專利名稱：用于長絲纏繞的環(huán)氧上膠組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的技術(shù)領(lǐng)域和工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明總的涉及用于玻璃纖維的膠料組合物，并且更特別地涉及用于將在長絲纏繞應(yīng)用中使用的玻璃纖維上膠的、含有包含低環(huán)氧當(dāng)量環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂乳液的膠料組合物。還提供了由用該上膠組合物上膠的纖維形成的復(fù)合制品。
背景技術(shù)：
玻璃纖維可用于各種技術(shù)。例如，為了形成玻璃纖維增強(qiáng)的塑料或復(fù)合材料，普遍將玻璃纖維用作聚合物基質(zhì)中的增強(qiáng)物，這是因?yàn)橛捎谒鼈儾粫憫?yīng)于變化的大氣條件而收縮或伸展而因此它們提供了尺寸穩(wěn)定性。另外，玻璃纖維具有高的拉伸強(qiáng)度、耐熱性、耐濕性和高的導(dǎo)熱率。
一般而言，通過將來自套筒或噴嘴的熔融的玻璃材料流減薄而形成玻璃纖維。熔融的玻璃可以被將聚集的長絲收集到卷裝中的卷繞機(jī)或者被在將纖維收集和切碎之前將纖維拉伸的輥?zhàn)訙p薄。在將纖維從套筒中拉出之后，通常將含水的上膠組合物涂覆在纖維上。一旦用上膠組合物處理纖維，則可以將它們以卷裝或短切纖維的形式干燥。將纖維干燥使得液體介質(zhì)蒸發(fā)并且使膠料作為殘余物沉積而輕微地涂覆玻璃纖維的表面。
常規(guī)的上膠組合物通常包含一種或多種成膜聚合物或樹脂組分、玻璃-樹脂偶聯(lián)劑，和一種或多種溶于或分散于液體介質(zhì)中的潤滑劑。希望的是以可與基質(zhì)樹脂或者其中將嵌入玻璃纖維的樹脂相容來選擇膠料組合物的成膜組分。環(huán)氧樹脂和聚氨酯已經(jīng)被用作膠料組合物中的成膜組分。在將纖維用于增強(qiáng)由環(huán)氧樹脂或環(huán)氧樹脂的乙烯基酯制成的制品，例如通過用可固化的樹脂組合物浸漬連續(xù)的復(fù)絲玻璃纖維束、將玻璃纖維束纏繞在合適的形狀體周圍、然后將基質(zhì)樹脂固化以制得玻璃纖維增強(qiáng)的制品例如管子或罐的情況下，通常使用環(huán)氧樹脂。
Johnson的美國專利No.4,104,434描述了一種包含可水乳化的樹脂體系例如環(huán)氧樹脂、脂族單羧酸和脂族多羧酸的上膠組合物。
McCoy的美國專利No.4,107,118描述了一種包含環(huán)氧樹脂乳液、聚乙烯吡咯烷酮和單油酸聚乙二醇酯的玻璃上膠組合物。專利權(quán)人聲稱該上膠組合物特別適用于環(huán)氧長絲纏繞。
McCoy的美國專利No.4,140,833披露了一種包含環(huán)氧樹脂乳液、聚乙烯吡咯烷酮、α-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和單硬脂酸聚乙二醇酯的玻璃上膠組合物。專利權(quán)人聲稱該上膠組合物特別適用于連續(xù)拉擠成型。
Barch等的美國專利No.4,305,742披露了一種用于處理玻璃纖維的上膠組合物，其包含酚醛環(huán)氧樹脂-含有一個或多個未酯化的羧基的多羧酸的偏酯與含有多于一個環(huán)氧基的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，潤滑劑、乳化劑或潤濕劑，一種或多種硅烷偶聯(lián)劑和水。
Temple的美國專利No.4,394,418描述了一種包含聚乙酸乙烯酯-硅烷共聚物、環(huán)氧聚合物、一種或多種潤滑劑、有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑、一種或多種非離子表面活性劑、烴酸和水的含水上膠組合物。該有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑可以是氨基有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑、潤滑劑改性的氨基硅烷偶聯(lián)劑、含環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑，或者這些偶聯(lián)劑的兩種或多種的混合物。任選地，該上膠組合物還可以包括含聚乙烯的聚合物，和/或蠟。
Haines等的美國專利No.4,448,910披露了一種包含乳化環(huán)氧樹脂、潤滑劑和3-氯丙基三甲氧基硅烷的用于玻璃纖維的含水上膠組合物。
Haines等的美國專利No.4,448,911描述了一種用于玻璃纖維的含水上膠組合物，其包含作為膜前體(former)的乳化環(huán)氧樹脂、作為潤滑劑的乳化礦物油、作為偶聯(lián)劑的縮水甘油氧基烷基和/或鹵代烷基硅烷、酰胺抗靜電劑和聚乙烯吡咯烷酮。
McCoy等的美國專利No.4,656,084披露了一種包含環(huán)氧和甲基丙烯?；倌軋F(tuán)的有機(jī)硅烷、纖維形成聚合物例如環(huán)氧樹脂、潤滑劑和pH調(diào)節(jié)劑的用于玻璃纖維的含水上膠組合物。McCoy等教導(dǎo)了該上膠組合物特別適用于長絲纏繞和拉擠成型應(yīng)用用的玻璃纖維增強(qiáng)物。
Hager的美國專利No.4,933,381披露了一種用于將小直徑的玻璃纖維上膠的膠料組合物。該上膠組合物包含環(huán)氧膜前體樹脂、非離子潤滑劑、陽離子潤滑劑、至少一種有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑、至少一種揮發(fā)性或非-揮發(fā)性的酸和水。
