專利名稱:用于安全性產(chǎn)品的可機器讀取的安全性元件的制作方法
技術領域:
本發(fā)明涉及用于安全性產(chǎn)品(security products)的可機器讀取的安全性元件,其中在交變電場中無接觸地激發(fā)之后,所述安全性元件發(fā)射可見且機器可檢測的輻射線,涉及生產(chǎn)這類安全性元件用的印刷油墨,以及涉及包括這類安全性元件的安全性產(chǎn)品。
多年來提供了具有各種安全特征的安全性產(chǎn)品,例如紙幣、支票、信用卡、股票、護照、身份證、駕駛證、入場券、有價值的印章(valuestamp)等等,所述安全特征擬使這些產(chǎn)品的仿造更加困難。
安全性產(chǎn)品優(yōu)選具有屬于不同安全等級的各種安全性元件。此處重要的優(yōu)點是,若一種且相同的安全性元件同時屬于多個安全級別,即若在沒有輔助的情況下用眼睛以及在輔助的情況下可以驗證安全性產(chǎn)品的有限區(qū)域,則可看到的光學印記通常不同。尤其希望以簡單,優(yōu)選單一的工藝步驟生產(chǎn)具有不同安全等級的這類安全性元件。
這些安全性元件包括含具有電致發(fā)光性能的物質(zhì)的那些安全性元件。這些是指由于在交變電場內(nèi)激發(fā)導致發(fā)射可見輻射線的物質(zhì)。
為了能檢測這類安全性元件,必須使用交變電場來激發(fā)安全性產(chǎn)品。
含具有電致發(fā)光性能的物質(zhì)的安全性元件是已知的。
因此,DE 4126051公開了一種具有包埋的安全線的安全性元件,所述包埋的安全線具有電致發(fā)光性能。這一安全線具有多層結構且在充當電極的兩層導電層之間含有包括電致發(fā)光物質(zhì)的層。僅僅在這一特定結構和直接電接觸電極的情況下,才可檢測到發(fā)光。
DE 19735293公開了一種有價值的安全性產(chǎn)品,其具有發(fā)光元件。該發(fā)光元件位于安全性產(chǎn)品的一層內(nèi),該層位于具有可靠性特征的層之下。它因此充當上層可靠性元件的背面照明。
可靠性元件的設計在此處是第二重要的。另外,不一定必須在沒有輔助的情況下眼睛可見。激光有能力的(laser-capable)聚碳酸酯膜被描述為可靠性元件。通過印刷的電極和位于獨立層內(nèi)的具有電致發(fā)光性能的物質(zhì)生產(chǎn)電致發(fā)光元件。
這一結構非常復雜且僅僅允許接觸受阻(contact-encumbered)地產(chǎn)生電致發(fā)光。
在DE 19708543中公開了具有類似結構的有價值的安全性產(chǎn)品。此處印刷的電致發(fā)光物質(zhì)的排列方式使得通過平面電極布局生成的交變電場的電場線穿過它們。此處無接觸產(chǎn)生電致發(fā)光也是不可能的。
EP 1156934B1公開了一種有價值的文件,其含有至少一種光學上可變的材料和至少一種可機器讀取的特征材料,其中該特征材料為條形碼或者字母數(shù)字信息形式,和光學上可變的材料是顏料。這里的可機器讀取的特征材料決不能損害光學可變材料的可見的光學可變效果??蓹C器讀取的特征材料特別地可以是發(fā)光物質(zhì)、導電聚合物、炭黑或類似物。這些通常交替使用。
所述的發(fā)光物質(zhì)是發(fā)射可見光譜區(qū)域以外的光的那些發(fā)光物質(zhì)。沒有提及具有電致發(fā)光性能的物質(zhì)。
使用導電聚合物或者炭黑為的是生產(chǎn)導電層。
可機器讀取的特征材料可以是或者位于與光學可變材料相同的層內(nèi)或者位于獨立層內(nèi)。盡管在這一有價值的票據(jù)中,兩種不同的安全級別彼此有利地結合,但可機器讀取的特征是可在IR或者UV光下檢測且使用產(chǎn)生交變電場的特殊檢測設備不可能機器讀取的特征。然而,這一設備主要用于有價值票據(jù)的專業(yè)檢測設備;如自動紙幣計數(shù)器和檢驗器上使用。
本發(fā)明的目的因此是提供用于安全性產(chǎn)品的可機器讀取的電致發(fā)光安全性元件,一旦在交變電場內(nèi)無接觸地激發(fā),則它具有發(fā)光性,所述發(fā)光性可通過機器評價,它具有簡單的結構,優(yōu)選透明,可通過簡單的方法施加到安全性產(chǎn)品上,且進一步的安全級別可以簡單的方式整合到所述安全性元件內(nèi)。
進一步的目的是提供印刷油墨以供生產(chǎn)這一類型的安全性元件。
此外,本發(fā)明另外的目的是提供顏料混合物,它可用于印刷油墨以供生產(chǎn)具有以上提及的性能的安全性元件。
最后,本發(fā)明進一步的目的是提供安全性產(chǎn)品,其包括一旦通過交變電場無接觸地激發(fā)則具有高的電致發(fā)光強度的安全性元件。
通過用于安全性產(chǎn)品的可機器讀取的安全性元件來實現(xiàn)本發(fā)明的目的,所述安全性元件包括具有電致發(fā)光性能的至少一種粒狀物質(zhì),和透明導電的顏料。
此外,通過用于生產(chǎn)安全性元件的印刷油墨來實現(xiàn)本發(fā)明的目的,其中所述安全性元件包括具有電致發(fā)光性能的至少一種粒狀物質(zhì),和透明導電的顏料。
另外,通過安全性產(chǎn)品來實現(xiàn)本發(fā)明的目的,所述安全性產(chǎn)品包括單層或多層載體材料和至少一種可機器讀取的安全性元件,所述可機器讀取的安全性元件具有排列在載體材料層之上或者內(nèi)部的以上所述的組合物。
