通式CCl3C6H3R7R10表示的化合物優(yōu)選作為三氯甲基取代的苯，其中在該通式中，R7與以上定義的相同，R10代表鹵素基團(tuán)、鹵素取代的烷基或其它含鹵素的基團(tuán)。
若從容易獲得以及與含環(huán)氧基的有機(jī)聚硅氧烷樹脂(A)的混溶性的角度考慮，則推薦使用下述作為優(yōu)選的光致產(chǎn)酸劑三苯基锍四氟硼酸鹽、三苯基锍六氟銻酸鹽、三苯基锍三氟甲磺酸鹽、三(對甲苯基)锍六氟磷酸鹽、對叔丁基苯基二苯基锍六氟銻酸鹽、二苯基碘四氟硼酸鹽、二苯基碘六氟銻酸鹽、對叔丁基苯基聯(lián)苯基碘六氟銻酸鹽、二(對叔丁基苯基)碘六氟銻酸鹽、雙(十二烷基苯基)碘六氟銻酸鹽、三苯基四氟硼酸鹽、四苯基四氟硼酸鹽、四苯基六氟銻酸鹽、對氯苯基重氮四氟硼酸鹽、苯甲?；交鶎妆交撬猁}、雙三氯甲基苯基三嗪、雙三氯甲基呋喃基三嗪和對雙三氯甲基苯。在這些當(dāng)中，甚至更優(yōu)選三苯基锍四氟硼酸鹽、二(對叔丁基苯基)碘六氟銻酸鹽、雙(十二烷基苯基)碘六氟銻酸鹽和對氯苯基重氮四氟硼酸鹽。
盡管公知的含羰基的芳族化合物可用作組分(C)的光敏劑或者光致自由基生成劑，但對這些化合物沒有特別限制，只要它們產(chǎn)生光敏化效果且與含環(huán)氧基的有機(jī)聚硅氧烷樹脂(A)混溶或者可溶于組分(D)即可。它們具體地可例舉異丙基-9H-噻噸-9-酮、呫噸酮、蒽、蒽酮、蒽醌、二苯甲酮、4，4`-雙(二甲基氨基)二苯甲酮、二乙氧基苯乙酮、2，2-二甲氧基-1，2-聯(lián)苯基乙-1-酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1丙-1-酮、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)丁烷-1和雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?苯基氧化膦。在這些當(dāng)中，更優(yōu)選異丙基-9H-噻噸-9-酮、呫噸酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮和2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮。
盡管有機(jī)溶劑(D)不是必要的組分，但若在進(jìn)行模塑時的溫度下，含環(huán)氧基的有機(jī)聚硅氧烷樹脂(A)為固體或者粘稠液體形式，或者當(dāng)含環(huán)氧基的有機(jī)聚硅氧烷樹脂(A)模塑成膜時，則它是必需的。另外，當(dāng)光致產(chǎn)酸劑(B)不溶于含環(huán)氧基的有機(jī)聚硅氧烷樹脂(A)時，需要溶劑以便溶解它。盡管對有機(jī)溶劑(D)的類型沒有特別限制，只要它可溶解含環(huán)氧基的有機(jī)聚硅氧烷樹脂(A)、光致產(chǎn)酸劑(B)和光敏劑或者光致自由基生成劑(C)即可，但推薦沸點為80℃-200℃的溶劑。溶劑具體地例舉異丙醇、叔丁醇、甲乙酮、甲基異丁基酮、乙酰基丙酮、茴香醚、甲苯、二甲苯、、氯苯、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二甘醇二甲醚、乙氧基-2-丙醇乙酸酯、甲氧基-2-丙醇乙酸酯、八甲基環(huán)四硅氧烷和六甲基二硅氧烷等。這種有機(jī)溶劑可單獨或以兩種或更多種溶劑的混合物形式使用。
本發(fā)明的可活性能量射線固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物包括(A)100重量份以上所述的含環(huán)氧基的有機(jī)聚硅氧烷樹脂(A)、(B)0.05-20重量份光致產(chǎn)酸劑；(C)光敏劑或者光致自由基生成劑；和(D)0-5000重量份有機(jī)溶劑。當(dāng)組分(A)為液體時，或者當(dāng)組分(A)與組分(B)和組分(C)具有非常良好的混溶性時，不需要添加組分(D)。當(dāng)組分(B)的含量小于0.05重量份時，固化不充分，和超過20重量份是不合適的，因為存在殘留的催化劑導(dǎo)致光學(xué)特性劣化。當(dāng)添加的組分(C)的含量小于0.01重量份時，固化不充分且粘合性差。另一方面，超過20重量份的用量是不合適的，因為存在殘留的催化劑導(dǎo)致光學(xué)特性劣化。另外，添加用量超過5000重量份的組分(D)是不合適的，因為在制造透光組件的過程中，難以獲得高質(zhì)量的薄膜，如下所述。盡管所添加的組分(D)的含量根據(jù)其類型和組分(C)、組分(B)和組分(A)的溶解度與稠度而變化，但通常范圍為1-1000重量份，和優(yōu)選范圍為1-500重量份。
