專利名稱：熒光體及其制造方法和發(fā)光器具的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以無(wú)機(jī)化合物為主體的熒光體及其制造方法和用途。更詳細(xì)地說，該用途涉及利用了該熒光體具有的性質(zhì)，即發(fā)出570nm以上的長(zhǎng)波長(zhǎng)熒光的特性的照明器具、圖像顯示裝置的發(fā)光器具。
背景技術(shù)：
熒光體用于熒光顯示管(VFD)、場(chǎng)致發(fā)射顯示器(FED)、等離子體顯示板(PDP)、陰極射線管(CRT)、白色發(fā)光二極管(LED)等。
在這些用途的任何一個(gè)中，為了使熒光體發(fā)光，有必要將激發(fā)熒光體用的能量供給于熒光體，利用真空紫外線、紫外線、電子射線、藍(lán)色光等具有高能量的激發(fā)光源激發(fā)熒光體而發(fā)出可見光線。然而，熒光體暴露在如上所述的激發(fā)光源下的結(jié)果，存在熒光體亮度降低之類的問題，因而，要求亮度不降低的熒光體。
為此，作為亮度不降低的熒光體，提出了以賽隆(SiAlON)熒光體代替現(xiàn)有的硅酸鹽熒光體、磷酸鹽熒光體、鋁酸鹽熒光體、硫化物熒光體等熒光體的技術(shù)方案。
賽隆熒光體大致通過如下所述的制造工藝制造。首先，將氮化硅(Si3N4)、氮化鋁(AlN)、碳酸鈣(CaCO3)，氧化銪(Eu2O3)按規(guī)定的摩爾比混合，在1個(gè)大氣壓(0.1MPa)的氮?dú)庵杏?700℃的溫度下保溫1小時(shí)，利用熱壓法燒成制造(例如，參照專利文獻(xiàn)1日本特開2002-363554號(hào)公報(bào))。
有報(bào)道說，用這種工藝得到的激活了銪離子的α賽隆就成為被450～500nm的藍(lán)色光激發(fā)而發(fā)出550～600nm的黃色光的熒光體。然而，在以紫外LED作為激發(fā)光源的白色LED或等離子體顯示器等用途中，不只要求發(fā)出黃色、還要求發(fā)出橙色及紅色光的熒光體。另外，在以藍(lán)色LED作為激發(fā)光源的白色LED中，為了提高光源的演色性而要求發(fā)出橙色和紅色光的熒光體。
作為發(fā)出紅色光的熒光體，在本申請(qǐng)前的學(xué)術(shù)文獻(xiàn)(參照非專利文獻(xiàn)1H.A.Hoppe等5人，《固體物理和化學(xué)雜志(Journal of Physics and Chemistry ofSolids)》，2000年、61卷、2001-2006頁(yè))中，報(bào)告了激活了Ba2Si5N8晶體中的Eu的無(wú)機(jī)物質(zhì)(Ba2-xEuxSi5N8x＝0.14-1.16)。再有，在刊物《關(guān)于新的稀土摻雜的M-Si-Al-O-N材料》(參照非專利文獻(xiàn)2《On new rare-earth dopedM-Si-Al-O-N materials》J.W.H.van Krevel著，TU Eindhoven 2000.ISBN90-386-2711-4)的第二章中，報(bào)告了以各種組成的堿金屬和硅的三元氮化物，MxSiyNz(M＝Ca、Sr、Ba、Zn；x、y、z為各種值)為母體的熒光體。
同樣，在美國(guó)專利6682663號(hào)(專利文獻(xiàn)2)中，提出并公開了MxSiyNz:Eu(M＝Ca、Sr、Ba、Zn；z＝2/3x+4/3y)。
作為與其不同的氮化物或氧氮化物熒光體，在日本特開2003-206481號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)3)、美國(guó)專利6670748號(hào)(專利文獻(xiàn)4)中，記載了以MSi3N5、M2Si4N7、M4Si6N11、M9Si11N23、M16Si15O6N32、M13Si18Al12O18N36、MSi5Al2ON9、M3Si5AlON10(其中，M為Ba、Ca、Sr或稀土元素)為母體晶體，激活了其中的Eu或Ce的熒光體，在上述文獻(xiàn)中還記載了發(fā)出紅色光的熒光體及使用了該熒光體的LED照明單元。
這當(dāng)中，作為含有Sr的化合物，記載的有SrSiAl2O3N2:Eu2+以及Sr2Si4AlON7:Eu2+。再有，在日本特開2002-322474號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)5)中，提出了激活了Sr2Si5N8及SrSi7N10晶體中的Ce的熒光體的方案。
