專利名稱：濾光片及花青化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光學(xué)濾光片及花青化合物。具體而言，涉及一種含有花青化合物且吸收紅色至近紅外線的光學(xué)濾光片、可以使用于含有該化合物且吸收紅色至近紅外線的該濾光片的材料以及新的花青化合物。更具體而言，涉及光學(xué)濾光片、含有該花青化合物的樹脂組合物以及新的花青化合物，該光學(xué)濾光片含有具有高的分子吸光系數(shù)(質(zhì)量吸光系數(shù))、吸收波形非常尖銳的花青化合物，特別適用于等離子顯示器電視之類的顯示器的近紅外線截止和/或圖像特性改善。
背景技術(shù)：
近年來，大型超薄電視被廣泛研究，作為顯示器，倍受注目的等離子顯示板(以下簡稱為PDP)，為了遮蔽其機(jī)件上必然會產(chǎn)生的電磁波、近紅外線、霓虹燈光等，必須設(shè)置電磁波防護(hù)罩、近紅外線截止濾光片、霓虹燈光截止濾光片等。因此有很多與此相關(guān)的研究。例如在專利文獻(xiàn)1等中，公開了近紅外線截止濾光片。另外，討論了用于遮蔽來自氖等的發(fā)射譜線和/或防止日光燈的反射、改善顯示器的圖像特性的色素，以及使用該色素的薄膜、光學(xué)濾光片等的樹脂成形物等。作為用于改善圖像特性的色素，為了遮蔽必然會產(chǎn)生的不必要的近紅外線及霓虹燈光等，需要在特定波長具有尖銳的吸收的色素。通過使用含有這種色素的圖像特性改善用光學(xué)濾光片，可以顯著地改善圖像顯示裝置的圖像特性。但是，所使用的色素在耐熱性、耐光性、不必要的近紅外線及霓虹燈光等的吸收性及可見光的透過性等方面，還未能滿足條件。
以往，作為紅色至紅外線吸收材料的花青化合物，已知有數(shù)種(例如參考專利文獻(xiàn)2、3)。在這些化合物中，主要使用抗衡離子為六氟銻酸根離子的物質(zhì)，因為其耐熱性優(yōu)良。但是由于含銻的化合物屬于有害物質(zhì)，因此近年來，在重金屬等的使用受到限制的產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域，特別是電氣材料領(lǐng)域，期待不含重金屬的化合物。
專利文獻(xiàn)1日本特開2000-81511號公報專利文獻(xiàn)2日本特公平5-37119號公報專利文獻(xiàn)3日本特許第3045404號公報發(fā)明內(nèi)容鑒于這種狀況，本發(fā)明的目的在于，提供一種光學(xué)濾光片、以及適用于它的耐濕性、耐熱性、耐光性、特別是耐濕熱性優(yōu)良的新的花青化合物，該光學(xué)濾光片可以截止破壞圖像特性等的紅外線和/或霓虹燈光等，且可見光的透過性優(yōu)良，因此可以改善圖像特性，同時該性能可以長期保持。
本發(fā)明人等為了解決上述課題，經(jīng)過專心的努力，最終完成了本發(fā)明。即本發(fā)明涉及(1)一種光學(xué)濾光片，含有花青色素的陽離子與二(鹵代烷基磺酰基)亞胺陰離子的鹽；(2)如上述(1)所述的光學(xué)濾光片，其中，花青色素的陽離子與二(鹵代烷基磺?；?亞胺陰離子的鹽為下式(1)所示的花青化合物， (在上式(1)中，Q、Q′各自獨(dú)立，表示可以含有取代基的苯環(huán)或萘環(huán)，R、R′各自獨(dú)立，表示烷基或烷氧基烷基，L表示用于形成羰花青的連結(jié)基團(tuán))；(3)如上述(2)所述的光學(xué)濾光片，其中，式(1)中的L為選自下式所示的羰花青交聯(lián)基團(tuán)中的1種，
(Y表示鹵素原子、二苯胺基或低級烷基)；(4)如上述(2)或(3)所述的光學(xué)濾光片，其中，式(1)中的R、R′為甲基或甲氧基乙基；(5)如上述(1)～(4)中任一項所述的光學(xué)濾光片，用于截止近紅外線、改善圖像特性或所述兩者；(6)如上述(1)～(5)中任一項所述的光學(xué)濾光片，用于等離子顯示板；(7)如上述(1)～(6)中任一項所述的光學(xué)濾光片，其中，作為近紅外線吸收劑，還含有二亞銨(diimonium)化合物、酞菁類化合物或鎳絡(luò)合物類化合物中任一種的色素；(8)如上述(7)所述的光學(xué)濾光片，其中，二亞銨化合物的陰離子與花青色素為同一陰離子；(9)如下式(1)所示的花青化合物， {在上式(1)中，Q、Q′各自獨(dú)立，表示可以由鹵素原子或甲氧基取代的苯環(huán)、或可以由鹵素原子或甲氧基取代的萘環(huán)，R、R′各自獨(dú)立，表示烷基或烷氧基烷基，L表示下式所示的任一種連結(jié)基團(tuán)，
(Y表示鹵素原子、二苯胺基或低級烷基)}；(10)如上述(9)所述的花青化合物，其中，在式(1)中，與L結(jié)合的、具有Q或Q′的吲哚基為下式(4)所示的吲哚基(當(dāng)為具有Q′的吲哚基時，替換成與其相對應(yīng)的結(jié)構(gòu)式)所表示的基團(tuán)， (式中，R1表示鹵素原子、烷基或烷氧基烷基，p表示0或4以下的整數(shù)，R與上式(1)中所表示的相同)；(11)如上述(9)或(10)所述的花青化合物，其中，在式(1)中，L所表示的連結(jié)基團(tuán)為下式(9)所示的連結(jié)基團(tuán)， (Y表示鹵素原子、二苯胺基或低級烷基)；(12)如上述(9)或(10)所述的花青化合物，其中，在式(1)中，L所表示的連接基團(tuán)為下式(8)所示的連結(jié)基團(tuán)，