為了本發(fā)明的目的。安全性產(chǎn)品是指有價值的票據(jù),例如紙幣、支票、信用卡、股票、護照、身份證、駕駛證、入場券、有價值的印章、標簽、包裝材料、簽章等等,以及安全防護用的日用制品,例如衣服、鞋子、家用制品、消費電子制品和類似物,其中將本發(fā)明的安全性元件直接施加到制品上。
本發(fā)明的安全性元件包括具有電致發(fā)光性能的至少一種粒狀物質(zhì),和透明導電的顏料。
具有電致發(fā)光性能的物質(zhì)通常是包括周期表第II和VI族無機化合物的粒狀材料,例如ZnS或CdS,所述粒狀材料用金屬,例如Cu、Mn或Ag摻雜或者活化。同樣可使用基于硅酸鹽、鋁酸鹽、磷酸鹽、鎢酸鹽、鍺酸鹽、硼酸鹽等的粒狀發(fā)光物質(zhì),所述粒狀發(fā)光物質(zhì)主要使用Mn、Sr或者使用稀土元素來活化,尤其是基于Zn2SiO4:Mn的物質(zhì)或者粒狀有機聚合物或者以上提及的化合物的混合物。
在交變電場中激發(fā)之后,這些物質(zhì)發(fā)射可見輻射線。優(yōu)選單獨或者主要通過在交變電場內(nèi)激發(fā),以及在較少的程度上通過紫外或者紅外光譜區(qū)域激發(fā),發(fā)生可見光的發(fā)射。
顆粒有利地為微包封化合物形式。用于包封層的高度合適的材料尤其是聚合物或者各種金屬氧化物。這些保護電致發(fā)光物質(zhì)免遭各種環(huán)境影響,例如印刷油墨中濕的組分,一旦長期暴露則它們可引起電致發(fā)光物質(zhì)分解。另外,電致發(fā)光物質(zhì)的抗老化性可增加或者通過過濾層改性其光發(fā)射。
選擇顆粒的粒度,其方式使得它們適合于印刷工藝和尤其照相凹版印刷。適合于這一目的的平均粒度優(yōu)選范圍為約0.2-約100微米。優(yōu)選1-50微米和尤其優(yōu)選2-30微米。
為了確保不在紫外光譜區(qū)域內(nèi)發(fā)生發(fā)光的激發(fā),UV過濾層可另外施加到電致發(fā)光顆粒的表面上。
還可添加無機或有機染料到粒狀電致發(fā)光物質(zhì)中,以便這些物質(zhì)的反射帶或者吸收帶漂移。因此可顯著加寬可獲得的色澤范圍以供光發(fā)射,這是因為最初可用的基礎材料僅僅發(fā)射小數(shù)量的色澤。
單獨或者以兩種或者更多種不同物質(zhì)的混合物形式使用粒狀電致發(fā)光物質(zhì)。若使用不同的物質(zhì),則有利的是這些發(fā)射不同顏色的輻射線。
所使用的透明導電顏料是具有至少一層透明導電層的顏料。
優(yōu)選使用在選自TiO2、合成或天然云母、其它頁硅酸鹽、玻璃、SiO2和/或Al2O3中的基底上具有至少一層透明導電層的顏料。
此處尤其優(yōu)選所述基底為薄片形式。然而,原則上,使用在包括以上提及的材料的非薄片形式的基底上具有至少一層透明導電層的顏料也是合適的。由導電材料組成的透明顏料同樣是合適的。尤其有利的是導電顏料同時在截面和縱軸向上具有光滑的修圓的形狀且沒有角、尖銳的邊緣或者突出點。使用非薄片形式的顏料僅僅由于在本發(fā)明的安全性元件內(nèi)的應用性能而受限制。
一般地,導電層或者導電材料包括一種或更多種已經(jīng)用鎵、鋁、銦、鉈、鍺、錫、磷、砷、銻、硒、碲和/或氟摻雜的導電、摻雜的金屬氧化物,例如氧化錫、氧化鋅、氧化銦或氧化鈦。
若基底存在的話,則以上提及的透明導電顏料可在導電層上方和/或下方具有一層或更多層其它的層。這些層可包括金屬氧化物、金屬氧化物水合物、金屬低氧化物、金屬氟化物、金屬氮化物、金屬氧氮化物或這些材料的混合物。
尤其若額外的層位于導電層下方時,施加這些額外的層允許顏料的色彩性能與使用者的要求相匹配。在導電層上方施加額外的層能使導電率特定地與應用要求相匹配。
已經(jīng)觀察到,例如完全有利的是,介電層位于導電層之上,在本發(fā)明的安全性元件中導電顏料互相接觸的情況下,這一介電層防止導電層直接接觸。
對于透明導電顏料來說,尤其優(yōu)選的材料是用至少一種導電金屬氧化物層涂布的云母。此處尤其優(yōu)選用銻摻雜的氧化錫層涂布的云母顏料,用氧化鈦層,氧化硅層和銻摻雜的氧化錫層涂布的云母顏料,或者用銻摻雜的氧化錫層和進一步的金屬氧化物層,尤其是氧化鈦層,涂布的云母顏料。
這種顏料以名稱Minatec商購于Merck KGaA。
在本發(fā)明的安全性元件中透明導電顏料必須具有充分高的透明度,與此同時高的導電率。由于這一原因,顏料的粒徑需要在1-500微米范圍內(nèi),優(yōu)選2-100微米,和尤其優(yōu)選5-70微米。優(yōu)選窄的粒度分布。
在薄片形式的導電顏料情況下,顏料的長徑比,即平均直徑與平均厚度之比為至少2∶1,但優(yōu)選至少10∶1,和尤其優(yōu)選至少100∶1。
證明為尤其透明且具有高導電率的導電薄片形式的顏料是以上所述組成的那些,其數(shù)加權(number-weighted)平均顆粒面積F50大于或等于150μm2,尤其大于或等于200μm2。若基于透明導電顏料,顆粒面積小于80μm2的顏料的數(shù)加權比例小于或等于33%,和優(yōu)選小于25%,則這些具有明顯更加有利的性能。然而,若基于透明導電顏料,顆粒面積小于40μm2的顏料的數(shù)加權比例小于或等于15%,和優(yōu)選小于或等于10%,則獲得明顯更好的透明度。微粒含量的下降導致光散射的下降,于是導致本發(fā)明安全性元件的霧度下降。
