專利名稱：粘合劑組合物、粘合到金屬表面的方法及橡膠－金屬粘合劑的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及用于將橡膠粘合到金屬上的配制的粘合劑，其在硫化工序中加熱和加壓時發(fā)生粘合。

背景技術(shù)：
通過使用底漆和覆蓋層的雙涂層法或單涂層的無底漆體系，可以實現(xiàn)將可硫化橡膠粘合到剛性基層特別是金屬上。為了提供在壓力和環(huán)境腐蝕下持久地粘合，在鍵斷裂后粘合劑組合物必須在基層上表現(xiàn)出較高程度的橡膠保留量。為了達到這樣的性能，在粘合劑的使用中，必須持續(xù)小心地控制干膜厚度，并且粘合劑必須潤濕基層的表面并且具有足夠的抗移位性，即，使未固化的干粘合層抵抗橡膠注入模腔的力而完全覆蓋粘合面的能力。RTM粘合劑也應當具有良好的濕粘合劑儲藏穩(wěn)定性。
在關(guān)于橡膠-金屬(RTM)粘合用粘合劑的文獻中，主要組分包括一種或多種鹵化成膜劑，交聯(lián)劑，酸受體及其它添加劑，比如有機硅烷、分散劑，促粘合樹脂比如苯酚甲醛，以及填料比如炭黑、二氧化硅、滑石粉和碳酸鈣。
自Coleman等人的首個專利如美國專利No.3,258,388以來，人們對于商業(yè)上廣泛使用的橡膠-金屬粘合用粘合劑組合物進行了開發(fā)，并且使用了亞硝基芳族化合物。包含組合物的傳統(tǒng)粘合劑還普遍含有熱固性縮聚物；極性烯型不飽和物質(zhì)的聚合物和共聚物、鹵化橡膠、和/或聚異氰酸酯。Coleman等人的粘合劑組合物與多種彈性體之間具有較好或出色的初始粘合值；然而，當暴露于沸水、鹽霧或高濕度條件中測量時，該組合物自身不具有預期水平的耐環(huán)境性。為了得到至少具有合理水平的耐環(huán)境性，需要使用底漆比如含酚的組合物；或者在粘合劑組合物中加入添加劑比如硅烷、硅烷-異氰酸酯加合物、酚類材料等。
美國專利No.4,119,587中描述的無底漆單涂層粘合劑組合物表現(xiàn)了出色的耐環(huán)境性。該專利描述了一種粘合劑組合物，其由三個主要組分組成(a)鹵化聚烯烴、(b)芳族亞硝基化合物和(c)鉛鹽。
傳統(tǒng)的RTM粘合劑是精細研磨的微粒形式的活性成分的分散體系，普遍包括交聯(lián)劑、成膜劑、金屬氧化物、炭黑等，并且必須從最初的總固體重量百分含量(TSC)例如40％稀釋降至15～20％，以便具有足夠的噴涂性，并且同時控制金屬基層上粘合層的干膜厚度。經(jīng)常即使固體含量減少時該分散體系的噴涂也較差，效果類似濺射，并且在目標粘合面上濕膜的覆蓋度較差。在應用單涂層或雙涂層時，必須保持DFT在大約0.3～2密耳的預定范圍內(nèi)，并且金屬表面上的各涂層在±0.1～0.3密耳的范圍內(nèi)波動。在不稀釋RTM粘合劑的情況下，分散體系經(jīng)常表現(xiàn)出較差的噴涂性，并且對DFT的控制性較差。
在使用細小微粒分散體系作為RTM粘合劑時的另一個問題在于閑置老化后粘度增大的現(xiàn)象。隨時間的過去，用布氏粘度計測量可發(fā)現(xiàn)，傳統(tǒng)RTM粘合劑的粘度可以增大至二倍或三倍。為了降低使用時的粘性以便可以噴涂，粘合劑必須進行稀釋。這就使得必須保持控制干膜厚度的工藝發(fā)生了變化。使用溶劑稀釋會因為揮發(fā)性有機化合物(VOC)的存在而帶來不希望有的環(huán)境公害。降低含有活性微粒精細分散體系的RTM粘合劑中的VOC含量，同時改善噴涂性并因此提高對DFT的控制性具有重要的商業(yè)意義。
在RTM粘合劑中普遍使用惰性填料。對于一些活性成分的配方表現(xiàn)出較差的抗移位性，所述抗移位性是指防止干膠膜被塑模彈性體從粘合面刮掉的能力。已知提高抗移位性可以通過使用大約1～5wt％的氣相二氧化硅，其特征在于使用氮氣時的BET表面積在大約40至大約600平方米每克(m2/g)的范圍內(nèi)，并且進一步通常在大約50至大約300m2/g的范圍內(nèi)。然而這些添加劑會干擾噴涂性。傳統(tǒng)RTM粘合劑普遍使用惰性填料，比如表面積為大約3至大約14m2/g的滑石粉、表面積為大約7至大約21m2/g的粘土和/或表面積為大約5～10.5m2/g的碳酸鈣。
傳統(tǒng)的惰性填料不會改善RTM粘合劑分散體系中噴涂性和粘度穩(wěn)定性的問題，并且需要進行稀釋，然而稀釋的粘合劑仍可表現(xiàn)出較差的噴霧性能以及難以實現(xiàn)對干膜厚度的控制和均一性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了作為揮發(fā)性液體載體中的固體分散體系的改善了可噴涂性的橡膠-金屬粘合劑，具有0～2密耳(Hegman_測量儀)的研磨色粉，并且當稀釋至25±2wt％時為50至大約500cps(Brookfield LVT2@30rpm)的噴涂粘度。該固體分散體系RTM粘合劑含有亞硝基化合物、鹵化聚烯烴、酸受體和5％～35wt％的BET表面積為0.1～10m2/g并且其50th百分位粒徑(D50)為5～25μm的惰性不可壓縮的球形顆粒。
本發(fā)明包括將彈性體粘合到金屬表面的方法。該方法包括提供金屬表面，并提供橡膠-金屬粘合劑，該粘合劑包含亞硝基化合物、成膜用鹵化聚烯烴、酸受體和5％～35干重wt％的BET表面積為0.1～10m2/g并且50th百分位粒徑(D50)為5～25μm的球形顆粒，所述橡膠-金屬粘合劑的粘度為50～500cps(Brookfield LVT2@30rpm)。該方法包括將所述提供的橡膠-金屬粘合劑噴涂至所述金屬表面。
本發(fā)明包括用于將彈性體粘合到金屬的橡膠-金屬粘合劑。該橡膠-金屬粘合劑包含多個微球體，該粘合劑具有重量百分濃度至少為百分之一的微球體。該橡膠-金屬粘合劑的粘度優(yōu)選為小于500cps(Brookfield LVT2@30rpm)。
本發(fā)明包括用于將彈性體粘合到金屬的彈性體-金屬粘合劑的制造方法。該方法包括提供彈性體-金屬粘合劑流體組合物，提供多個微球體，并且將多個微球體加入彈性體-金屬粘合劑流體中，從而得到粘度小于500cps(Brookfield LVT2@30rpm)的彈性體-金屬粘合劑。
應當理解，前述一般說明和下述具體描述皆為本發(fā)明的范例，并且目的在于如權(quán)利要求所述提供用于理解本發(fā)明的原理和特征的概述和構(gòu)架。本發(fā)明的權(quán)利要求書與說明書一起，用于解釋本發(fā)明原理與操作。
