專利名稱：后處理二氧化鈦顏料的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種后處理二氧化鈦顏料的方法，這樣制得的二氧化鈦顏料及其在染料、漆和塑料中的用途。
當在染料和漆、塑料等中使用TiO2作為白色顏料時，熟知的是，通過UV吸收所產(chǎn)生的非理想光催化反應導致著色的材料降解。
在本文中，TiO2顏料吸收近紫外范圍內(nèi)的光，因此產(chǎn)生電子空穴-對，后者在TiO2表面上形成高度反應性自由基。所形成的自由基導致有機介質(zhì)中的粘結(jié)劑降解。熟知的是，TiO2的光活性可利用TiO2微粒的無機后處理(例如使用Si和/或Al和/或Zr的氧化物)而降低。還已知，光活性如同其他顏料性能那樣例如通過使用Sn化合物而可以得到改善。
Sn作為后處理TiO2顏料組成部分的幾個實例記載在專利JP 61141 616和JP 61 286 221中，它們描述了TiO2上導電層的制備，是通過組合錫和銻涂料而制得的。
專利DE 29 51 805 C2和US 3,316,204描述了層壓顏料的制備，其中，專利DE 29 51 805 C2描述了含有由Ce和Al磷酸鹽形成的涂料以及由氟化物化合物(其特別可以是Sn氟化物)形成的外層的層壓顏料。專利US 3,316,204描述了由Sn和Al氧化物形成的涂料，其中，所制得的顏料接下來在超過625℃的溫度下煅燒，以便在用于層壓領域時得到對紫外線特別的抵抗能力。此外，專利JP 58 134 158和US4,405,376(DE 31 45 620 C3)還描述了具有改善的分散性、良好光澤和良好穩(wěn)定性的顏料，其特別適用于漆領域。其中，專利JP 58 134158描述了一種由Sn磷酸鹽和鋁氧化物水合物形成的涂料。在此位置和下文中，在顆粒表面上沉淀的氧化物還總是指分別含水的氧化物(氧化物水合物)。US 4,405,376(DE 31 45 620 C3)公開了具有由Sn和Zr氧化物形成的內(nèi)層以及由Al氧化物形成的外層的顏料。涂布由Sn和Zr氧化物形成的內(nèi)層是通過加入Zr和Sn化合物后在pH值為2時用NaOH中和或者加入Zr化合物后在pH值為10～10.5時加入酸性Sn化合物而實現(xiàn)的。接下來在Sn-Zr-氧化物內(nèi)層上涂布Al氧化物外層。按照上述專利制得的顏料具有高光澤、良好分散性和高光穩(wěn)定性(耐粉化性)。不過，該顏料同時表現(xiàn)出非理想的泛黃色。
本發(fā)明的目的是提供一種用其可以制備二氧化鈦顏料的方法，該顏料相對于現(xiàn)有技術在保持良好光學性能情況下具有進一步改善的光穩(wěn)定性(耐粉化性)。
該目的是通過一種后處理二氧化鈦的方法實現(xiàn)的，該方法包括以下步驟a)制備二氧化鈦基體的水性懸浮液，其pH值最高為3，或者pH值至少為10，b)加入錫和鋯(Zirkon)的水溶性化合物以及選自鋁、硅和鈦的至少一種其他元素的水溶性化合物，其pH值不超過3或者pH值不低于10，c)將懸浮液的pH值調(diào)節(jié)為6～8。
本發(fā)明其他有利的方案記載在從屬權利要求中。
與根據(jù)US 4,405,376(DE 31 45 620 C3)的方法不同，其由于中間連接的懸浮液中和而形成分開的Zr/Sn氧化物和Al氧化物層，本發(fā)明方法的特征在于，只有當所有組分(Sn、Zr和其他選自Al、Si和Ti的至少一種)加入懸浮液中時，才調(diào)節(jié)6～8的中性pH值。令人驚訝地，根據(jù)本發(fā)明的方法導致TiO2顏料明顯改善的氣候穩(wěn)定性。
然后可以沉淀其他層，例如最后的Al氧化物層以改善覆蓋能力。
