專利名稱：水性樹脂組合物、其生產(chǎn)方法、涂料、墨、粘合劑、密封劑和底漆的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于保護(hù)和/或裝飾聚烯烴基材的水性樹脂組合物以及生產(chǎn)該組合物的方法。
背景技術(shù)：
通常，聚烯烴樹脂例如聚丙烯、聚乙烯、乙烯丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、聚-4-甲基-1-戊烯等相對(duì)便宜并且具有優(yōu)異的性能，例如在耐化學(xué)性、耐水性、耐熱性等方面。因此，聚烯烴樹脂被廣泛地用于各種應(yīng)用中，例如汽車部件、電子部件、建筑材料、包裝膜等的原材料。但是，由于聚烯烴樹脂是結(jié)晶和非極性的，因此難于涂敷或粘結(jié)聚烯烴樹脂。
為了涂敷或粘結(jié)這種低粘附性聚烯烴樹脂，已經(jīng)使用對(duì)聚烯烴樹脂具有強(qiáng)粘附性的氯化聚烯烴作為粘合劑樹脂(JP59-75958A和JP60-99138A)。此外，已將丙烯酸、聚氨酯和/或聚酯樹脂與氯化聚烯烴混合或者接枝聚合以獲得用于涂敷或粘結(jié)聚烯烴樹脂的粘合劑組合物，由此補(bǔ)償氯化聚烯烴的缺點(diǎn)(JP6-16746A和JP8-12913A)。
但是，這種粘合劑組合物大多數(shù)以有機(jī)溶劑中溶液的形式來使用，所述有機(jī)溶劑例如甲苯、二甲苯等，并且在這種組合物的應(yīng)用過程中大量有機(jī)溶劑被釋放到大氣中。因此，從環(huán)境和健康的角度出發(fā)，這種粘合劑組合物是不利的。此外，從焚燒時(shí)伴隨著有毒物質(zhì)的產(chǎn)生的角度來講，含有氯原子的這種粘合劑組合物也是不利的。
已經(jīng)提出了不含有機(jī)溶劑并且樹脂不含氯的水性樹脂組合物(JP6-256592A和JP2004-107539A)。但是，這種組合物的問題在于，在它們的生產(chǎn)過程中乳化步驟有時(shí)涉及溶劑的去除，這需要長(zhǎng)的時(shí)間，導(dǎo)致高成本。而且，聚烯烴樹脂本質(zhì)上具有低極性，因此當(dāng)與丙烯酸、聚氨酯、環(huán)氧和/或聚酯樹脂混合時(shí)，由于與這些樹脂的低相容性，導(dǎo)致這種聚烯烴樹脂沒有表現(xiàn)出所希望的特性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所解決的問題本發(fā)明的目的是提供一種用于涂料、墨、粘合劑、密封劑和/或底漆的水性樹脂組合物，該組合物對(duì)聚烯烴基材具有良好的粘附性且與各種極性樹脂具有良好的相容性并且不含有機(jī)溶劑。
解決上述問題的方法本發(fā)明提供下列水性樹脂組合物、其生產(chǎn)方法、涂料、墨、粘合劑、密封劑和底漆。
1.一種水性樹脂組合物，通過下列步驟獲得將100質(zhì)量份的酸改性聚烯烴和5～60質(zhì)量份的表面活性劑溶于15～1900質(zhì)量份的可聚合單體中，在堿性化合物存在下加入水以實(shí)施相轉(zhuǎn)化乳化，然后使可聚合單體聚合。
2.根據(jù)項(xiàng)1的水性樹脂組合物，其中當(dāng)通過高溫GPC測(cè)量時(shí)酸改性聚烯烴具有3000～200000的重均分子量。
3.根據(jù)項(xiàng)1的水性樹脂組合物，其中酸改性聚烯烴是通過使0.4～10質(zhì)量％的選自不飽和羧酸及其酸酐的至少一種組分與聚烯烴接枝共聚而獲得的。
4.一種生產(chǎn)水性樹脂組合物的方法，所述方法包括將100質(zhì)量份的酸改性聚烯烴和5～60質(zhì)量份的表面活性劑溶于15～1900質(zhì)量份的可聚合單體中，在堿性化合物存在下加入水以實(shí)施相轉(zhuǎn)化乳化，然后使可聚合單體聚合。
5.一種涂料，用于聚烯烴膜、片或模制品，所述涂料包含根據(jù)項(xiàng)1的水性樹脂組合物作為有效成分。
6.一種墨，用于聚烯烴膜、片或模制品，所述墨包含根據(jù)項(xiàng)1的水性樹脂組合物作為有效成分。
7.一種粘合劑，用于聚烯烴膜、片或模制品，所述粘合劑包含根據(jù)項(xiàng)1的水性樹脂組合物作為有效成分。
8.一種密封劑，用于聚烯烴膜、片或模制品，所述密封劑包含根據(jù)項(xiàng)1的水性樹脂組合物作為有效成分。
9.一種底漆，用于聚烯烴基材，所述底漆包含根據(jù)項(xiàng)1的水性樹脂組合物作為有效成分。
10.一種水性樹脂組合物，通過下列步驟獲得將100質(zhì)量份的酸改性聚烯烴和5～60質(zhì)量份的表面活性劑溶于第一可聚合單體中，在堿性化合物存在下加入水以實(shí)施相轉(zhuǎn)化乳化，使第一可聚合單體聚合以形成樹脂組合物，將第二可聚合單體加入到所述樹脂組合物中，然后使第二可聚合單體聚合；第一和第二可聚合單體使用的總量為15～1900質(zhì)量份/100質(zhì)量份的酸改性聚烯烴。