當(dāng)本發(fā)明的可活性能量射線固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物用于制造固化膜或者透光組件時，組合物優(yōu)選在室溫下為液體，且特別優(yōu)選地，在25℃下的粘度為20-10000mPa.s。偏離這一范圍引起可加工性下降，且使得更加難以獲得具有高光學(xué)質(zhì)量的薄膜。
可通過改變含環(huán)氧基的有機(jī)聚硅氧烷樹脂(A)中與硅鍵合的基團(tuán)，即單價脂族烴基(典型地甲基)和單價芳族烴基(典型地苯基)，的摩爾比，來精確地調(diào)節(jié)本發(fā)明固化的可活性能量射線固化的樹脂組合物的折射指數(shù)。增加單價芳族烴基的比例使得折射指數(shù)更高，和當(dāng)單價脂族烴基的數(shù)量增加時，折射指數(shù)變低。當(dāng)由本發(fā)明的可活性能量射線固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物制造光波導(dǎo)管時，芯所使用的固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂的折射指數(shù)必須高于覆層所使用的固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂的折射指數(shù)，這是為什么芯所使用的有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物內(nèi)的單價芳族烴基的含量高于覆層所使用的有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物中的單價芳族烴基的含量的原因。為了這樣，可使用對于芯和對于覆層獨立地含有不同摩爾比例的[單價脂族烴基]/[單價芳族烴基]的兩種有機(jī)聚硅氧烷樹脂，和/或以不同比例混合兩種有機(jī)聚硅氧烷樹脂。
由用本發(fā)明的通式(1)表示的已固化的含環(huán)氧基的有機(jī)聚硅氧烷樹脂(A)制造的透光組件甚至在薄膜形式下具有優(yōu)異的形狀保持性能。具體地說，它們擁有充足的彈性和硬度，以致它們不容易彎曲，且實際上不翹曲和龜裂。根據(jù)通過棱鏡耦合技術(shù)測量的折射指數(shù)，固化膜的雙折射小到可以忽略不計。由用本發(fā)明的通式(1)表示的已固化的含環(huán)氧基的有機(jī)聚硅氧烷樹脂(A)在基底(例如，硅基底)上形成的透光組件顯示出對基底(例如，硅基底)優(yōu)良的粘合性。
本發(fā)明的透光組件可用于無源組件和有源組件。無源透光組件具體地例舉非分支類型的光波導(dǎo)管、分支光波導(dǎo)管、復(fù)用器/分用器、光學(xué)粘合劑等。有源透光組件可例舉波導(dǎo)管類型的光開關(guān)、波導(dǎo)管類型的光學(xué)調(diào)制器、光衰減器和光學(xué)放大器等。
以下說明由本發(fā)明的已固化的可活性能量射線固化的含環(huán)氧基的有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物制造透光組件中所使用的方法。通過以下所述的步驟1)和2)制造透光組件。
首先，1)在均勻地施加權(quán)利要求1的可活性能量射線固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物到基底上之后，視需要通過空氣干燥或者加熱，除去有機(jī)溶劑(D)，于是產(chǎn)生由含環(huán)氧基的有機(jī)聚硅氧烷樹脂(A)、光致產(chǎn)酸劑(B)；和光敏劑或者光致自由基生成劑(C)制成的均勻厚度的薄膜。制造基底所使用的材料(其優(yōu)選具有光滑的表面和對溶劑、固化所使用的活性能量射線和熱穩(wěn)定)可例舉硅片、玻璃、陶瓷和耐熱塑料。旋涂技術(shù)常常用于涂布，其中隨后加熱的溫度優(yōu)選范圍不小于30℃到不大于不大于120℃。隨后，2)通過用活性能量射線輻照，從而固化所得薄膜。在這一情況下所使用的活性能量射線可例舉UV射線、電子束和電離輻射。其中從安全和設(shè)備成本的角度考慮，優(yōu)選UV射線。合適的UV射線源包括高壓汞燈、中壓汞燈、Xe-Hg燈或深UV燈。UV射線的輻射劑量范圍優(yōu)選為100-8000mJ/cm2。取決于所使用的可活性能量射線固化的有機(jī)聚硅氧烷的類型，有時不可能單獨使用活性能量射線實現(xiàn)固化。在這一情況下，在用活性能量射線輻照之后，可通過加熱(下文稱為“后加熱”)薄膜，從而完成固化。這一后加熱的優(yōu)選溫度范圍為50℃-200℃。
