專利名稱：氣候穩(wěn)定的二氧化鈦顏料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氣候穩(wěn)定的二氧化鈦顏料及其制備方法。
二氧化鈦由于其高光折射率而在很多領(lǐng)域如塑料、涂料、紙張、纖維中用作高價(jià)值的顏料。由于其高散射能力，二氧化鈦賦予這些系統(tǒng)有利的光學(xué)性能，如亮度、覆蓋能力和照明能力。但是二氧化鈦是光活性的，即通過紫外線作用，通過電子空穴-對(duì)在表面上形成自由基，其與在周圍基質(zhì)中存在的物質(zhì)會(huì)發(fā)生反應(yīng)，這會(huì)破壞該基質(zhì)。因此希望制備氣候穩(wěn)定的二氧化鈦顏料，從而防止形成自由基或所形成的自由基與粘結(jié)劑基質(zhì)反應(yīng)。同時(shí)應(yīng)盡可能不損害光學(xué)性能。
為了改善TiO2顏料的氣候穩(wěn)定性，即最終減少由二氧化鈦引起的光催化作用，經(jīng)常采用的途徑是，在后處理階段，例如用硅氧化物和/或鋯氧化物和/或鋁氧化物涂覆該顆粒。尤其是在多篇專利中描述了涂布盡可能緊密的無定形SiO2遮蓋物(Huelle)，所謂的″致密皮膚″，這會(huì)防止在顆粒表面上形成自由基。
為了用緊密無定形的SiO2遮蓋物包圍細(xì)?；祝琔S 2,885,366描述了一種方法。在此重要的是，所述細(xì)分散的基底不是由SiO2形成，但表面具有足夠的反應(yīng)性，以加成緊密的硅酸遮蓋物。并非絕對(duì)需要整個(gè)基體都由所述反應(yīng)性材料形成，而是僅有表面滿足該材料即足夠了。多種基底表現(xiàn)出所需要的反應(yīng)性，例如金屬氧化物或者在7～11的pH范圍內(nèi)不溶解的金屬硅酸鹽。在這些載體上涂布緊密的無定形SiO2層是通過加入活性二氧化硅(″活性硅土″)而實(shí)現(xiàn)的，即，在60～125℃的溫度下，在8～11的pH范圍內(nèi)，具有較低縮合度的SiO2，其速度不超過由給出的式子可算出的大小。從而保證所述微粒的比表面積不變大，該比表面積作為遮蓋物緊密性的間接指示劑而引入。因此，在根據(jù)US 2,885,366的方法中，原則上重要的是緩慢的加入速度和邊界條件，使得在某一pH范圍內(nèi)添加活性二氧化硅，在該pH范圍時(shí)，無定形硅酸層立即在載體基底上形成。
除了高的氣候穩(wěn)定性，對(duì)于TiO2顏料重要的是，在其應(yīng)用于涂覆材料中時(shí)達(dá)到高不透明度和高光澤。但是，根據(jù)US Re.27,818，根據(jù)US 2,885,366制得的顏料在此剛好具有缺陷。根據(jù)US Re.27,818，當(dāng)涂布緊密的無定形SiO2遮蓋物后涂布另一層鋁氧化物水合物層時(shí)，可以得到改善。這是如下實(shí)現(xiàn)的，在8～11的pH范圍內(nèi)形成緊密的無定形SiO2遮蓋物后，加入水溶性鋁化合物，在加入時(shí)，保持pH值小于7，接下來調(diào)節(jié)懸浮液的pH值為7～8。
根據(jù)US 4,125,412，上述方法(US Re.27,818)的主要缺點(diǎn)是，加入二氧化硅后，為了降低pH值，加入時(shí)間較長。如果連續(xù)進(jìn)行后處理，則這種很耗時(shí)間的方法特別不利。因此公開一種加快的因而更經(jīng)濟(jì)的后處理方法，用以涂布緊密的SiO2層和Al2O3層。在此，向溫度為80～100℃的TiO2懸浮液中快速加入水玻璃，其中，將TiO2懸浮液的pH值調(diào)節(jié)為酸性，或者可選地，在加入前調(diào)節(jié)為9～10.5。在兩種情況下，在pH值為9～10.5時(shí)進(jìn)行熟化工藝，之后，接下來涂布一層額外的鋁化合物層。