11.根據(jù)項(xiàng)10的水性樹脂組合物，其中當(dāng)通過高溫GPC測(cè)量時(shí)酸改性聚烯烴具有3000～200000的重均分子量。
12.根據(jù)項(xiàng)10的水性樹脂組合物，其中酸改性聚烯烴是通過使0.4～10質(zhì)量％的選自不飽和羧酸及其酸酐的至少一種組分與聚烯烴接枝共聚而獲得的。
13.一種生產(chǎn)水性樹脂組合物的方法，所述方法包括步驟將100質(zhì)量份的酸改性聚烯烴和5～60質(zhì)量份的表面活性劑溶于第一可聚合單體中，在堿性化合物存在下加入水以實(shí)施相轉(zhuǎn)化乳化，使第一可聚合單體聚合以形成樹脂組合物，將第二可聚合單體加入到所述樹脂組合物中，和使第二可聚合單體聚合；第一和第二可聚合單體使用的總量為15～1900質(zhì)量份/100質(zhì)量份的酸改性聚烯烴。
14.一種涂料，用于聚烯烴膜、片或模制品，所述涂料包含根據(jù)項(xiàng)10的水性樹脂組合物作為有效成分。
15.一種墨，用于聚烯烴膜、片或模制品，所述墨包含根據(jù)項(xiàng)10的水性樹脂組合物作為有效成分。
16.一種粘合劑，用于聚烯烴膜、片或模制品，所述粘合劑包含根據(jù)項(xiàng)10的水性樹脂組合物作為有效成分。
17.一種密封劑，用于聚烯烴膜、片或模制品，所述密封劑包含根據(jù)項(xiàng)10的水性樹脂組合物作為有效成分。
18.一種底漆，用于聚烯烴基材，所述底漆包含根據(jù)項(xiàng)10的水性樹脂組合物作為有效成分。
下面將詳細(xì)說明本發(fā)明。
本發(fā)明的水性樹脂組合物通過下列步驟而獲得將酸改性聚烯烴和表面活性劑溶于可聚合單體中，在堿性化合物存在下在水性介質(zhì)中實(shí)施相轉(zhuǎn)化乳化，然后使可聚合單體聚合。此外，可以接著加入第二可聚合單體并使其聚合。
可用于本發(fā)明中的酸改性聚烯烴可通過下列方法獲得例如使選自α，β-不飽和羧酸及其酸酐中的至少一種組分與選自聚丙烯、丙烯-α-烯烴共聚物、聚乙烯、乙烯-α-烯烴共聚物、聚-1-丁烯和1-丁烯-α-烯烴共聚物中的至少一種組分接枝共聚。
當(dāng)用于本文中時(shí)，丙烯-α-烯烴共聚物是作為主成分的丙烯與α-烯烴的共聚物。α-烯烴的實(shí)例包括C2或C5-20的α-烯烴，例如乙烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十六烯、4-甲基-1-戊烯等。這種丙烯-α-烯烴共聚物的丙烯含量?jī)?yōu)選為至少50mol％。少于50mol％的丙烯含量導(dǎo)致對(duì)聚丙烯基材的不良粘附性。
乙烯-α-烯烴共聚物是作為主成分的乙烯與α-烯烴的共聚物。α-烯烴的實(shí)例包括C3-20的α-烯烴，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十六烯、4-甲基-1-戊烯等。這種乙烯-α-烯烴共聚物的乙烯含量?jī)?yōu)選為至少75mol％。少于75mol％的乙烯含量導(dǎo)致對(duì)聚乙烯基材的不良粘附性。
1-丁烯-α-烯烴共聚物是作為主成分的1-丁烯與α-烯烴的共聚物。α-烯烴的實(shí)例包括C2或C5-20的α-烯烴，例如乙烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十六烯、4-甲基-1-戊烯等。這種1-丁烯-α-烯烴共聚物的1-丁烯含量?jī)?yōu)選為至少65mol％。少于65mol％的1-丁烯含量導(dǎo)致對(duì)聚丙烯基材和/或聚-1-丁烯基材的不良粘附性。
與聚烯烴接枝共聚的α，β-不飽和羧酸及其酸酐的實(shí)例包括馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、檸康酸、檸康酸酐、中康酸、衣康酸、衣康酸酐、烏頭酸、烏頭酸酐、NA酸酐(himic anhydride)等，優(yōu)選馬來酸酐和衣康酸酐。
酸改性聚烯烴的α，β-不飽和羧酸和/或α，β-不飽和羧酸酐含量?jī)?yōu)選為0.4～10質(zhì)量％。當(dāng)該含量大于10質(zhì)量％時(shí)，樹脂變得高度親水并且所產(chǎn)生的組合物可能形成耐水性差的涂層膜。當(dāng)含量低于0.4質(zhì)量％時(shí)，相轉(zhuǎn)化乳化可能變得困難。
選自α，β-不飽和羧酸及其酸酐中的至少一種組分與聚烯烴的接枝共聚可以通過已知方法來實(shí)施，例如通過在自由基引發(fā)劑存在下加熱到不低于熔點(diǎn)的溫度來使聚烯烴熔融以實(shí)施反應(yīng)的方法(熔融法)，在自由基引發(fā)劑存在下將聚烯烴溶于有機(jī)溶劑并在攪拌下加熱以實(shí)施反應(yīng)的方法(溶液法)等。