顆粒面積是指薄片的主表面,亦即具有最長軸的表面的尺寸的數(shù)值。
例如通過在顯微鏡下測量并計算所測量的顆粒,從而監(jiān)控微粒含量。這種監(jiān)控可以目視地進行,視需要,可通過比較樣品與計數(shù)過的標準物,或者自動地在攝影機和合適的自動圖像分析軟件輔助下簡化這種監(jiān)控。粒度分析用的這類自動分析體系是本領域技術人員已知的且可商購。為了在統(tǒng)計學上保證粒度分析,應當測量至少1000和優(yōu)選2000或更多個顆粒。
可在本發(fā)明的安全性元件中單獨或者以兩種或更多種不同顏料的混合物形式使用透明、導電顏料。此處的變化可在于使用含有不同材料、具有不同形狀和/或具有不同顏色的顏料。必須僅僅確保材料的透光率。
為了實現(xiàn)良好的可機器讀取性和充分高的電致發(fā)光強度,重要的是,本發(fā)明的安全性元件同時包括具有電致發(fā)光性能的物質(zhì)和透明導電顏料,這是因為存在后者引起前者的電致發(fā)光強度增加并因此產(chǎn)生可機器讀取性。
若本發(fā)明的安全性元件除了可機器讀取的電致發(fā)光性以外,還具有進一步的安全級別,則它也可另外包括至少一種薄片形式的效應顏料和/或有機或無機著色顏料。
薄片形式的效應顏料是指薄片形式的珠光顏料,大體上透明或半透明的干涉顏料和金屬效應顏料。液晶顏料,所謂的LCP,或者結構化聚合物薄片,所謂的全息顏料,也計在內(nèi)??蓮囊曅枰煌囊粚踊蚋鄬硬牧侠鄯e這些薄片形式的顏料。
珠光顏料由高折射指數(shù)的透明薄片組成,且在平行校直時由于多次反射導致顯示出特征珠光。另外,還顯示出干涉色的這類珠光顏料被稱為干涉顏料。
盡管經(jīng)典的珠光顏料,例如TiO2薄片、堿性碳酸鉛,BiOCl顏料或者真珠質(zhì)的(nacreous)顏料當然原則上也是合適的,但對于本發(fā)明目的來說優(yōu)選使用的薄片形式的效應顏料是干涉顏料或金屬效應顏料,它在無機薄片形式的載體上具有至少一層金屬、金屬氧化物、金屬氧化物水合物或其混合物、金屬混合氧化物、金屬低氧化物、金屬氧氮化物、金屬氟化物、BiOCl或聚合物的涂層。金屬效應顏料優(yōu)選具有至少一層金屬層。無機薄片形式的載體優(yōu)選由天然或者合成云母、高嶺土或其它頁硅酸鹽,由玻璃、SiO2、TiO2、Al2O3、Fe2O3、聚合物薄片、石墨薄片或者由金屬薄片,例如由鋁、鈦、青銅、銀、銅、金、鋼或各種金屬合金組成。尤其優(yōu)選云母、玻璃、石墨、SiO2、TiO2和Al2O3或其混合物中的載體。
這些基底的尺寸本身不是關鍵的?;椎暮穸韧ǔ?.01至5微米,尤其0.05至4.5微米。長度或?qū)挾确较虻某叽缤ǔ?至250微米,優(yōu)選2至200微米,和尤其2至100微米。它們的長徑比(平均直徑與平均顆粒厚度之比)通常為2∶1到25000∶1,和尤其3∶1到2000∶1。
施加到載體上的涂層優(yōu)選由金屬、金屬氧化物、金屬混合氧化物、金屬低氧化物或金屬氟化物,和尤其由選自TiO2、低氧化鈦、氧氮化鈦、Fe2O3、Fe3O4、SnO2、Sb2O3、SiO2、Al2O3、ZrO2、B2O3、Cr2O3、ZnO、CuO、NiO或其混合物中的無色或著色的金屬氧化物組成。
金屬涂層優(yōu)選包括鋁、鈦、鉻、鎳、銀、鋅、鉬、鉭、鎢、鈀、銅、金、鉑或其合金。
所使用的金屬氟化物優(yōu)選為MgF2。
所使用的薄片形式的效應顏料尤其優(yōu)選是多層效應顏料。這些具有多層,所述多層優(yōu)選由以上提及的材料組成且具有各種折射指數(shù),其方式使得在每一情況下,具有不同的折射指數(shù)的至少兩層在載體上、在薄片形式的優(yōu)選非金屬的載體上進行交替,其中在各層內(nèi)的折射指數(shù)差至少0.1,和優(yōu)選至少0.3。位于載體上的層可以是實際上透明或者著色或者半透明的。
所謂的LCP(其由交聯(lián)的、校直的、膽甾醇型液晶,或者被稱為全息顏料的結構化聚合物薄片組成)同樣可用作薄片形式的效應顏料。
以上所述的薄片形式的效應顏料可單獨或者以混合物形式存在于本發(fā)明的安全性元件內(nèi),本發(fā)明所使用的薄片形式的效應顏料優(yōu)選透明或者半透明,即它們透射至少10%的入射光。優(yōu)選使用這類薄片形式的顏料,這是因為它們的透明度有助于在具有本發(fā)明的安全性元件的安全性產(chǎn)品內(nèi)寬范圍的各種可能的背景色,且與此同時沒有損害因電致發(fā)光產(chǎn)生的光發(fā)射的強度。
然而,在本發(fā)明的一些實施方案中,有利的是使用具有至少一層金屬層的薄片形式的效應顏料。
在本發(fā)明尤其優(yōu)選的實施方案中,使用薄片形式的效應顏料,所述效應顏料在不同的照明度和/或視角處具有不同的視覺可感覺到的顏色和/或亮度印象。在不同顏色印象的情況下,這一性能被稱為隨角異色(colour flop)。特別地,具有隨角異色性的顏料在用其生產(chǎn)的安全性元件內(nèi)產(chǎn)生在沒有輔助的情況下用肉眼容易感覺的不可復制的顏色和光澤印象。這種顏料也被稱為光學可變顏料。