具體實施例方式 以下將通過具體描述闡明本發(fā)明的附加特點和優(yōu)點，并且通過本文的描述，其部分內(nèi)容對于本領域的技術(shù)人員而言是顯而易見的，或者通過對這里所述的本發(fā)明包括以下的具體描述和權(quán)利要求書進行實踐后可以對其有所認識。
現(xiàn)在將詳細參照本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，實施例公開如下。
根據(jù)本發(fā)明的RTM粘合劑分散體系的主要組分包含亞硝基化合物或其前體、一種或多種鹵化聚合物、酸受體、以及指定種類和含量的惰性不可壓縮的球形顆粒(ISP)。該粘合劑可以制備成一定濃度，然而一般實踐中是將其制成固體含量為30～50wt％的濃縮物，并且考慮到預期DFT，選擇一個使用時的TSC范圍。在固體為25±3wt％的TSC范圍內(nèi)可以獲得最佳結(jié)果。
可以選擇的用于RTM粘合劑分散體系所含的成分優(yōu)選為0～10％的炭黑；0～10％的作為相應含量的ISP替代物的非球形填料；0～35％，優(yōu)選5～15wt％的能與粘合劑和與其粘合的彈性體形成共價交聯(lián)鍵的共固化劑。在這里及下文中的所示的百分比皆為干重百分比(wt％)。
在本發(fā)明實踐中主要使用一種或多種含鹵素的成膜聚合物，包括鹵化后的天然橡膠和/或合成加成聚合的鹵化彈性體。鹵化彈性體使用的鹵素通常為氯或溴，雖然氟也可以使用。還可以組合使用鹵素原子，在這樣情況下，含鹵素的聚合物彈性體將具有一種以上取代的鹵素。合成成膜劑的例子為含鹵素的聚烯烴彈性體。其制備方法為本領域所熟知，并且商業(yè)上有許多類型可供利用。有代表性的含鹵素聚烯烴彈性體包括但不限于氯化天然橡膠、氯化聚氯丁二烯、氯化聚丁二烯、氯化丁二烯-苯乙烯共聚物、氯化乙烯-丙烯共聚物，氯化乙烯/丙烯/非共軛二烯三元共聚物、氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、α-氯化丙烯腈與2，3-二氯-1，3-丁二烯的共聚物(DCD)、溴化聚(2，3-二氯-1，3-丁二烯)、α-鹵化丙烯腈與2，3-二氯-1，3-丁二烯的共聚物、氯化聚氯乙烯、氯乙烯-偏氯乙烯-丙烯酸酯或丙烯酸三元共聚物等，包括這些含鹵素彈性體的混合物。
成膜劑混合物的例子有氯磺化聚乙烯和氯化天然橡膠。這樣，在本發(fā)明實際應用中，基本上任何已知的天然和合成彈性體的含鹵素衍生物皆可優(yōu)選使用，包括鹵化和非鹵化彈性體的混合物。單獨的氯磺化聚乙烯彈性體或者其與氯化天然橡膠的組合是最優(yōu)選的混合含鹵素成膜劑。氯磺化聚乙烯可以購自E.I.Du Pont de Nemours & Co.，注冊商標為HYPALON_。
氯化聚烯烴可以作為一次成膜劑使用，并且需要含有至少40wt％的氯，并且分子量大于大約500。該含氯量可以通過美國專利No 5,534,991中指導的工藝測得，該工藝包括在水介質(zhì)中對表面積較高的聚烯烴顆粒進行分散和氯化。
氯化天然橡膠(CNR)是優(yōu)選的成膜劑，并且?guī)讉€等級的產(chǎn)品可以購自BayerAktiengesellschaft，注冊商標為PERGUT_。
氯磺化聚乙烯(CSM)是優(yōu)選的成膜劑，并且典型的分子量為30,000～150,000，優(yōu)選為大約60,000～120,000。合適的氯磺化聚乙烯的含氯量大約為20～50wt％，優(yōu)選大約為25～45wt％。典型的含硫量為大約0.01～2％，優(yōu)選大約為1.0～1.5％。
最優(yōu)選的實施方式含有總量大約為30～40wt％干重的氯化天然橡膠和氯磺化聚乙烯，并且優(yōu)選其分別為粘合劑干重的13～17wt％的50∶50的混合物。
本發(fā)明的鹵化聚烯烴乳液可以根據(jù)本領域已知的方法進行制備，比如將鹵化聚烯烴溶于溶劑中并且在所得溶液中加入表面活性劑。然后可以在高剪切力的條件下將水加入溶液以乳化聚合物。然后除去溶劑，制得固體總含量大約為10～60wt％，優(yōu)選為25～50wt％的乳液。還可以通過使氯化烯型不飽和單體乳液聚合制備乳液。
最優(yōu)選將氯化天然橡膠在溶劑溶液中使用或作為乳液使用以形成本發(fā)明的粘合劑，因為普通的其它類型的鹵化和非鹵化橡膠等不會帶來良好的預焙燒特性。因此，不優(yōu)選其它類型的橡膠作為成膜劑。通過傳統(tǒng)的水分散體系的制備方法制得鹵化或優(yōu)選為氯化天然橡膠的水分散體系。美國專利No.3,968,067、4,070,825、4,145,816、4,243,566和6,103,786中描述了一些可以利用的合適的工藝和氯化天然橡膠的例子，并且將其全部引入本發(fā)明作為參考。通常有多種工藝包括將彈性體溶于有機溶劑，接著借助于表面活性劑形成含水基分散體系?？梢酝ㄟ^蒸氣脫附除去殘留的溶劑。以天然橡膠的總重量基準，氯化天然橡膠通常含有大約60～75wt％并且優(yōu)選為大約65～68wt％的氯。氯化天然橡膠乳液通常含有大約25～75wt％并且最好是大約40～60wt％的固體。
RTM粘合劑中包含的不可壓縮的球狀微粒顯示出至少200p.si.的壓縮強度、5～25μm的50th百分位粒徑范圍、以及0.1～10m2/g的BET表面積。該不可壓縮的球狀微粒相對于反應性的粘合劑組分為惰性，并且是晶態(tài)天然的非金屬材料，而且選自天然的以及合成的焙燒氧化鋁、鋁硅酸鹽、二氧化硅和陶瓷材料。這里使用的“氧化鋁”可以包括任何氧化鋁，包括含有1％雜質(zhì)而不限于天然氧化鋁的Al2O3產(chǎn)品、自然形成的礦物碳化硅和拜耳法精煉除去雜質(zhì)并制成的標稱99.5％的Al2O3產(chǎn)品。該氧化鋁可以是任何商品氧化鋁產(chǎn)品。
自然生成或合成制備的球狀陶瓷球組合物可以含有大約50～99wt％的二氧化硅。其它組分包括高達大約30％的氧化鋁、0至大約11％的氧化鈉、高達大約6％的氧化鉀、高達大約3％的炭黑和/或含量為0到大約2％的氧化鈣、三氧化二鐵、氧化鎂、二氧化鈦、三氧化硫。
優(yōu)選陶瓷球為二氧化硅和氧化鋁或堿鋁硅酸鹽陶瓷。該產(chǎn)品可以商業(yè)購得，包括3M_Zeeospheres_陶瓷微珠。中空陶瓷球必須具有至少200p.s.i.的壓縮或壓碎強度，并且優(yōu)選具有20,000～60,000p.s.i.的壓碎強度。
其它適用的不可壓縮的球狀微粒是球狀二氧化硅顆粒。它們的典型組合物包含大約50～99wt％的二氧化硅和0至大約30％的氧化鋁作為主要組分，并且含有0至大約11％的氧化鈉、0至大約6％的氧化鉀、0至大約3％的炭黑和/或含量為0到大約2％的氧化鈣、三氧化二鐵、氧化鎂、二氧化鈦、三氧化硫。該二氧化硅材料可以是任何滿足本發(fā)明要求的商品。優(yōu)選的二氧化硅材料為具有大約99％二氧化硅的組合物。該材料會自然形成球狀體并且經(jīng)高純度加熱工藝處理，如商標為Goresil_的商品。適合使用的二氧化硅的50th百分位粒徑為5～35μm，并且優(yōu)選為大約5～20μm。