上述方法的缺點(diǎn)在于，必須在很高溫度下沉淀″致密皮膚″SiO2層，以便產(chǎn)生盡可能完好的遮蓋物。在EP 0 245 984 B1(US 4,781,761)中提出一種后處理方法，通過向事先調(diào)節(jié)到pH值為7～10.5的TiO2懸浮液中同時(shí)加入含有Na2SiO3以及B2O3的溶液，可以在65℃～90℃的略低溫度下進(jìn)行后處理工藝，從工藝技術(shù)角度看，這是有利的。通過加入所述溶液而升高到10.5～11.5的pH值，隨后通過加入酸例如HCl而下降到約8。
所述專利描述了制備SiO2致密皮膚涂料的原則方法，縮短后處理時(shí)間的多種方法或者優(yōu)化TiO2顏料分散行為的方法。這些方法的共同點(diǎn)在于，力求一種盡可能緊密、封閉的SiO2后處理遮蓋物，作為低光活性的保證。不過，這些方法沒有描述進(jìn)一步提高顏料穩(wěn)定性或降低光催化活性的方法。
US 2003/0089278 A1描述了一種在此方向上的配方。在此同樣提出一種制備SiO2致密皮膚的后處理的、具有外側(cè)的含鋁遮蓋物的顏料的方法。除了改善分散行為外，通過在進(jìn)行SiO2致密皮膚表面處理前加入檸檬酸還提高了穩(wěn)定性。穩(wěn)定性的提高歸因于SiO2致密皮膚層(緊密的SiO2遮蓋物)和用檸檬酸穩(wěn)定化的含鋁后處理層的組合。
提及SiO2致密皮膚處理，不僅與TiO2顏料有關(guān)，用以改善其穩(wěn)定性，而且例如在涂覆玻璃纖維時(shí)，為了提高抗磨蝕強(qiáng)度，并且減少所形成商品中纖維的滑動(dòng)性。在此方面，US 2,913,419提出別的多價(jià)金屬離子，與硅酸一起沉淀在顆粒表面上。該方法認(rèn)為主要的是，將活性硅酸和金屬鹽溶液同時(shí)地、但在分開的流中加入懸浮液中，其中，通過平行加入酸或堿液而恒定保持pH值在8～11范圍，并且在平行加入所述化學(xué)品期間必須實(shí)現(xiàn)盡可能強(qiáng)烈攪拌。認(rèn)為最佳的是，例如將所述兩種溶液加入離心泵中，其輸送要后處理的TiO2懸浮液。此外，在處理過程中，顆粒的比表面積不許升高。
所述方法用于大量很細(xì)粒的基底材料，顆粒大小至多100nm，例如硅溶膠、金屬粉末或氧化物粉末、陶土礦物、纖維等。該處理主要用于機(jī)械保護(hù)基底材料。
本發(fā)明的目的是提供一種氣候穩(wěn)定的二氧化鈦顏料，并提出一種方法，用該方法可以在保持良好光學(xué)性能情況下進(jìn)一步改善SiO2致密皮膚二氧化鈦顏料的氣候穩(wěn)定性，尤其是粉化穩(wěn)定性和光澤穩(wěn)定性。
該目的是通過一種二氧化鈦顏料實(shí)現(xiàn)的，其顆粒具有摻雜金屬原子的、緊密的SiO2遮蓋物，所述緊密的二氧化硅遮蓋物被設(shè)計(jì)為多層，并且最內(nèi)層不含有明顯量的金屬原子。
此外，該目的通過一種制備二氧化鈦顏料的方法實(shí)現(xiàn)，其顆粒涂覆有摻雜金屬原子的、緊密的二氧化硅遮蓋物，所述涂料組分先后加入懸浮液中。
本發(fā)明其他有利的方案描述在從屬權(quán)利要求中。
因此，本發(fā)明的主題是一種涂覆的二氧化鈦顏料，其穩(wěn)定性方面得到改善，并且從而在同樣良好的光學(xué)性能情況下例如賦予涂料或塑料改善的氣候穩(wěn)定性或耐光性，所述應(yīng)用并不限于這些系統(tǒng)。
本發(fā)明的主題還在于一種制備這種氣候穩(wěn)定的二氧化鈦顏料的方法，其中，通過水相中的后處理而涂布緊密的、摻雜金屬原子的SiO2遮蓋物，以及所述顏料尤其是在漆、染料和塑料中的用途。
這里和下文中，術(shù)語″金屬原子″必要時(shí)還指化學(xué)或物理結(jié)合在緊密的SiO2遮蓋物結(jié)構(gòu)中的金屬離子，沒有證實(shí)準(zhǔn)確的結(jié)合類型。