因此，通過1)施加可活性能量射線固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物到基底上，2)用活性能量射線，例如UV射線輻照所施加的可活性能量射線固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物，和視需要對它進(jìn)行后加熱，從而產(chǎn)生在指定波長區(qū)域內(nèi)透光率高的透光組件。另外，通過重復(fù)步驟1)和步驟2)，從而可產(chǎn)生典型的透光組件，例如光波導(dǎo)管。以下示出了光波導(dǎo)管所使用的典型制造方法的實例。首先，通過在基底上旋涂覆層所使用的可活性能量射線固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物，并通過用活性能量射線輻照固化涂層，于是形成底部覆層。接下來，在底部覆層上旋涂所使用的可活性能量射線固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物，并通過用活性能量射線輻照固化所得涂層，形成芯層，視需要使芯層成形，將其用作擁有比覆層折射指數(shù)高的芯層。為了賦予芯層所需形狀，換句話說，為了使之構(gòu)圖，用具有該形狀輪廓的光掩膜，用活性能量射線輻照芯層，和視需要進(jìn)行以上所述的后加熱，于是可使用有機(jī)溶劑溶解并除去未曝光部分。有機(jī)溶劑(C)可用作這一目的所使用的有機(jī)溶劑。當(dāng)在芯層頂部，換句話說在構(gòu)圖的芯層和底部的覆層頂部，施加覆層所使用的可活性能量射線固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物時，獲得含覆層、芯層和另一覆層的光波導(dǎo)管。通過用活性能量射線輻照，借助固化形成頂部覆層。在以上提及的制造方法中，芯層所使用的已固化的可活性能量射線固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物的折射指數(shù)高于覆層所使用的已固化的可活性能量射線固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物。在施加可活性能量射線固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物的過程中，可使用溶劑流延技術(shù)來代替旋涂。
實施例 為了具體地解釋本發(fā)明。以下提供工作實施例和對比例。然而，本發(fā)明不限于這些工作實施例。
通過進(jìn)行13C NMR和29Si NMR測量，確定實施例中所使用的含環(huán)氧基的有機(jī)聚硅氧烷樹脂的結(jié)構(gòu)。使用GPC，基于與聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物的比較，計算含環(huán)氧基的有機(jī)聚硅氧烷樹脂的數(shù)均分子量，在29Si NMR方法的輔助下，測量硅烷醇和甲氧基的含量。來自Yamashita Denso Co.的深UV輻照裝置用作固化可活性能量射線固化的含環(huán)氧基的有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物的活性能量射線源。
為了測量固化產(chǎn)物的折射指數(shù)，將固化產(chǎn)物切割成邊長為5mm的立方體，拋光立方體的表面，并使用獲自Kalnew Optical IndustrialCo.，Ltd.的數(shù)字精密折射儀，KPR-2000，在435nm-1550nm的波長范圍內(nèi)，測量折射指數(shù)。
通過切割并拋光固化產(chǎn)物，產(chǎn)生厚度為3mm的平板，并使用該平板，使用UV-可見的分光光度計，在300-2500nm的波長范圍內(nèi)，進(jìn)行測量，從而確定固化產(chǎn)物的透光率。
使用Tencor Alphastep 200測定膜厚。
另外，在以下的平均硅氧烷單元式內(nèi)，Me、Ph、Vi和E3分別表示甲基、苯基、乙烯基和2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基。