Wu等的美國專利No.5,038,555披露了一種膠料組合物，其包含作為膜前體的環(huán)氧樹脂、至少一種乳化劑、至少一種纖維潤滑劑、至少一種有機(jī)官能的金屬偶聯(lián)劑、聚乙烯吡咯烷酮、可水分散或乳化的聚乙烯和水。
Brannon的美國專利No.5,262,236披露了一種包含環(huán)氧樹脂、偶聯(lián)劑和結(jié)晶季戊四醇的用于玻璃纖維的含水膠料組合物。Brannon聲稱該上膠組合物特別適用于長絲纏繞和拉擠成型應(yīng)用用的玻璃纖維增強(qiáng)物。
Flautt等的美國專利6,270,897披露了一種包含至少一種二醇有機(jī)硅烷和至少一種三醇有機(jī)硅烷的組合的上膠組合物。該上膠組合物還可以包含成膜聚合物材料例如環(huán)氧樹脂和潤滑劑。
將上膠組合物涂覆在纖維上以在隨后的加工期間減少長絲間的磨損和斷裂并且提高纖維與將被增強(qiáng)的基質(zhì)樹脂的相容性。除了改進(jìn)纖維的可加工性和纖維-聚合物偶聯(lián)之外，上膠組合物還將提高由增強(qiáng)的纖維形成的復(fù)合制品的物理性能。因此，鑒于上膠組合物在改進(jìn)纖維的可加工性同時提高所得復(fù)合材料和可用玻璃纖維增強(qiáng)的廣泛種類的聚合物材料的物理性能中的雙重作用，在本領(lǐng)域中不斷地需要提供給增強(qiáng)復(fù)合制品提高的物理性能和加工特性的特制上膠組合物。
發(fā)明概述本發(fā)明的一個目的是提供一種用于增強(qiáng)纖維例如玻璃纖維、碳纖維和合成聚合物纖維的上膠組合物。該上膠組合物包含環(huán)氧樹脂乳液、至少一種偶聯(lián)劑、陽離子潤滑劑和酸。另外，該上膠組合物可以包含非離子潤滑劑、環(huán)氧/聚氨酯或聚氨酯膜前體，和/或抗靜電劑。環(huán)氧樹脂乳液包含環(huán)氧當(dāng)量為175-225的環(huán)氧樹脂和至少一種表面活性劑。在至少一個示例性實(shí)施方案中，環(huán)氧樹脂具有175-190的環(huán)氧當(dāng)量。盡管偶聯(lián)劑可以是任何的硅烷偶聯(lián)劑，但優(yōu)選環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑。為了將偶聯(lián)劑中的硅烷水解而不使環(huán)氧基過早地打開，該上膠組合物包含微量的弱酸例如乙酸、甲酸、琥珀酸、檸檬酸和/或硼酸。作為加入弱酸的一種選擇，該膠料組合物可以包含弱酸和硼酸鹽的混合物。該上膠組合物被有利地用于涂覆在長絲纏繞應(yīng)用中使用的纖維。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種由用包含以下物質(zhì)的上膠組合物上膠的多根玻璃纖維形成的復(fù)合制品環(huán)氧樹脂乳液、至少一種偶聯(lián)劑、陽離子潤滑劑和如上所述的酸。由用該上膠組合物上膠的纖維制成的增強(qiáng)復(fù)合制品展現(xiàn)出改進(jìn)的物理性能例如改進(jìn)的潤濕機(jī)械性能、改進(jìn)的強(qiáng)度和優(yōu)良的加工特性，例如環(huán)氧樹脂較快地浸漬玻璃束、低含量的斷裂長絲和較平滑的管材表面。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種形成復(fù)合制品的方法，其包括將包含環(huán)氧樹脂乳液、至少一種偶聯(lián)劑、陽離子潤滑劑和如上所述的酸的上膠組合物涂覆在玻璃纖維上、將上膠的玻璃纖維纏繞在心軸的周圍，將玻璃纖維加熱以使上膠組合物固化并且形成復(fù)合部件。
所述上膠組合物的一個優(yōu)點(diǎn)是存在于膠料中的低分子量環(huán)氧樹脂乳液處于液態(tài)形式，這減少或消除了對上膠組合物中的有機(jī)溶劑的需要。有機(jī)溶劑的減少可以降低可能散發(fā)的揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)的數(shù)量，由此產(chǎn)生一個更安全、更環(huán)境友好的工作場所。
所述上膠組合物的另一個優(yōu)點(diǎn)是由用該上膠組合物上膠的纖維形成的復(fù)合制品展現(xiàn)出改進(jìn)的潤濕拉伸強(qiáng)度性能、改進(jìn)的循環(huán)和靜態(tài)疲勞、以及改進(jìn)的抗斷裂性。改進(jìn)的管材循環(huán)和靜態(tài)疲勞可以使得管材制造者能夠減小在用本發(fā)明的上膠組合物上膠的復(fù)合部件中管壁的厚度并且在管材中獲得改進(jìn)程度的抗漏性。另外，更薄的管壁使得管子的總重量降低并且用于形成管子的材料減少，由此降低了生產(chǎn)成本。
在下文中，本發(fā)明的上述和其他目的、特征和優(yōu)點(diǎn)將更完全地從下面的詳細(xì)描述的考慮中變得明顯。
本發(fā)明的詳細(xì)描述和優(yōu)選實(shí)施方案除非另外說明，本文中使用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語具有與被本發(fā)明所屬領(lǐng)域中的其中一個普通技術(shù)人員所普遍理解的相同的含義。盡管在本發(fā)明的實(shí)踐或試驗(yàn)中可以采用與本文中描述的那些類似或等價的任何方法和材料，但在本文中描述優(yōu)選的方法和材料。本文中引用的所有參考文獻(xiàn)，包括公開的或相應(yīng)的美國或外國專利申請、頒發(fā)的美國或外國專利，或者任何其他的參考文獻(xiàn)各自以它們的整體，包括在引用的參考文獻(xiàn)中示出的所有數(shù)據(jù)、表格、圖和正文而引入作為參考。將注意的是短語“膠料組合物”、“上膠組合物”和“膠料”在本文中互換使用。