通常通過多種特性值描述用TiO2著色的系統(tǒng)的氣候穩(wěn)定性。例如查明顏料-漆系統(tǒng)的粉化開始和光澤穩(wěn)定性(直到不超過50％剩余光澤值的時(shí)間)，該系統(tǒng)或者在確定的標(biāo)準(zhǔn)地點(diǎn)進(jìn)行外部氣候化，或者進(jìn)行加速的氣候測(cè)試(WOM)。由于這些測(cè)試方法，尤其是外部氣候化，經(jīng)歷很長時(shí)間，所以為了表征氣候穩(wěn)定性，常?？紤]SiO2涂料在顏料顆粒表面上的緊密性由此出發(fā)，建立氣候穩(wěn)定性與遮蓋顏料顆粒的SiO2層的封閉性的關(guān)系。文獻(xiàn)中描述了這種關(guān)系以及確定SiO2遮蓋物的品質(zhì)(緊密性)的方法?？梢蚤g接通過H2SO4溶解性測(cè)試來確定SiO2遮蓋物的品質(zhì)(緊密性)(Dwjght A.Holtzen等人″TiO2Photochemistryand Color Applications″，DuPont White Pigment and MineralProducts，ANTEC 2001，第2374頁)。在H2SO4溶解性測(cè)試中，利用TiO2和SiO2相對(duì)于熱的濃硫酸的不同溶解性遮蓋物越緊密并且越完好，則顏料顆粒的H2SO4溶解性越小。
遮蓋物品質(zhì)的另一特性值是由于對(duì)基體的后處理引起的比表面積的改變(例如根據(jù)Brunauer-Emmett-Teller-方法BET)。
根據(jù)Dwight A.Holtzen等人的上述出版物，在外部氣候下，涂料系統(tǒng)的行為，表現(xiàn)在光澤穩(wěn)定性或粉化穩(wěn)定性上，通常與H2SO4溶解性測(cè)試的結(jié)果有關(guān)。在該出版物中，在其氣候穩(wěn)定性方面，將TiO2顏料定性地分為三類。
在可行的測(cè)試對(duì)比中，加速的氣候測(cè)試(WOM)在各種情況下比H2SO4溶解性測(cè)試更優(yōu)越。在這種測(cè)試時(shí)，根據(jù)Michael P.Diebold(″Analysis and Testing-Unconventional Effects of TiO2on PaintDurability″，公開在www.coatinqs.de/articles/ecspapers/diebold/diebold.htm)，為了表征TiO2顏料的氣候穩(wěn)定性，粉化開始和光澤穩(wěn)定性的兩種測(cè)試結(jié)果以及粉化穩(wěn)定性的測(cè)試結(jié)果比剩余光澤值更優(yōu)越。
現(xiàn)在令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，可以制備氣候穩(wěn)定性明顯改善的顏料，其中，不需要SiO2致密皮膚遮蓋物(緊密的SiO2遮蓋物)特別高的緊密性，甚至H2SO4溶解性隨增加的短氣候穩(wěn)定性降低。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，氣候穩(wěn)定性相對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的改善是通過將金屬原子包埋在緊密的SiO2遮蓋物中以及通過特殊方法的后處理而實(shí)現(xiàn)的。通過將其包埋在緊密的SiO2遮蓋物中而導(dǎo)致氣候穩(wěn)定性得到改善的金屬，尤其是是Ti、Sn和Zr。不使用鋁作為金屬原子以便將其包埋在緊密的SiO2遮蓋物中。