用于本發(fā)明中的酸改性聚烯烴通過高溫GPC(凝膠滲透色譜法)測(cè)定時(shí)優(yōu)選具有3000～200000的重均分子量。重均分子量大于200000的酸改性聚烯烴不容易溶于可聚合單體中，使得順暢的相轉(zhuǎn)化乳化變得困難。當(dāng)酸改性聚烯烴的重均分子量小于3000時(shí)，樹脂具有的凝結(jié)能力不足并且可能具有差的性能。
高溫GPC測(cè)量重均分子量可以通過已知方法利用商業(yè)儀器并采用鄰二氯苯作為溶劑和聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物來進(jìn)行。具體地，可利用鄰二氯苯作為溶劑和利用GPC150-C plus(Waters的產(chǎn)品)在140℃下進(jìn)行?？梢岳肎MH6-HT和GMH6-HTL(Tosoh Corp.的產(chǎn)品)作為柱。利用已知分子量的聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物來計(jì)算重均分子量。
可用于本發(fā)明中的表面活性劑包括非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑和兩性表面活性劑。其中，從分散顆粒的直徑和由所產(chǎn)生的組合物得到的涂層膜的耐水性的角度出發(fā)，優(yōu)選使用非離子表面活性劑或陰離子表面活性劑，特別優(yōu)選使用非離子表面活性劑。
非離子表面活性劑包括例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧丙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚、聚氧丙烯苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧丙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧丙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺醚、聚氧丙烯烷基胺醚、聚氧乙烯羊毛脂醇醚、聚氧丙烯羊毛脂醇醚、聚氧乙烯羊毛脂脂肪酸酯、聚氧丙烯羊毛脂脂肪酸酯、聚氧乙烯-氧丙烯嵌段共聚物等。
陰離子表面活性劑包括例如高級(jí)烷基硫酸酯、烷基芳基聚氧乙烯硫酸酯鹽、高級(jí)脂肪酸鹽、烷基芳基磺酸鹽、烷基磷酸酯鹽等。
在分子中具有可聚合雙鍵的反應(yīng)性表面活性劑也可以用作表面活性劑。這種反應(yīng)性表面活性劑的實(shí)例包括Adekaria Soap NE-10、NE-20、NE-30、NE-40和SE-10N(Asahi Denka Kogyo K.K.的產(chǎn)品)；Aqualon RN-20、RN-30、RN-50、HS-10和HS-20(Dai-Ichi KogyoSeiyaku Co.，Ltd.的產(chǎn)品)；Eleminol JS-2和RS-30(Sanyo ChemicalIndustries，Ltd.的產(chǎn)品)等。
這些表面活性劑可以單獨(dú)使用或者組合使用。
用于本發(fā)明中的表面活性劑的量為5～60質(zhì)量份/100質(zhì)量份的酸改性聚烯烴。當(dāng)該量小于5質(zhì)量份時(shí)，相轉(zhuǎn)化乳化變得困難。當(dāng)該量大于60質(zhì)量份時(shí)，所產(chǎn)生的組合物具有差的耐水性。
用于本發(fā)明中的可聚合單體沒有限制，只要它們可溶解上述酸改性聚烯烴即可?？捎玫目删酆蠁误w的實(shí)例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂醇酯、(甲基)丙烯酸二十二酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基縮水甘油酯、甲基丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己烷甲酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、二(甲基)丙烯酸1，4-二丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，9-壬二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，10-癸二醇酯、(甲基)丙烯酸3-甲基-1，5-戊二醇酯、二丙烯酸2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二羥甲基-三環(huán)癸酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙酯以及其它的丙烯酸類單體；和苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、二乙烯基苯和其它苯乙烯類單體?？梢院蜕鲜鰡误w一起組合使用的其它單體包括醋酸乙烯酯等。這些單體可以單獨(dú)使用或者組合使用。