(Y表示鹵素原子、二苯胺基或低級烷基)。
本發(fā)明中使用的花青色素的二(鹵代烷基磺?；?亞胺鹽不含銻及砷等，不屬于有害物質(zhì)，且是選擇性地在紅外線范圍、來自氖等的發(fā)射譜線和/或日光燈的反射等的波長范圍中，摩爾吸光系數(shù)高，耐熱性、耐光性及溶解度等優(yōu)良的化合物。而且，與以往的六氟磷酸的鹽相比，其耐熱性特別優(yōu)良。因此，以含有該化合物為特征的本發(fā)明的光學(xué)濾光片，不含銻等，耐熱性非常優(yōu)良，不容易因受熱而發(fā)生分解等反應(yīng)。由于具有這樣的特征，本發(fā)明的光學(xué)濾光片，例如，適用于等離子顯示器用的近紅外線吸收濾光片、圖像特性改善用的光學(xué)濾光片。此外，還可以用于絕熱膜及太陽眼鏡等方面。
具體實(shí)施例方式
下面詳細(xì)說明本發(fā)明。本發(fā)明的光學(xué)濾光片，含有花青色素的二(鹵代烷基磺?；?亞胺鹽(花青色素的陽離子與二(鹵代烷基磺酰基)亞胺陰離子形成的化合物)。在該鹽中，作為二(鹵代烷基磺酰基)亞胺陰離子，優(yōu)選二(三氟甲基磺?；?亞胺陰離子。作為含二(三氟甲基磺?；?亞胺陰離子的化合物，優(yōu)選下式(1)所示的化合物。
(式中，Q、Q′各自獨(dú)立，表示可以含有取代基的苯環(huán)或萘環(huán)，R、R′各自獨(dú)立，表示烷基或烷氧基烷基，L表示用于形成羰花青的連結(jié)基團(tuán))而且，作為Q、Q′的苯環(huán)或萘環(huán)上可以取代的基團(tuán)，可以列舉鹵素原子、烷基或烷氧基烷基，更優(yōu)選鹵素原子或甲氧基。
在上式(1)中，作為含Q、Q′的吲哚基的具體例子，可以列舉下式(2)到(4)所示的基團(tuán)。但當(dāng)為Q′時，在下式中，吲哚基替換為與式(1)的含Q′的吲哚基相對應(yīng)的結(jié)構(gòu)。
在上述式(2)到式(4)中，R1表示鹵素原子、烷基或烷氧基烷基，p表示0或4以下的整數(shù)。而且R與上式(1)中所表示的相同。在上式(1)中，L表示用于形成單、二或三羰花青的連結(jié)基團(tuán)，優(yōu)選下述式(5)到式(10)中的任一種。

在式(5)到式(10)中，Y表示氫原子，氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子，二苯胺基，或甲基、乙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基等C1～C4的低級烷基，其中優(yōu)選氯原子。
式(1)中的R、R′各自獨(dú)立，表示烷基或烷氧基烷基。作為烷基，例如可以列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、叔戊基等C1～C5的烷基，作為烷氧基烷基，例如可以列舉甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基等的(C1～C4)烷氧基(C1～C4)烷基。優(yōu)選的R、R′為甲基或甲氧基乙基，從易于合成的方面出發(fā)優(yōu)選兩者為相同的基團(tuán)。
作為二(鹵代烷基磺酰基)亞胺陰離子中的烷基，可以列舉飽和及不飽和的直鏈、支鏈及環(huán)狀的烷基，碳原子數(shù)一般為1到36左右。其中優(yōu)選可以具有取代基的飽和的直鏈烷基，碳原子數(shù)為1～20，優(yōu)選為1～10，更優(yōu)選碳原子數(shù)為1～4，最優(yōu)選碳原子數(shù)為1。作為二(鹵代烷基磺?；?亞胺陰離子中的鹵素原子，優(yōu)選氟、氯、溴、碘原子，更優(yōu)選氟、氯、溴原子，最優(yōu)選氟原子。作為二(鹵代烷基磺酰基)亞胺陰離子中的鹵代烷基，可以列舉三氟甲基、二氟甲基、一氟甲基、二氯甲基、一氯甲基、二溴甲基、二氟氯甲基、五氟乙基、四氟乙基、三氟乙基、三氟氯乙基、二氟乙基、一氟乙基、三氟碘乙基、七氟丙基、六氟丙基、五氟丙基、四氟丙基、三氟丙基、二氟丙基、一氟丙基、全氟丁基、全氟己基、全氟辛基、全氟辛基乙基、五氟異丙基、七氟異丙基、全氟-3-甲基丁基、全氟-3-甲基己基等，其中優(yōu)選三氟甲基。
式(1)所示的花青化合物可以用各種方法制造，例如可以用專利文獻(xiàn)3中記載的以下的方法制造。即，將2摩爾式(11)所示的化合物(式(11)中的Q及R與上式(1)中表示的相同)、 和1摩爾式(12)或式(13)所示的化合物(式(12)及式(13)中的L與上式(1)中表示的相同)、OHC-L＝CHOH(12) 以及1摩爾的二(鹵代烷基磺酰基)亞胺的堿金屬鹽等鹽，根據(jù)需要在醋酸鈉、醋酸鉀、哌嗪、哌啶等堿催化劑存在下，在醋酸酐、醋酸酐與冰醋酸的混合物等脫水性有機(jī)酸中，例如在50～140℃下、一般加熱10～12小時、優(yōu)選加熱10～60分鐘的條件下使之縮合，由此可以合成對稱的花青化合物(式(1)中，Q′、R′與Q、R分別為相同的化合物)。合成不對稱的花青化合物，可以用1摩爾式(11)的化合物與1摩爾具有與其不同的Q、R(與式(1)中的Q、R不同的Q′、R′)的式(11)的化合物，代替2摩爾式(11)的化合物，以與上述同樣的方法合成。