這樣制得本發(fā)明的涂料，使得各組分在浮動(dòng)的pH值下依次加入TiO2懸浮液中。首先將TiO2懸浮液調(diào)節(jié)到pH值至少為9，優(yōu)選至少為10，尤其是優(yōu)選至少為11。用堿性化合物，例如用NaOH進(jìn)行調(diào)節(jié)。接下來加入SiO2組分，優(yōu)選作為堿金屬硅酸鹽溶液，例如鉀或鈉水玻璃。然后以金屬鹽溶液形式加入金屬組分，其可以具有堿性或酸性。通常使用酸組分，例如氯化氧鈦、硫酸鋯、二氯氧化鋯、氯化錫(II)等。技術(shù)人員已知其它合適的化合物?？梢砸来渭尤虢饘冫}溶液混合物或多種金屬鹽溶液。為了完全形成摻雜金屬原子的、緊密的SiO2遮蓋物，需要將pH值降到低于9，優(yōu)選低于8。這是通過加入足夠酸化的金屬鹽溶液或者通過加入額外的不含金屬鹽的酸如HCl或H2SO4而實(shí)現(xiàn)的。在pH＞6范圍內(nèi)，緊密的SiO2遮蓋物以及各金屬組分發(fā)生沉淀。
在一種可選的實(shí)施方式中，可以首先將金屬鹽溶液加入TiO2懸浮液中，其中pH值應(yīng)不低于9，優(yōu)選不低于10，尤其是至少為11。然后加入硅酸鹽溶液，接下來將pH值降到低于9，優(yōu)選低于8。
根據(jù)本發(fā)明的方法的特征在于，在緊密的SiO2遮蓋物內(nèi)部產(chǎn)生金屬原子的分布梯度。如果首先加入硅酸鹽溶液，則在TiO2顆粒表面上形成第一層SiO2。該層不含有明顯量的金屬組分?！宀缓忻黠@量″在本文中是指對(duì)產(chǎn)物性質(zhì)沒有影響并且不是故意添加的量。在接下來加入一種金屬鹽溶液或多種金屬鹽溶液過程中，除了金屬組分外，其他硅酸也以SiO2和金屬組分的混合層形式沉淀在第一SiO2層上。加入金屬鹽溶液后，用不含金屬鹽的酸使pH值降到低于9時(shí)，導(dǎo)致剩余的硅酸在顆粒表面上析出。
通過涂布額外的鋁氧化物水合物遮蓋物，可以改善顏料的光學(xué)性能如照明能力、分散行為等。這些鋁氧化物水合物遮蓋物的沉淀可以在3.5～10.0的固定pH值下進(jìn)行，或者在改變的pH值下進(jìn)行。提供例如鋁酸鈉作為起始物質(zhì)，在鋁氧化物水合物遮蓋物沉淀期間，HCl特別適合于調(diào)節(jié)pH值。
根據(jù)本發(fā)明的顏料在顆粒表面上的緊密遮蓋物(″致密皮膚″)中含有2.0～6.0重量％，優(yōu)選2.5～4.0重量％的SiO2和0.1～3.0重量％優(yōu)選0.1～1.0重量％的金屬，以氧化物計(jì)，基于總顏料。
在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述顆粒還覆蓋有由0.5～6.0重量％，優(yōu)選1.0～4.0重量％的鋁氧化物水合物(以Al2O3計(jì)并基于總顏料)形成的額外的層。
實(shí)施例借助以下實(shí)施例更詳細(xì)說明本發(fā)明，但并非將本發(fā)明限于此。
根據(jù)本發(fā)明的方法從根據(jù)氯化物或硫酸鹽工藝制得的TiO2基體出發(fā)。但也可以使用多種基體類型的混合物。TiO2基體是指尚未后處理的TiO2顆粒?；w的光穩(wěn)定性，其通過TiO2基體的晶體改性(金紅石或銳鈦礦)而確定并且此外通過摻雜技術(shù)人員熟知的已知物質(zhì)如Al、Cr等進(jìn)一步得到提高，預(yù)定了顏料氣候穩(wěn)定性的起始水平，其通過根據(jù)本發(fā)明的方法會(huì)得到提高。
首先可以研磨所述基體，例如以濕磨法進(jìn)行。在濕法研磨時(shí)優(yōu)選加入分散劑，在此可以是多磷酸鹽、聚丙烯酸酯或其他技術(shù)人員已知的分散劑。
用酸(例如HCl)或堿液(例如NaOH)將起始懸浮液的pH值調(diào)節(jié)到pH值至少為10或11。
實(shí)施例1將濕法研磨的金紅石-TiO2懸浮液(由氯化物工藝得到，含有5kgTiO2基體，濃度為350g/l)加熱到80℃，并用NaOH調(diào)節(jié)pH值為11.5。然后在30分鐘內(nèi)以鉀水玻璃形式加入3.0重量％的SiO2。保持10分鐘后，在150分鐘內(nèi)通過加入HCl而將pH值降至pH值為4。攪拌10分鐘后，在30分鐘內(nèi)3.0重量％以鋁酸鈉計(jì)的Al2O3與HCl一起加入，使得平行加入過程中pH值恒定保持為約4。