在日本特開2003-321675號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)6)中，記載了有關(guān)LxMyN(2/3x+4/3y):Z(L為Ca、Sr、Ba等二價(jià)元素，M為Si、Ge等四價(jià)元素，Z為Eu等激活劑)的熒光體，還記載了若添加微量的Al，具有抑制余輝的效果。
另外，已知通過將該熒光體與藍(lán)色LED組合，可以得到稍帶有紅色的暖色系的白色發(fā)光裝置。再有，在日本特開2003-277746號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)7)中，公開了作為L(zhǎng)xMyN(2/3x+4/3y):Z的熒光體，它是由各種L元素、M元素、Z元素構(gòu)成的熒光體。在日本特開2004-10786號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)8)中，雖然有關(guān)于L-M-N:Eu、Z系的范圍廣泛的組合的記載，但并沒有表明以特定組合物或晶相為母體時(shí)能提高發(fā)光特性的效果。
以上所述的從專利文獻(xiàn)2和5到8為代表的熒光體是以2價(jià)元素和4價(jià)元素的氮化物為母體晶體的熒光體，雖然報(bào)告了以各種晶相為母體的熒光體，還已知有發(fā)出紅色光的熒光體，但用藍(lán)色的可見光激發(fā)而發(fā)出紅色光的發(fā)光亮度是不足的。另外，根據(jù)組成不同化學(xué)穩(wěn)定性也不好，耐久性存在問題。
再有，專欄文獻(xiàn)3、4所示的SrSiAl2O3N2:Eu2+以及Sr2Si4AlON7:Eu2+的發(fā)光亮度是不足的。
作為照明裝置的現(xiàn)有技術(shù)，將藍(lán)色發(fā)光二極管元件和吸收藍(lán)色光發(fā)出黃色光的熒光體組合而得到白色發(fā)光二極管是公知的，并在各種照明用途中已實(shí)用化。
作為其代表例子，可列舉日本特許第2900928號(hào)“發(fā)光二極管”(專利文獻(xiàn)9)，日本特許第2927279號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)10)“發(fā)光二極管”，日本特許第3364229號(hào)(專利文獻(xiàn)11)“波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換鑄塑材料及其制造方法以及發(fā)光元件”。
在這些發(fā)光二極管中，特別常用的熒光體是以通式(Y、Gd)3(Al、Ga)5O12:Ce3+表示的用Ce激活的釔·鋁·石榴石系熒光體。
然而，由藍(lán)色發(fā)光二極管元件和釔·鋁·石榴石系熒光體構(gòu)成的白色發(fā)光二極管，由于紅色成分不足而具有發(fā)出青白色光的特征，在演色性方面存在呈現(xiàn)不均衡的問題。
從這樣的背景技術(shù)出發(fā)，人們研究出了通過混合并分散兩種熒光體，以另外的紅色熒光體來彌補(bǔ)在釔·鋁·石榴石系熒光體中不足的紅色成分的白色發(fā)光二極管。
作為這樣的發(fā)光二極管，可以列舉日本特開平10-163535號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)12)的“白色發(fā)光元件”，日本特開2003-321675號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)6)的“氮化物熒光體及其制造方法”等。
但是，這些發(fā)明中還遺留下有關(guān)演色性尚待改善的問題，要求解決了該問題的發(fā)光二極管。日本特開平10-163535號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)12)記載的紅色熒光體含有鎘，存在污染環(huán)境的問題。
日本特開2003-321675(專利文獻(xiàn)6)記載的以Ca1.97Si5N8:Eu0.03為代表的發(fā)出紅色光的熒光體雖然不含鎘，但由于熒光體的亮度低，因而希望對(duì)其發(fā)光強(qiáng)度進(jìn)一步改善。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明就是為了滿足這些要求而提出的，其目的之一是提供一種具有高亮度的橙色及紅色發(fā)光特性的、化學(xué)上穩(wěn)定的無(wú)機(jī)熒光體。進(jìn)而，作為本發(fā)明的另一目的是提供一種使用了這樣的熒光體的演色性優(yōu)良的照明器具及耐久性優(yōu)良的圖像顯示裝置的發(fā)光器具。