本發(fā)明涉及用于可有利地在長絲纏繞工藝中使用的纖維的改進(jìn)的上膠組合物。該上膠組合物包含環(huán)氧膜前體、至少一種偶聯(lián)劑、陽離子潤滑劑和酸。另外，該上膠組合物還可以包含非離子潤滑劑、聚氨酯或環(huán)氧/聚氨酯膜前體、和/或抗靜電劑。
所以上膠組合物的成膜聚合物組分可以是可分散或溶解于含水介質(zhì)中并且當(dāng)將上膠組合物干燥時其將聚結(jié)而形成膜的任何合適的聚合物。該膜前體起到了這樣的作用保護(hù)纖維在加工期間免于損壞并且賦予了纖維與基質(zhì)樹脂的相容性。因此，應(yīng)該以與其中將使用上膠的纖維的基質(zhì)樹脂具有相容性來選擇該膜前體。
用于所述膠料組合物的優(yōu)選膜前體包括含有低分子量環(huán)氧樹脂和至少一種表面活性劑的環(huán)氧樹脂乳液。優(yōu)選的是，該環(huán)氧樹脂具有350-450的分子量和175-225的環(huán)氧當(dāng)量，并且甚至更優(yōu)選為350-380的分子量和175-190的環(huán)氧當(dāng)量。本文中使用的“環(huán)氧當(dāng)量”被定義為環(huán)氧樹脂的分子量除以化合物中存在的環(huán)氧基的數(shù)目?？捎玫沫h(huán)氧樹脂在分子中含有至少一個環(huán)氧基或環(huán)氧乙烷基團(tuán)，例如多元醇或硫醇的聚縮水甘油醚。合適的環(huán)氧成膜樹脂的例子包括可從Resolution商購獲得的Epon825和Epon826、可從Dow Chemical商購獲得的DER 330和DER 331，以及可從Epotec商購獲得的YD 127和YD 128。
所述低分子量環(huán)氧樹脂乳液處于液態(tài)形式，這減少并且在某些情況下消除了對溶劑例如二丙酮醇的需要。反過來，有機(jī)溶劑的這種減少降低了散發(fā)到工作環(huán)境中的VOC(揮發(fā)性有機(jī)化合物)的數(shù)量。另外，根據(jù)本發(fā)明的低分子量環(huán)氧成膜乳液基本沒有顏色。本文中使用的術(shù)語“基本沒有顏色”是指環(huán)氧乳液有最少的顏色或者沒有顏色。本發(fā)明的環(huán)氧乳液的另一個優(yōu)點(diǎn)是它們?nèi)菀追稚⒃谒小?br> 用于所述環(huán)氧樹脂乳液的合適的表面活性劑的例子包括但不限于Triton X-100-一種辛基苯氧基聚乙氧基乙醇(可從UnionCarbide Corp.獲得)、Pluronic P103-一種環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷嵌段共聚物(可從BASF獲得)、Pluronic F77-一種環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷嵌段共聚物(可從BASF獲得)、Pluronic 10R5-一種環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷嵌段共聚物(可從BASF獲得)、環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物例如Pluronic L101(可從BASF獲得)或Synperonic PE L101(可從ICI獲得)、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物例如Pluronic P105(可從BASF獲得)，和環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物(可從BASF獲得)。優(yōu)選地，該環(huán)氧樹脂乳液包含兩種或多種表面活性劑。在一個優(yōu)選實(shí)施方案中，在環(huán)氧樹脂乳液中使用Pluronic L101和Pluronic P105的組合。一種或多種表面活性劑可以10-25％，最優(yōu)選18％的數(shù)量存在于環(huán)氧樹脂乳液中。
所述環(huán)氧樹脂乳液以約50-約95wt％固體的數(shù)量，并且甚至更優(yōu)選以約60-約90wt％固體的數(shù)量存在于膠料組合物中。
常規(guī)環(huán)氧樹脂乳液和本發(fā)明的成膜環(huán)氧樹脂乳液的比較在表1中說明。
表1
在所述膠料組合物中使用的偶聯(lián)劑可以含有可與玻璃表面反應(yīng)以除去不需要的羥基的可水解基團(tuán)和一個或多個可與成膜聚合物反應(yīng)以使該聚合物與玻璃表面化學(xué)連接的基團(tuán)。特別地，偶聯(lián)劑優(yōu)選包含1-3個可與玻璃纖維的表面相互作用的可水解官能團(tuán)和一個或多個可與聚合物基質(zhì)相容的有機(jī)基團(tuán)。