本發(fā)明的光學可變的薄片形式的效應顏料優(yōu)選在至少兩種不同的照明度或者視角處具有至少兩種和最多四種光學上明顯可區(qū)分的離散顏色,但優(yōu)選在兩種不同的照明度或者視角下具有兩種光學上明顯可區(qū)分的離散顏色,或者在三種不同的照明度或者視角下具有三種光學上明顯可區(qū)分的離散顏色。在每一情況下,優(yōu)選僅僅離散的色澤且沒有中間色澤存在,即在傾斜包括光學可變顏料的安全性元件時,從一種顏色到另一種顏色的明顯變化是顯而易見的。一方面,這一性能使得觀察者更容易認識到原樣的安全性元件,且與此同時使得這一特征的復制更加困難,這是因為在可商購的彩色照相復印機中不可能復制和再現(xiàn)隨角異色效應。
然而,當然還可使用光學可變的薄片形式的效應顏料,該效應顏料當通過不同的照明度和/或視角傾斜時,具有顏色漸變,即許多不同的色澤,例如典型的珠光色。這類擴散顏色變化也可容易通過人眼檢測。
為了能形成全部光學效果,有利的是本發(fā)明所使用的薄片形式的效應顏料在包括它們的安全性元件內(nèi)為校直形式,即它們基本上平行于具有安全性元件的安全性產(chǎn)品表面校直。借助常常施加安全性元件所使用的方法,例如常規(guī)的印刷方法,這類校直通常基本上已經(jīng)發(fā)生。
可使用的薄片形式的效應顏料例如是以名稱Iriodin、Colorstream、Xirallic、Lustrepak、Colorcrypt、Colorcode和Securalic獲自Merck KGaA的可商購的干涉顏料,獲自Mearl的Mearlin,獲自Eckhard的金屬效應顏料和goniochromatic(光學可變)的效應顏料,例如獲自BASF的Variochrom,獲自FlexProductsInc.的Chromafflair,獲自Wacker的Helicone或者獲自Spectratec的全息顏料,和相同類型的其它可商購的顏料。然而,這一列舉應當僅僅內(nèi)視為示例性的,而不是限制性的。
合適的無機著色顏料是所有常規(guī)的透明和不透明的白色、著色和黑色顏料,例如柏林藍、釩酸鉍、針鐵礦、磁鐵礦、赤鐵礦、氧化鉻、氫氧化鉻、鋁酸鈷、群青顏料、鉻/鐵的混合氧化物、尖晶石,例如特納德藍,硫化鎘和硒化鎘,鉻酸鹽顏料或炭黑,同時可提及的有機著色顏料尤其是喹吖啶酮、苯并咪唑、酞菁銅、偶氮顏料、perinone、蒽嵌蒽二酮、另外的酞菁、蒽醌、靛、硫靛及其衍生物,或者胭脂紅。一般地,可使用所有有機或無機著色顏料,尤其在印刷部件中常規(guī)的那些。
為了遮蓋紫外輻射,也可使用吸收紫外光的顏料。在這些當中,作為實例可僅僅例舉二氧化鈦和氧化鋅。
沒有限制無機和有機著色顏料的粒度,但必須與在安全性產(chǎn)品之上或者以內(nèi)例如借助印刷工藝施加安全性元件的要求相匹配。
本發(fā)明的安全性元件施加在安全性產(chǎn)品的整個表面上或者它的一部分上。
在最簡單的變化中,在標準印刷工藝中在印刷油墨的輔助下,進行施加。
因此,本發(fā)明還涉及生產(chǎn)安全性元件用的印刷油墨,其包括具有電致發(fā)光性能的至少一種粒狀物質(zhì),和透明導電的顏料。
適合作為具有電致發(fā)光性能的粒狀物質(zhì)和作為透明導電顏料的是以上所述的材料。
所述顏料和顆粒以合適的濃度存在于本發(fā)明的印刷油墨內(nèi),其濃度使得油墨的印刷仍然可能,不存在問題。因此,在印刷油墨內(nèi)具有電致發(fā)光性能的粒狀物質(zhì)的濃度基于印刷油墨為約0.01-20wt%,優(yōu)選1-10wt%,和尤其優(yōu)選2-8wt%。相反,透明導電顏料通?;谟∷⒂湍约s0.01-約20wt%,優(yōu)選1-10wt%和尤其優(yōu)選2-8wt%的濃度存在于印刷油墨內(nèi)。
在本發(fā)明的安全性元件還打算包括薄片形式的顏料和/或有機或無機著色顏料的情況下,這些顏料基于印刷油墨以約0.01-約40wt%,優(yōu)選2-20wt%和尤其優(yōu)選5-15wt%的濃度存在于本發(fā)明的印刷油墨內(nèi)。
可將所述顏料和顆粒單獨或者以混合物形式加入到印刷油墨內(nèi)。這可以呈現(xiàn)為粉末顏料和顆粒形式。然而,優(yōu)選將以上提及的顏料和顆粒單獨或者以其至少兩種不同類型的混合物以可流動的顏料組合物或者干燥制劑形式引入到本發(fā)明的印刷油墨內(nèi)。除了顏料成分以外,這些還包括至少一種合適的粘合劑。因此,例如,可由具有電致發(fā)光性能的粒狀物質(zhì)和透明導電顏料,以及任選地與之混合的一種或多種效應和/或著色顏料的混合物制備顏料組合物或干燥制劑。單獨的組合物或其它結合物同樣是可能的??闪鲃拥念伭辖M合物尤其是指糊劑或淤漿,所述糊劑或淤漿除了包括所述顏料以外,還可包括粘合劑、溶劑和任選地一種或多種添加劑。所述干燥制劑通常包括相同的添加劑,但具有顯著降低含量的溶劑。然而,包括0-8wt%,優(yōu)選2-8wt%和尤其3-6wt%的水和/或溶劑或溶劑混合物的制劑也被視為干燥制劑。這些干燥制劑優(yōu)選為小珍珠(pearlet)、團塊、丸粒、顆粒、碎片、圓柱形形式或者類似形式,且通常粒度為約0.2-80mm。這一類型的可流動的顏料組合物和干燥制劑簡化了運輸、儲存和均勻引入顏料到印刷油墨內(nèi),防止顏料和其它的成分分離并促進印刷油墨的良好再分散行為。
除了顏料成分以外,本發(fā)明的印刷油墨還包括一種或多種合適的粘合劑和任選地其它的添加劑,例如在印刷油墨中常規(guī)的溶劑、粘合促進劑、分散助劑、干燥促進劑、光引發(fā)劑和類似物。毋庸置疑,這些粘合劑和添加劑與所使用的印刷工藝相匹配,且印刷油墨具有合適的粘度。應當確保僅僅選擇基本上沒有增加使用印刷油墨生產(chǎn)的安全性元件的導電率的粘合劑和添加劑,以便防止在安全性元件內(nèi)形成連續(xù)的導電性。也可在以上提及的范圍內(nèi)選擇透明導電顏料的濃度,使得在安全性元件內(nèi)沒有形成連續(xù)的導電性。