在丙烯酸單體中，分子中具有極性基團(tuán)的那些例如酸組分不容易溶解酸改性聚烯烴。這種丙烯酸類單體的實(shí)例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、2-甲基丙烯酰基氧乙基酸磷酸酯、2-丙烯?；跻一崃姿狨ァ⒕垡叶紗?甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等。因此，當(dāng)利用這種單體時(shí)，優(yōu)選將它們適當(dāng)?shù)嘏c可以容易地溶解酸改性聚烯烴的上述單體混合。
當(dāng)用于本文中時(shí)，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸或甲基丙烯酸”，“(甲基)丙烯酰基”是指“丙烯?；蚣谆；?。
用于本發(fā)明中的可聚合單體的量為15～1900質(zhì)量份/100質(zhì)量份酸改性聚烯烴。當(dāng)該量小于15質(zhì)量份時(shí)，酸改性聚烯烴的溶解變的困難，不能順利地進(jìn)行相轉(zhuǎn)化乳化。當(dāng)該量大于1900質(zhì)量份時(shí)，酸改性聚烯烴含量太少，導(dǎo)致所產(chǎn)生的組合物對(duì)聚烯烴基材的粘附性不足。
在本發(fā)明中，需要堿性化合物以實(shí)施酸改性聚烯烴的相轉(zhuǎn)化乳化。體系中堿性化合物的存在使得可以改進(jìn)酸改性聚烯烴的分散性。堿性化合物的實(shí)例包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨和其它無機(jī)堿性化合物；三乙胺、N，N-二甲基乙醇胺、氨基乙醇胺、N-甲基-N，N-二乙醇胺、異丙胺、亞氨基二丙胺、乙胺、二乙胺、3-乙氧基丙胺、3-二乙基氨基丙胺、仲丁胺、丙胺、甲基氨基丙胺、甲基亞氨基二丙胺、3-甲氧基丙胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、嗎啉、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇和其它胺；氨等。
相對(duì)于酸改性聚烯烴的羧基，堿性化合物的量?jī)?yōu)選為0.3～4.0化學(xué)當(dāng)量，更優(yōu)選0.7～2.5化學(xué)當(dāng)量。當(dāng)該量小于0.3化學(xué)當(dāng)量時(shí)，堿性化合物存在的效果可能表現(xiàn)不出來，當(dāng)該量大于4.0化學(xué)當(dāng)量時(shí)，在所產(chǎn)生組合物的干產(chǎn)品中殘留的堿性化合物量太大。
在本發(fā)明中，在堿性化合物存在下，將水滴加到酸改性聚烯烴和表面活性劑在可聚合單體中的溶液中，同時(shí)攪拌，從而實(shí)施相轉(zhuǎn)化乳化。在滴加開始時(shí)，包含酸改性聚烯烴和可聚合單體的油相是連續(xù)相(W/O型)，但是在加入過程中，水變成連續(xù)相并且包含酸改性聚烯烴和可聚合單體的油相變成分散相(O/W型)。即連續(xù)相和分散相轉(zhuǎn)化(相轉(zhuǎn)化)，分散相轉(zhuǎn)變?yōu)榧?xì)微顆粒。在變?yōu)榧?xì)微顆粒之后，可聚合單體被聚合，由此形成最終的水性分散體。本發(fā)明的這種分散方法不使用有機(jī)溶劑，因此不需要溶劑去除步驟或特定的分散設(shè)備。
加入一定量的水以實(shí)施酸改性聚烯烴的相轉(zhuǎn)化乳化優(yōu)選使得在可聚合單體聚合之后的最終固體含量為15～50質(zhì)量％。當(dāng)該量小于15質(zhì)量％時(shí)，所產(chǎn)生的組合物的干燥會(huì)需要高溫和長(zhǎng)的時(shí)間。大于50質(zhì)量％的量會(huì)使得相轉(zhuǎn)化乳化變的困難。
在酸改性聚烯烴的相轉(zhuǎn)化乳化之后，包含在乳液中的可聚合單體被聚合。使用聚合引發(fā)劑以有效地實(shí)施聚合反應(yīng)。優(yōu)選使用常用于常規(guī)乳液聚合中的常規(guī)量的聚合引發(fā)劑。這種聚合引發(fā)劑的實(shí)例包括過硫酸鉀、過硫酸銨和過氧化氫；4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、2，2’-偶氮二[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙酰胺)、2，2’-偶氮二[2-甲基-N-[2-(1-羥丁基)]丙酰胺)]、2，2’-偶氮二[2-甲基-N-(2-羥乙基)丙酰胺]以及其它偶氮引發(fā)劑；過氧化苯甲酰、叔丁基過氧2-乙基己酸酯、1，1-二(叔丁基過氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、叔丁基過氧苯甲酸酯、二叔丁基過氧化物、叔丁基過氧化氫、枯烯過氧化氫、對(duì)薄荷烷過氧化氫、二異丙基苯過氧化氫和其它過氧化物引發(fā)劑等。這些引發(fā)劑可以單獨(dú)使用或組合使用。也可以使用氧化還原引發(fā)劑，例如包括上述聚合引發(fā)劑與還原劑(例如，亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、鈷、鐵、銅等的低離子價(jià)鹽)的組合。