或者，將1摩爾式(14)的化合物(式中，Q及R與上式(1)中表示的相同)、 1摩爾式(15)的化合物(式中，Q′及R′與上式(1)中表示的相同)、 與1摩爾的二(鹵代烷基磺酰基)亞胺的鹽，根據(jù)需要在醋酸鈉、醋酸鉀、哌嗪、哌啶等堿催化劑存在下，在醋酸酐、醋酸酐與冰醋酸的混合物等脫水性有機(jī)酸中，例如在50～140℃下、一般加熱10～12小時、優(yōu)選加熱10～60分鐘的條件下使之縮合，由此可以合成對稱或不對稱的花青化合物。生成物也可以根據(jù)需要經(jīng)甲醇、乙醇或其它的有機(jī)溶劑再結(jié)晶從而精制。
接著，本發(fā)明中使用的花青色素的陽離子和二(鹵代烷基磺?；?亞胺陰離子的鹽的具體例子如下所示。但是，本發(fā)明中使用的化合物的例子并不限定于此。





本發(fā)明中使用的花青化合物，優(yōu)選的本發(fā)明的花青化合物，被應(yīng)用于作為使用近紅外線吸收濾光片用的近紅外線吸收色素、光學(xué)濾光片用的近紅外線吸收色素、用于使成為中性灰等的圖像特性改善用色素等方面。此外，也可以用在光信息記錄介質(zhì)上。
本發(fā)明的光學(xué)濾光片，通?？梢詫⑸鲜霰景l(fā)明中使用的花青化合物溶解在溶劑等中，根據(jù)需要與樹脂液等混合，再經(jīng)涂布或成形而得到。本發(fā)明的光學(xué)濾光片只要含有上述本發(fā)明中使用的花青化合物而能夠截止不必要的近紅外線即可，其含有的方法等沒有特別的限定。例如，可以將含有該花青化合物的溶液涂布在基材上，或者也可以與粘合劑樹脂一起涂布在基材上，從而使膜形成。另外，也可以在基材上設(shè)置含有該花青化合物的樹脂層。而且基材本身也可以是由本發(fā)明中使用的含有花青色素的樹脂組合物(或其固化物)構(gòu)成的層。作為基材，通常只要是可以用于光學(xué)濾光片等的物質(zhì)即可，沒有特別的限定，但是通常使用樹脂制的基材。層的厚度通常為0.1μm～10mm左右，但可以根據(jù)對近紅外線等的截止率等目的而作適當(dāng)?shù)臎Q定。另外，本發(fā)明中使用的花青化合物的含量也可以根據(jù)作為目的的對近紅外線等的截止率而作適當(dāng)?shù)臎Q定。通常0.5～10μm左右的含該花青化合物的膜層，調(diào)整該花青化合物的濃度及層的厚度，優(yōu)選達(dá)到如下目的，可以截止近紅外線等50％以上，優(yōu)選截止60％以上。在樹脂中混合的該花青化合物的濃度根據(jù)化合物的吸光度、膜厚、作為目的的截止率等的不同而不同，所以不能一概而論，但通常在含該花青化合物的膜層中，相對于100份樹脂成分為0.01～40份，當(dāng)膜層為上述厚度時，為0.1～30份左右。作為可以使用的樹脂，只要可以形成膜層即可，沒有特別的限定，例如可以列舉聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚氟乙烯等乙烯類化合物，以及這些乙烯類化合物的加成聚合物，聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯、聚偏二氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚偏二氰基乙烯、偏二氟乙烯/三氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物、偏二氰基乙烯/乙酸乙烯酯共聚物等乙烯類化合物或氟類化合物的共聚物，聚三氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯等含氟樹脂，尼龍6、尼龍66等聚酰胺、聚酰亞胺、聚氨酯、多肽、聚對苯二甲酸乙二醇酯等聚酯，聚碳酸酯、聚甲醛等聚醚，環(huán)氧樹脂、聚乙烯醇、聚乙烯縮丁醛等。
作為制作本發(fā)明的光學(xué)濾光片的方法，沒有特別的限定，但是可以利用例如如下所述本身公知的方法。
(1)在樹脂中攪拌本發(fā)明中使用的花青化合物，再經(jīng)加熱成形，制成樹脂板或膜的方法；(2)使本發(fā)明中使用的花青化合物與樹脂單體或樹脂單體的預(yù)聚物，在聚合催化劑存在下澆鑄聚合，制成樹脂板或膜的方法；(3)制作本發(fā)明中使用的含有花青化合物的涂料，再涂布在透明樹脂板、透明膜或透明玻璃板上的方法；(4)用本發(fā)明中使用的含有花青化合物和樹脂(膠粘劑)的組合物，制作組合樹脂板、組合樹脂膜或組合玻璃板的方法等。