參考例1制備含環(huán)氧基的有機(jī)聚硅氧烷樹脂(A1)通過在500g甲苯、142g 2-丙醇和142g水的混合物內(nèi)共水解和縮合505g苯基三氯硅烷和47g二甲基二氯硅烷的混合物，來制備含硅烷醇的甲基苯基聚硅氧烷樹脂的溶液。用碳酸氫鈉的飽和水溶液中和該溶液，并用水洗滌，然后在加熱下完全除去水。將226g 2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷和2g 50wt％氫氧化鉀的水溶液加入到剩余的溶液中，然后在加熱并攪拌溶液下，通過共沸脫水，除去水、甲醇和甲苯。在這一工藝中，添加適量甲苯，以維持固體物質(zhì)濃度在約50wt％下。一旦完成硅烷醇基團(tuán)的脫水縮合反應(yīng)，則另外回流該溶液數(shù)小時，直到完成平衡反應(yīng)。在冷卻之后，用固體酸性吸附劑中和該反應(yīng)體系，并過濾除去吸附劑，獲得含有平均硅氧烷單元式為[Me2SiO2/2]0.10[PhSiO3/2]0.65[E3SiO3/2]0.25的含環(huán)氧基的有機(jī)聚硅氧烷樹脂的甲苯溶液(固體物質(zhì)含量499g)。含環(huán)氧基的有機(jī)聚硅氧烷樹脂的數(shù)均分子量為2500，苯基含量為59mol％，和硅烷醇基與甲氧基的總含量為0.8mol％。為了在以下的工作實施例中使用它，除去甲苯。
參考例2制備含環(huán)氧基的有機(jī)聚硅氧烷樹脂(A2)通過與參考例1相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，所不同的是使用315g苯基三氯硅烷、191g甲基三氯硅烷、55g二甲基二氯硅烷和262g 2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷作為起始原材料，獲得平均單元式為[Me2SiO2/2]0.10[MeSiO3/2]0.30[PhSiO3/2]0.35[E3SiO3/2]0.25的含環(huán)氧基的有機(jī)聚硅氧烷樹脂的甲苯溶液(固體物質(zhì)含量490g)。該含環(huán)氧基的有機(jī)聚硅氧烷樹脂的數(shù)均分子量為3700，苯基含量為32mol％，和硅烷醇基與甲氧基的總含量為0.9mol％。為了在以下的工作實施例中使用它，除去甲苯。
工作例1通過以100∶3∶0.6∶40的重量比例混合參考例2中獲得的含環(huán)氧基的有機(jī)聚硅氧烷樹脂(A2)作為組分(A)，對甲苯基十二烷基苯基碘六氟銻酸鹽作為組分(B)，異丙基-9H-噻噸9-酮(ITX)、呫噸酮、蒽酮、二苯甲酮、4，4`-雙(二甲基氨基)二苯甲酮(Michler`s酮)、二乙氧基苯乙酮和獲自Ciba Specialty Chemicals的產(chǎn)品，例如Darocure1173(2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮)、Irgacure 184(1-羥基環(huán)己基苯基酮)、Irgacure 369[2-芐基-2-甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮-1]或Irgacure 651(2，2-二甲氧基-1，2-聯(lián)苯基乙-1-酮)作為組分(C)，和茴香醚作為組分(D)，從而制備覆層所使用的可UV固化的含環(huán)氧基的有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物1-10。在密閉的腔室體系內(nèi)，通過以逐步的方式調(diào)節(jié)旋轉(zhuǎn)頻率在100-1000rpm范圍內(nèi)，在硅基底上旋涂以上提及的可UV固化的含環(huán)氧基的有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物1-10，使該樣品在80℃下靜置5分鐘，以便使表面不發(fā)粘。通過在硅基底上用UV射線在1J/cm2下輻照薄膜，并在80℃下加熱它們5分鐘，從而獲得具有50微米均勻厚度的各種含環(huán)氧基的有機(jī)聚硅氧烷樹脂的固化產(chǎn)物。通過將在硅基底上形成的固化產(chǎn)物置于加熱到100℃、120℃和140℃的熱板上1分鐘，從而進(jìn)行后加熱。表1示出了從硅基底觀察固化產(chǎn)物的剝離而獲得的結(jié)果。
對比例1通過以100∶3∶40的重量比例混合在參考例2中獲得的含有環(huán)氧基的有機(jī)聚硅氧烷樹脂(A2)作為組分(A)，對甲苯基十二烷基苯基碘六氟銻酸鹽作為組分(B)，和茴香醚作為組分(D)，從而制備覆層所使用的可UV固化的含環(huán)氧基的有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物(對比組合物1)。以與工作例1相同的方式，通過在硅基底上旋涂該組合物，用UV射線輻照它，并加熱它，從而獲得粘合到硅基底上的厚度為50微米的已固化的含環(huán)氧基的有機(jī)聚硅氧烷樹脂的膜。以與工作例1相同的方式，對粘合到硅基底上的固化產(chǎn)物進(jìn)行后加熱，并在表1中列出了從硅基底觀察固化產(chǎn)物的剝離而獲得的結(jié)果。

表1固化的覆層組合物的剝離