當粘合劑中使用的干重含量為5～35wt％、優(yōu)選為20～25wt％時，不可壓縮的球形體可以有效地提高粘合劑的加工性能，保持更高固體含量的噴涂粘合劑，同時提供工業(yè)上可接受的粘附性能。
根據(jù)本發(fā)明的粘合劑可以使用水作為液體載體進行配制，在這種情況下，必須提供鹵化聚合物作為水分散體系或乳液。合適的乳液包括乳液聚合物乳液。當從溶劑溶液轉(zhuǎn)化時，可以使包起來的彈性體形成水分散體系。水基成膜劑優(yōu)選為鹵代二烯乳液。優(yōu)選鹵代二烯類乳液和鹵化聚烯烴的水分散體系的組合。優(yōu)選為下述美國專利6,268,422、6,132,870、5,496,884、5,281,638、5,717,031、5,300,555和5,200,459中公開的丁二烯乳液，將其全部引入本發(fā)明作為參考。乳液的鹵化聚烯烴基本上可以是任何天然或合成的鹵化聚烯烴彈性體。鹵化聚烯烴彈性體中使用的鹵素普遍為氯或溴，雖然氟也可以使用。還可以使用混合鹵素，在這種情況下含鹵素的聚烯烴彈性體將有一種以上類型的取代鹵素。鹵素含量并無嚴格要求，并且可以低到大約3wt％，高到超過70wt％，根據(jù)基礎彈性體或聚合物的本質(zhì)而定。
代表性的鹵化聚烯烴包括氯化天然橡膠，含氯和溴的合成橡膠包括聚氯丁二烯、氯化聚氯丁二烯、氯化聚丁二烯、六氯戊二烯、丁二烯/鹵代環(huán)狀共軛二烯加合物、氯代丁二烯苯乙烯共聚物、氯化乙烯-丙烯共聚物和乙烯/丙烯/非共軛二烯三元共聚物、氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、溴化聚(2，3-二氯-1，3-丁二烯)、α-鹵代丙烯腈與2，3-二氯-1，3-丁二烯的共聚物、氯化聚氯乙烯等，還包括兩種以上鹵化聚烯烴的混合物。這樣，本發(fā)明實際應用中，基本上任何已知的天然和合成彈性體的含鹵素衍生物皆可使用，包括該彈性體混合物。
這里使用的鹵化聚烯烴尤其優(yōu)選為40～60∶60～40重量比的氯磺化聚乙烯與氯化橡膠的混合物，以及60～70∶40～30重量比的氯磺化聚乙烯與氯化橡膠的混合物。
優(yōu)選含水RTM粘合劑為美國專利No.5,496,884公開的溴代(2，3-二氯-1，3-丁二烯)共聚物，以及α-鹵代丙烯腈與2，3-二氯-1，3-丁二烯的共聚物，將其引入本發(fā)明作為參考。
根據(jù)本領域已知的方法可以制備出本發(fā)明的鹵化聚烯烴水分散體系，比如將鹵化聚烯烴溶于溶劑中并且在制得溶液中加入表面活性劑。在高剪切力下將水加入溶液混合，或者在夾套式膠體動力球磨機中將初始連續(xù)相由溶劑轉(zhuǎn)化為水，從而形成膠體穩(wěn)定的聚合物分散體系。然后除去溶劑，得到固體總含量大約為10～50wt％的乳液，優(yōu)選為25～45wt％。通過傳統(tǒng)的氯代烯型不飽和單體的乳液聚合，也可以制得乳液。適用的鹵化聚烯烴水分散體系比如購自Lord公司的氯磺化聚乙烯。
輔助的聚合成膜組分可以是非鹵化聚合材料的乳液、分散體系、乳劑。可以以水形式使用的非鹵化聚合材料的例子包括環(huán)氧樹脂、苯氧基樹脂、間苯二酚樹脂、三聚氰胺樹脂、苯乙烯丁二烯共聚橡膠、天然橡膠、聚丙烯酸酯、聚丁二烯和聚乙酸乙烯酯。應該注意，除了作為輔助成膜劑以外，環(huán)氧樹脂也可以作為酸受體，并且可以與酸受體一起使用或作為微粒酸受體例如氧化鋅的替代物使用。
如果使用的話，本發(fā)明的輔助聚合成膜組分的典型使用量為總粘合劑組合物干重的大約0.1～15wt％，優(yōu)選為大約5～20wt％(不包括溶劑和水)。
本發(fā)明的粘合劑組合物的一個主要組分為亞硝基化合物或其前體比如苯醌二肟。該亞硝基通過交聯(lián)而具有功能。所含的為亞硝基化合物或能夠在高溫下氧化比如暴露于大約140～200℃的溫度下發(fā)生氧化轉(zhuǎn)化為亞硝基化合物的前體，。合適的前體是苯醌類化合物。在本發(fā)明中作為亞硝基化合物前體使用的苯醌化合物衍生物的例子包括苯醌二肟、二苯醌二肟、1，2，4，5-四氯苯醌、2-甲基-1，4-對苯醌二肟、1，4-萘醌二肟、1，2-萘醌二肟和2，6-萘醌二肟。通過合適的氧化/還原劑，該亞硝基化合物可以被相應的肟或相應的硝基化合物所代替。優(yōu)選亞硝基化合物，并且以芳香烴為基礎，比如苯、萘、蒽、聯(lián)苯等，其含有至少兩個直接與非相鄰的環(huán)上的碳原子相連的亞硝基。更具體地講，該亞硝基化合物是具有1～3個芳環(huán)包括稠芳環(huán)的芳族化合物，其具有2～6個直接與非相鄰的環(huán)上的碳原子相連的亞硝基。優(yōu)選的亞硝基化合物是二亞硝基芳族化合物，特別是二亞硝基苯和二亞硝基萘，比如間或?qū)Χ喯趸揭约伴g或?qū)Χ喯趸?。芳環(huán)中的氫原子可以被烷基、烷氧基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、芳基胺、芳基亞硝基、氨基、鹵素等基團所取代。芳環(huán)上該取代基的存在對本發(fā)明中的亞硝基化合物活性影響很小。對于取代基的特性沒有限制，只要是已知的，并且該取代基本質(zhì)上可以是有機或無機的基團。這樣，除非另作說明，文中所述亞硝基化合物應當理解為包括取代和未取代的亞硝基化合物。
優(yōu)選聚C-亞硝基材料為如式(R)m-Ar-(NO)2所示的二亞硝基芳族化合物，式中Ar為亞苯基或者萘，特別是間或?qū)Χ喯趸?DNB)和二亞硝基萘。(R)m-Ar-(NO)2中的R為單價的有機基，選自具有1～20個碳原子的烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、芳基胺和烷氧基、氨基或鹵素，并且優(yōu)選為具有1～8個碳原子的烷基；并且m為0、1、2、3或4。優(yōu)選m為0。DNB被作為溶劑分散體系加入到粘合劑組合物中。亞硝基化合物的例子有間二亞硝基苯、對二亞硝基苯、間二亞硝基萘、對二亞硝基萘、2，5-二亞硝基-對甲基異丙基苯、2-甲基-1，4-二亞硝基苯、2-甲基-5-氯-1，4-二亞硝基苯、2-氟-1，4-二亞硝基苯、2-甲氧基-1，3-二亞硝基苯、5-氯-1，3-二亞硝基苯、2-苯甲基-1，4-二亞硝基苯、2-環(huán)己基-1，4-二亞硝基苯及其組合。特別優(yōu)選的亞硝基化合物包括對二亞硝基苯和間二亞硝基苯。