用于所述膠料組合物的合適的偶聯(lián)劑是具有與硅烷的硅原子的容易水解的鍵的有機(jī)硅烷，或其水解產(chǎn)物。可用于本膠料組合物的硅烷偶聯(lián)劑可以具有官能團(tuán)氨基、環(huán)氧基、疊氮基、乙烯基、甲基丙烯酰氧基、脲基和異氰酸根的特征。優(yōu)選地，有機(jī)硅烷包含通過不可水解的鍵與硅原子相連的環(huán)氧基。另外，有機(jī)硅烷可以包含通過不可水解的鍵與硅烷的硅原子相連的丙烯酰基或甲基丙烯?；?br> 用于所述膠料組合物的有機(jī)硅烷包括含有結(jié)構(gòu)Si(OR)2的單硅烷，其中R是有機(jī)基團(tuán)例如烷基。優(yōu)選低級烷基例如甲基、乙基和異丙基。硅烷偶聯(lián)劑起到了這樣的作用增強(qiáng)了成膜劑對玻璃纖維的粘合性并且在隨后的加工期間降低了絨毛或斷裂的纖維長絲的含量。用于本發(fā)明的合適的偶聯(lián)劑的例子包括但不限于縮水甘油氧基聚亞甲基三烷氧基硅烷例如3-縮水甘油氧基-1-丙基-三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基聚亞甲基三烷氧基硅烷例如3-甲基丙烯酰氧基-1-丙基三甲氧基硅烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(得自于GESilicones的A-187)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(得自于GE Silicones的A-174)、氨丙基三乙氧基硅烷(得自于GESilicones的A-1100)、γ-氨丙基三甲氧基硅烷(得自于GE Silicones的A-1110)、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(得自于GESilicones的A-1120)、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(得自于GESilicones的Y-9669)、α-氯丙基三甲氧基硅烷(得自于Shin-EtsuChemical Co.，Ltd.的KBM-703)、α-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷(得自于GE Silicones的A-2287)、乙烯基-三-(2-甲氧基乙氧基)硅烷(得自于GE Silicones的A-172)，和雙-γ-三甲氧基甲硅烷基丙胺(得自于GE Silicones的A-1170)。盡管該膠料組合物可以包含一種或多種偶聯(lián)劑，但該膠料組合物優(yōu)選包含至少一種環(huán)氧基硅烷例如γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(得自于GE Silicones的A-187)。一種或多種偶聯(lián)劑可以約1-約15wt％固體，并且更優(yōu)選以約5-約12wt％固體的數(shù)量存在于上膠組合物中。
所述上膠組合物還包含至少一種陽離子潤滑劑以有助于減少長絲間的磨損。陽離子潤滑劑的合適例子包括但不限于可在商品名Emery6760L下從Cognis商購獲得的聚乙烯亞胺聚酰胺鹽、硬脂酸乙醇酰胺例如Lubesize K-12(Alpha/Owens Corning)、Cirrasol 185AE(Unichemie)和Cirrasol 185AN(Unichemie)。存在于膠料組合物中的陽離子潤滑劑的數(shù)量優(yōu)選為足以提供一定程度的將形成低絨毛顯影的涂層的活性潤滑劑的數(shù)量。陽離子潤滑劑可以至多約15wt％固體的數(shù)量存在于上膠組合物中，但優(yōu)選以約0.01-約2.0wt％固體的數(shù)量存在，更優(yōu)選以約0.25-約1.25wt％固體的數(shù)量存在。
除了陽離子潤滑劑之外，所述上膠組合物還可以包含至少一種非離子潤滑劑。上膠組合物中的非離子潤滑劑起到了“濕潤滑劑”的作用并且在長絲纏繞過程期間對纖維提供了額外的保護(hù)。另外，非離子潤滑劑有助于減少絨毛的出現(xiàn)。合適的非離子潤滑劑的非排他性例子是聚亞烷基二醇脂肪酸例如PEG 600單硬脂酸酯(可從Cognis獲得的單硬脂酸聚乙二醇酯)。其他的非限定性例子包括PEG 400單硬脂酸酯(Cognis)、PEG 400單油酸酯(Cognis)，和PEG 600單月桂酸酯(Cognis)。非離子潤滑劑可以0-20wt％固體的數(shù)量存在于膠料組合物中。
另外，所述膠料組合物可以任選地包含抗靜電劑。尤其適合于在本文中使用的抗靜電劑包括可溶于該上膠組合物的抗靜電劑。合適的抗靜電劑的例子包括以下化合物，例如EmerstatTM6660A和EmerstatTM6665(可從Emery Industries，Inc.獲得的季銨抗靜電劑)、氯化四乙銨和氯化鋰?？轨o電劑可以約0-約5.0wt％固體的數(shù)量，優(yōu)選以約0.25-約3.0wt％固體的數(shù)量包含在膠料組合物中。
另外，所述上膠組合物可以包含少量的弱酸。盡管不希望受理論的束縛，但我們認(rèn)為一種用于調(diào)節(jié)pH的用于上膠組合物的常規(guī)酸添加劑—檸檬酸如果在玻璃纖維干燥期間大量使用，則可能使膜前體和環(huán)氧基硅烷中的環(huán)氧基過早打開，這可能導(dǎo)致機(jī)械性能降低。在本發(fā)明的膠料組合物中，可以將微量的乙酸、甲酸、琥珀酸、檸檬酸、硼酸和/或偏硼酸加入到本發(fā)明的上膠組合物中以使偶聯(lián)劑中的硅烷水解而不使環(huán)氧基過早地打開。在優(yōu)選實(shí)施方案中，膠料組合物中包含微量的乙酸和/或硼酸。膠料組合物中包含的酸的數(shù)量希望的是足以賦予3.0-7.0的pH，更優(yōu)選3.5-5.5的pH的數(shù)量。
作為加入弱酸的一種選擇，所述上膠組合物可以包含弱酸例如乙酸、甲酸、檸檬酸或琥珀酸和硼酸鹽的混合物。優(yōu)選的是該弱酸是乙酸。在該選擇性實(shí)施方案中，膠料中的硼濃度優(yōu)選為上膠組合物的約0.1-約3.0％。合適的硼酸鹽的例子包括但不限于氧化硼、四硼酸鈉、偏硼酸鉀、四硼酸鉀、雙硼酸銨、四氟硼酸銨、丁基四氟硼酸銨、四氟硼酸鈣、氟硼酸鋰、四氟硼酸鉀、四氟硼酸鈉、四丁基四氟硼酸銨、四乙基四氟硼酸銨和四氟硼酸鋅。