起始二氧化鈦顏料是一種按照已知的硫酸鹽或氯化物方法制得的基體，并以銳鈦礦或以金紅石形式存在。尤其是按照硫酸鹽方法制得的基體應該優(yōu)選以已知方式通過退火添加劑如鉀、鋁、磷、鋰等得到穩(wěn)定化。根據(jù)本發(fā)明的方法可以從水性二氧化鈦基體懸浮液出發(fā)，或者用最高3、優(yōu)選最高為2的強酸性pH值或者用至少10、優(yōu)選至少11的強堿性pH值進行(步驟a)。
在隨后的步驟(b)過程中，向該懸浮液中加入后處理組分Sn、Zr和其他選自Al、Si和Ti的至少一種的水性溶液。在加入過程中，保持懸浮液的pH值在步驟(a)中具體指出的范圍，即，最高為3、優(yōu)選最高為2，或者至少為10、優(yōu)選至少為11。每次加入后，保持時間為15～30分鐘。
接下來在步驟(c)中，通過加入堿性或酸性化合物而調(diào)節(jié)懸浮液的pH值為6～8。
接下來可以沉淀其他層，例如沉淀最后的Al2O3層。
當在酸性pH值范圍開始處理時，首先加入水性Sn和Zr鹽溶液以及至少一種其他組分(Al和/或Ti和/或Si化合物)(步驟b)。此時重要的是，在加入所有組分過程中，pH值最高為3。因此優(yōu)選使用酸性Sn或Zr鹽溶液?；蛘哌€可以使用堿性溶液，其中，在此情況下，必須通過平行通入酸而處理，使得pH值不超過3。技術人員熟知合適的物質(zhì)以及所需的控制量。加入順序在本發(fā)明中并不重要。
接下來pH值升高到中性范圍6～8(步驟c)，用堿液例如NaOH或堿性化合物，任選結(jié)合堿液進行。尤其是還可以使用已在步驟(b)中使用的堿性化合物(例如鋁酸鈉或硅酸鈉)。
任選在步驟(b)(在最高3的pH值范圍內(nèi)加入)和步驟(c)(升高pH值)之間進行一定時間的攪拌，以均一化。
當從堿性范圍進行沉淀時，各組分的加入順序同樣是可變的。首先在pH值至少為10、優(yōu)選至少為11時，將各處理組分(Sn和Zr以及Al和/或Si和/或Ti的水溶液)加入該懸浮液中(步驟b)。在此期間，保持pH值至少10、優(yōu)選至少11，例如通過平行加入堿液如NaOH。技術人員熟知合適的物質(zhì)和所需的控制量，例如首先加入水溶性堿性Al化合物和/或堿性Si化合物，接下來將Sn和Zr組分以及任選的Ti組分的水溶液加入該懸浮液中。
接下來將pH值降至6～8的中性范圍(步驟c)，用酸如HCl或酸性化合物，任選結(jié)合酸如HCl進行。尤其是還可以使用已在步驟(b)中使用的酸性化合物(例如酸性Sn或Zr化合物或硫酸鋁)。
在所述的和所有其他的本發(fā)明方法的實施方式中，例如可以使用以下水溶性化合物作為后處理組分，不過，這里的列舉不能被視為窮舉作為酸性錫化合物，可以考慮酸性反應的二價或四價錫的錫鹽，例如氯化錫(II)或硫酸錫(II)。作為堿性錫化合物，例如使用錫酸鈉或錫酸鉀。例如硫酸鋯、二氯氧化鋯或硝酸鋯適合作為酸性鋯化合物。堿性鋯化合物例如可以選自碳酸鋯絡合物。
堿金屬鋁酸鹽，尤其是鋁酸鈉適合作為堿性鋁化合物。作為酸性反應的鋁化合物，可以考慮硫酸鋁或氯化鋁。
優(yōu)選使用堿金屬硅酸鹽，尤其是硅酸鈉(水玻璃)作為堿性的硅化合物。
合適的鈦化合物是鈦氧化合物如硫酸氧鈦或氯化氧鈦。
在步驟(b)中使用的后處理組分以其氧化物計并基于TiO2基體的量如下0.1～1.0重量％的SnO2，優(yōu)選0.2～0.5重量％；0.1～1.5重量％的ZrO2，優(yōu)選0.2～1.0重量％；0.1～1.5重量％的SiO2，優(yōu)選0.2～1.0重量％；0.1～1.0重量％的TiO2；0.1～3.0重量％的Al2O3，優(yōu)選0.2～1.5重量％。
然后，通過熟知的后處理方法，在根據(jù)上述方法涂層的TiO2粒子上，涂布可變量的Al氧化物層，優(yōu)選至多6.0重量％，以Al2O3計并基于TiO2基體。