以總粘合劑組合物的干重為基準，亞硝基化合物的使用量為大約15～25wt％，并且優(yōu)選為17～23wt％。
可選的共固化劑含有至少兩個可以例如通過加成聚合或縮聚作用在RTM粘合劑的其他組分、粘合的橡膠、和/或底漆之間形成共價交聯(lián)的基團。這里使用的共固化劑的反應性體現(xiàn)在通過自由基反應進行加成聚合，或者可以進行陰離子聚合、陽離子聚合、開環(huán)聚合或配位聚合。
優(yōu)選交聯(lián)反應性體現(xiàn)在部分參與加成聚合。優(yōu)選的加成聚合部分包括例如可以選擇取代的烯基、氧化烯基、炔基、環(huán)烯基、雙環(huán)烯基、苯乙烯基、(甲基)丙烯酸酯、衣康酸酯、馬來酰亞胺、乙烯基酯、環(huán)氧、氰酸酯、腈、二烯丙基胺、苯并環(huán)丁烯、芳香炔丙基醚、芳香乙炔、惡唑啉等。進一步優(yōu)選的加成聚合部分包括烯基、氧化烯基、(甲基)丙烯酸酯、馬來酰亞胺或環(huán)烯基。本發(fā)明的粘合劑組合物進一步優(yōu)選包含馬來酰亞胺共固化化合物。該馬來酰亞胺化合物交聯(lián)劑基本上可以是任何含有至少兩個馬來酰亞胺基團如二馬來酰亞胺基團的化合物，比如聚二馬來酰亞胺。該馬來酰亞胺基團可以彼此相連或者被插入的二價基比如烷撐、環(huán)烷撐、環(huán)氧二亞甲基、亞苯基(全部3個異構(gòu)體)、2，6-二亞甲基-4-烷基酚或磺酰所連接。其中馬來酰亞胺基團被亞苯基所連接的馬來酰亞胺化合物的一個例子為間亞苯基二馬來酰亞胺，并且可使用購自E.I.Du Pont de Nemours & Co.的HVA-2。
適用的聚(二馬來酰亞胺)為具有大約2～100個芳環(huán)的芳香聚馬來酰亞胺，其中優(yōu)選僅有一個馬來酰亞胺基團直接與各個相鄰的芳環(huán)相連。特別優(yōu)選的聚馬來酰亞胺化合物具有以下化學式
其中，x為大約1～100。商品聚(二馬來酰亞胺)的例子有Mitsuioatsu精細化學品公司命名的BMI-M-20和BMI-S。
以粘合劑組合物的總干重為基準，優(yōu)選的共固化劑馬來酰亞胺化合物在本發(fā)明中使用量優(yōu)選為大約5～15wt％，進一步優(yōu)選為大約5～10wt％。
本發(fā)明的粘合劑組合物可以選擇含有硫化劑。本發(fā)明的硫化劑可以是任何已知的硫化劑，其能在常溫下與彈性體交聯(lián)。優(yōu)選用于本發(fā)明的硫化劑為硒、硫和碲，進一步優(yōu)選為硒?？梢赃x擇的硫化劑的使用量可以是粘合劑組合物總干重的大約1～15wt％，優(yōu)選為大約2～7wt％。
本發(fā)明的粘合劑組合物的一個主要組分為酸受體。該酸受體優(yōu)選為能夠清除游離的含鹵素的酸的金屬氧化物、磷酸鹽、亞磷酸鹽、氫氧化物等，例如氧化物、磷酸鹽、亞磷酸鹽和/或氫氧化物。酸受體的例子包括鋅、鎘、鈣、鎂、鉛和鋯的氧化物；一氧化鉛；四氧化三鉛；鋯鹽；及其組合，以及其與較小量的氫氧化鈣、碳酸鈣和亞磷酸氫鉛的組合。本發(fā)明可以使用一種以上酸受體的混合物，比如優(yōu)選組合使用亞磷酸氫鉛(Dyphos)和氧化鋅。特定的鉛鹽的例子包括鄰苯二甲酸鉛(II)、單水合順丁烯二酸鉛(III)、反丁烯二酸鉛(IV)、亞磷酸氫鉛，及其組合。其他含鉛化合物的例子包括堿式碳酸鉛、一氧化鉛和二氧化鉛。含鉛的酸受體非常有效，比如亞磷酸及飽和與不飽和有機二元羧酸和酸酐的多元鉛鹽，然而由于人們對生物累積的重視，含鉛化合物使用趨于減少。從環(huán)境考慮，本發(fā)明優(yōu)選使用非含鉛化合物的金屬氧化物。合適的含鉛的酸受體的替代物為金屬磷酸鹽，例如表面用鋅化合物處理的磷酸鋁，比如用氫氧化鋅處理，并且通過過濾、用水清洗、干燥和熱處理轉(zhuǎn)化為氧化鋅。用鋅化合物處理的磷酸鹽可以單獨使用或者與氧化鋁和/或氧化鋅任意組合使用。更優(yōu)選的除酸劑為25～35wt％的氧化鋅、25～35wt％的磷酸鋅和25～35wt％的磷酸鋁的混合物。優(yōu)選的鉛替代物為購自Heubach公司的氧化鋅、磷酸鋅和磷酸鋁的1∶1∶1的混合物，商標為Heucophos_。
根據(jù)受體的類型以及鹵化聚烯烴的wt％和鹵素含量，酸受體的使用量優(yōu)選為大約10～30wt％，進一步優(yōu)選為10～15wt％。
粘合劑的固體組分包含于揮發(fā)性溶劑或水的載體中。對于基于實施方式的溶劑，合適的溶劑例子有芳烴和鹵代芳香烴，比如苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯等；鹵代脂肪烴，比如三氯乙烯、四氯乙烯、二氯丙烯等；酮，比如丁酮、甲基異丁基酮等；醚、石腦油等，包括這些載體的混合物。載體使用量為可以使組合物適合作為粘合劑使用的量。常規(guī)含量通常為使固體總含量在大約5～80wt％，優(yōu)選為大約15～大約40wt％的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的粘合劑組合物可以選擇含有其它已知的添加劑，包括增塑劑、色粉。使用有機溶劑作載體的實施方式基本不含表面活性劑?？梢砸圆怀^10wt％的使用量，將BET表面積大于10m2/g的其他惰性微粒填料，例如滑石粉、粘土和碳酸鈣，替代相應含量的不可壓縮球形顆粒。含有水作為載體的實施方式普遍含有少量的分散劑，比如木素磺化鹽和/或潤濕劑。在某些情況下優(yōu)選包含炭黑或玻璃增強絲等，使用量為粘合劑領域熟知的量，以得到預期的顏色和稠度。可選成分的例子包括炭黑、二氧化硅比如氣相二氧化硅、以及二氧化鈦。
本發(fā)明的粘合劑組合物可以通過本技術(shù)領域的任何已知的方法進行制備，但優(yōu)選通過在球磨機、沙磨機、瓷珠球磨機、鋼珠球磨機、高速介質(zhì)球磨機等中，將其中組分與溶劑或水媒介混合并且磨碾或振蕩進行制備。粘合劑組合物可以通過噴涂、浸漬、刷、擦、輥涂等手段涂布于待粘合的表面，然后使粘合劑組合物干燥。典型的粘合劑組合物的涂布量為足以形成大約0.3～2.0密耳、優(yōu)選大約0.3～0.8密耳的干膜厚度。粘合劑的干膜厚度總體上超過2密耳會造成粘合失敗，同時涂膜厚度小于0.1密耳會由于表面覆蓋度不充分而導致粘合失敗。就雙涂層粘合劑組合物而言，可以按類似的方式在事先已完全干燥的底漆上涂布粘合劑。