作為(1)的制作方法，因使用的樹脂不同，在加工溫度、膜化(樹脂板化)條件等方面多少有些不同，但通?？梢粤信e將本發(fā)明中使用的花青色素加入基材樹脂的粉體或顆粒中，加熱到150～350℃使之熔化，然后成形，從而制作樹脂板的方法，或用擠壓機(jī)薄膜化(樹脂板化)的方法等。本發(fā)明中使用的花青色素的添加量，根據(jù)制作的樹脂板或膜的厚度、吸收強(qiáng)度、可見光透過率等的不同而不同，但相對于基材樹脂的質(zhì)量，通常使用0.01～30質(zhì)量％，優(yōu)選0.03～15質(zhì)量％。
在(2)的方法中，在聚合催化劑存在下，將上述的化合物與樹脂單體或樹脂單體的預(yù)聚物注入模內(nèi)，使其反應(yīng)固化，或澆注到金屬模中，直到其在模內(nèi)固化成形為硬的制品。多數(shù)樹脂可以在此過程中成形，作為可以采用這種方法的樹脂的具體例子，可以列舉丙烯酸樹脂、二甘醇雙(碳酸烯丙酯)樹脂、環(huán)氧樹脂、酚-甲醛樹脂、聚苯乙烯樹脂、硅樹脂等。其中，優(yōu)選通過甲基丙烯酸甲酯的塊狀聚合可以得到硬度、耐熱性、耐化學(xué)性優(yōu)良的聚丙烯薄板的澆鑄法。
作為聚合催化劑，可以使用公知的自由基熱聚合引發(fā)劑，例如可以列舉過氧化苯甲酰、過氧化對氯苯甲酰、過氧化碳酸二異丙酯等過氧化物，偶氮二異丁腈等偶氮化合物。相對于混合物的總量，其使用量通常為0.01～5質(zhì)量％。熱聚合時的加熱溫度通常為40～200℃，聚合時間通常為30分鐘～8小時左右。而且除了熱聚合以外，還可以采用添加光聚合引發(fā)劑或敏感劑而光聚合的方法。
作為(3)的方法，有使本發(fā)明中使用的花青色素溶解在粘合劑樹脂及有機(jī)溶劑中從而涂料化的方法，在樹脂存在下使上述化合物微?；稚⒊蔀樗酝苛系姆椒ǖ?。其中，在使本發(fā)明中使用的花青色素溶解在粘合劑樹脂及有機(jī)溶劑中從而涂料化的方法中，作為粘合劑，例如，可以使用脂肪族酯樹脂、丙烯酸類樹脂、三聚氰胺樹脂、聚氨酯樹脂、芳族酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚乙烯類樹脂、脂肪族聚烯烴樹脂、芳族聚烯烴樹脂、聚乙烯醇樹脂、聚乙烯改性樹脂等，或它們的共聚樹脂。
作為溶劑，可以使用鹵素類、醇類、酮類、酯類、脂肪族烴類、芳族烴類、醚類溶劑，或它們的混合物的溶劑。本發(fā)明中使用的花青色素的濃度，根據(jù)制作的涂層的厚度、吸收強(qiáng)度、可見光透過率的不同而不同，但相對于粘合劑樹脂，通常為0.1～30質(zhì)量％。
將這樣制成的涂料，通過旋涂機(jī)、棒涂機(jī)、輥涂機(jī)、噴涂等涂布在透明樹脂膜、透明樹脂板、透明玻璃等上，即得到近紅外線吸收濾光片。
在(4)的方法中，作為膠粘劑用的樹脂，可以使用硅類、尿烷類、丙烯酸類等的樹脂用，或組合玻璃用的聚乙烯醇縮丁醛膠粘劑，乙烯-醋酸乙烯酯類膠粘劑等組合玻璃用的公知的透明膠粘劑。使用添加了0.1～30質(zhì)量％的本發(fā)明中使用的花青色素的膠粘劑，使透明的樹脂板之間、樹脂板與樹脂膜之間、樹脂板與玻璃之間、樹脂膜之間、樹脂膜與玻璃之間、玻璃之間相互粘著，從而制作光學(xué)濾光片。
而且，各種方法中，在攪拌、混合時，也可以添加用于樹脂成形的紫外線吸收劑、增塑劑等通常的添加劑。
本發(fā)明的光學(xué)濾光片，特別是近紅外線吸收用的濾光片中，作為近紅外線吸收化合物，可以只含有本發(fā)明中使用的花青化合物的一種或二種以上，也可以并用本發(fā)明中使用的花青化合物以外的近紅外線吸收化合物制作。作為可以并用的其它的近紅外線吸收化合物，例如可以列舉二亞銨類色素、酞菁類色素、金屬絡(luò)合物色素如二硫環(huán)戊烯鎳絡(luò)合物等。當(dāng)這些可以并用的其它的近紅外線吸收化合物的基本骨架為陽離子類的色素時，陰離子優(yōu)選與本發(fā)明中使用的花青化合物相同的陰離子。特別優(yōu)選二亞銨類色素，而且該二亞銨類色素的陰離子優(yōu)選與本發(fā)明中使用的花青色素相同的陰離子。另外，作為可并用的無機(jī)金屬的近紅外線吸收化合物的例子，可以列舉金屬銅或硫化銅、氧化銅等銅化合物、以氧化鋅為主要成分的金屬混合物、鎢化合物、ITO、ATO等。
另外，本發(fā)明的光學(xué)濾光片在作為圖像特性改善用的光學(xué)濾光片時(以近紅外線以外的霓虹燈光截止用和/或日光燈的反射防止用等為主體時)，也可以只含有一種或二種以上在該波長范圍中具有吸收性的本發(fā)明的花青色素，或者還可以并用上述的近紅外線吸收化合物。以并用了近紅外線吸收化合物的物質(zhì)，可以得到兼具吸收近紅外線及改善圖像特性兩方面功能的光學(xué)濾光片。
另外，為了改變光學(xué)濾光片的色調(diào)，作為在可見光范圍中有吸收的色素(圖像特性改善用色素)，也可以添加本發(fā)明中使用的花青化合物或其它的色素。而且，也可以制作僅含有圖像特性改善用色素的光學(xué)濾光片，之后與本發(fā)明的近紅外線吸收用的光學(xué)濾光片粘合。