任選地，所述膠料組合物可以包含聚氨酯膜前體例如Baybond2297(Bayer)、Baybond PU403(Bayer)和W-290H(Crompton)，或者環(huán)氧/聚氨酯膜前體例如Epi-Rez 5520-W-60(Resolution)。盡管不希望受理論的束縛，但我們認(rèn)為聚氨酯膜前體通過將樹脂/膠料相界面韌化而增強(qiáng)了集束性和機(jī)械疲勞性能。增韌的樹脂相界面產(chǎn)生了具有提高的抗裂性并且具有增強(qiáng)的或提高的機(jī)械性能例如提高的強(qiáng)度的最終復(fù)合產(chǎn)品。聚氨酯膜前體可以約0-約30wt％固體的數(shù)量存在于上膠組合物中。
所述膠料組合物進(jìn)一步包含水以將活性固體溶解或分散而用于涂覆?？梢宰銐?qū)⒑夏z組合物稀釋至適合于其涂覆在玻璃纖維上的粘度并且獲得所希望的固含量的數(shù)量將水加入。該上膠組合物可以包含至多約97％的水。
本發(fā)明的上膠組合物可以任選地包含常規(guī)添加劑，例如染料、油、填料、熱穩(wěn)定劑、殺菌劑、消泡劑、抗氧劑、有機(jī)硅烷、粉塵抑制劑、潤濕劑和/或其他的常規(guī)添加劑。存在于膠料組合物中的添加劑的數(shù)量優(yōu)選不超過膠料總重量的約10％。
被構(gòu)思用于所述上膠組合物的組分的范圍在表2中示出。
表2
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的含水上膠組合物在表3中示出。
表3
根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選的含水上膠組合物在表4中示出。
表4
可以通過以下方式制備膠料組合物首先伴隨著攪拌將偶聯(lián)劑、酸或者酸-硼酸鹽混合物和環(huán)氧樹脂成膜乳液混合以形成主要混合物。如果必要，將該主要混合物調(diào)節(jié)至所希望的約3.5-7.0的pH水平?？梢詥为?dú)將陽離子潤滑劑和抗靜電劑(如果存在)混合并且加入該主要混合物中。另外，可以將聚氨酯或環(huán)氧/聚氨酯(如果存在)和非離子潤滑劑(如果存在)加入該主要混合物中。然后以獲得合適的濃度和控制固體混合物的數(shù)量將水加入。
可以將所述膠料組合物涂覆在通過常規(guī)技術(shù)例如通過將熔融的玻璃拉過熱的套筒以形成基本連續(xù)的玻璃纖維而形成的玻璃束上。任何類型的玻璃例如A-類玻璃、C-類玻璃、E-類玻璃、S-類玻璃或其的改性物適合于用作纖維材料。例如，在E-類玻璃的一種改性中，將氧化硼用氧化鎂代替。這類玻璃可在商品名Advantex下從Owens CorningFiberglass Corporation商購獲得。作為選擇，可以將所述上膠組合物涂覆在一種或多種合成聚合物例如聚酯、聚酰胺、芳族聚酰胺和其混合物的線束上。這些聚合物線束可以被單獨(dú)用作增強(qiáng)纖維材料，或者它們可以與例如上述那些的玻璃束組合使用。還可以使用碳纖維。
可以將所述膠料組合物涂覆在直徑約4-約30微米的纖維上，更優(yōu)選直徑約12-約23微米的纖維。膠料的混合固含量可以約為1-約15％，優(yōu)選約3-約8％，最優(yōu)選約5.3-約5.8％。另外，優(yōu)選將膠料涂覆在纖維上并且干燥以使得膠料以基于纖維總重量約為0.3-約1.25wt％的數(shù)量存在于纖維上。這可以由纖維粗紗的燒失量(LOI)來確定，該燒失量是在將纖維加熱至足以將有機(jī)膠料從纖維上燃燒或熱解的溫度之后纖維經(jīng)歷的重量減小。為了在纖維上獲得所希望的固含量，被加入以稀釋膠料混合物的水的數(shù)量可以變化。另外，可以將膠料組合物涂覆在單絲或復(fù)絲纖維束上。每一絲束可以包含約2000-4000根纖維。
可以任何常規(guī)的方式采用任何常規(guī)的涂覆例如通過將要被上膠的纖維噴射或拉伸穿過用上膠組合物潤濕的旋轉(zhuǎn)或固定輥?zhàn)佣鴮⑸夏z組合物涂覆在纖維上。優(yōu)選以足以提供水含量約為5wt％-約15wt％的纖維的數(shù)量將膠料組合物涂覆在纖維上。
所述上膠組合物被有利地用于涂覆(上膠)在長絲纏繞應(yīng)用中使用的纖維。例如，可以將纖維用該上膠組合物涂覆并且以常規(guī)的方式形成粗紗。然后可以將上膠的粗紗纏繞在心軸上。心軸可以是任何常規(guī)的心軸例如可重復(fù)使用的心軸、可拆卸的心軸、整體心軸或者犧牲心軸(sacrificial mandrel)。一旦將粗紗纏繞在心軸的周圍，則將該復(fù)合部件和心軸加熱，例如借助于使復(fù)合部件/心軸通過烘箱或者借助于使熱空氣通過該部件。一旦該復(fù)合部件固化并且冷卻，則將心軸取出。由用該膠料組合物上膠的纖維制成的復(fù)合部件例如管子或罐展現(xiàn)出優(yōu)良的強(qiáng)度和優(yōu)良的加工特性，例如環(huán)氧樹脂較快地浸漬絲束、低含量的斷裂長絲和較平滑的管材表面。
已經(jīng)概括地描述了本發(fā)明，可以通過參考下面闡述的某些特定實(shí)施例來獲得進(jìn)一步的理解，除非另外說明，這些實(shí)施例僅僅出于說明的目的而提供并且不意在全部包括在內(nèi)或者限制。
實(shí)施例實(shí)施例1上膠組合物的制備通過以下方式制備17,000g在表5中示出的固含量為4-8％的膠料組合物在裝配有于低速下旋轉(zhuǎn)的電動攪拌機(jī)的干凈的5加侖提桶或吊桶中伴隨著攪拌將6-9g A-1100硅烷加入約4,000g去離子水中。然后將10-13g冰醋酸加入到吊桶中并且將所得的混合物攪拌幾分鐘。例如通過使用pH計或pH試紙測定的pH為3.5-7.0。然后加入4-7g硼酸并且繼續(xù)攪拌。稱量130-170g A-187硅烷并且加入到吊桶中的混合物中。將混合物攪拌約5分鐘。然后加入1350-1500gRSW-3861以形成主要混合物。