本發(fā)明的單涂層粘合劑的實施方式尤其適用于在不使用底漆的情況下將彈性體粘合到金屬表面。粘合劑組合物可以例如通過噴涂、浸漬、刷、擦等手段涂布于任何基層表面，例如金屬表面，然后使?jié)裾澈蟿┩繉痈稍?。該粘合劑組合物普遍被涂布于金屬表面，然后在加熱并加壓下使被涂布的金屬表面與彈性體基層結(jié)合一起，進行充分接觸，并且在橡膠硫化工序中完成粘合。在一些情況下，可以優(yōu)選在使用粘合劑組合物之前事先預熱(35～800℃)金屬表面以輔助粘合劑組合物的干燥。金屬的被涂布表面和彈性體基層一般在大約20.7～172.4兆帕(MPa)、優(yōu)選為大約20MPa～50MPa的壓力下結(jié)合一起。將所得的橡膠-金屬組件同時加熱至大約140～200℃、優(yōu)選為大約150～170℃的溫度。根據(jù)可硫化彈性體的硫化速度和彈性體基層的厚度，使該組合件在施加的壓力和溫度下保持大約3～60分鐘。該工藝可以在例如注模工序時將橡膠基層作為半熔化材料粘合到金屬表面。該工藝也可以通過利用壓縮塑模、傳遞塑?；蛘吒邏焊袒夹g(shù)。該工藝完成之后，粘合劑和彈性體被完全硫化，并且可以隨時作為最后的應用對象使用，如幾個典型的用途為比如發(fā)動機架、阻尼器或傳動帶。
本發(fā)明的粘合劑組合物可以通過本技術(shù)領域任何已知的方法進行制備，但優(yōu)選通過在球磨機、沙磨機、瓷珠球磨機、鋼珠球磨機、高速介質(zhì)球磨機等中將其中組分與水混合并且磨碾或振蕩進行制備。
粘合劑組合物可以通過噴涂、浸漬、刷、擦、輥涂等手段涂布于待粘合的表面，然后使粘合劑組合物干燥。單涂層粘合劑合適的涂布量為足以形成大約0.3～2.0密耳(8～50μm)，優(yōu)選為大約0.3～0.8密耳的干膜厚度。就以下描述更多的雙涂層粘合劑組合物而言，可以按類似方式在已完全干燥的底漆上涂布粘合劑。
本發(fā)明的粘合劑組合物能夠粘合任何基層或者能承受該粘合劑組合物的表面。該粘合劑被設計為尤其用于將金屬表面與聚合材料粘合，并且尤其與天然橡膠、烯烴合成橡膠包括聚氯丁二烯、聚丁二烯、氯丁橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠、乙烯-丙烯共聚橡膠、三元乙丙橡膠、丁基橡膠、溴化丁基橡膠、烷基化氯磺化聚乙烯等彈性材料粘合。該材料也可以是熱塑彈性體，比如Monsanto公司和DuPont公司的商品名分別為SANTOPRENE和ALCRYN的熱塑性彈性體。該材料最優(yōu)選為彈性材料比如天然橡膠(順式聚異戊二烯)。材料的粘合表面可以是任何能夠接受粘合劑的表面，比如玻璃、塑料或纖維表面，并且優(yōu)選為任何普通結(jié)構(gòu)的金屬比如鐵、鋼(包括不銹鋼)、鉛、鋁、銅、黃銅、青銅、MONEL合金(International Nickel有限公司Huntington合金產(chǎn)品分公司)、鎳、鋅等的金屬表面。在粘合前，按照本技術(shù)領域已知的一種或多種方法比如脫脂、噴砂和磷酸鋅化，對金屬表面進行清潔。
在此公開的RTM粘合劑可以作為單涂層粘合劑用于將橡膠粘合到金屬，或者作為雙涂層粘合劑組合作為蓋層涂布在底漆上。該底漆直接涂布于金屬表面，并且可以是常規(guī)水基或溶劑基底漆。適用的水基底漆包括Lord公司生產(chǎn)的酚醛樹脂類底漆，比如CHEMLOK_802、CHEMLOK_805、CHEMLOK_8006、8007和CHEMLOK_8401。適用的溶劑基底漆包括Lord公司生產(chǎn)的酚醛樹脂類底漆，比如CHEMLOK 205_或者CHEMLOK 207_。本發(fā)明的覆蓋層直接涂布于已涂布于金屬上的底漆上，從而當彈性體基層與被涂布金屬表面相接觸時確保粘合劑組合物和彈性體基層之間的接觸。
本發(fā)明的粘合劑組合物優(yōu)選通過在球磨機、沙磨機、瓷珠球磨機、鋼珠球磨機、高速介質(zhì)球磨機等中，將固體組分與溶劑或水載體混合并且磨碾或振蕩進行制備。該粘合劑組合物可以通過噴涂、浸漬和浸漬旋轉(zhuǎn)等手段涂布于待粘合的表面，然后使粘合劑組合物干燥。當粘合劑組合物的涂布量足以形成大約0.3～2.0密耳的干膜厚度時，可以顯示出較好的性能。粘合劑的干膜厚度超過2密耳會有造成與粘合劑的粘合失敗的趨勢，而當涂膜厚度小于0.3密耳時，由于表面覆蓋不充分而可能粘合失敗。就雙涂層粘合劑組合物而言，可以按類似的方法在已完全干燥的底漆上涂布粘合劑。
粘合劑可以按標準涂在金屬部件上，或在一些情況下優(yōu)選在使用粘合劑組合物之前將金屬部件的溫度預熱到35～80℃，從而有助于干燥。金屬被涂布的表面和彈性體基層一般在大約20.7～172.4兆帕(MPa)、優(yōu)選為大約20MPa～50MPa的壓力下結(jié)合一起。將所得橡膠-金屬組件同時加熱到大約135℃(275_)～171℃(375_)，并且優(yōu)選為大約150～170℃的溫度。根據(jù)可硫化彈性體的硫化速度和彈性體基層的厚度，使該組合件在施加的壓力和溫度下保持大約3～60分鐘。該工藝可以在例如注模工序時將橡膠基層作為半熔化材料粘合到金屬表面。該粘合過程也可以通過利用壓縮塑模、傳遞模塑或者高壓釜固化技術(shù)。該工藝完成之后，粘合劑和彈性體被完全硫化，并且可以隨時作為最后的應用對象適用，如幾個典型的用途比如發(fā)動機架、阻尼器或傳動帶。
根據(jù)本發(fā)明的粘合劑甚至能在與可硫化彈性體接觸之前，在較高溫度下浸泡后形成橡膠撕扯粘合。這被稱為預焙燒抗性，其為忍受340_(171℃)下長達大約12分鐘的預焙燒周期、并且仍然保持可以形成高百分率(80～100％)橡膠撕扯的能力，或橡膠混合物硫化后在金屬表面上的保留量。即，在破壞試驗中，即使在與橡膠接觸前于340_下加熱12分鐘，橡膠硫化后，粘附性不消失而是通常具有至少80％、優(yōu)選至少為85％或90％并且進一步優(yōu)選至少為95％或100％粘合的橡膠保持撕扯狀態(tài)。
實施例 公開下述實施例的測試是為了進一步解釋并完全公開本發(fā)明，并且不以任何方式限制本發(fā)明的權(quán)利要求所定義的范圍。
初始粘合(PA)-根據(jù)ASTM試驗D429-方法B，將粘合部分拉至分離。將試驗部件以45度的剝離角進行剝離。該試驗在室溫下進行，指定試驗速度為例如每分鐘2或20英寸。在粘合部分分離后，測定剝離強度峰值(以縱向每英寸的磅值進行測定)以及該部件的粘合涂層區(qū)域上的橡膠保留百分比。
72小時鹽霧(SS)-用砂輪打磨粘合部件的邊緣。然后用不銹鋼絲將橡膠綁在金屬背部，以便壓緊粘合區(qū)域。這使得膠層暴露于環(huán)境中。用刀片刮劃膠層以造成破裂。然后將該部件用不銹鋼絲穿上，并且放入鹽霧腐蝕試驗箱中。箱內(nèi)環(huán)境為100_、相對濕度100％，并且噴霧器中鹽濃度為5％，分散于整個箱內(nèi)。該部件在此環(huán)境中保持72小時。取出后，用鑷子將橡膠從金屬上剝離。然后測量該部件的橡膠保留百分比。