聚合條件通常不能詳細(xì)地規(guī)定，因?yàn)樗鼈兏鶕?jù)可聚合單體和聚合引發(fā)劑的類型而變化，但是聚合溫度通常是20～100℃，優(yōu)選50～80℃。聚合時(shí)間通常是1～8小時(shí)。為了快速聚合，優(yōu)選利用惰性氣體例如氮?dú)鈦碇脫Q聚合系統(tǒng)中的氣氛。
如上所述，本發(fā)明的水性樹脂組合物中的樹脂顆粒通過將酸改性聚烯烴溶于可聚合單體中然后使可聚合單體聚合而產(chǎn)生。每一個(gè)樹脂顆粒在其中心部分均具有酸改性聚烯烴，其被衍生自可聚合單體的聚合物所包圍。
可以將第二可聚合單體加入到由此所得的樹脂組合物中并聚合，以增加衍生自可聚合單體的聚合物的比例。這種過程的有利之處在于，它增加了可聚合單體組分與酸改性聚烯烴的比例，并且大量的將在大量單體聚合過程中產(chǎn)生的熱可以被分散。此外，當(dāng)用于溶解酸改性聚烯烴的第一可聚合單體和后來加入的第二可聚合單體相互不同時(shí)，可賦予樹脂顆粒多種功能。第二可聚合單體的具體實(shí)例包括作為用于溶解酸改性聚烯烴的第一可聚合單體所提及的單體。在該過程中，可以使用不容易溶解酸改性聚烯烴的單體來作為第二可聚合單體。使用一定量的第二可聚合單體，使得第一和第二可聚合單體的總量為15～1900質(zhì)量份/100質(zhì)量份酸改性聚烯烴。具體地，對(duì)于每100質(zhì)量份的酸改性聚烯烴，優(yōu)選使用14.5～300質(zhì)量份的第一可聚合單體和0.5～1600質(zhì)量份的第二可聚合單體。
在水性樹脂組合物中的所得樹脂顆粒優(yōu)選具有不超過0.5μm的平均粒徑，更優(yōu)選不超過0.2μm。具有超過0.5μm的平均粒徑的樹脂顆粒是不優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈儠?huì)在涂敷的涂層中導(dǎo)致缺陷，由此不利地影響它們的性能。具體而言，利用樹脂組合物作為外涂層組合物變得困難。
本發(fā)明的水性樹脂組合物自身可用作透明清漆，可以混入不損害對(duì)聚烯烴基材的粘附性的量的各種涂料添加劑和/或其它樹脂乳液，以改進(jìn)在例如成膜特性、膜硬度、耐氣候性、柔韌性等方面的膜性能。可用的添加劑的實(shí)例包括成膜助劑例如丙二醇一丙基醚、二丙二醇一甲基醚、丁基丙烯二甘醇；消泡劑；防流掛劑；潤(rùn)濕劑；紫外輻射吸收劑等。具體地，丙烯酸乳液和/或聚氨酯乳液的加入使得可以改進(jìn)在耐氣候性、耐水性、膜強(qiáng)度、柔韌性等方面的膜性能。
此外，根據(jù)需要，本發(fā)明的水性樹脂組合物可含有增粘劑，例如松香、 瑪樹脂、聚合松香、氫化松香、松香酯(ester rosin)、松香改性的馬來酸樹脂、聚萜烯樹脂、石油樹脂、環(huán)戊二烯樹脂、酚樹脂、二甲苯樹脂、苯并呋喃茚樹脂等的水分散體，以由此改進(jìn)涂層膜的干燥特性和聚烯烴基材粘附性?；诜稚Ⅲw中的固體物(增粘劑)，待加入的增粘劑的量?jī)?yōu)選為5～100質(zhì)量份/100質(zhì)量份的樹脂組合物的固體物，更優(yōu)選為10～50質(zhì)量份的增粘劑。小于5質(zhì)量份的量可能不能表現(xiàn)出加入的效果。大于100質(zhì)量份的量太大，會(huì)降低而不是增加粘附性。
本發(fā)明的水性樹脂組合物可有利地用于各種聚烯烴基材的涂料，例如聚丙烯等基材，但是可用的基材并不限于此，所述組合物可用于其它塑料、木材、金屬等。應(yīng)用的方法沒有限制。涂敷的涂層可以在室溫下干燥，但優(yōu)選在30～120℃下干燥，更優(yōu)選在60～100℃下干燥。
有益效果由于包含在本發(fā)明水性樹脂組合物中的樹脂顆粒微細(xì)分散，因此本發(fā)明的水性樹脂組合物具有優(yōu)異的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，并且利用本發(fā)明的水性樹脂組合物的水性涂料具有對(duì)聚烯烴基材的優(yōu)異粘附性。
此外，本發(fā)明的水性樹脂組合物生產(chǎn)方法沒有使用有機(jī)溶劑，因此不需要溶劑去除步驟。因此，該方法在工業(yè)規(guī)模上實(shí)現(xiàn)了良好的性價(jià)比。
本發(fā)明的水性樹脂組合物能夠形成涂層膜，該涂層膜對(duì)膜、片、模制品等形式的聚烯烴基材表現(xiàn)出優(yōu)異的粘附性，并具有優(yōu)異的耐水性和優(yōu)異的耐化學(xué)性。因此，該水性樹脂組合物可用于涂料、墨、粘合劑、密封劑和底漆。
具體實(shí)施例方式