在燒杯中制備約500g去離子水、8-12g Emery 6760L和9-14gEmerstatTM6660A的預(yù)混物。例如借助于壓舌器將該預(yù)混物攪拌，并且將其加入到主要混合物中。然后將主要混合物攪拌5分鐘多的時間。從吊桶中取出1.0-2.0g主要混合物樣品以測量混合物固體。測量混合物固體數(shù)目并且進(jìn)行簡單的計算，以確定被加入以獲得4-8％的最終混合物固體所需的水的數(shù)量。
表5
實(shí)施例2對管子軸向拉伸強(qiáng)度的影響將用上膠組合物A和B(在表6中示出)上膠的玻璃纖維各自螺旋纏繞在心軸的周圍并且固化以形成胺固化的環(huán)氧管子。還采用對照物(control)A和對照物B(可從Owens Corning商購獲得的用于長絲纏繞的現(xiàn)有商業(yè)化的環(huán)氧相容性產(chǎn)品)、以及競爭物(competitor)A和競爭物B(兩種用于長絲纏繞的競爭性的環(huán)氧相容產(chǎn)品)制得管子。該對照物和競爭物產(chǎn)品使用了用于環(huán)氧長絲纏繞的包含硅烷偶聯(lián)劑、環(huán)氧膜前體和各種潤滑劑的上膠化學(xué)物質(zhì)。
表6
(1)Epon 825+18％ P105/L101(2)γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GE Silicones)(3)氨基丙基三乙氧基硅烷(GE Silicones)(4)聚乙烯亞胺聚酰胺鹽(Cognis)(5)季銨抗靜電劑(Emery Industries，Inc.)
在該實(shí)驗(yàn)中制備和使用的管子是內(nèi)徑為2.235英寸并且壁厚約0.060英寸的12英尺長的管子。采用長絲纏繞方法在Mclean-Anderson長絲纏繞機(jī)上制備管子，在該方法中將用合適的上膠組合物上膠的玻璃粗紗浸入樹脂浴液中、通過刮漿板將多余的樹脂除去，并且在54.75度角下將潤濕的粗紗纏繞在管子上。將完成的(纏繞的)管子和心軸轉(zhuǎn)移到管子固化爐中以使環(huán)氧基質(zhì)化學(xué)交聯(lián)而形成最終的管子。在冷卻之后，將管子從心軸上取出并且切割成四段。將一些管子切割成縱向片段用于軸向拉伸強(qiáng)度測量，并且將另一些管子片段用于管子循環(huán)疲勞測試。
將用于軸向拉伸強(qiáng)度測量的管子部分縱向切割成約0.5英寸寬和約10英寸長的試片。根據(jù)ASTM D2105中披露的方法測試試片的軸向拉伸強(qiáng)度，除了測試縱向的試片而不是整個管子之外。采用Instron測試機(jī)將樣品破裂。將一些樣品干燥測試，將另一些樣品浸入沸水中7天并且然后測試。結(jié)果示于表7中。
表7
如表7中所示，上膠組合物A(包含硼酸的本發(fā)明的膠料組合物)在7天煮沸之后表現(xiàn)出更高百分比的強(qiáng)度保持率。表7中的數(shù)據(jù)還表明，由于上膠組合物A的高百分比的強(qiáng)度保持率，因此上膠組合物A與對照物產(chǎn)品和競爭物產(chǎn)品相比具有顯著的濕強(qiáng)度性能。因此，由上膠組合物A形成的管子在現(xiàn)有的技術(shù)狀況下具有提高的濕機(jī)械性能。盡管不希望受理論的束縛，但我們認(rèn)為硼酸的存在可能是提高潤濕性能的因素。
實(shí)施例3對管子軸向拉伸強(qiáng)度的影響以如上面實(shí)施例2中描述的相同方式制備包含用上膠組合物A(表6中示出)上膠的纖維的胺固化的環(huán)氧管子。還以相同的方式使用環(huán)氧相容性產(chǎn)品對照物A和競爭物A形成管子。將形成的管子縱向切割成約0.5英寸寬和約10英寸長的試片。以如實(shí)施例2中的相同方式測試試片的管子軸向強(qiáng)度。結(jié)果示于表8中。
表8
該實(shí)施例進(jìn)一步說明由用上膠組合物A上膠的纖維制成的管子在7天煮沸之后保持了高百分比的強(qiáng)度。與干強(qiáng)度相比，濕拉伸強(qiáng)度是對復(fù)合管子的質(zhì)量更好的標(biāo)志。如果復(fù)合管子要具有長期性能，則上膠組合物抵抗水分解的能力是所希望的性能。在高的溫度和壓力下在潤濕條件下復(fù)合管子的長期性能由管子制造者測量。我們認(rèn)為，非常高的濕強(qiáng)度性能可能與更好的長期性能相關(guān)。
實(shí)施例4管子循環(huán)疲勞的影響在胺固化和酸酐固化的環(huán)氧管子中測試用上膠組合物A(表6中示出)上膠的玻璃纖維的管子循環(huán)疲勞。該測試根據(jù)ASTM D2992，部分A進(jìn)行。在胺固化的環(huán)氧管子中進(jìn)行三次測試，在酸酐固化的環(huán)氧管子中進(jìn)行一次測試。該管子以如上面在實(shí)施例2中描述的相同方式制備。實(shí)驗(yàn)過程的詳細(xì)描述在下面示出。
在該實(shí)施例中，用具有孔口的端部接頭對約30英寸長的管子片段進(jìn)入安裝，以在高壓下接收水。將管子裝滿水并且進(jìn)行循環(huán)測試—其中將管子的內(nèi)部加壓然后減壓。循環(huán)測試速率約為25次循環(huán)/每分鐘。當(dāng)進(jìn)行測試時，由于施加的壓力而在管子中出現(xiàn)裂化。這些裂化通常是以下三種類型中的一種樹脂基質(zhì)裂化、由于玻璃-基質(zhì)界面之間的松解的裂化，和螺旋纏繞的玻璃層與樹脂層之間的松解。隨著時間的流逝，水滲過管子中的裂紋到達(dá)管子的表面。水滲過管壁被稱為泄漏或管子損壞。借助于通過將管子用導(dǎo)電金屬箔包裹完成電路而用電的方式檢測泄漏。當(dāng)檢測到泄漏時，停止計數(shù)器并且記錄循環(huán)的數(shù)目。然后將管子拆開并且測量管子的壁厚。