將粘合部分浸泡15min后，于300_下進行熱撕裂(HT)。
2小時沸水(BW)-用和鹽霧試驗一樣的方法制備粘合部件；然而，在試驗中將該部件放入裝滿沸騰自來水的燒杯中進行試驗。該部件在此環(huán)境中保持2小時。取出后，用鑷子將橡膠從金屬上剝離。然后測量該部件的橡膠保留百分比。
7天常溫水浸泡 用和鹽霧試驗法一樣的方法制備出粘合部件。在試驗中，將該部件放入裝滿常溫自來水的燒杯中進行試驗。該部件在此環(huán)境中保持7天。取出后，用鑷子將橡膠從金屬上剝離。然后測量該部件的橡膠保留百分比。
下述公開的實施例進一步解釋并完全公開了本發(fā)明，并不以任何方式限制本發(fā)明的權(quán)利要求所定義的范圍。試驗的結(jié)果如下表所示。表中，以橡膠本體開裂(R)為參照。開裂用百分比表示，并且期望橡膠有高百分率的開裂，因為這表示粘合鍵比橡膠本身更強。粘合劑實施例1(參見下述70系列中的實施例70-R)粘合劑實施例2(參見下述70系列中的實施例70-Q) 制備工序 (1)**將這些固體置于烘箱中在170_(76℃)下預干燥48小時。
(2)將二甲苯加入裝配有Hockmeyer_混合器的攪拌箱中。
(3)加入CNR橡膠、炭黑、馬來酰亞胺、氧化鋅和陶瓷球并且混合30分鐘。如果需要可以提高攪拌速度。
(4)加入預攪拌后的DNB含量為35％的二甲苯溶液，混合15分鐘。
(5)將配料泵至砂磨機，并且再返回到攪拌槽，直至粉碎度為0～2.0密耳，使用購自Precision Guage & Tool公司(Dayton，俄亥俄州)的Hegman_粉碎度測量儀對該粉碎度進行測量。優(yōu)選在砂磨工藝之前，使用Kady_球磨機預粉碎大塊的炭黑和CNR。
(6)使用二甲苯清洗泵和砂磨機，并且加入攪拌槽。
(7)將CSM加入混合物，直到溶解。
以與商品對照樣相同的28％的TSC水平，制備出下列根據(jù)本發(fā)明實施例12系列。在室溫下閑置老化后測量粘度。試驗閑置老化樣品的布氏粘度12系列粘合性能12系列12粘結(jié)粘合性能(％橡膠殘余)51系列實施例粘附性粘合劑配方測試參數(shù) 應用在粘合劑為150_時噴涂 彈性體/固化 粘合劑 使用的彈性體用45-55A型硬度計在320_(160℃)下硫化16min的硫硫化NR 單層0.80～1.0密耳的DFT 橡膠壓模 雙層0.65～0.85密耳的DFT 固化時間為90％固化的時間+10min(t90+10’) 商品對照樣為Chemlok 253X和PC16NL 試驗 底漆DFT為0.25～0.35密耳 初始粘合-20”/min 商品底漆Chemlok 205 沸水-2小時加壓 鹽霧-加壓5天 預焙 熱撕裂-于300_下浸泡15min后 0和3分鐘 鋅磷酸化的鋼(ZPS)Coupon-3ppt 物理特性 51系列-性能數(shù)據(jù)匯總 彈性體用45-55A型硬度計在320_下硫化12min的硫硫化NR 單涂層測試(測試類型，預焙)％橡膠殘留 雙涂層 綜合 70系列粘合劑實施例粘合劑配方 測試參數(shù) 應用在粘合劑為150_時噴涂 彈性體/固化 粘合劑 用45-55A型硬度計在320_(160℃)下硫化16min的硫硫化NR 雙層0.65～0.85密耳的DFT 商品對照樣為CH 253X 壓模(t90+10’) 商品對照樣為PC-16NL初始粘合-20”/min沸水-2小時加壓 底漆 鹽霧-5天加壓 0.25～0.35密耳的DFT 商品底漆Chemlok 205 預焙 基層 0和4分鐘ZPS ZPS Coupon-3ppt 70系列實施例-性能數(shù)據(jù)匯總 雙涂層試驗 水載體的實施方式 下述45、85和69系列代表根據(jù)本發(fā)明使用水作為載體并且使用助濕劑和分散劑來分散固體的RTM粘合劑。使用標準程序制備出粘合的橡膠-金屬組件。將一些涂布的試樣置于預焙/預固化加熱條件下。當預焙了指定時間后，在把橡膠注入到模腔之前將粘合層部分粘合劑涂布部件置于模壓溫度下并保持指定的時間(按分鐘計)。這就模擬了實際生產(chǎn)條件，并且有助于確定粘合劑是否保持充足的可以成功粘合橡膠化合物的活性。
在粘合劑進行或不進行預焙的條件下，進行多次初始粘合、熱撕裂、沸水和耐鹽霧性試驗。
測試的彈性體用40-45A型硬度計在320_下硫化16min的硫硫化NR。
在于300_(149℃)下保持15min后測量熱撕裂 粘合劑DFT為0.65～0.80密耳 通過壓縮塑模的半EV的天然橡膠化合物(HC-106)進行粘合(t90+10′)，或 沸水試驗-粘合部件加壓2小時。
鹽霧試驗-加壓7天 使用20”/min的剝離速率，測量初始粘合 45-J系列中各個實施例使用的商品底漆為Chemlok_8121 底漆的干膜厚度為0.25～0.35密耳 商品涂層對照樣為Chemlok_8007 預焙0和4min。
該基層為鋅磷酸化的鋼3ppt 開裂形式記錄如下SB＝料自身破壞，R＝橡膠粘合；RC＝橡膠-粘合劑；CM＝粘合劑-金屬，以及CP＝粘合劑-底漆開裂。
45系列含水粘合劑實施例 45系列性能測試(粘合區(qū)域％和開裂類型) 試驗熱撕裂15min，300_ 預焙0′ 預焙4′ 彈性體用45-55A型硬度計在320_下硫化16min的硫硫化NR 測試沸水—在模具中加壓2小時 預焙0′
預焙4′初始粘合
彈性體用45-55A型硬度計在320_下硫化16min的硫硫化NR 測試鹽霧-加壓7小時 預焙0′ 預焙4′ 彈性體用45-55A型硬度計在320_下硫化16min的硫硫化NR 測試初始粘合-20”/min 預焙0′ 預焙4′ 表中英文縮寫含義為AVG，平均；STD，標準。
85系列含水RTM粘合劑實施例 應用在粘合劑為150_時噴涂 彈性體/固化 粘合劑 彈性體用45-55A型硬度計在320_下硫化16min的硫硫化NR 0.65～0.80密耳的DFT 壓模(t90+10’) 粘合劑對照樣Chemlok_8121 熱撕裂-300_15min沸水-2小時加壓鹽霧-加壓7天 底漆 初始粘合-20”/min 0.25～0.35密耳的DFT 商品底漆Chemlok 8007 預焙 基層 0和4分鐘 ZPS Coupon-3ppt 物理特性 85系列性能測試(粘合區(qū)域％和開裂類型) 彈性體用45-55A型硬度計在320F下硫化16min的硫硫化NR 測試熱撕裂-15分鐘300_ 預焙0′ 預焙4′ 測試沸水-在模具中加壓初時 預焙0′ 預焙4′ 測試鹽霧-加壓7小時 預焙0′ 預焙4′ 測試初始粘合-20″/min 預焙0′ 預焙4′ 表中英文縮寫含義為AVG，平均；STD，標準。