合適的印刷工藝原則上是在生產(chǎn)安全性產(chǎn)品中已知且常規(guī)的所有印刷工藝,例如膠版印刷、活版膠印、膠版涂布、苯胺印刷、絲網(wǎng)印刷、熱升華印刷、照相凹版印刷,尤其照相銅版凹版印刷和凹穴(recess)印刷、罩印清漆工藝和所有無接觸的印刷工藝。然而,在絲網(wǎng)印刷工藝中尤其優(yōu)選使用本發(fā)明的印刷油墨。
然而,還可使用其它涂布方法,例如,刮涂、刷涂、模印(stamping)、淋潑(pouring)方法、噴漆方法、流涂方法、輥涂或柵極式施加方法或者借助氣刷施加。
本發(fā)明的安全性元件也可為聚合物層形式,所述聚合物層存在于安全性產(chǎn)品之上或者以內(nèi)的整個表面上或者部分區(qū)域內(nèi)。
本發(fā)明進一步優(yōu)選的實施方案因此是聚合物層,所述聚合物層代表本發(fā)明的安全性元件且位于安全性產(chǎn)品之上或者以內(nèi)。
這一聚合物層包括具有電致發(fā)光性能的至少一種粒狀物質(zhì)和透明導電顏料。在優(yōu)選的實施方案中,聚合物層另外包括至少一種薄片形式的效應顏料和/或至少一種有機或無機著色顏料。
聚合物層可以是例如在整個表面上層壓或粘附到安全性產(chǎn)品上的膜,或者例如與其它聚合物膜(有或無安全性元件)共擠出的膜。同樣合適的是聚合物材料的硬質(zhì)片材,所述硬質(zhì)片材包括透明導電顏料以及粒狀電致發(fā)光物質(zhì),并按照常規(guī)的方式例如通過粘合劑粘結,從而粘結到任選地攜帶信息的其它層材料上。這些膜或片材可位于安全性產(chǎn)品的表面上或者位于在兩側(cè)上被其它聚合物層包圍的夾層內(nèi)。然而,它們也可本身形成基礎材料,即安全性產(chǎn)品的載體材料。
聚合物層的厚度、聚合物材料、這些層的柔性和粘結到安全性元件的其它層上的類型不受限制,只要因薄片形式的效應顏料或者此外任選地添加的無機和/或有機著色顏料產(chǎn)生的顏色和/或光澤效果導致電致發(fā)光特征是可機器讀取且可明顯被識別出和評價即可。
聚合物層同樣可施加到有價值的票據(jù)的一部分上或者引入到后者內(nèi)。在這一情況下,如同在印刷中的情況一樣,任何可以想象的形式都是合適的,只要電致發(fā)光性和任何額外的顏色和光澤效果仍然明顯地顯而易見或者可機器讀取即可。對于印刷來說,已經(jīng)提及的所有形式是合適的。優(yōu)選施加或者引入長條形式的聚合物層到有價值的票據(jù)上或者以內(nèi)。若聚合物層施加到需要安全保護的日常制品上,則由于實際和美學的原因,同樣優(yōu)選存在于其表面的一部分上。
施加或引入到安全性產(chǎn)品的一部分之上或者以內(nèi)的類型不應當被視為限制性的。例如,此處可提及粘合劑粘結、層壓或?qū)τ诰酆衔飳硬牧蟻碚f常規(guī)的粘結到其它材料上的其它常見類型。
其它層材料優(yōu)選由各種類型的紙張或者聚合物材料組成,但也可以是紡織品材料或金屬等。
若本發(fā)明的安全性元件由聚合物層組成,則聚合物層形式的安全性元件具有基本上彼此平行的兩個表面且在聚合物層內(nèi)包括具有電致發(fā)光性能的至少一種粒狀物質(zhì)、透明導電顏料和至少一種聚合物。
在聚合物塑料內(nèi)具有電致發(fā)光性能的粒狀物質(zhì)的濃度基于塑料為約0.05-15wt%,優(yōu)選0.2-10wt%,和尤其優(yōu)選1-8wt%。相反,基于塑料,透明導電顏料通常以約0.01-約30wt%,優(yōu)選0.2-15wt%和尤其優(yōu)選1-8wt%的濃度存在。
在其中本發(fā)明的安全性元件還打算包括薄片形式的效應顏料和/或有機或無機著色顏料的情況下,它們基于塑料以約0.01-約40wt%,優(yōu)選0.1-20wt%和尤其優(yōu)選1-10wt%的濃度存在于聚合物層內(nèi)。
顏料和顆粒優(yōu)選以母料形式引入到聚合物基礎組合物內(nèi)。除了顏料成分以外,這些還包括合適用量的粘合劑、溶劑和任選地進一步常規(guī)的助劑和添加劑。
此處可使用的聚合物全部是熱塑性塑料,所述熱塑性塑料對電致發(fā)光物質(zhì)和透明導電的薄片形式的效應顏料顯示出惰性行為。特別地,聚合物決不能導電或者增加聚合物層的導電率。特別地,必須確保原樣的聚合物層不是連續(xù)地導電的,盡管它包括導電顏料。
聚合物層優(yōu)選透明。因此優(yōu)選使用透明聚合物。這例如采用聚苯乙烯、聚氯乙烯及其共聚物和接枝聚合物、聚偏氯乙烯和聚偏氟乙烯、聚酰胺、聚烯烴、聚丙烯酸酯和聚乙烯酯、熱塑性聚氨酯、纖維素酯和類似物。它們可單獨或者以合適的混合物形式使用。
另外,聚合物層可另外包括常規(guī)的助劑和添加劑,例如填料、UV穩(wěn)定劑、抑制劑、阻燃劑、潤滑劑、增塑劑、溶劑、分散劑和額外的染料或有機和/或無機著色顏料。
優(yōu)選通過各種合適的方法,例如薄膜流延、抽絲、擠出方法、壓延或壓制方法,但尤其通過擠出方法或者借助薄膜吹塑方法來生產(chǎn)聚合物層。為此,彼此混合各種起始材料,并在合適的通常已知的設備內(nèi)轉(zhuǎn)化成各種厚度的膜或者薄的片材形式的聚合物層。此處在模具的表面處校直存在于聚合物組合物內(nèi)的薄片形式的顏料(效應顏料和任選地導電顏料),因此在所得聚合物層內(nèi)基本上平行于聚合物層的表面校直。在表面吹塑過程中的拉伸和張緊操作或者它作為在擠出之后的操作步驟另外加強顏料的這一校直。