下面的實(shí)施例將進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明，其并不用于限制本發(fā)明的范圍。
下文中，利用鄰二氯苯作為溶劑和利用GPC 150-C plus(Waters的產(chǎn)品)在140℃下來實(shí)施高溫GPC重均分子量的測(cè)量。利用GMH6-HT和GMH6-HTL(Tosoh Corp.的產(chǎn)品)作為柱。利用已知分子量的聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物來計(jì)算重均分子量。
利用SALD-2000A激光衍射粒徑分布測(cè)量設(shè)備(Shimadzu Corp.的產(chǎn)品)來測(cè)量平均粒徑。
生產(chǎn)實(shí)施例1將280g聚丙烯、25g馬來酸酐、7g過氧化二枯基和420g甲苯裝入帶有攪拌器的高壓釜中，并用氮?dú)獯祾呒s5分鐘。隨后，通過加熱和攪拌在140℃下實(shí)施反應(yīng)5小時(shí)。在反應(yīng)完成之后，將反應(yīng)混合物倒入大量的甲乙酮中，以沉淀樹脂。利用甲乙酮洗滌該樹脂幾次，以去除未反應(yīng)的馬來酸酐。減壓干燥所產(chǎn)生的樹脂，由此獲得固體酸改性聚烯烴。紅外吸收光譜的結(jié)果顯示，馬來酸酐和馬來酸的總量是1.5質(zhì)量％。當(dāng)通過高溫GPC測(cè)量時(shí)重均分子量為83000。
生產(chǎn)實(shí)施例2除了利用280g丙烯-乙烯共聚物(乙烯含量＝5.9mol％)、12g馬來酸酐、5.6g二叔丁基過氧化物和420g甲苯之外，按照生產(chǎn)實(shí)施例1的程序，獲得固體酸改性聚烯烴。紅外吸收光譜的結(jié)果顯示，馬來酸酐和馬來酸的總量是0.9質(zhì)量％。當(dāng)通過高溫GPC測(cè)量時(shí)重均分子量為154000。
生產(chǎn)實(shí)施例3除了利用280g丙烯-乙烯共聚物(乙烯含量＝50mol％)、70g馬來酸酐、5.6g二叔丁基過氧化物和420g甲苯之外，按照生產(chǎn)實(shí)施例1的程序，獲得固體酸改性聚烯烴。紅外吸收光譜的結(jié)果顯示，馬來酸酐和馬來酸的總量是5.1質(zhì)量％。當(dāng)通過高溫GPC測(cè)量時(shí)重均分子量為45000。
實(shí)施例1(水性樹脂組合物(a)的生產(chǎn))將七十五克在生產(chǎn)實(shí)施例1中獲得的酸改性聚烯烴、105g甲基丙烯酸甲酯、105g丙烯酸正丁酯、15g甲基丙烯酸2-羥乙酯和18g聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚(Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.的產(chǎn)品，商品名為“Noigen EA-197”，非離子表面活性劑)加入到裝配有冷凝器、溫度計(jì)、攪拌器和滴液漏斗的兩升四頸燒瓶中，充分溶解并保持在100℃。將N，N-二甲基乙醇胺(1.2g)加入到所產(chǎn)生的溶液中，接著攪拌15分鐘。隨后，在30分鐘內(nèi)經(jīng)滴液漏斗來滴加710g的預(yù)熱到95℃的去離子水，同時(shí)激烈攪拌，以實(shí)施酸改性聚烯烴的相轉(zhuǎn)化乳化。在將乳液冷卻到80℃之后，引入氮?dú)庖杂玫獨(dú)鈴氐状祾咴撓到y(tǒng)。然后加入0.9g過硫酸銨在30g去離子水中的水溶液，同時(shí)將該系統(tǒng)維持在80℃，以在氮?dú)饬飨乱l(fā)聚合。反應(yīng)在氮?dú)饬飨略?0℃進(jìn)行8小時(shí)，接著冷卻。由此獲得水性樹脂組合物(a)，其具有30質(zhì)量％的樹脂濃度(固體物含量)以及0.13μm的平均樹脂粒徑。
實(shí)施例2(水性樹脂組合物(b)的生產(chǎn))除了使用表1中所示量的組分之外，按照實(shí)施例1的程序獲得水性樹脂組合物(b)，其具有30質(zhì)量％的樹脂濃度(固體物含量)以及0.11μm的平均樹脂粒徑。
實(shí)施例3(水性樹脂組合物(c)的生產(chǎn))除了使用表1中所示量的組分之外，按照實(shí)施例1的程序獲得水性樹脂組合物(c)，其具有30質(zhì)量％的樹脂濃度(固體物含量)以及0.15μm的平均樹脂粒徑。