這樣的近紅外線吸收用等光學(xué)濾光片，當(dāng)用于等離子顯示器的前面板時，可見光的透過率越高越好，至少必須在40％以上，優(yōu)選在50％以上。近紅外線的截止范圍，優(yōu)選為750～1200nm，更優(yōu)選為800～1000nm，優(yōu)選使該范圍的近紅外線的平均透過率在50％以下，更優(yōu)選在30％以下，又更優(yōu)選在20％以下，特別優(yōu)選在10％以下。
另外，作為圖像特性改善用的色素，由于吸收理想的3原色的發(fā)光以外的氖的不必要的光，因此優(yōu)選使用在波長580～620nm附近的特定波長有尖銳的吸收的色素。另外，例如使用作為來自日光燈的反射等的對策而在490～550nm有尖銳的吸收的色素、為了吸收氙的發(fā)光而在560～580nm有尖銳的吸收的色素，可以得到良好的光學(xué)濾光片。因此，本發(fā)明的光學(xué)濾光片可以根據(jù)目的進(jìn)行花青化合物的選擇，以使其在490～1200nm的任何波長范圍內(nèi)有尖銳的吸收。
作為本發(fā)明中使用的花青化合物，優(yōu)選使用該花青化合物的最大吸收波長在截止的波長范圍內(nèi)的化合物。
近紅外線吸收用的本發(fā)明的濾光片，并不只限于作顯示器的前面板之類的用途，也可以用于必須截止近紅外線的濾光片、膜，例如用在絕熱膜、光學(xué)制品、太陽眼鏡等上。
本發(fā)明的濾光片不含銻、砷，對環(huán)境無害，且與以往不含銻而含有高氯酸根離子、六氟磷酸根離子、硼氟化離子的近紅外線吸收濾光片相比，穩(wěn)定性優(yōu)良。而且其溶解度充分，加工性優(yōu)良。特別是本發(fā)明的濾光片的耐熱性、耐濕熱性、耐光性非常優(yōu)良，不易因熱發(fā)生分解等反應(yīng)，因此可以得到幾乎不引起可見光部分著色的光學(xué)濾光片。而且，由于具有這樣的特征，適用作等離子顯示器用的近紅外線吸收濾光片等。另外，也可以用作絕熱膜及太陽眼鏡等的近紅外線吸收膜等。
以下，通過實(shí)施例更具體地說明本發(fā)明。而且，實(shí)施例中，在沒有特別限定時，份表示質(zhì)量份，％表示質(zhì)量％。
而且，吸光度(OD值)用島津制作所制造的UV-3150測定。在用溶劑測定時，以相同的溶劑作為空白，另外，在濾光片的測定中，將只不含花青化合物、而其它成分是相同組成的濾光片作為空白。
化合物1的合成將9.6份的1，3，3-三甲基-2-亞甲基吲哚啉與10.6份的1，3，3-三甲基-2-甲?；鶃喖谆胚徇?7.6份下式所示的(雙三氟甲磺?；?
亞胺化鉀置于75份的醋酸酐中，在回流冷凝下煮沸1小時，接著冷卻到室溫后，抽濾該反應(yīng)液，除去不溶的雜質(zhì)。接著向該反應(yīng)液中滴入100份的水，抽濾沉淀的結(jié)晶，加入40份的甲醇再結(jié)晶，用5份的甲醇洗滌，再經(jīng)水洗、干燥，即得到19.4份的前述化合物1。該得到的化合物1的分光特性如下。
最大吸收波長544nm(甲醇中)摩爾吸光系數(shù)133000(甲醇中)[實(shí)施例2]化合物3的合成將14.9份的4，5-苯并-1-(2-甲氧基乙基)-3，3-二甲基-2-亞甲基吲哚啉、8.9份的原甲酸三乙酯、8.8份的(雙三氟甲磺?；?亞胺化鉀、2.5份的濃鹽酸置于50份醋酸酐與25份醋酸的混合溶劑中，在回流冷凝下煮沸2小時，接著冷卻到室溫后，加入25份水，抽濾沉淀的結(jié)晶，在15份的異丙醇中，在回流冷凝下煮沸1小時，再冷卻至室溫后，抽濾結(jié)晶，以5份的異丙醇洗滌，再經(jīng)水洗、干燥，即得到13.4份的前述化合物3。該得到的化合物3的分光特性如下。
最大吸收波長588nm(甲醇中)摩爾吸光系數(shù)119000(甲醇中)[實(shí)施例3]化合物12的合成除以14.9份的4，5-苯并-1-(2-甲氧基乙基)-3，3-二甲基-2-亞甲基吲哚啉代替9.6份的1，3，3-三甲基-2-亞甲基吲哚啉以外，用與實(shí)施例1同樣的操作，得到18.3份的前述化合物12。該得到的化合物12的分光特性如下。
最大吸收波長555nm(甲醇中)摩爾吸光系數(shù)119000(甲醇中)[實(shí)施例4]
化合物17的合成將14.9份的4，5-苯并-1-(2-甲氧基乙基)-3，3-二甲基-2-亞甲基吲哚啉、6.5份的丙二醛雙縮苯胺鹽酸鹽、4.1份的醋酸鈉置于50份的醋酸中，加熱到60℃，并在50℃～60℃下用1小時滴入5.1份的醋酸酐，再于50℃～60℃下攪拌2小時，使之完成縮合反應(yīng)。接著冷卻到室溫后，抽濾該反應(yīng)液，除去不溶的雜質(zhì)。接著向該反應(yīng)液中滴入溶有8.8份的(雙三氟甲磺?；?亞胺化鉀的40份水，抽濾沉淀的結(jié)晶，加入40份的甲醇再結(jié)晶，用5份的甲醇洗滌，再經(jīng)水洗、干燥，即得到14.9份的前述化合物17。該得到的化合物17的分光特性如下。