在隨后的冷卻過程中固定了這一校直。
在聚合物層內(nèi)沒有觀察到所使用的顏料混合物的分離或沉降行為。
然而,必須確保過量的剪切力沒有作用于原料成分上,以便防止其破壞。
也可將電致發(fā)光的粒狀物質(zhì)和透明導電顏料引入到造紙原料或者紡織品原材料混合物中,而不是引入到聚合物材料內(nèi)。
除了所述成分以外,還通過添加所有基礎材料和尤其在造紙中常規(guī)的助劑,從而生產(chǎn)這一類型的安全性元件。由于粒狀物質(zhì)和顏料導致沒有發(fā)生常見工藝工序的變化。相反,選擇其濃度,以便可使用例如在造紙中的所有標準方法。這些對本領域的技術人員來說是已知的,因此此處不需要更詳細地說明。然而,如前所述,必須確保在紙張和紡織品的生產(chǎn)工藝中,顏料沒有被破壞或者損壞,以及在所得紙張或紡織品內(nèi)沒有產(chǎn)生連續(xù)的導電性。
這一類型的安全性元件可用作安全性產(chǎn)品的載體材料或者基底。然而,它也可附著在不同或者相同類型的著色或者未著色的基底材料上。
本發(fā)明另外涉及安全性產(chǎn)品,其包括單層或多層載體材料和布置在一層載體材料之上或者以內(nèi)的至少一種可機器讀取的安全性元件,其中該安全性元件包括具有電致發(fā)光性能的至少一種粒狀物質(zhì)和透明導電顏料。
任選地,但優(yōu)選地,可機器讀取的安全性元件包括至少一種薄片形式的效應顏料和/或至少一種有機或無機著色顏料。
適合作為本發(fā)明安全性產(chǎn)品的載體材料的是所有常規(guī)類型的紙張,但尤其單位重量為最多200g/m2的安全紙張,優(yōu)選由棉纖維、紡織品材料、聚合物材料,尤其聚合物層狀材料,和所有類型的膜,以及涂布或未涂布的金屬板、金屬箔和類似物制造的那些。優(yōu)選采用安全性紙張或聚合物膜。
本發(fā)明的安全性產(chǎn)品以以上提及的類型的單層或多層載體材料為基礎,其中各層可由相同或者不同材料組成。
安全性元件排列在這些層之一以內(nèi)或者之上。
若本發(fā)明的安全性元件排列在載體材料層上,則它可施加在其整個表面上或者它的一部分上。
若它在安全性產(chǎn)品內(nèi)為單一的安全性元件形式,則優(yōu)選將其施加到整個表面上。這些優(yōu)選是具有相對低安全標準的安全性產(chǎn)品,例如包裝材料、標簽、簽章、入場券和類似物。然而,若本發(fā)明的安全性元件以僅僅在安全性產(chǎn)品的一側(cè)上的安全性元件形式存在時,還應當考慮施加到整個表面上。
然而,在具有高安全標準的安全性產(chǎn)品,例如紙幣的情況下,多個不同的安全性元件通常在該安全性產(chǎn)品的每一側(cè)上彼此并排地存在。在這一情況下,可考慮用本發(fā)明的安全性元件部分涂布。將此處的安全性元件以各種未限制的形式,例如長條、點、線、字母數(shù)字符號、圖片等形式施加到安全性產(chǎn)品上。這一形狀僅僅受到施加方法和電致發(fā)光的可機器讀取性或者通過效應和/或著色顏料產(chǎn)生的效果的光學可感覺性限制。因此應當用本發(fā)明的安全性元件涂布足夠大范圍的安全性產(chǎn)品,以便安全性元件的所有的安全級別可容易地被觀察者清楚地識別或者被機器清楚地評價。
若安全性產(chǎn)品是日用制品,例如衣服、鞋子、家用制品和類似物,則由于實際的原因,形狀和尺寸不受限制且可有利地包括在日用制品的光學設計內(nèi)的部分涂層同樣是顯然的。
若在印刷工藝中產(chǎn)生本發(fā)明的安全性元件,則與印刷油墨所示的濃度相比,它自然包括較高濃度的以上提及的顏料成分,這是因為在干燥印刷油墨之后,會最小化溶劑含量。
若通過一層在另一層之上地多次施加印刷油墨,來增加在本發(fā)明的安全性產(chǎn)品內(nèi)的顏料濃度,則可實現(xiàn)所需效果例如光學可變性或者光學上可視的著色和電致發(fā)光性能的提高。在這一情況下,對于不同的印刷層來說,可包括在每一情況下的以上提及的三組中的所有或者僅僅一些顏料。
因此,多次施加包括透明導電薄片形式的顏料的印刷油墨將提高安全性元件的電致發(fā)光性能。
可通過一層在另一層之上地施加多層含著色顏料、效應顏料或優(yōu)選光學可變顏料的層來影響安全性元件的著色和/或優(yōu)選光學可變性能。在這一情況下,僅僅需要至少一層同時包括具有電致發(fā)光性能的粒狀物質(zhì)和透明導電顏料。
因此,例如對于這一類型的層來說,有利的是,除了包括具有電致發(fā)光性能的粒狀物質(zhì)和透明導電顏料以外,還包括施加到含半透明或不透明效應顏料的層上的透明效應顏料。對于含透明效應顏料的層來說,還可施加到除了包括具有電致發(fā)光性能的粒狀物質(zhì)和透明導電顏料以外還包括透明或者不透明效應顏料的層上。在這兩種情況下,可實現(xiàn)令人感興趣的額外的顏色效果或起始顏色和/或光澤效果的提高。
若本發(fā)明的安全性元件為聚合物層形式(它可以粘結到其它聚合物層上或者罩印和/或底印(underprint)),則相同的潛在變化當然也是可能的。