按照技術人員熟知的方法最后處理TiO2懸浮液。例如調(diào)節(jié)懸浮液的最終pH值約為7。優(yōu)選調(diào)節(jié)最終pH值為至少7的值，尤其是至少7.5的值。從而實現(xiàn)改善的光學值，尤其是改善的色調(diào)b。尤其是在從pH值至少為10的堿性范圍開始的特別的方法方案中，通過調(diào)節(jié)最終pH值至少為7、優(yōu)選至少為7.5而實現(xiàn)色調(diào)b的優(yōu)化。然后通過洗滌從顏料中除去水溶性鹽。通常在約110～160℃下進行干燥。最后研磨顏料。
已知，涂料中較高的錫含量會導致二氧化鈦顏料變色，尤其是使色調(diào)b升高。通過在超過125℃～500℃，優(yōu)選在約160℃，尤其是在約250℃的溫度下回火根據(jù)本發(fā)明后處理的顏料，可以明顯改善色調(diào)b，而不會損害穩(wěn)定性。
因此，根據(jù)本發(fā)明制得的顏料相對于對比顏料表現(xiàn)出改善的光穩(wěn)定性(耐粉化性)，此外在回火后表現(xiàn)出改善的光學性能(亮度和色調(diào))。該顏料特別適于為塑料、染料和漆的著色。
實施例以下通過幾個實施例解釋本發(fā)明，不過不能理解為限制本發(fā)明。量數(shù)據(jù)(重量％)分別基于TiO2基體。每次加入后進行約15～30分鐘的攪拌時間。
實施例1由根據(jù)氯化物工藝制得的TiO2基體形成的砂磨的懸浮液(TiO2濃度為450g/l)，在60℃下用HCl將pH值調(diào)節(jié)為2。攪拌下，向懸浮液中以氯化錫(II)溶液加入0.5重量％的SnO2，然后以二氯氧化鋯加入0.5重量％的ZrO2。攪拌下，以鋁酸鈉加入0.3重量％的Al2O3，然后通過再加入鋁酸鈉而調(diào)節(jié)pH值約為7。
在固定pH方法形式中，以鋁酸鈉加入的Al2O3在pH值為7～8下相對HCl沉淀，使得Al2O3總量為3.0重量％。
最后通過洗滌從懸浮液中除去水溶性鹽，在160℃或在250℃下干燥16小時，接下來進行研磨。
顏料的耐粉化性為100％。在160℃下干燥后的色調(diào)b為0.4，在250℃下干燥后的色調(diào)b為0.3。
實施例2由根據(jù)氯化物工藝制得的TiO2基體形成的砂磨的懸浮液(TiO2濃度為450g/l)，在60℃下用HCl將pH值調(diào)節(jié)為2。攪拌下，向懸浮液中以氯化錫(II)溶液加入0.5重量％的SnO2。接下來向懸浮液中以硫酸鋯加入0.5重量％的ZrO2，在緊接的步驟中以Na水玻璃加入0.5重量％的SiO2。pH值約為1.4。接下來以鋁酸鈉加入2.6重量％的Al2O3，并以硫酸鋁加入0.4重量％的Al2O3。
最后將懸浮液的pH值調(diào)節(jié)為7，并通過洗滌除去水溶性鹽，干燥并研磨。顏料的耐粉化性為111％。
實施例3由根據(jù)氯化物工藝制得的TiO2基體形成的砂磨的懸浮液(TiO2濃度為450g/l)，在60℃下用HCl將pH值調(diào)節(jié)為2。攪拌下，向懸浮液中以氯化錫(II)溶液加入0.5重量％的SnO2。接下來向懸浮液中以硫酸鋯加入0.5重量％的ZrO2，然后以氯化氧鈦加入0.2重量％的TiO2。在緊接的步驟中以Na水玻璃向懸浮液中加入0.3重量％的SiO2。隨后以鋁酸鈉加入0.3重量％的Al2O3，接下來通過再加入鋁酸鈉而將pH值調(diào)節(jié)為8的值。
接下來，在固定pH方法形式中，以鋁酸鈉加入的Al2O3在pH值為7～8下相對HCl沉淀，使得Al2O3總量為3.0重量％。
最后將懸浮液的pH值調(diào)節(jié)為7，并通過洗滌除去水溶性鹽，在160℃或在250℃下干燥16小時，并研磨。
顏料的耐粉化性為111％。在160℃下干燥后的色調(diào)b為0.5，在250℃下干燥后的色調(diào)b為0.3。