繪出由循環(huán)測試得到的數(shù)據(jù)并且采用線性回歸將其擬合到線條上。繪出環(huán)向應(yīng)力的對數(shù)/循環(huán)的對數(shù)。然后通過選擇環(huán)向應(yīng)力并且確定相應(yīng)的循環(huán)數(shù)目而對樣品進(jìn)行比較。進(jìn)行的循環(huán)的數(shù)目越高，性能越好。結(jié)果示于表9中。
表9
表9表明，用上膠組合物A上膠的玻璃纖維制備的管子與用對照和競爭上膠組合物制備的管子相比具有改進(jìn)的管子循環(huán)疲勞。改進(jìn)的管子循環(huán)疲勞可以使得管子制造者降低管壁的厚度并且保持相同水平的抗漏性。更薄的壁可以使得管子的總重量降低并且用于形成管子的材料減少，這可以使得生產(chǎn)成本降低。
實(shí)施例5循環(huán)疲勞的影響將用上膠組合物M(示于表10中)和對照物A(可從Owens Corning獲得的用于長絲纏繞的現(xiàn)有商業(yè)化環(huán)氧相容性產(chǎn)品)上膠的玻璃纖維各自螺旋纏繞在心軸的周圍并且固化以形成胺固化的環(huán)氧管子。該對照物產(chǎn)品使用了用于環(huán)氧長絲纏繞的包含硅烷偶聯(lián)劑、環(huán)氧膜前體和各種潤滑劑但沒有聚氨酯膜前體的上膠化學(xué)物質(zhì)。
表10
(1)Epon826+18％ P105/L101(2)聚氨酯膜前體(Bayer)(3)γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GE Silicones)(4)單硬脂酸聚乙二醇酯(Cognis)(5)聚乙烯亞胺聚酰胺鹽(Cognis)(6)季銨抗靜電劑(Emery Industries，Inc.)然后根據(jù)ASTM D2992，部分A測試這些管子的管子循環(huán)疲勞。通過選擇環(huán)向應(yīng)力并且確定相應(yīng)的循環(huán)數(shù)目而比較這些樣品。結(jié)果示于表11中。
表11
表11表明，用膠料M(包含聚氨酯膜前體的一種膠料)上膠的玻璃纖維制得的管子與用對照上膠組合物制得的管子相比具有改進(jìn)的管子循環(huán)疲勞。盡管不希望受理論的束縛，但我們認(rèn)為膠料組合物中聚氨酯膜前體的存在可能是改進(jìn)循環(huán)性能的因素，并且因此提高了用上膠組合物M上膠的管子的機(jī)械強(qiáng)度。
在上面概括地并且參照特定的實(shí)施方案描述了本申請的發(fā)明內(nèi)容。盡管已經(jīng)在被認(rèn)為是優(yōu)選的實(shí)施方案中描述了本發(fā)明，但可以在總的披露內(nèi)容中選擇本領(lǐng)域那些技術(shù)人員知道的廣泛種類的替代物。除了下面描述的權(quán)利要求書的敘述之外，本發(fā)明不另外被限制。
權(quán)利要求
1.一種含水上膠組合物，其包含包含具有低環(huán)氧當(dāng)量的環(huán)氧樹脂和至少一種表面活性劑的環(huán)氧樹脂乳液；一種或多種有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑；陽離子潤滑劑；和至少一種酸。
2.權(quán)利要求1的上膠組合物，其中所述環(huán)氧樹脂具有175-225的環(huán)氧當(dāng)量。
3.權(quán)利要求1的上膠組合物，其中所述酸是一種或多種選自以下物質(zhì)的酸乙酸、硼酸、偏硼酸、琥珀酸、檸檬酸和甲酸。
4.權(quán)利要求1的上膠組合物，其進(jìn)一步包含選自以下物質(zhì)的一員聚氨酯膜前體和環(huán)氧/聚氨酯膜前體。
5.權(quán)利要求1的上膠組合物，其進(jìn)一步包含硼酸鹽并且其中所述酸選自乙酸、琥珀酸、檸檬酸和甲酸。
6.權(quán)利要求2的上膠組合物，其進(jìn)一步包含選自以下物質(zhì)的至少一員非離子潤滑劑、抗靜電劑、聚氨酯膜前體和環(huán)氧/聚氨酯膜前體。
7.權(quán)利要求1的上膠組合物，其中所述有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑包括環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑。
8.權(quán)利要求1的上膠組合物，其中所述環(huán)氧樹脂乳液以約60-約90wt％固體的數(shù)量存在于所述上膠組合物中，所述偶聯(lián)劑以約1-約15wt％固體的數(shù)量存在于所述上膠組合物中，所述陽離子潤滑劑以約0.01-約2.0wt％固體的數(shù)量存在于所述上膠組合物中，并且所述酸以約0.01-約5.0wt％固體的數(shù)量存在于所述上膠組合物中。
9.一種至少部分涂覆有包含以下物質(zhì)的上膠組合物的增強(qiáng)纖維材料包含具有低環(huán)氧當(dāng)量的環(huán)氧樹脂和至少一種表面活性劑的環(huán)氧樹脂乳液；一種或多種有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑；陽離子潤滑劑；和至少一種酸。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的增強(qiáng)纖維材料，其中所述增強(qiáng)纖維材料選自玻璃纖維、改性玻璃纖維、碳纖維和合成聚合物纖維。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的增強(qiáng)纖維材料，其中所述環(huán)氧當(dāng)量為175-225。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的增強(qiáng)纖維材料，其進(jìn)一步包含選自以下物質(zhì)的至少一員非離子潤滑劑、抗靜電劑、聚氨酯膜前體和環(huán)氧/聚氨酯膜前體。