最大吸收波長680nm(甲醇中)摩爾吸光系數(shù)220000(甲醇中)[實(shí)施例5]化合物31的合成將14.9份的4，5-苯并-1-(2-甲氧基乙基)-3，3-二甲基-2-亞甲基吲哚啉、4.5份的2-氯-1-甲?；?3-羥亞甲基環(huán)己烯置于25份的醋酸中，加熱到60℃，并在50℃～60℃下用1小時滴入5.1份的醋酸酐，再于50℃～60℃下攪拌2小時，使之完成縮合反應(yīng)。接著冷卻到室溫后，抽濾該反應(yīng)液，除去不溶的雜質(zhì)。接著向該反應(yīng)液中滴入溶有8.8份的(雙三氟甲磺?；?亞胺化鉀的40份水，抽濾沉淀的結(jié)晶，加入70份的N，N-二甲基甲酰胺再結(jié)晶，用5份的甲醇洗滌，再經(jīng)水洗、干燥，即得到19.1份的前述化合物31。該得到的化合物31的分光特性及分解溫度如下。而且，分解溫度表示通過熱重-差熱分析(TG-DTA)得到的失重開始溫度的值。
最大吸收波長820nm(甲醇中)摩爾吸光系數(shù)270000(甲醇中)分解溫度242.9℃(TG-DTA)另外，室溫下在各種溶劑中的溶解性如下。
二氯甲烷19.2％N，N-二甲基甲酰胺 24.6％甲乙酮(MEK) 2.9％環(huán)戊酮 14.5％[實(shí)施例6]化合物35的合成將13.2份的5-氯-1-(2-甲氧基乙基)-3，3-二甲基-2-亞甲基吲哚啉、3.6份的2-氯-1-甲?；?3-羥亞甲基環(huán)己烯置于25份的醋酸中，加熱到60℃，在50℃～60℃下用2小時滴入4.1份的醋酸酐，再于50℃～60℃下攪拌1小時，使之完成縮合反應(yīng)。接著冷卻至室溫后，抽濾該反應(yīng)液，除去不溶的雜質(zhì)。接著向該反應(yīng)液中滴入溶有7.0份的(雙三氟甲磺?；?亞胺化鉀的45份水，抽濾沉淀的結(jié)晶，加入15份的N，N-二甲基甲酰胺再結(jié)晶，用5份的甲醇洗滌，再經(jīng)水洗、干燥，即得到10.2份的前述化合物35。該得到的化合物35的分光特性及分解溫度如下。
最大吸收波長790nm(甲醇中)摩爾吸光系數(shù)285000(甲醇中)分解溫度 226.3℃(TG-DTA)[實(shí)施例7]化合物36的合成除以5.7份的戊烯二醛雙縮苯胺鹽酸鹽代替3.6份的2-氯-1-甲?；?3-羥亞甲基環(huán)己烯以外，用與實(shí)施例6同樣的操作，得到9.9份的前述化合物36。該得到的化合物36的分光特性及分解溫度如下。
最大吸收波長751nm(甲醇中)摩爾吸光系數(shù)273000(甲醇中)分解溫度226.6℃(TG-DTA)[實(shí)施例8]化合物A的合成除以10.2份的1-(2-甲氧基乙基)-3，3-二甲基-2-亞甲基吲哚啉代替13.2份的5-氯-1-(2-甲氧基乙基)-3，3-二甲基-2-亞甲基吲哚啉以外，用與實(shí)施例6同樣的操作，得到8.8份的下述化合物A。該得到的下述化合物A的分光特性及分解溫度如下。
最大吸收波長780nm(甲醇中)摩爾吸光系數(shù)278000(甲醇中)分解溫度224.6℃(TG-DTA) 化合物A[實(shí)施例9]化合物33的合成除以15.3份下式所示的3，3-二甲基-2-亞甲基-1-(四氫化糠基)甲基 吲哚啉代替13.2份的5-氯-1-(2-甲氧基乙基)-3，3-二甲基-2-亞甲基吲哚啉以外，用與實(shí)施例6同樣的操作，得到16.4份的前述化合物33。該得到的化合物33的分光特性如下。
最大吸收波長823nm(甲醇中)摩爾吸光系數(shù)264000(甲醇中)[實(shí)施例10]化合物34的合成將17.5-份的1-正丁基-2-甲基苯并噻唑鎓碘化物、3.6份的2-氯-1-甲?；?3-羥亞甲基環(huán)己烯置于50份的乙醇中，加熱至60℃，在50℃～60℃下用1小時滴入10.6份的三乙胺，再于50℃～60℃下攪拌1小時，使之完成縮合反應(yīng)。接著冷卻到室溫后，抽濾該反應(yīng)液，除去不溶的雜質(zhì)。接著向該反應(yīng)液中滴入溶有7.0份的(雙三氟甲磺?；?亞胺化鉀的45份水，抽濾沉淀的結(jié)晶，加入25份的N，N-二甲基甲酰胺再結(jié)晶，用15份的甲醇洗滌，再經(jīng)水洗、干燥，即得到3.3份的前述化合物34。該得到的化合物34的分光特性如下。
最大吸收波長797nm(甲醇中)摩爾吸光系數(shù)331000(甲醇中)[實(shí)施例11]化合物37的合成將15.7份的1-乙基-2-甲基喹啉鎓碘化物、3.6份的2-氯-1-甲?；?3-羥亞甲基環(huán)己烯、7.0份的(雙三氟甲磺酰基)亞胺化鉀置于50份的乙中，加熱至60℃，在50℃～60℃下用1小時滴入10.6份的三乙胺，再于50℃～60℃下攪拌1小時，使之完成縮合反應(yīng)。接著冷卻至室溫，抽濾沉淀的結(jié)晶，回流冷凝下在50份的甲醇中煮沸1小時。接著冷卻至室溫后，抽濾沉淀的結(jié)晶，用15份的甲醇洗滌，再經(jīng)水洗、干燥，即得到11.4份的前述化合物37。該得到的化合物37的分光特性如下。
最大吸收波長846nm(甲醇中)摩爾吸光系數(shù)235000(甲醇中)[實(shí)施例12]含化合物31的濾光片及其耐熱穩(wěn)定性試驗先將0.4份由前述實(shí)施例5得到的化合物31溶解在18.8份的MEK中。再取在75份的MEK中溶有25份的丙烯酸類樹脂(ダイヤナ一ルBR-80，三菱レイヨン社制造)的樹脂液80份與上述溶解液混合，得到涂布用溶液。將其涂布在聚酯膜上，使厚度為2～4μm，在80℃下干燥，即得到本發(fā)明的光學(xué)濾光片。該濾光片可作為近紅外線吸收用的濾光片使用。