實施例4由根據(jù)氯化物工藝制得的TiO2基體形成的砂磨的懸浮液(TiO2濃度為450g/l)，在60℃下用NaOH將pH值調(diào)節(jié)為11。攪拌下，向懸浮液中以二氯氧化鋯加入0.5重量％的ZrO2。用NaOH將懸浮液的pH值穩(wěn)定為11。在緊接的步驟中向懸浮液中以Na水玻璃加入0.5重量％的SiO2，然后以SnCl2加入0.5重量％的SnO2。接下來用HCl將pH值調(diào)節(jié)為7～8。
隨后，以鋁酸鈉形式加入的3.0重量％的Al2O3在7～8的固定pH值下相對HCl沉淀。
最后將懸浮液的pH值調(diào)節(jié)為7，通過洗滌除去水溶性鹽，在160℃或在250℃下干燥16小時，然后研磨。
顏料的耐粉化性為90％。在160℃下干燥后的色調(diào)b為0.5，在250℃下干燥后的色調(diào)b為0.3。
對比實施例A由根據(jù)氯化物工藝制得的TiO2基體形成的砂磨的懸浮液(TiO2濃度為450g/l)，在60℃下用HCl將pH值調(diào)節(jié)為2。攪拌下，向懸浮液中以氯化錫(II)溶液加入0.5重量％的SnO2，然后以硫酸鋯加入0.5重量％的ZrO2。在緊接的步驟中通過向懸浮液中加入NaOH而調(diào)節(jié)pH為8。
接下來Al2O3以平行加入鋁酸鈉形式和HCl在7～8固定的pH值下混合，使得Al2O3的總量為3.0重量％。
最后通過洗滌從懸浮液中除去水溶性鹽，在160℃下干燥16小時，并研磨。
顏料的耐粉化性為83％。在160℃下干燥后的色調(diào)b為0.5。
對比實施例B對比實施例B相應于實施例4，沒有加入SiO2由根據(jù)氯化物工藝制得的TiO2基體形成的砂磨的懸浮液(TiO2濃度為450g/l)，在60℃下用NaOH將pH值調(diào)節(jié)為11。攪拌下，向懸浮液中以二氯氧化鋯加入0.5重量％的ZrO2。用NaOH將懸浮液的pH值穩(wěn)定為11。然后以SnCl2加入0.5重量％的SnO2。
隨后，以鋁酸鈉形式加入的3.0重量％的Al2O3在7～8的固定pH值下相對HCl沉淀。
最后將懸浮液的pH值調(diào)節(jié)為7，通過洗滌除去水溶性鹽，在160℃或在250℃下干燥16小時，然后研磨。
顏料的耐粉化性為83％。在160℃下干燥后的色調(diào)b為0.5。
測試在遭受短氣候化的醇酸樹脂漆系統(tǒng)中測試所制得的實施例和對比實施例顏料的光穩(wěn)定性。在所謂的Weather-Ometer(WOM)，一種氣候化設備中進行氣候化，其由通風的檢測室組成，帶有a.)輻射源(碳電極，在運行電弧中產(chǎn)生)b.)由特種玻璃形成的輻射過濾器c.)為樣品灌水的裝置d.)產(chǎn)生空氣濕度的霧化器e.)可轉(zhuǎn)動的樣品支架在測試循環(huán)中，時間加快地模擬自由氣候化。在測試時間內(nèi)，使漆氣候化。平行研究耐粉化性。在每個測試循環(huán)中，還額外使用對比顏料作為標準物。
根據(jù)DIN 53159測量粉化。此時，在粉化的漆表面上壓制黑色浸泡的光學紙。顏料和填料顆粒上留下完全白印跡的那天作為粉化開始(耐粉化性)。耐粉化性以相對于標準物的百分數(shù)表示。
根據(jù)DIN 5033，通過確定漆和不含溶劑的粉末壓制品中二氧化鈦顏料的亮度L*、色調(diào)a*和色調(diào)b*，來確定光學性能，尤其是色調(diào)b。所述粉末壓制品是在確定的條件下由待測試的顏料制得的。用HUNTERLAB-比色計確定發(fā)射值。
測試結(jié)果實驗表明，與由現(xiàn)有技術(DE 31 45 620 C3)已知的方法相比，其中沉淀單獨的Zr-Sn-氧化物層，根據(jù)本發(fā)明的方法方案導致TiO2顏料的光穩(wěn)定性(耐粉化性)得到明顯改善。這既適于在酸性范圍進行處理(實施例1、2和3/對比實施例A)，也適于在堿性范圍處理(實施例4/對比實施例B)。