實(shí)施例4(水性樹脂組合物(d)的生產(chǎn))將十五克在生產(chǎn)實(shí)施例2中獲得的酸改性聚烯烴、45g甲基丙烯酸環(huán)己酯和9g聚氧乙烯月桂基醚(Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.的產(chǎn)品，商品名為“DKS NL-180”，非離子表面活性劑)加入到裝配有冷凝器、溫度計(jì)、攪拌器和滴液漏斗的兩升四頸燒瓶中，充分溶解并保持在100℃。將N，N-二甲基乙醇胺(0.2g)加入到所產(chǎn)生的溶液中，接著攪拌15分鐘。接著，在30分鐘內(nèi)經(jīng)滴液漏斗來滴加700g的預(yù)熱到95℃的去離子水，同時(shí)激烈攪拌，以實(shí)施酸改性聚烯烴的相轉(zhuǎn)化乳化。在將乳液冷卻到80℃之后，引入氮?dú)庖杂玫獨(dú)鈴氐状祾咴撓到y(tǒng)。然后加入0.8g過硫酸銨在20g去離子水中的水溶液，同時(shí)將該系統(tǒng)維持在80℃，以在氮?dú)饬飨乱l(fā)聚合。反應(yīng)在氮?dú)饬飨略?0℃進(jìn)行3小時(shí)后，在2小時(shí)內(nèi)經(jīng)滴液漏斗滴加210g丙烯酸正丁酯、20g甲基丙烯酸2-羥乙酯和10g甲基丙烯酸的混合物。加入完成之后，反應(yīng)在80℃下再進(jìn)行4小時(shí)，接著冷卻。由此獲得水性樹脂組合物(d)，其具有30質(zhì)量％的樹脂濃度(固體物含量)以及0.18μm的平均樹脂粒徑。
對(duì)比實(shí)施例1(水性樹脂組合物(e)的生產(chǎn))除了使用表1中所示量的組分之外，按照實(shí)施例1的程序獲得水性樹脂組合物(e)，其具有30質(zhì)量％的樹脂濃度(固體物含量)以及0.09μm的平均樹脂粒徑。
對(duì)比實(shí)施例2(水性樹脂組合物(f)的生產(chǎn))除了使用表1中所示量的組分之外，按照實(shí)施例1的程序來嘗試生產(chǎn)水性樹脂組合物(f)。但是，由于可聚合單體與酸改性聚烯烴之比小，因此酸改性聚烯烴沒有充分溶解，使得不可能實(shí)施相轉(zhuǎn)化乳化。
表1中使用的縮寫意義如下。MMA甲基丙烯酸甲酯；n-BA丙烯酸正丁酯；CHMA甲基丙烯酸環(huán)己酯；2-HEMA甲基丙烯酸2-羥乙酯；MAA甲基丙烯酸。
表1

評(píng)價(jià)在實(shí)施例1～4和對(duì)比實(shí)施例1中獲得的水性樹脂組合物(a)～(e)的如下特性。表2表示結(jié)果。
(1)粘附性將作為成膜助劑的3g二丙二醇一甲基醚和作為潤(rùn)濕劑的1g“Surfinol 420”(Air Products Japan，Inc.的產(chǎn)品)加入到100g的水性樹脂組合物中，接著利用磁力攪拌器攪拌30分鐘。通過噴涂將該乳液涂敷到用異丙醇洗滌的聚丙烯板上[利用標(biāo)準(zhǔn)方法通過壓?！盨B-E3”(Mitsui Noblen的產(chǎn)品)而獲得的板；100mm×50mm，2mm厚]，達(dá)到20～25μm的干膜厚度。在60℃下干燥30分鐘后，使該板在25℃和60％RH的環(huán)境中靜置24小時(shí)，獲得試驗(yàn)板。在試驗(yàn)板上以1mm的間隔來進(jìn)行到達(dá)基材的切割，以形成100個(gè)正方形。將玻璃紙膠帶粘附在切割表面上，然后以相對(duì)于涂層表面90°的角度剝離，測(cè)定殘留正方形的數(shù)量。
(2)耐水性將通過上述(1)中方法獲得的試驗(yàn)板浸沒在40℃的溫水中240小時(shí)，然后通過上文(1)所描述的方法來評(píng)價(jià)。
(3)儲(chǔ)存穩(wěn)定性將八十克水性樹脂組合物密封在100ml的容器中并在50℃的環(huán)境下靜置2周，然后以下列標(biāo)準(zhǔn)來評(píng)價(jià)粘度變化。
A稍微增稠(小于初始粘度的兩倍)B增稠(至少兩倍于初始粘度)(4)與其它樹脂的相容性基于固體物按照1∶1的質(zhì)量比，將“Super Flex 150HS”(Dai-IchiKogyo Seiyaku Co.，Ltd.生產(chǎn)的聚氨酯乳液；固體物含量38質(zhì)量％)或“Primal 2133”(Rohm and Haas Japan，K.K.生產(chǎn)的丙烯酸乳液；固體物含量41.5質(zhì)量％)加入到水性樹脂組合物中，獲得混合物。利用50μm的涂敷器將該混合物涂敷到玻璃板上，在80℃下干燥30分鐘。干燥后，目測(cè)各個(gè)玻璃板的狀況并根據(jù)下列標(biāo)準(zhǔn)來評(píng)價(jià)。
A涂層膜透明
B涂層膜混濁表2

從表2看出，在實(shí)施例1～4中獲得的水性樹脂組合物(a)～(d)除良好的粘附性之外還具有高的耐水性、優(yōu)異的儲(chǔ)存穩(wěn)定性和優(yōu)異的與其它樹脂的相容性。相反，含有超出本發(fā)明范圍之外比率的酸改性聚烯烴和可聚合單體的水性樹脂組合物(e)，即酸改性聚烯烴含量太少的水性樹脂組合物(e)在粘附性和耐水性方面較差。
權(quán)利要求
1.一種水性樹脂組合物，通過下列步驟獲得將100質(zhì)量份的酸改性聚烯烴和5～60質(zhì)量份的表面活性劑溶于15～1900質(zhì)量份的可聚合單體中，在堿性化合物存在下加入水以實(shí)施相轉(zhuǎn)化乳化，然后使可聚合單體聚合。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的水性樹脂組合物，其中當(dāng)通過高溫GPC測(cè)量時(shí)酸改性聚烯烴具有3000～200000的重均分子量。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的水性樹脂組合物，其中酸改性聚烯烴是通過使0.4～10質(zhì)量％的選自不飽和羧酸及其酸酐的至少一種組分與聚烯烴接枝共聚而獲得的。