用NaOH將該懸浮液調(diào)節(jié)到pH值為6.5～7，然后將該材料如實(shí)際中通常那樣進(jìn)行過濾、洗滌、干燥，并在加入TMP(三羥甲基丙烷)情況下用蒸汽噴射磨進(jìn)行粉碎。
實(shí)施例2將濕法研磨的金紅石-TiO2懸浮液(由氯化物工藝得到，含有5kgTiO2基體，濃度為350g/l)加熱到80℃，并用NaOH調(diào)節(jié)pH值為11.5。然后在30分鐘內(nèi)以鉀水玻璃形式加入3.0重量％的SiO2。保持10分鐘后，在150分鐘內(nèi)通過氯氧化鈦形式的0.2重量％的TiO2和HCl一起加入而將pH值降至pH值為4。其他處理如實(shí)施例1那樣進(jìn)行。
實(shí)施例3如實(shí)施例2，只以氯氧化鈦形式加入0.4重量％的TiO2。
實(shí)施例4如實(shí)施例2，只以氯氧化鈦形式加入0.6重量％的TiO2。
表1
實(shí)施例5將濕法研磨的金紅石-TiO2懸浮液(由氯化物工藝得到，含有7kgTiO2基體，濃度為350g/l)加熱到75℃，并用NaOH調(diào)節(jié)pH值約為11.5。然后在30分鐘內(nèi)以鈉水玻璃形式加入3.0重量％的SiO2。保持15分鐘后，在200分鐘內(nèi)通過加入HCl而將pH值降至pH值為7.5。攪拌10分鐘后，在30分鐘內(nèi)1.5重量％以鋁酸鈉計(jì)的Al2O3和HCl一起加入，使得平行加入過程中pH值恒定保持為約7.5。
用HCl將該懸浮液調(diào)節(jié)到pH值為約5.5，然后將該材料如實(shí)際中通常那樣進(jìn)行過濾、洗滌、干燥，并在加入TMP情況下用蒸汽噴射磨進(jìn)行粉碎。
實(shí)施例6將濕法研磨的金紅石-TiO2懸浮液(由氯化物工藝得到，含有7kgTiO2基體，濃度為350g/l)加熱到75℃，并用NaOH調(diào)節(jié)pH值約為11.5。然后在30分鐘內(nèi)以鈉水玻璃形式加入3.0重量％的SiO2。保持15分鐘后，在150分鐘內(nèi)以氯氧化鈦溶液加入0.5重量％的TiO2。然后在50分鐘內(nèi)通過加入HCl而將pH值降至7.5。攪拌10分鐘后，在30分鐘內(nèi)1.5重量％以鋁酸鈉計(jì)的Al2O3和HCl一起加入，使得平行加入過程中pH值恒定保持為約7.5。
其他處理如實(shí)施例5中那樣進(jìn)行。
實(shí)施例7將濕法研磨的金紅石-TiO2懸浮液(由氯化物工藝得到，含有7kgTiO2基體，濃度為350g/l)加熱到75℃，并用NaOH調(diào)節(jié)pH值為11.5。然后在30分鐘內(nèi)以鈉水玻璃形式加入3.0重量％的SiO2。保持15分鐘后，在80分鐘內(nèi)以硫酸鋯溶液加入0.6重量％的ZrO2。然后在130分鐘內(nèi)通過加入HCl而將pH值降至7.5的值。攪拌10分鐘后，在30分鐘內(nèi)1.5重量％以鋁酸鈉計(jì)的Al2O3和HCl一起加入，使得平行加入過程中pH值恒定保持為約7.5。
其他處理如實(shí)施例5中那樣進(jìn)行。
實(shí)施例8
將濕法研磨的金紅石-TiO2懸浮液(由氯化物工藝得到，含有7kgTiO2基體，濃度為350g/l)加熱到75℃，并用NaOH調(diào)節(jié)pH值為11.5。然后在30分鐘內(nèi)以鈉水玻璃形式加入3.0重量％的SiO2。保持15分鐘后，在90分鐘內(nèi)以氯化錫(II)溶液加入0.5重量％的SnO2。然后在120分鐘內(nèi)通過加入HCl而將pH值降至7.5。攪拌10分鐘后，在30分鐘內(nèi)1.5重量％以鋁酸鈉計(jì)的Al2O3和HCl一起加入，使得平行加入過程中pH值恒定保持為約7.5。