13.根據(jù)權(quán)利要求9的增強(qiáng)纖維材料，其中所述酸是一種或多種選自以下物質(zhì)的酸乙酸、硼酸、偏硼酸、琥珀酸、檸檬酸和甲酸。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的增強(qiáng)纖維材料，其進(jìn)一步包含選自以下物質(zhì)的一員聚氨酯膜前體和環(huán)氧/聚氨酯膜前體。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的增強(qiáng)纖維材料，其中所述有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑包括環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑。
16.根據(jù)權(quán)利要求9的增強(qiáng)纖維材料，其進(jìn)一步包含硼酸鹽并且其中所述酸選自乙酸、琥珀酸、檸檬酸和甲酸。
17.一種包括至少部分涂覆有包含以下物質(zhì)的上膠組合物的多根增強(qiáng)纖維的增強(qiáng)復(fù)合制品包含低分子量環(huán)氧樹脂和至少一種表面活性劑的環(huán)氧樹脂乳液；一種或多種有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑；陽離子潤滑劑；和至少一種酸。
18.權(quán)利要求17的增強(qiáng)復(fù)合制品，其中所述環(huán)氧樹脂具有175-225的環(huán)氧當(dāng)量。
19.權(quán)利要求18的增強(qiáng)復(fù)合制品，其中所述酸是一種或多種選自以下物質(zhì)的酸乙酸、硼酸、偏硼酸、琥珀酸、檸檬酸和甲酸。
20.權(quán)利要求19的增強(qiáng)復(fù)合制品，其中所述環(huán)氧樹脂乳液以約60-約90wt％固體的數(shù)量存在于所述上膠組合物中，所述偶聯(lián)劑以約1-約15wt％固體的數(shù)量存在于所述上膠組合物中，所述陽離子潤滑劑以約0.01-約2.0wt％固體的數(shù)量存在于所述上膠組合物中，并且所述酸以約0.01-約5.0wt％固體的數(shù)量存在于所述上膠組合物中。
21.權(quán)利要求18的增強(qiáng)復(fù)合制品，其進(jìn)一步包含選自以下物質(zhì)的一種或多種非離子潤滑劑、抗靜電劑、聚氨酯膜前體和環(huán)氧/聚氨酯膜前體。
22.權(quán)利要求17的增強(qiáng)復(fù)合制品，其進(jìn)一步包含硼酸鹽并且其中所述酸選自乙酸、琥珀酸、檸檬酸和甲酸。
23.權(quán)利要求18的增強(qiáng)復(fù)合制品，其進(jìn)一步包含選自以下物質(zhì)的一員聚氨酯膜前體和環(huán)氧/聚氨酯膜前體。
24.權(quán)利要求18的增強(qiáng)復(fù)合制品，其中所述增強(qiáng)纖維選自玻璃纖維、改性玻璃纖維、碳纖維和合成聚合物纖維。
25.一種制備纏繞的增強(qiáng)復(fù)合制品的方法，其包括以下步驟將上膠組合物涂覆在玻璃纖維上，所述上膠組合物包含包含低分子量環(huán)氧樹脂和至少一種表面活性劑的環(huán)氧樹脂乳液；一種或多種有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑；陽離子潤滑劑；和至少一種酸；將所述上膠的玻璃纖維纏繞在心軸的周圍以形成具有所希望的形狀的纏繞制品；和將所述纏繞制品加熱以使所述上膠組合物固化并且形成纏繞的增強(qiáng)復(fù)合制品。
26.權(quán)利要求25的方法，其中所述環(huán)氧樹脂具有175-225的環(huán)氧當(dāng)量。
27.權(quán)利要求26的方法，其中所述上膠組合物進(jìn)一步包含硼酸鹽并且其中所述酸選自乙酸、琥珀酸和甲酸。
28.權(quán)利要求26的方法，其中所述酸是一種或多種選自以下物質(zhì)的酸乙酸、硼酸、偏硼酸、琥珀酸、檸檬酸和甲酸。
29.權(quán)利要求26的方法，其進(jìn)一步包括以下步驟將所述心軸從所述增強(qiáng)復(fù)合制品中取出。
全文摘要
一種包含環(huán)氧樹脂乳液、一種或多種偶聯(lián)劑、陽離子潤滑劑和酸的上膠組合物。該環(huán)氧樹脂乳液包含低分子量環(huán)氧樹脂和一種或多種表面活性劑。該環(huán)氧樹脂具有175－225，優(yōu)選175－190的環(huán)氧當(dāng)量。任選地，該上膠組合物還可以包含非離子潤滑劑、聚氨酯膜前體和/或抗靜電劑。該上膠組合物可用于將在長絲纏繞應(yīng)用中使用的玻璃纖維上膠，以形成具有提高的機(jī)械性能、潤濕拉伸性能、提高的抗裂性和提高的加工特性的增強(qiáng)復(fù)合制品。
文檔編號C09D163/00GK1968907SQ200580020171
公開日2007年5月23日 申請日期2005年5月24日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月18日
發(fā)明者L·J·阿齊瑪, W·G·黑格, K·吉格利, D·D·霍肯斯, J·L·安特爾, J·R·格林, T·瓦格納 申請人:歐文斯科爾寧格公司