若以一層在另一層之上地施加多層含有顏料的層,其中至少一層包括本發(fā)明的安全性元件,則底層和/或覆蓋層可具有與本發(fā)明的安全性元件相同或不同的形狀。
這得到大的潛在變化,尤其在光學可感覺形狀和色彩設計方面。例如,施加到整個表面上的不透明、著色和任選地光學可變的背景是可能的,這一情況下,本發(fā)明的安全性元件強調(diào)某些形狀。同樣可能的是,一層在另一層之上的至少兩層具有相同的形狀且一層精確地排列在另一層之上,結果在這一點處僅僅光學效果的提高是可視的。
在本發(fā)明的安全性元件中,所述顏料成分為無規(guī)分布。
以描述的形式來說,顏料的排列可描述為薄片形式的導電顏料的屋頂瓦片狀結構,其中所述導電顏料優(yōu)選與在其間以散射方式排列的具有電致發(fā)光性能的顆粒一起使用。若另外使用薄片形式的效應顏料,則其中的大多數(shù)、以及著色的顏料和粘合劑和聚合物基礎組合物具有介電性能。
對于電致發(fā)光性的可機器讀取性來說,需要顆粒的發(fā)光強度足夠高,以便被讀者登記并清楚地分配。
十分明顯地是,由于各種薄片形式的顏料的屋頂瓦片狀布局,因此沒有確保所有電致發(fā)光顆粒在安全性元件的表面上。相反,它們中的許多被薄片形式的顏料遮蓋。然而,電致發(fā)光顆粒濃度的增加伴隨著加工缺點。
導電顏料的透明度還能使底下的電致發(fā)光顆粒被看見,若它們具有足夠高的發(fā)光強度的話。還證明尤其有利的是,同時使用透明或者至少半透明的薄片形式的效應顏料,以及透明導電的薄片形式的顏料。這些沒有妨礙看到位于它們下方的電致發(fā)光顏料。
為了能通過機器檢測本發(fā)明的安全性元件內(nèi)的電致發(fā)光性,則將具有該安全性元件的安全性產(chǎn)品引入到交變電場內(nèi)。
原則上,在DE 19758587C2中所述的布局和檢測設備適合于測量本發(fā)明的安全性元件內(nèi)的電致發(fā)光性。
交變電場的電場線穿透過本發(fā)明的安全性元件,并被透明、薄片形式的導電顏料偏轉(zhuǎn),結果發(fā)生電場的部分放大。按照這一方式放大的電磁波導致具有電致發(fā)光性能的顆粒的激發(fā)增加并促進那里的發(fā)光輻射線的發(fā)射增加,這可清楚地被測量儀器登記并分配。
原則上,也可采用不透明的導電顏料,例如采用金屬顏料或者包括金屬層的顏料來實現(xiàn)這一類型的發(fā)光輻射線的放大。然而,它們的不透光性必然導致相對于必須使用的電致發(fā)光顆粒來說高的顏料濃度,這是因為位于不透明顏料下方的顆粒完全被覆蓋。這種高的顏料濃度是不利的。
另外,當使用不透明的導電顏料時,與如上所述的著色的底印結合是不可能的。
此外,已發(fā)現(xiàn),用不透明的導電顏料,尤其具有金屬層的那些生產(chǎn)的安全性元件,在隨后不管通過印刷板還是特別地通過常規(guī)的隨后壓花印刷工藝使安全性產(chǎn)品機械受力時,將損失其導電率,雖然也可能存在的它們的光學性能會得以保留。安全性元件的電致發(fā)光性因此不再足以清楚地可機器讀取。
因此,非常令人驚奇的是,將導電的非透明顏料,尤其具有金屬層的那些(在這一情況下,它用作效應顏料)和透明的導電顏料和本發(fā)明的電致發(fā)光顆粒相結合,即使當它們置于隨后的機械應力時,例如在壓花印刷工藝過程中,也產(chǎn)生兼有金屬效應顏料的光學性能和足夠高的可機器讀取的電致發(fā)光性的安全性元件。
因此這是本發(fā)明進一步優(yōu)選的實施方案。
與現(xiàn)有技術的已知解決方法相比,本發(fā)明的安全性元件具有許多優(yōu)點。由于當在安全性元件內(nèi)僅僅使用適量電致發(fā)光材料時,無接觸的機器檢測電致發(fā)光輻射線常常是不成功的,且具有一體化電極的安全性元件具有復雜的結構,因此本發(fā)明的主要優(yōu)點是,通過添加單一的進一步的材料,解決了無接觸測量電致發(fā)光性的問題。與此同時,觀察到與其它安全性元件的檢測相比,本發(fā)明的安全性元件的機器檢測花費較少的時間,這意味著它可容易地結合到已有的檢測工藝,例如紙幣內(nèi)。
為了實現(xiàn)本發(fā)明的目的,僅僅添加適量的兩種不同的粒狀材料到例如印刷油墨中就足夠了,這樣本發(fā)明的安全性元件還具有簡單的結構,這可借助在常規(guī)基底上印刷以最簡單的方式來實現(xiàn)。代表本發(fā)明安全性元件的聚合物層具有類似地簡單的結構。
印刷體和聚合物層二者由于其透明度,因此可非常好地與可視,尤其著色的覆蓋層或底下層結合。然而,與此同時或或者,本發(fā)明的安全性元件本身也可包括效應和/或著色顏料,所述效應和/或著色顏料本身可代表在沒有輔助的情況下可光學檢測的安全特征。
由于許多電致發(fā)光物質(zhì)還具有光致發(fā)光性能,因此視需要這可導致進一步的安全級別的一體化,這種一體化可例如使用UV燈來驗證。
因此本發(fā)明的安全性元件除了具有電致發(fā)光性能的無接觸可機器讀取性以外,還代表能在安全性產(chǎn)品的單一點處結合彼此屬于不同安全級別的多個安全特征的優(yōu)秀方式。因此大大地增加了安全性產(chǎn)品的防偽安全性。
權利要求
1.用于安全性產(chǎn)品的可機器讀取的安全性元件,其包括具有電致發(fā)光性能的至少一種粒狀物質(zhì),和透明導電顏料。
2.權利要求1的安全性元件,它另外包括至少一種薄片形式的效應顏料和/或至少一種有機或無機著色顏料。