將得到的近紅外線吸收用的濾光片在80℃的烘箱中放置7天。此后，用分光光度計測定試驗前后濾光片的吸光度(OD值)，由在最大吸收波長下吸光度(OD值)的變化計算色素的殘存率。得到的耐熱試驗的結(jié)果如表1所示。
殘存率＝試驗后的吸光度/試驗前的吸光度×100[實(shí)施例13]含化合物35的濾光片及其耐熱穩(wěn)定性試驗用前述實(shí)施例6中得到的化合物35與實(shí)施例12同樣地操作，制作濾光片，再同樣地進(jìn)行評價。結(jié)果如表1所示。
分別含化合物30、A、B和C的濾光片及其耐熱穩(wěn)定性試驗分別用前述的化合物30、前述實(shí)施例中得到的化合物A、下述化合物B和下述化合物C與實(shí)施例12同樣地操作，制作含有各個化合物的濾光片，再與實(shí)施例12同樣地進(jìn)行評價。結(jié)果如表2所示。
比較例1除以六氟銻酸鈉代替(雙三氟甲磺酰基)亞胺化鉀以外，用與實(shí)施例5同樣的操作，合成六氟銻酸鹽(SbF6鹽)，再用該化合物與實(shí)施例12同樣地操作，制作濾光片，并同樣地進(jìn)行評價。其結(jié)果如表1所示。
比較例2
與比較例1一樣，代替由實(shí)施例6得到的化合物35中的(雙三氟甲磺?；?亞胺鹽，合成六氟銻酸鹽(SbF6鹽)，用其與實(shí)施例13同樣地操作，制作濾光片，并同樣地進(jìn)行評價。結(jié)果如表1所示。
比較例3至6除分別以四氟硼酸鈉和對甲苯磺酸鈉代替(雙三氟甲磺酰基)亞胺化鉀以外，用與實(shí)施例5同樣的操作，從而代替化合物31中的(雙三氟甲磺?；?亞胺鹽，分別合成四氟硼酸鹽(BF4鹽)(比較例3)和對甲苯磺酸鹽(PTS鹽)(比較例4)，用該化合物與實(shí)施例12同樣地操作，制作濾光片，并同樣地進(jìn)行評價。結(jié)果如表1所示。
與上述一樣，代替由實(shí)施例6得到的化合物35中的(雙三氟甲磺?；?亞胺鹽，分別合成四氟硼酸鹽(BF4鹽)(比較例5)和對甲苯磺酸鹽(PTS鹽)(比較例6)，用其與實(shí)施例13同樣地操作，制作濾光片，并同樣地進(jìn)行評價。其結(jié)果如表1所示。
表1(耐熱穩(wěn)定性試驗)

表2(耐熱穩(wěn)定性試驗)

由表1可知，與用陰離子不同的比較例化合物制成的濾光片相比，用本發(fā)明的化合物((雙三氟甲磺?；?亞胺鹽)制成的濾光片，色素殘存率高，因此在高溫條件下的穩(wěn)定性優(yōu)良。另外，由表2可知，對于其它的本發(fā)明的化合物，在高溫條件下的穩(wěn)定性也很優(yōu)良。
實(shí)施例12的濾光片的耐濕熱穩(wěn)定性試驗將實(shí)施例12中得到的濾光片(使用化合物31制成的濾光片)在高溫恒濕器中85℃、85％RH的條件下放置3天。此后，再用分光光度計測定試驗前后濾光片的吸光度(OD值)，由在最大吸收波長下吸光度(OD值)的變化計算色素的殘存率。
實(shí)施例13的濾光片(使用化合物35制成的濾光片)的耐濕熱穩(wěn)定性試驗除使用實(shí)施例13中得到的濾光片以外，與實(shí)施例12同樣地進(jìn)行耐濕熱穩(wěn)定性試驗，再計算色素的殘存率。結(jié)果如表3所示。
實(shí)施例14的濾光片的耐濕熱穩(wěn)定性試驗除使用實(shí)施例14中得到的濾光片(分別使用化合物30、A、B或C制成的濾光片)以外，與實(shí)施例12同樣地進(jìn)行耐濕熱穩(wěn)定性試驗，再計算色素的殘存率。結(jié)果如表3所示。
比較例7～12將比較例1～6中得到的濾光片在高溫恒濕器中85℃、85％RH的條件下放置3天。此后，用分光光度計測定試驗前后濾光片的吸光度(OD值)，由在最大吸收波長下吸光度(OD值)的變化計算色素的殘存率。其中，使用比較例1中得到的濾光片的試驗為比較例7，使用比較例2中得到的濾光片的試驗為比較例8，使用比較例3中得到的濾光片的試驗為比較例9，使用比較例4中得到的濾光片的試驗為比較例10，使用比較例5中得到的濾光片的試驗為比較例11，使用比較例6中得到的濾光片的試驗為比較例12。結(jié)果如表3所示。
表3(耐濕熱穩(wěn)定性試驗)

由表3可知，與用比較例化合物制成的濾光片相比，用本發(fā)明的實(shí)施例化合物制成的濾光片，色素殘存率高，因此在高溫高濕條件下的穩(wěn)定性也很優(yōu)良。
在實(shí)施例5中，除代替4.5份的2-氯-1-甲酰基-3-羥亞甲基環(huán)己烯使用9.1份下式所示的(2-氯-3-苯胺基亞甲基環(huán)戊基-1-烯基亞甲基)-苯基銨鹽酸鹽以外， 用與實(shí)施例5同樣的操作，得到17份下式所示的化合物46。
該得到的化合物46的分光特性及分解溫度如下。而且，分解溫度表示通過熱重-差熱分析(TG-DTA)測定的失重開始溫度的值。