實施例顏料1、3和4的結(jié)果還表明，用Sn氧化物處理的TiO2顏料的色調(diào)b通過在較高溫度(例如250℃，相對16℃)下進行最后的回火會移到較低的值。
權利要求
1.一種后處理二氧化鈦的方法，該方法的特征在于以下步驟a)制備二氧化鈦基體的水性懸浮液，其pH值最高為3，或者pH值至少為10，b)加入錫和鋯的水溶性化合物以及選自鋁、硅和鈦的至少一種其他元素的水溶性化合物，其pH值不超過3或者pH值不低于10，c)將懸浮液的pH值調(diào)節(jié)為6～8。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其特征在于，使用0.1～1.0重量％、優(yōu)選0.2～0.5重量％的錫化合物，以SnO2計，并基于TiO2基體。
3.根據(jù)權利要求1的方法，其特征在于，使用0.1～1.5重量％、優(yōu)選0.2～1.0重量％的鋯化合物，以ZrO2計，并基于TiO2基體。
4.根據(jù)權利要求1的方法，其特征在于，使用0.1～3.0重量％、優(yōu)選0.2～1.5重量％的鋁化合物，以Al2O3計，并基于TiO2基體。
5.根據(jù)權利要求1的方法，其特征在于，使用0.1～1.5重量％、優(yōu)選0.2～1.0重量％的硅化合物，以SiO2計，并基于TiO2基體。
6.根據(jù)權利要求1的方法，其特征在于，使用0.1～1.0重量％的鈦化合物，以TiO2計，并基于TiO2基體。
7.根據(jù)權利要求1～6一項或多項的方法，其特征在于步驟d)沉淀一層由含水的鋁氧化物形成的外層。
8.根據(jù)權利要求7的方法，其特征在于，在步驟d)后，將最終pH值調(diào)節(jié)為至少7，優(yōu)選調(diào)節(jié)為至少7.5。
9.根據(jù)權利要求1或2的方法，其特征在于，所使用的錫化合物選自氯化錫(II)、硫酸錫(II)、錫酸鉀和錫酸鈉。
10.根據(jù)權利要求1或3的方法，其特征在于，所使用的鋯化合物選自硫酸鋯、二氯氧化鋯、硝酸鋯和碳酸鋯。
11.根據(jù)權利要求1、4或7的方法，其特征在于，所使用的鋁化合物是堿金屬鋁酸鹽，尤其是鋁酸鈉，或酸性鋁化合物，尤其是硫酸鋁或氯化鋁。
12.根據(jù)權利要求1或5的方法，其特征在于，所使用的硅化合物是堿金屬硅酸鹽，尤其是硅酸鈉。
13.根據(jù)權利要求1或6的方法，其特征在于，所使用的鈦化合物是鈦氧化合物，尤其是硫酸氧鈦或氯化氧鈦。
14.根據(jù)權利要求1～13一項或多項的方法，其特征在于，在步驟c)中加入堿液或酸或在步驟b)中加入的化合物或其混合物。
15.根據(jù)權利要求1～14一項或多項的方法，其特征在于，二氧化鈦最后在超過125℃～500℃，優(yōu)選約160℃并尤其是在約250℃的溫度回火。
16.根據(jù)權利要求1～15一項或多項的方法得到的二氧化鈦顏料。
17.根據(jù)權利要求16的二氧化鈦顏料在染料、漆和塑料中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種后處理二氧化鈦的方法，以便制備具有良好光學性能的特別氣候穩(wěn)定的二氧化鈦顏料。該方法的特征在于，除了含水的錫和鋯的氧化物外，其他選自鋁、硅和鈦的至少一種一起沉淀在粒子表面上。將后處理組分加入水性TiO
文檔編號C09C1/36GK1969018SQ200580019240
公開日2007年5月23日 申請日期2005年7月8日 優(yōu)先權日2004年7月31日
發(fā)明者S·布呂梅爾, L·德勒韋斯-尼古拉 申請人:克羅內(nèi)斯國際公司