3.權利要求1和2中的一項或多項的安全性元件,其中具有電致發(fā)光性能的粒狀物質(zhì)包括用Cu、Mn或Ag摻雜或者活化的周期表第II和VI族的無機化合物,使用Mn、Sr或者稀土元素活化的硅酸鹽、鋁酸鹽、磷酸鹽、鎢酸鹽、鍺酸鹽和硼酸鹽,或者通過在交變電磁場內(nèi)激發(fā)而發(fā)射可見輻射線的EL磷光體糊劑、有機聚合物或其混合物。
4.權利要求1-3的安全性元件,其中具有電致發(fā)光性能的粒狀物質(zhì)包括微包封的顆粒。
5.權利要求1-4中的一項或多項的安全性元件,其中透明導電顏料具有至少一層透明導電層。
6.權利要求5的安全性元件,其中透明導電顏料位于選自TiO2、合成或天然云母、其它頁硅酸鹽、玻璃、SiO2和Al2O3中的基底上。
7.權利要求1-6中的一項或多項的安全性元件,其中透明導電顏料是用至少一層導電金屬氧化物層涂布的云母顏料。
8.權利要求5-7的安全性元件,其中導電層是摻雜Sb的氧化錫層。
9.權利要求5-8中的一項或多項的安全性元件,其中至少一層另外的介電層位于導電層上。
10.權利要求1-9中的一項或多項的安全性元件,其中透明導電顏料為薄片形式,且長徑比為至少2∶1,和平均粒徑為1-500微米。
11.權利要求1-10中的一項或多項的安全性元件,其中透明導電顏料的數(shù)加權平均顆粒面積F50大于或等于150μm2。
12.權利要求2-11中的一項或多項的安全性元件,其中薄片形式的效應顏料為珠光顏料,大體上透明或者半透明的干涉顏料,金屬效應顏料,液晶顏料,結構化聚合物薄片或其混合物。
13.權利要求2-12中的一項或多項的安全性元件,其中薄片形式的效應顏料包括具有至少一層金屬、金屬氧化物、金屬氧化物水合物或其混合物、金屬混合氧化物、低氧化物、氧氮化物、金屬氟化物、BiOCl或聚合物涂層的無機薄片形式的載體。
14.權利要求2-13中的一項或多項的安全性元件,其包括大體上透明的薄片形式的效應顏料。
15.權利要求2-13中的一項或多項的安全性元件,其包括作為薄片形式的效應顏料的具有至少一層金屬層的金屬效應顏料。
16.權利要求2-15中的一項或多項的安全性元件,其中薄片形式的效應顏料是光學可變的。
17.權利要求1-16中的一項或多項的安全性元件,其中將其施加到安全性產(chǎn)品的整個表面或者它的一部分上。
18.權利要求17的安全性元件,其中借助印刷油墨將其印刷在安全性產(chǎn)品上。
19.權利要求17的安全性元件,它為在安全性產(chǎn)品之上或者以內(nèi)的聚合物層形式。
20.權利要求1-16中的一項或多項的安全性元件,它另外包括至少一種聚合物、紙張和/或紡織品,且為用于安全性產(chǎn)品的載體材料。
21.權利要求1-20中的一項或多項的安全性元件,它在交變電場內(nèi)無接觸地激發(fā)之后,發(fā)射可見和可機器檢測的輻射線。
22.權利要求1-21中的一項或多項的安全性元件,它在機械受力之后和在交變電場內(nèi)無接觸地激發(fā)之后,發(fā)射可見和可機器檢測的輻射線。
23.用于生產(chǎn)權利要求1-22中的一項或多項的安全性元件的印刷油墨,其包括具有電致發(fā)光性能的至少一種粒狀物質(zhì),和透明導電顏料。
24.權利要求23的印刷油墨,它另外包括至少一種薄片形式的效應顏料和/或至少一種有機或無機著色顏料。
25.權利要求23或24的印刷油墨,其中以包括至少兩種不同類型的這些顏料和/或顆粒的顏料混合物形式使用顏料和顆粒。
26.權利要求25的印刷油墨,其中顏料混合物另外包括至少一種粘合劑。
27.權利要求26的印刷油墨,其中顏料混合物為小珍珠、團塊、丸粒、顆粒、碎片、圓柱形、糊劑或淤漿形式。
28.權利要求23-27中的一項或多項的印刷油墨,它另外包括至少一種粘合劑。
29.權利要求28的印刷油墨,它另外包括溶劑、粘合促進劑、分散助劑、干燥促進劑或光引發(fā)劑中的一種或更多種。
30.用于生產(chǎn)權利要求1-22中的一項或多項的安全性元件的印刷油墨用顏料混合物,其包括至少兩種不同類型的顏料和至少一種粘合劑,所述顏料選自具有電致發(fā)光性能的粒狀物質(zhì)、透明導電顏料、薄片形式的效應顏料和無機或有機著色顏料。
31.權利要求30的顏料混合物,它為可流動的顏料組合物或者干燥制劑形式。
32.一種安全性產(chǎn)品,其包括單層或多層載體材料和排列在載體材料層之上或者以內(nèi)的權利要求1-22中的一項或多項的至少一種可機器讀取的安全性元件。
33.權利要求32的安全性產(chǎn)品,其包括全部表面或者部分涂層形式的可機器讀取的安全性元件。
34.權利要求33的安全性元件,其中涂層為印刷體形式。
35.權利要求33的安全性產(chǎn)品,其中涂層為聚合物層形式。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于安全性產(chǎn)品的可機器讀取的安全性元件,其包括具有電致發(fā)光性能的至少一種粒狀物質(zhì),和透明導電顏料,涉及用于生產(chǎn)這一類型安全性元件的印刷油墨,和涉及包括該安全性元件的安全性產(chǎn)品。
文檔編號C09D5/22GK1968825SQ200580020153
公開日2007年5月23日 申請日期2005年4月29日 優(yōu)先權日2004年5月24日
發(fā)明者B·克里奇, M·昆茨, O·穆特, M·佩施克 申請人:默克專利股份有限公司, 聯(lián)邦印刷有限公司