最大吸收波長845nm(甲醇中)摩爾吸光系數(shù)275000(甲醇中)分解溫度213.0℃(TG-DTA)另外，室溫下在各種溶劑中的溶解性如下。
N，N-二甲基甲酰胺 3.4％甲乙酮(MEK) 0.2％環(huán)戊酮3.1％環(huán)己酮0.8％[實(shí)施例19]在實(shí)施例5中，除以17.3份的4，5-苯并-1-(2-正丁氧基乙基)-3，3-二甲基-2-亞甲基吲哚啉代替14.9份的4，5-苯并-1-(2-甲氧基乙基)-3，3-二甲基-2-亞甲基吲哚啉以外，用與實(shí)施例5同樣的操作，得到18.6份下式所示的化合物47。
該得到的化合物47的分光特性及分光特性及分解溫度如下。而且，分解溫度表示通過熱重-差熱分析(TG-DTA)測定的失重開始溫度的值。
最大吸收波長845nm(甲醇中)摩爾吸光系數(shù)275000(甲醇中)分解溫度186.0℃(TG-DTA)另外，室溫下在各種溶劑中的溶解性如下。
N，N-二甲基甲酰胺 4.5％甲乙酮(MEK) 1.6％環(huán)戊酮0.9％環(huán)己酮2.6％本發(fā)明的光學(xué)濾光片，可以截止例如近紅外線、霓虹燈光等，同時可見光的透過率好，而且該濾光片中所含色素的耐濕熱性等也良好，因此可以在等離子顯示器等中作為光學(xué)濾光片等使用。
權(quán)利要求
1.一種光學(xué)濾光片，含有花青色素的陽離子與二(鹵代烷基磺?；?亞胺陰離子的鹽。
2.如權(quán)利要求1所述的光學(xué)濾光片，其中，花青色素的陽離子與二(鹵代烷基磺?；?亞胺陰離子的鹽為下式(1)所示的花青化合物， 在上式(1)中，Q、Q′各自獨(dú)立，表示可以具有取代基的苯環(huán)或萘環(huán)，R、R′各自獨(dú)立，表示烷基或烷氧基烷基，L表示用于形成羰花青的連結(jié)基團(tuán)。
3.如權(quán)利要求2所述的光學(xué)濾光片，其中，式(1)的L為選自下式所示的羰花青交聯(lián)基團(tuán)中的1種， 其中，Y表示鹵素原子、二苯胺基或低級烷基。
4.如權(quán)利要求2或3所述的光學(xué)濾光片，其中，式(1)的R、R′為甲基或甲氧基乙基。
5.如權(quán)利要求1～3中任一項所述的光學(xué)濾光片，其中，該濾光片用于截止近紅外線、改善圖像特性或所述兩者。
6.如權(quán)利要求1～3中任一項所述的光學(xué)濾光片，其中，該濾光片用于等離子顯示板。
7.如權(quán)利要求1～3中任一項所述的光學(xué)濾光片，其中，作為近紅外線吸收劑，還含有二亞銨化合物、酞菁類化合物或鎳絡(luò)合物類化合物中任一種的色素。
8.如權(quán)利要求7所述的光學(xué)濾光片，其中，二亞銨化合物的陰離子為與花青色素相同的陰離子。
9.一種花青化合物，如下式(1)所示， 在上式(1)中，Q、Q′各自獨(dú)立，表示可以由鹵素原子或甲氧基取代的苯環(huán)、或者可以由鹵素原子或甲氧基取代的萘環(huán)，R、R′各自獨(dú)立，表示烷基或烷氧基烷基，L表示下式所示的連結(jié)基團(tuán)， 其中，Y表示鹵素原子、二苯胺基或低級烷基。
10.如權(quán)利要求9所述的花青化合物，其中，在式(1)中，與L結(jié)合的、具有Q或Q′的吲哚基為下式(4)所示的吲哚基所表示的基團(tuán)，當(dāng)為具有Q’的吲哚基時，則替換成與其相對應(yīng)的結(jié)構(gòu)式， 式中R1表示鹵素原子、烷基或烷氧基烷基，p表示0或4以下的整數(shù)，R與上式(1)中所表示的相同。
11.如權(quán)利要求9或10所述的花青化合物，其中，在式(1)中，L所表示的連結(jié)基團(tuán)為下式(9)所示的連結(jié)基團(tuán)， 其中，Y表示鹵素原子、二苯胺基或低級烷基。
12.如權(quán)利要求9或10所述的花青化合物，其中，在式(1)中，L所表示的連結(jié)基團(tuán)為下式(8)所示的連結(jié)基團(tuán)， 其中，Y表示鹵素原子、二苯胺基或低級烷基。
全文摘要
在等離子顯示板等中，需要可以截止不必要的近紅外線及霓虹燈光等、防止日光燈的反射等，同時可見光的透過率優(yōu)良，所含色素的耐熱性、耐濕性等也良好的光學(xué)濾光片。本發(fā)明涉及一種可以解決這些問題的光學(xué)濾光片，其含有花青色素的陽離子和二(鹵代烷基磺酰基)亞胺陰離子的鹽，優(yōu)選下式所示的花青化合物，(在上式(1)中，Q、Q′各自獨(dú)立，表示可以含有取代基的苯環(huán)或萘環(huán)，R、R′各自獨(dú)立，表示烷基或烷氧基烷基，L表示用于形成羰花青的連結(jié)基團(tuán))，該光學(xué)濾光片適用作顯示器的近紅外線截止用以及圖像特性改善用濾光片等。
文檔編號C09B69/02GK1969205SQ200580019628
公開日2007年5月23日 申請日期2005年7月11日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月12日
發(fā)明者鳥庭俊孝, 近藤輝優(yōu), 池田征明 申請人:日本化藥株式會社