69系列含水RTM粘合劑實施例。
應用在粘合劑為150_時噴涂 橡膠類型和固化用45-55A型硬度計在320_(160℃)下硫化16min的硫硫化NR 壓模(t90+10′) 熱撕裂-在300_保持15min 粘合劑DFT為0.65～0.80密耳 鹽霧-加壓7天 初始粘合-剝離速率20”/min 商品粘合劑對照樣Chemlok 8121 底漆DFT為0.25-0.35密耳 商品底漆Chemlok 8007 預焙0和4min 基層鋅磷酸化的鋼 物理特性 69系列性能測試(粘合區(qū)域％和開裂類型) 預焙4′ 彈性體用45-55A型硬度計在320_下硫化16min的硫硫化NR 測試沸水-在模具中加壓2小時 預焙0′ 預焙4′
彈性體用45-55A型硬度計在320_下硫化16min的硫硫化NR 測試鹽霧—加壓7小時 預焙0′
預焙4′

彈性體用45-55A型硬度計在320_下硫化16min的硫硫化NR 測試初始粘合—20”/min 預焙0′
預焙4′ 注表中英文縮寫含義為AVG，平均；STD，標準。
本發(fā)明包括一種用于將彈性體粘合到金屬的橡膠-金屬粘合劑。該可噴涂橡膠-金屬粘合劑包含多個微球體，該粘合劑具有的微球體的重量百分濃度至少為百分之一。優(yōu)選該橡膠-金屬粘合劑的粘度小于500cps(Brookfield LVT2@30rpm)。該可噴涂橡膠-金屬粘合劑由多個不溶性球形顆粒微球體組成。該可噴涂橡膠-金屬粘合劑具有的微球體的重量百分濃度至少為百分之一，其中粘合劑的噴涂粘度小于500cps(Brookfield LVT2@30rpm)。該橡膠-金屬粘合劑優(yōu)選含有≥5wt％微球體，進一步優(yōu)選為含有≥10wt％微球體。該橡膠-金屬粘合劑優(yōu)選含有≤40wt％微球體，進一步優(yōu)選為含有≤35wt％微球體。優(yōu)選橡膠-金屬粘合劑含有大約5～35wt％微球體，進一步優(yōu)選含有大約15～30wt％微球體，并且更進一步優(yōu)選含有大約19～26wt％微球體。該橡膠-金屬粘合劑的粘度優(yōu)選為50～500cps(Brookfield LVT2@30rpm)。該微球體表面積優(yōu)選小于20m2/cc，進一步優(yōu)選≤15m2/cc，更進一步優(yōu)選≤10m2/cc，更進一步優(yōu)選≤9m2/cc，最優(yōu)選≤8m2/cc。該微球體優(yōu)選為由陶瓷組成的陶瓷微球體。該微球體優(yōu)選由空心球體組成，優(yōu)選陶瓷空心球體相比球體外徑尺寸具有相對較厚的壁，其中空心球體是不可壓縮的，其壓碎強度至少為20,000p.s.i.。該微球體優(yōu)選由硅氧化鋁陶瓷組成。該微球體優(yōu)選由氧化鋁組成。該微球體優(yōu)選由二氧化硅組成。優(yōu)選該微球體為陶瓷微珠。該微球體密度優(yōu)選大約為2～2.6(gm/cc)。
本發(fā)明包括一種用于將彈性體粘合至金屬的彈性體-金屬粘合劑的制造方法。該方法包括提供一種彈性體-金屬粘合劑流體組合物，提供多個微球體，并且將多個微球體加入該彈性體-金屬粘合劑流體中，從而得到粘度小于500cps(Brookfield LVT2@30rpm)的彈性體-金屬粘合劑。用于將彈性體粘合至金屬的可噴涂橡膠-金屬粘合劑的制造方法包括提供橡膠彈性體-金屬粘合劑流體組合物。優(yōu)選形成的橡膠-金屬粘合劑組合物包括DNB。該方法包括提供多個微球體，將多個微球體加入彈性體-金屬粘合劑流體組合物中，從而制得粘度小于500cps(Brookfield LVT2@30rpm)的可噴涂的彈性體-金屬粘合劑。優(yōu)選加入微球體使粘度為50～500cps(Brookfield LVT2@30rpm)。優(yōu)選該方法包括向彈性體-金屬粘合劑流體中添加至少1wt％微球體，進一步優(yōu)選≥5wt％微球體，更進一步優(yōu)選≥10wt％微球體。優(yōu)選該方法包括添加≤40wt％微球體，進一步優(yōu)選≤35wt％微球體。優(yōu)選該方法包括向彈性體-金屬粘合劑中添加大約5～35wt％微球體，進一步優(yōu)選大約15～30wt％微球體，并且更進一步優(yōu)選大約19～26wt％的微球體。優(yōu)選該橡膠-金屬粘合劑的粘度為50～490cps(Brookfield LVT2@30rpm)。優(yōu)選該微球體的表面積小于20m2/cc，進一步優(yōu)選≤15m2/cc，更進一步優(yōu)選≤10m2/cc，更進一步優(yōu)選≤9m2/cc，最優(yōu)選≤8m2/cc。該微球體優(yōu)選為由陶瓷組成的陶瓷微球體。該微球體優(yōu)選由空心球體組成，該陶瓷空心球體優(yōu)選相比球體外徑尺寸具有相對較厚的壁，其中空心球體是不可壓縮的，其壓碎強度至少為20,000p.s.i.。該微球體優(yōu)選由硅氧化鋁陶瓷組成。該微球體優(yōu)選由氧化鋁組成。該微球體優(yōu)選由二氧化硅組成。該微球體優(yōu)選為陶瓷微珠。該微球體密度優(yōu)選大約為2～2.6(gm/cc)。優(yōu)選添加該微球體使噴涂粘度大于50cps(BrookfieldLVT2@30rpm)，優(yōu)選粘度為60～450cps(Brookfield LVT2@30rpm)。該彈性體-金屬粘合劑流體組合物優(yōu)選含有DNB、CNR、除酸劑、馬來酰亞胺和氯磺化聚乙烯。
優(yōu)選組合物范圍 *低HYP∶低CNR＝50∶50 *高HYP∶高CNR＝50∶50 *高HYP∶低CNR＝66.6∶33.3 對本領域技術(shù)人員而言，在不偏離本發(fā)明的精神和保護范圍的情況下，根據(jù)本發(fā)明可以進行多種改進和變化是顯而易見的。因此，本發(fā)明的范圍也覆蓋了本發(fā)明的改進和變化，只要它們等同于附后的權(quán)利要求所的限定范圍。
權(quán)利要求
1.一種粘合劑組合物，其使用Hegman_測量儀測量的顏料磨細度為0～2密耳(0～0.05mm)，其中，所述粘合劑可以25±2wt％的總固體濃度進行噴涂，所述粘合劑的粘度為50～500cps(Brookfield LVT2@30rpm)，并含有亞硝基化合物、成膜用鹵化聚烯烴、酸受體和5～35干重wt％的惰性不可壓縮的球形顆粒，所述球形顆粒的BET表面積為0.1～10m2/g，50th百分位粒徑(D50)為5～25μm。
2.如權(quán)利要求1所述的粘合劑組合物，其特征在于，所述亞硝基化合物占15～25干重wt％。