如表1所示，對比組合物1的固化產(chǎn)物(其既不含光敏劑，也不含光致自由基生成劑)在后加熱過程中顯示出剝離，而工作例1的組合物1-10的固化產(chǎn)物(其含有光致自由基生成劑或者光敏劑)在后加熱過程中沒有顯示出剝離，這證明添加光致自由基生成劑或光敏劑改進(jìn)對硅基底的粘合。
工作例2通過以100∶3∶0.6∶40的重量比例混合重量比例為7/3的參考例1中獲得的含環(huán)氧基的有機(jī)聚硅氧烷樹脂(A1)與參考例2中獲得的含環(huán)氧基的有機(jī)聚硅氧烷樹脂(A2)作為組分(A)，對甲苯基十二烷基苯基碘六氟銻酸鹽作為組分(B)，ITX、呫噸酮、蒽酮、Darocure 1173或Irgacure 184作為組分(C)，和茴香醚作為組分(D)，從而制備芯層所使用的可UV固化的含環(huán)氧基的有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物11到15。在聚四氟乙烯樹脂杯內(nèi)，從這些有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物11-15中真空除去茴香醚，并將該組合物成型為厚度為1cm的圓盤，然后通過用UV射線，在10J/cm2下從上部和從下部輻照該圓盤，從而獲得含環(huán)氧基的有機(jī)聚硅氧烷樹脂的固化產(chǎn)物。將該固化產(chǎn)物切割成小片，并拋光，從而產(chǎn)生試驗樣品，測量其透光率和折射指數(shù)并列于表2中。該表中所列的數(shù)值是在1550nm下獲得的數(shù)值。另外，試樣不含空氣泡。固化產(chǎn)物在通信波帶內(nèi)具有高的透光率和非常小的透射損失。當(dāng)暴露于升高的溫度下時，它們的透光率和折射指數(shù)的變化非常小。
對比例2通過以100∶3∶40的重量比例混合重量比例為7/3的參考例1中獲得的含環(huán)氧基的有機(jī)聚硅氧烷樹脂(A1)與參考例2中獲得的含環(huán)氧基的有機(jī)聚硅氧烷樹脂(A2)而產(chǎn)生的混合物作為組分(A)，對甲苯基十二烷基苯基碘六氟銻酸鹽作為組分(B)，和茴香醚作為組分(D)，從而制備可UV固化的含環(huán)氧基的有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物(對比組合物2)，以與工作例2相同的方式固化對比組合物2，從而產(chǎn)生含環(huán)氧基的有機(jī)聚硅氧烷樹脂的固化產(chǎn)物。測量固化產(chǎn)物的透光率和折射指數(shù)并在表2中列出了結(jié)果。
工作例3在密閉的腔室體系內(nèi)，通過以逐步的方式增加旋轉(zhuǎn)頻率到100-1000rpm范圍內(nèi)，在硅基底上旋涂在工作例1中制備的覆層所使用的可UV固化的含環(huán)氧基的有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物1(其含有ITX作為組分(C))，隨后使該樣品在80℃下靜置5分鐘，以便使表面不發(fā)粘。通過在硅基底上用UV射線在1J/cm2下輻照薄膜，然后在80℃下加熱它5分鐘，從而獲得具有50微米均勻厚度的已固化的含環(huán)氧基的有機(jī)聚硅氧烷樹脂的薄膜。接下來，將已固化的薄膜用作底部覆層，在與以上所述的相同條件下，在其上旋涂工作例2中制備的芯所使用的可UV固化的含環(huán)氧基的有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物11(其含有ITX作為組分(C))隨后使該樣品在80℃下靜置5分鐘，以便使表面不發(fā)粘。用UV射線在1.0J/cm2下，通過具有線寬為50微米和長度為5cm的矩形形狀的光學(xué)路徑的玻璃掩膜輻照有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物11的未固化膜，然后在80℃下加熱5分鐘，使曝光部分固化。通過用甲基異丁基酮溶解并除去未曝光部分，制備具有50微米均勻厚度、線寬為50微米和長度為5cm的已固化含環(huán)氧基的有機(jī)聚硅氧烷樹脂的芯圖案。在所制造的芯圖案和底部覆層上旋涂覆層所使用的可UV固化的含環(huán)氧基的有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物1(其含有ITX作為組分(C))，并用UV射線輻照。在所得涂層上再次旋涂可UV固化的含環(huán)氧基的有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物1，并在3J/cm2下UV輻照固化，隨后在80℃下加熱5分鐘，獲得在硅基底上總厚度為150微米的通道光波導(dǎo)管。已證實，通道光波導(dǎo)管的底部覆層堅固地粘合到硅基底上，且在與工作例1相同的條件下后加熱之后沒有發(fā)生剝離，這表明對硅基底優(yōu)良的粘合性。