本發(fā)明的發(fā)明人在這種狀況下，對(duì)于以Ca、Sr等二價(jià)的堿土類元素和Al、Si作為主要金屬元素的無(wú)機(jī)氧氮化物晶體為母體的熒光體進(jìn)行了詳細(xì)的研究后發(fā)現(xiàn)，以具有特定組成的無(wú)機(jī)晶體為母體的熒光體，與現(xiàn)有的稀土類激活的賽隆熒光體比較，發(fā)出長(zhǎng)波長(zhǎng)的橙色和紅色光，并且比至今所報(bào)告的以氮化物及氧氮化物為母體晶體的紅色熒光體發(fā)出亮度更高的光，且化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)良。
即，對(duì)于以含有作為發(fā)光離子的M元素(其中，M是從Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中選擇的一種或兩種以上的元素)、2價(jià)元素A(其中，A為從Mg、Ca、Sr、Ba中選擇的一種或兩種以上的元素)、Si、Al、氮及氧的氧氮化物為主體的無(wú)機(jī)化合物反復(fù)進(jìn)行深入研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，具有特定組成的晶相成為可發(fā)出570nm以上的波長(zhǎng)的橙色或紅色的光，且化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)良的熒光體。
進(jìn)而發(fā)現(xiàn)，通過使用該熒光體，可以得到具有高發(fā)光效率的富有紅色成分的演色性良好的白色發(fā)光二極管及發(fā)出顏色鮮艷的紅色的圖像顯示裝置。
此外還發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的熒光體的母體晶體與過去所報(bào)告的以LxMyN(2/3x+4/3y)為代表的2價(jià)和4價(jià)元素的三元氮化物完全不同，通過在2價(jià)和4價(jià)元素中再加上Al作為主要的構(gòu)成金屬元素而形成氧氮化物，可實(shí)現(xiàn)從來沒有的亮度的紅色發(fā)光。另外，本發(fā)明的熒光體是以具有與專利文獻(xiàn)3等過去所報(bào)告的M13Si18Al12O18N36、MSi5Al2ON9、M3Si5AlON10(M是Ca、Ba、Sr等)，以及非專利文獻(xiàn)2的第十一章中記載的Ca1.47Eu0.03Si9Al3N16等賽隆完全不同的組成和晶體結(jié)構(gòu)的晶體為母體的新型的熒光體。再有，與專利文獻(xiàn)6等記載的含有數(shù)百ppm程度Al的晶體不同，是將以Al作為母體晶體的主要構(gòu)成元素的晶體作為母體的熒光體。
通常，以作為發(fā)光中心元素M的Mn或稀土元素，激活了無(wú)機(jī)母體晶體的熒光體，其發(fā)光顏色和亮度隨M元素周圍的電子狀態(tài)而變化。例如，對(duì)于以2價(jià)的Eu為發(fā)光中心的熒光體，有通過變換母體晶體而發(fā)出藍(lán)色、綠色、黃色、紅色光的報(bào)導(dǎo)。即，即使是相似的組成，當(dāng)變換母體的晶體結(jié)構(gòu)或M進(jìn)入到晶體結(jié)構(gòu)中的原子位置時(shí)，其發(fā)光顏色和亮度都變得完全不同，而可視為不同的熒光體。本發(fā)明中，將與過去的2價(jià)和4價(jià)元素的三元氮化物不同的2價(jià)-3價(jià)-4價(jià)的多元氧氮化物作為母體晶體，進(jìn)而將與過去所報(bào)告的賽隆的組成完全不同的晶體作為母體，并且將這種晶體作為母體的熒光體過去從未報(bào)告過。而且，以本發(fā)明的組成為母體的熒光體與以過去的晶體為母體的熒光體相比，在呈現(xiàn)亮度高的紅色發(fā)光這一點(diǎn)上為優(yōu)良的熒光體。
本發(fā)明人鑒于上述實(shí)際情況反復(fù)進(jìn)行深入研究的結(jié)果，通過以下(1)項(xiàng)～(14)項(xiàng)記載的構(gòu)成，成功地提供了在特定波長(zhǎng)區(qū)域呈現(xiàn)高亮度的發(fā)光現(xiàn)象的熒光體。并且，利用(15)項(xiàng)～(24)項(xiàng)的方法成功地制造了具有優(yōu)良發(fā)光特性的熒光體。再有，使用該熒光體，通過(25)項(xiàng)～(34)項(xiàng)記載的技術(shù)方案，還成功地提供了具有優(yōu)良特性的照明器具，圖像顯示裝置。即，其技術(shù)方案如以下(1)項(xiàng)～(34)項(xiàng)記載的內(nèi)容。
(1)熒光體，其特征是，以將金屬元素M(其中，M是從Mn、Ce、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中選擇的一種或兩種以上的元素)固溶在以A2Si5-xAlxOxN8-x(其中，A是從Mg、Ca、Sr或Ba中選擇的一種或兩種以上的元素的混合，x的值為0.05以上0.8以下)表示的晶體中的無(wú)機(jī)化合物為主要成分。