3.如權(quán)利要求1所述的粘合劑組合物，其特征在于，所述成膜用鹵化聚烯烴占0.1～15干重wt％。
4.如權(quán)利要求1所述的粘合劑組合物，其特征在于，所述亞硝基化合物占17～23干重wt％。
5.如權(quán)利要求1所述的粘合劑組合物，其特征在于，所述成膜用鹵化聚烯烴為氯磺化聚乙烯與氯化橡膠以重量比為40～60∶60～40的混合物。
6.如權(quán)利要求1所述的粘合劑組合物，其特征在于，所述成膜用鹵化聚烯烴含有氯磺化聚乙烯與氯化天然橡膠以重量比為60～70∶40～30的混合物。
7.如權(quán)利要求1所述的粘合劑組合物，其特征在于，酸受體占10～30干重wt％。
8.如權(quán)利要求1所述的粘合劑組合物，其特征在于，酸受體占10～15干重wt％。
9.如權(quán)利要求1所述的粘合劑組合物，其特征在于，所述成膜用鹵化聚烯烴選自氯化天然橡膠、氯化聚氯丁二烯、氯化聚丁二烯、氯化聚(丁二烯-苯乙烯)、氯化聚(乙烯-丙烯)、氯化聚(乙烯-丙烯-非共軛二烯)、氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、聚(α-氯代丙烯腈-2，3-二氯-1，3-丁二烯)、溴化聚(2，3-二氯-1，3-丁二烯)，及其混合物。
10.如權(quán)利要求1所述的粘合劑組合物，其特征在于，進一步含有至多10wt％的用以所述惰性不可壓縮的球形顆粒的惰性填料，所述惰性填料的BET表面積大于10m2/g。
11.如權(quán)利要求1所述的粘合劑組合物，其特征在于，所述亞硝基化合物選自間二亞硝基苯、對二亞硝基苯、間二亞硝基萘、對二亞硝基萘、2，5-二亞硝基-對甲基異丙基苯、2-甲基-1，4-二亞硝基苯、2-甲基-5-氯-1，4-二亞硝基苯、2-氟-1，4-二亞硝基苯、2-甲氧基-1，3-二亞硝基苯、5-氯-1，3-二亞硝基苯、2-苯甲基-1，4-二亞硝基苯、2-環(huán)己基-1，4-二亞硝基苯，及其組合。
12.如權(quán)利要求1所述的粘合劑組合物，其特征在于，進一步含有5～15wt％能夠在所述粘合劑和彈性體之間形成共價交聯(lián)鍵的共固化劑。
13.一種用于噴涂如權(quán)利要求1所述的橡膠-金屬粘合劑的方法，包括將橡膠-金屬粘合劑噴涂到金屬表面上，形成干膜厚度為0.0003～0.002英寸(0.007～0.0508mm)+/-0.0001～0.0003(0.0025～0.0076mm)的單或雙噴涂層。
14.一種將彈性體粘合到金屬表面的方法，包括如下步驟提供一種金屬表面，提供一種橡膠-金屬粘合劑，所述橡膠-金屬粘合劑含有亞硝基化合物、成膜用鹵化聚烯烴、酸受體和5～35干重wt％的球形顆粒，所述球形顆粒的BET表面積為0.1～10m2/g并且50th百分位粒徑(D50)為5～25μm，所述橡膠-金屬粘合劑的粘度為50～500cps(Brookfield LVT2@30rpm)，并且將所述提供的橡膠-金屬粘合劑噴涂到所述金屬表面上。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，包括將所述提供的橡膠-金屬粘合劑噴涂到所述金屬表面上，形成干膜厚度為0.0003～0.002英寸(0.007～0.0508mm)+/-0.0001～0.0003(0.0025～0.0076mm)的單或?qū)訃娡繉印?br> 16.一種橡膠-金屬粘合劑，所述橡膠-金屬粘合劑含有多個微球體，所述粘合劑具有重量百分濃度至少為1％的所述微球體，所述粘合劑的粘度小于500cps(Brookfield LVT2@30rpm)。
17.如權(quán)利要求16所述的橡膠-金屬粘合劑，其特征在于，所述微球體的表面積小于20m2/cc。
18.如權(quán)利要求16所述的橡膠-金屬粘合劑，其特征在于，所述微球體由陶瓷組成。
19.如權(quán)利要求16所述的橡膠-金屬粘合劑，其特征在于，所述微球體由空心球體組成。
20.如權(quán)利要求16所述的橡膠-金屬粘合劑，其特征在于，所述微球體由硅氧化鋁陶瓷組成。
21.如權(quán)利要求16所述的橡膠-金屬粘合劑，其特征在于，所述微球體由氧化鋁組成。
22.如權(quán)利要求16所述的橡膠-金屬粘合劑，其特征在于，所述微球體由二氧化硅組成。
23.如權(quán)利要求16所述的橡膠-金屬粘合劑，其特征在于，所述微球體為陶瓷微珠。
24.如權(quán)利要求16所述的橡膠-金屬粘合劑，其特征在于，所述微球體的密度大約為2～2.6gm/cc。
25.一種制造彈性體-金屬粘合劑的方法，包括
提供一彈性體-金屬粘合劑流體，
提供多個微球體，
將所述多個微球體加入所述彈性體-金屬粘合劑流體中，形成粘度小于500cps(BrookfieldLVT2@30rpm)的彈性體-金屬粘合劑。
26.如權(quán)利要求25所述的方法，其特征在于，所述方法包括將至少1wt％的所述微球體加入所述彈性體-金屬粘合劑流體中。
27.如權(quán)利要求25所述的方法，其特征在于，所述微球體表面積小于20m2/cc。
28.如權(quán)利要求25所述的方法，其特征在于，所述微球體由陶瓷組成。
29.如權(quán)利要求25所述的方法，其特征在于，所述微球體由硅氧化鋁陶瓷組成。
30.如權(quán)利要求25所述的方法，其特征在于，所述微球體由氧化鋁組成。
31.如權(quán)利要求25所述的方法，其特征在于，所述微球體由二氧化硅組成。
32.如權(quán)利要求25所述的方法，其特征在于，所述微球體為陶瓷微珠。
33.如權(quán)利要求26所述的方法，其特征在于，添加微球體以使噴涂粘度大于50cps(Brookfield LVT2@30rpm)。
全文摘要
公開了一種固體分散于揮發(fā)性液體載體的橡膠－金屬粘合劑，具有特定的顏料磨細度，并且其固體含量為25±2％，粘度為50至大約500cps(Brookfield LVT2@30rpm)，可噴涂于金屬表面上形成均勻的涂膜。該粘合劑含有分散的固體顆粒，該固體顆粒含有亞硝基化合物、鹵化聚烯烴、酸性中和劑和5～35wt％的惰性不可壓縮的球形顆粒，該球形顆粒的BET表面積為0.1～10m2/g并且50th百分位粒徑(D50)為5～25μm。
文檔編號C09J11/04GK1969025SQ20058001962
公開日2007年5月23日 申請日期2005年6月16日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月16日
發(fā)明者克利斯汀·C·格林, 杰克·N·托爾馬其 申請人:洛德公司