其他處理如實(shí)施例5中那樣進(jìn)行。
表2
實(shí)施例9將濕法研磨的金紅石-TiO2懸浮液(由氯化物工藝得到，含有7kgTiO2基體，濃度為350g/l)加熱到75℃，并用NaOH調(diào)節(jié)pH值為10。然后在30分鐘內(nèi)以鈉水玻璃形式加入3.0重量％的SiO2。保持15分鐘后，在90分鐘內(nèi)以氯化錫(II)溶液加入0.5重量％的SnO2。然后在25分鐘內(nèi)通過加入HCl而將pH值降至7.5。在加入水玻璃過程中，在加入約1/3或2/3或全部量的SiO2后，以及隨后在加入SnCl2溶液過程中，在加入約1/3或2/3或全部量的SnCl2后，以SnO2計(jì)，取出懸浮液樣品。不用進(jìn)一步改變，離心所述樣品，以避免額外的沉淀。尤其是不進(jìn)行pH值調(diào)節(jié)并且不進(jìn)行洗滌。在160℃下在干燥箱中干燥該材料，研磨，并用X射線熒光(RFA)分析SiO2和SnO2。分析結(jié)果記載在表3中。分析結(jié)果表明，有多層SiO2遮蓋物，包括一個(gè)由約50％所加入的硅酸形成的內(nèi)層和，然后是SiO2和SnO2的混合層。
表3(量數(shù)據(jù)，重量％)
測(cè)試方法光穩(wěn)定性(粉化/光澤穩(wěn)定性)在遭受短氣候化的醇酸樹脂-漆系統(tǒng)中測(cè)試所制得的實(shí)施例-顏料的光穩(wěn)定性。在所謂的Weather-Ometer(WOM)，一種氣候化設(shè)備中進(jìn)行氣候化，其由通風(fēng)的檢測(cè)室組成，帶有a.)輻射源(碳電極，在運(yùn)行中產(chǎn)生電弧)b.)由特種玻璃形成的輻射過濾器c.)為樣品灌水的裝置d.)產(chǎn)生空氣濕度的霧化器e.)可轉(zhuǎn)動(dòng)的樣品支架在測(cè)試循環(huán)中，時(shí)間加快地模擬自由氣候化。在測(cè)試時(shí)間內(nèi)，使漆氣候化，并研究耐粉化性和光澤穩(wěn)定性。理想地，只相互比較來自同樣測(cè)試循環(huán)的樣品。
根據(jù)DIN 53159測(cè)量粉化。此時(shí)，在粉化的漆表面上壓制黑色的浸泡的光學(xué)紙。顏料和填料顆粒上留下完全白印跡的那天作為粉化開始(耐粉化性)。通過用Haze-Gloss-反射計(jì)每天進(jìn)行光澤測(cè)量來測(cè)得光澤穩(wěn)定性。記錄光澤下降到起始值50％的時(shí)間點(diǎn)(天)。對(duì)于來自同樣測(cè)試循環(huán)的樣品，可以直接比較耐粉化性和光澤穩(wěn)定性的絕對(duì)值(天)。
H2SO4溶解性由500mg顏料在25ml濃硫酸(96％)中形成的懸浮液在175℃下保持60分鐘。過濾后，通過ICP原子發(fā)射光譜確定濾液中溶解的TiO2。溶解的TiO2的濃度越小，則顏料表面上SiO2遮蓋物越緊密。
根據(jù)BET(Brunauer-Emmett-Teller)的比表面積根據(jù)統(tǒng)計(jì)體積原理，用Micromeritics公司的Tristar 3000測(cè)量BET-表面。
測(cè)試結(jié)果測(cè)試結(jié)果概括在表1和2中。實(shí)施例1～4或5～8分別共同進(jìn)行一個(gè)氣候循環(huán)。與具有未摻雜的緊密SiO2遮蓋物的顏料(實(shí)施例1或5)相比，具有摻雜的緊密SiO2遮蓋物的顏料(實(shí)施例2～4或6～8)具有明顯改善的氣候穩(wěn)定性，以粉化穩(wěn)定性和光澤穩(wěn)定性記錄。用錫可以實(shí)現(xiàn)最好的結(jié)果。
同時(shí)觀察到，顏料的氣候穩(wěn)定性令人驚訝地與遮蓋物的緊密性(以H2SO4溶解性記錄)不相關(guān)。此外還表明，根據(jù)BET的比表面積與未處理的基體(BET 6.5m2/g)相比，純的SiO2涂料以及本發(fā)明的處理情況下都升高，不過與氣候穩(wěn)定性不相關(guān)。