接下來，在與以上相同的條件下，由覆層所使用的可UV固化的含環(huán)氧基的有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物2、3、7和8(其含有呫噸酮、蒽酮、Darocure 1173或Irgacure 184作為組分(C))代替覆層所使用的可UV固化的含環(huán)氧基的有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物1(其含有ITX作為組分(C))，制造通道光波導(dǎo)管。已證實，通道光波導(dǎo)管的底部覆層在與工作例1相同的條件下后加熱之后沒有顯示出剝離，這表明對硅基底優(yōu)良的粘合性。另外，已固化的曝光部分不能用甲基異丁基酮溶解，而未曝光部分可用甲基異丁基酮溶解并除去的事實表明，固化產(chǎn)物擁有耐溶劑性。固化層不含空氣泡。
對比例3以與工作例3相同的方式，使用在對比例1中制備的覆層所使用的可UV固化的含環(huán)氧基的有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物(對比組合物1)，和芯所使用的可UV固化的含環(huán)氧基的有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物11(其在工作例2中制備并且既不含光敏劑，也不含光致自由基生成劑)，嘗試制造通道光波導(dǎo)管是不成功的，因為在制造過程中，底部覆層從硅基底上剝離，且這使得不可能制造通道光波導(dǎo)管。
工作例4在密閉的腔室體系內(nèi)，通過以逐步的方式增加旋轉(zhuǎn)頻率到100-1000rpm范圍內(nèi)，在硅基底上旋涂在工作例1中制備的覆層所使用的可UV固化的含環(huán)氧基的有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物1(其含有ITX作為組分(C))，隨后使該樣品在80℃下靜置5分鐘，以便使表面不發(fā)粘。通過在硅基底上用UV射線在1J/cm2下輻照薄膜，然后在80℃下加熱它們5分鐘，從而獲得具有50微米均勻厚度的已固化的含環(huán)氧基的有機(jī)聚硅氧烷樹脂的薄膜。接下來，將粘附到硅基底上的已固化的薄膜用作底部覆層，在與以上所述的相同條件下，在其上旋涂工作例2中制備的芯所使用的可UV固化的含環(huán)氧基的有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物11-15，隨后使該樣品在80℃下靜置5分鐘，以便使表面不發(fā)粘。用在1.0-1.25J/cm2的范圍內(nèi)的UV射線，通過具有線寬為50微米和長度為5cm的矩形形狀的光學(xué)路徑的玻璃掩膜輻照該薄膜，然后在80℃下加熱5分鐘，使曝光部分固化。通過用甲基異丁基酮溶解并除去未曝光部分，制備具有50微米均勻厚度、線寬為50微米和長度為5cm的已固化含環(huán)氧基的有機(jī)聚硅氧烷樹脂的芯圖案。表2列出了構(gòu)圖性能，例如構(gòu)圖的芯的截面變?yōu)榫匦螘r最低用量的UV射線。另外，已固化的曝光部分不能用甲基異丁基酮溶解，而未曝光部分可用甲基異丁基酮溶解并除去的事實表明，固化產(chǎn)物有用耐溶劑性。固化層不含空氣泡。芯圖案甚至在后加熱到140℃之后，沒有損失其矩形形狀，這表明優(yōu)異的形狀保持性能。
對比例4在與工作例4相同的條件下在底部覆層上形成芯圖案，所不同的是使用在對比例2中制備的芯所使用的可UV固化的含環(huán)氧基的有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物2(對比組合物2)來代替芯所使用可UV固化的含環(huán)氧基的有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物11-15。表2中列出了所得構(gòu)圖性能。
表2固化的覆層組合物的特性

*“構(gòu)圖性能”欄表明UV射線的最低輻射劑量(單位J/cm2)，在該劑量下構(gòu)圖的芯的截面變?yōu)榫匦巍?br> 正如表2所示，芯所使用的可UV固化的含環(huán)氧基的有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物11-15(其含有光敏劑或光致自由基生成劑)使得可使用與可UV固化的含環(huán)氧基的有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物(對比組合物2)(其既不含光敏劑，也不含光致自由基生成劑)所要求的UV射線相同或者更低劑量的輻射線來制造芯圖案。