4.一種生產(chǎn)水性樹脂組合物的方法，所述方法包括將100質(zhì)量份的酸改性聚烯烴和5～60質(zhì)量份的表面活性劑溶于15～1900質(zhì)量份的可聚合單體中，在堿性化合物存在下加入水以實(shí)施相轉(zhuǎn)化乳化，然后使可聚合單體聚合。
5.一種用于聚烯烴膜、片或模制品的涂料，所述涂料包含根據(jù)權(quán)利要求1的水性樹脂組合物作為有效成分。
6.一種用于聚烯烴膜、片或模制品的墨，所述墨包含根據(jù)權(quán)利要求1的水性樹脂組合物作為有效成分。
7.一種用于聚烯烴膜、片或模制品的粘合劑，所述粘合劑包含根據(jù)權(quán)利要求1的水性樹脂組合物作為有效成分。
8.一種用于聚烯烴膜、片或模制品的密封劑，所述密封劑包含根據(jù)權(quán)利要求1的水性樹脂組合物作為有效成分。
9.一種用于聚烯烴基材的底漆，所述底漆包含根據(jù)權(quán)利要求1的水性樹脂組合物作為有效成分。
10.一種水性樹脂組合物，通過下列步驟獲得將100質(zhì)量份的酸改性聚烯烴和5～60質(zhì)量份的表面活性劑溶于第一可聚合單體中，在堿性化合物存在下加入水以實(shí)施相轉(zhuǎn)化乳化，使第一可聚合單體聚合以形成樹脂組合物，將第二可聚合單體加入到所述樹脂組合物中，然后使第二可聚合單體聚合；第一和第二可聚合單體使用的總量為15～1900質(zhì)量份/100質(zhì)量份的酸改性聚烯烴。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的水性樹脂組合物，其中當(dāng)通過高溫GPC測(cè)量時(shí)酸改性聚烯烴具有3000～200000的重均分子量。
12.根據(jù)權(quán)利要求10的水性樹脂組合物，其中酸改性聚烯烴是通過使0.4～10質(zhì)量％的選自不飽和羧酸及其酸酐的至少一種組分與聚烯烴接枝共聚而獲得的。
13.一種生產(chǎn)水性樹脂組合物的方法，所述方法包括步驟將100質(zhì)量份的酸改性聚烯烴和5～60質(zhì)量份的表面活性劑溶于第一可聚合單體中，在堿性化合物存在下加入水以實(shí)施相轉(zhuǎn)化乳化，使第一可聚合單體聚合以形成樹脂組合物，將第二可聚合單體加入到所述樹脂組合物中，和使第二可聚合單體聚合；第一和第二可聚合單體使用的總量為15～1900質(zhì)量份/100質(zhì)量份的酸改性聚烯烴。
14.一種用于聚烯烴膜、片或模制品的涂料，所述涂料包含根據(jù)權(quán)利要求10的水性樹脂組合物作為有效成分。
15.一種用于聚烯烴膜、片或模制品的墨，所述墨包含根據(jù)權(quán)利要求10的水性樹脂組合物作為有效成分。
16.一種用于聚烯烴膜、片或模制品的粘合劑，所述粘合劑包含根據(jù)權(quán)利要求10的水性樹脂組合物作為有效成分。
17.一種用于聚烯烴膜、片或模制品的密封劑，所述密封劑包含根據(jù)權(quán)利要求10的水性樹脂組合物作為有效成分。
18.一種用于聚烯烴基材的底漆，所述底漆包含根據(jù)權(quán)利要求10的水性樹脂組合物作為有效成分。
全文摘要
一種用于涂料、墨、粘合劑、密封劑和底漆的水性樹脂組合物，該組合物對(duì)聚烯烴基材具有高粘附性，與各種極性樹脂具有良好的相容性，并且不含有機(jī)溶劑。提供一種水性樹脂組合物，該組合物通過下列步驟生產(chǎn)將100質(zhì)量份的酸改性聚烯烴和5～60質(zhì)量份的表面活性劑溶于15～1900質(zhì)量份的可聚合單體中，在堿性化合物存在下將水加入到該溶液中以進(jìn)行相轉(zhuǎn)化乳化，和使可聚合單體聚合。此外，提供一種水性樹脂組合物，該組合物通過下列步驟生產(chǎn)將100質(zhì)量份的酸改性聚烯烴和5～60質(zhì)量份的表面活性劑溶于第一可聚合單體中，在堿性化合物存在下將水加入到該溶液中以由此進(jìn)行相轉(zhuǎn)化乳化，使第一可聚合單體聚合成樹脂組合物，將第二可聚合單體加入到該樹脂組合物中并使第二可聚合單體聚合，其中第一和第二可聚合單體使用的總量為15～1900質(zhì)量份/100質(zhì)量份的酸改性聚烯烴。此外，還提供含有這些組合物作為有效成分的涂料、墨、粘合劑、密封劑和底漆。
文檔編號(hào)C09J123/26GK1989200SQ20058002515
公開日2007年6月27日 申請(qǐng)日期2005年7月20日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月27日
發(fā)明者柏原健二 申請(qǐng)人:東洋化成工業(yè)株式會(huì)社