權(quán)利要求
1.二氧化鈦顏料，其顆粒具有摻雜金屬原子的緊密二氧化硅遮蓋物，其特征在于，所述緊密的二氧化硅遮蓋物被設(shè)計(jì)為多層，并且最內(nèi)層不含有明顯量的金屬原子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的二氧化鈦顏料，其特征在于，所述緊密的二氧化硅遮蓋物摻雜有錫、鋯或鈦或者它們的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的二氧化鈦顏料，其特征在于，所述顆粒還具有由鋁氧化物水合物形成的外遮蓋物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3一項(xiàng)或多項(xiàng)的二氧化鈦顏料，其特征在于，所述緊密的二氧化硅遮蓋物含有2.0～6.0重量％，優(yōu)選2.5～4.0重量％的SiO2，基于總顏料。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4一項(xiàng)或多項(xiàng)的二氧化鈦顏料，其特征在于，所述緊密的二氧化硅遮蓋物含有0.1～3.0重量％，優(yōu)選0.1～1.0重量％的金屬，以氧化物計(jì)并基于總顏料。
6.根據(jù)權(quán)利要求3的二氧化鈦顏料，其特征在于，所述外遮蓋物含有0.5～6.0重量％，優(yōu)選1.0～4.0重量％的Al2O3，基于總顏料。
7.制備二氧化鈦顏料的方法，該顏料的顆粒涂覆有摻雜金屬原子的緊密二氧化硅遮蓋物，其特征在于，將涂料組分依次加入懸浮液中。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其特征在于，所述緊密的二氧化硅遮蓋物摻雜有錫、鋯或鈦或者它們的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8的方法，其特征在于，開始加入硅和金屬組分時(shí)，二氧化鈦懸浮液的pH值至少為9，優(yōu)選至少為10，特別優(yōu)選至少為11。
10.根據(jù)權(quán)利要求7～9一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于，加入硅和金屬組分后，pH值降至小于9，優(yōu)選小于8。
11.根據(jù)權(quán)利要求7～11一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于，沉淀由鋁氧化物水合物形成的外遮蓋物。
12.根據(jù)權(quán)利要求1～6一項(xiàng)或多項(xiàng)的二氧化鈦顏料在漆、染料或塑料中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種氣候穩(wěn)定的、具有良好光學(xué)性能的二氧化鈦顏料，其具有緊密的、摻雜金屬原子的二氧化硅遮蓋物(致密皮膚)。特別合適的摻雜元素是錫、鋯和鈦。將所述緊密的二氧化硅遮蓋物設(shè)計(jì)為多層，其中內(nèi)層不含有明顯量的金屬原子。這樣制備本發(fā)明的涂料，在浮動(dòng)的pH值下將各組分依次加入堿性懸浮液中(pH值至少為9)。為了完全形成摻雜的緊密的SiO
文檔編號(hào)C09C1/36GK1969019SQ200580019246
公開日2007年5月23日 申請(qǐng)日期2005年6月23日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月31日
發(fā)明者S·布呂梅爾, L·德勒韋斯-尼古拉 申請(qǐng)人:克羅內(nèi)斯國際公司