芯所使用的已固化的可UV固化的含環(huán)氧基的有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物11-15(其含有光敏劑或者光致自由基生成劑)的折射指數(shù)和透光率實際上與可UV固化的含環(huán)氧基的有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物(對比組合物2)(其既不含光敏劑，也不含光致自由基生成劑)的折射指數(shù)和透光率相同。這些結(jié)果表明光敏劑和光致自由基生成劑實際上對光學(xué)特性沒有影響。
本發(fā)明的可活性能量射線固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物尤其可用于制造透光組件，例如光波導(dǎo)管。本發(fā)明的透光組件適合于用作光學(xué)集成電路用材料或者光通信用材料。本發(fā)明的透光組件的制造方法可用于制造透光組件，特別是粘合到基底上的透光組件。
權(quán)利要求
1.可活性能量射線固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物，其包含(A)100重量份用下述平均硅氧烷單元式表示的含環(huán)氧基的有機(jī)聚硅氧烷樹脂(R1R2R3SiO1/2)a(R4R5SiO2/2)b(R6SiO3/2)c(SiO4/2)d(1)其中R1、R2、R3、R4、R5和R6是選自C1-C6單價脂族烴基、C6-C10單價芳族烴基和含環(huán)氧基的單價烴基中的有機(jī)基團(tuán)，其中具有含環(huán)氧基的單價烴基的硅氧烷單元占2-50mol％/分子，和C6-C10單價芳族烴基占所有有機(jī)基團(tuán)的15mol％或更高，a+b+c+d＝1，0≤a＜0.4，0＜b＜0.5，0＜c＜1，0≤d＜0.4，和0.1≤b/c≤0.3；(B)0.05-20重量份光致產(chǎn)酸劑；(C)0.01-20重量份光敏劑或者光致自由基生成劑；和(D)0-5000重量份有機(jī)溶劑。
2.權(quán)利要求1的可活性能量射線固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物，其中將該組合物用于透光組件。
3.權(quán)利要求2的可活性能量射線固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物，其中透光組件被粘合到基底上。
4.權(quán)利要求2或3的可活性能量射線固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物，其中透光組件是光波導(dǎo)管。
5.權(quán)利要求1-4任何一項的可活性能量射線固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物，其中活性能量射線以UV射線為代表。
6.一種透光組件，其由通過用活性能量射線輻照權(quán)利要求1的可活性能量射線固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物而獲得的固化產(chǎn)物制造。
7.權(quán)利要求6的透光組件，其中固化產(chǎn)物被粘合到基底上。
8.一種制造透光組件的方法，其中(1)施加權(quán)利要求1的可活性能量射線固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物到基底上，(2)用活性能量射線輻照所施加的可活性能量射線固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物，以便固化它，和視需要進(jìn)行后加熱。
全文摘要
可活性能量射線(例如，UV射線)固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物，包含(A)100重量份含環(huán)氧基和芳族烴基的有機(jī)聚硅氧烷樹脂，(B)0.0520重量份光致產(chǎn)酸劑；(C)0.01－20重量份光敏劑或者光致自由基生成劑；和(D)0－5000重量份有機(jī)溶劑。通過用活性能量射線(例如，UV射線)輻照而固化的以上提及的組合物制造的透光組件。通過用活性能量射線(例如，UV射線)輻照以上提及的組合物，制造透光組件的方法。
文檔編號C09D183/06GK1961026SQ20058001746
公開日2007年5月9日 申請日期2005年5月30日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月31日
發(fā)明者渡邊俊范, 小川琢哉 申請人:陶氏康寧東麗株式會社, 陶氏康寧公司