(2)上述(1)項(xiàng)所述的熒光體，其特征是，x為0.05以上0.5以下。
(3)上述(1)項(xiàng)或(2)項(xiàng)所述的熒光體，其特征是，無(wú)機(jī)化合物由以A2-ySi5-xAlxOxN8-x:My表示的固溶體晶體構(gòu)成，y值的范圍為0.001≤y≤0.5。
(4)上述(1)項(xiàng)～(3)項(xiàng)的任何一項(xiàng)所述的熒光體，其特征是，金屬元素M至少含有Eu。
(5)上述(1)項(xiàng)～(4)項(xiàng)的任何一項(xiàng)所述的熒光體，其特征是，金屬元素M是Eu，金屬元素A是Sr。
(6)上述(1)項(xiàng)～(4)項(xiàng)的任何一項(xiàng)所述的熒光體，其特征是，金屬元素M是Eu，金屬元素A是Ca。
(7)上述(1)項(xiàng)～(4)項(xiàng)的任何一項(xiàng)所述的熒光體，其特征是，無(wú)機(jī)化合物由以SraCabSi5-xAlxOxN8-x:Euy表示的固溶體晶體構(gòu)成，a、b值的范圍如下a+b＝2-y
0.2≤a/(a+b)≤1.8。
(8)上述(1)項(xiàng)～(7)項(xiàng)的任何一項(xiàng)所述的熒光體，其特征是，無(wú)機(jī)化合物是平均粒徑為0.1μm以上20μm以下的粉末。
(9)上述(1)項(xiàng)～(8)項(xiàng)的任何一項(xiàng)所述的熒光體，其特征是，由上述(1)項(xiàng)～(8)項(xiàng)所記載的無(wú)機(jī)化合物和其它的晶相或非晶相的混合物構(gòu)成，上述(1)～(8)項(xiàng)記載的無(wú)機(jī)化合物的含量在10質(zhì)量％以上。
(10)上述(9)項(xiàng)所述的熒光體，其特征是，上述(1)～(8)項(xiàng)記載的無(wú)機(jī)化合物的含量在50質(zhì)量％以上。
(11)上述(9)項(xiàng)～(10)項(xiàng)的任何一項(xiàng)所述的熒光體，其特征是，其它的晶相或非晶相是具有導(dǎo)電性的無(wú)機(jī)物質(zhì)。
(12)上述(11)項(xiàng)所述的熒光體，其特征是，具有導(dǎo)電性的無(wú)機(jī)物質(zhì)是含有從Zn、Ga、In、Sn中選擇的一種或兩種以上的元素的氧化物、氧氮化物或氮化物或者它們的混合物。
(13)上述(1)項(xiàng)～(12)項(xiàng)的任何一項(xiàng)所述的熒光體，其特征是，通過照射具有100nm以上550nm以下的波長(zhǎng)的紫外線或可見光或者電子射線的激發(fā)光源，從而發(fā)出570nm以上700nm以下的波長(zhǎng)的橙色或紅色光。
(14)上述(13)項(xiàng)所述的熒光體，其特征是，被照射激發(fā)光源時(shí)所發(fā)光的顏色在CIE色度坐標(biāo)上的(x、y)值滿足0.4≤x≤0.7的條件。
(15)上述(1)項(xiàng)～(14)項(xiàng)的任何一項(xiàng)所述的熒光體的制造方法，其特征是，通過以金屬化合物的混合物的形態(tài)進(jìn)行燒成，將可以構(gòu)成由M、A、Si、Al、O、N構(gòu)成的組合物(其中，M是從Mn、Ce、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中選擇的一種或兩種以上的元素，A是從Mg、Ca、Sr、Ba中選擇的一種或兩種以上的元素)的原料混合物在0.1MPa以上100MPa以下的壓力的氮?dú)鈿夥罩杏?200℃以上2200℃以下的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行燒成。
(16)上述(15)項(xiàng)所述的熒光體的制造方法，其特征是，金屬化合物的混合物是從M的金屬、氧化物、碳酸鹽、氮化物、氟化物、氯化物或氧氮化物，A的金屬、氧化物、碳酸鹽、氮化物、氟化物、氯化物或氧氮化物，氮化硅，氮化鋁中選擇的混合物。
(17)上述(15)項(xiàng)或(16)項(xiàng)所述的熒光體的制造方法，其特征是，將粉末或聚集體狀的金屬化合物，以將填充率保持在相對(duì)松密度為40％以下的狀態(tài)填充到容器中后進(jìn)行燒成。
(18)上述(17)項(xiàng)所述的熒光體的制造方法，其特征是，容器是氮化硼制的。
(19)上述(15)項(xiàng)～(18)項(xiàng)的任何一項(xiàng)所述的熒光體的制造方法，其特征是，該燒結(jié)手段是不采用熱壓，而是專門采用常壓燒結(jié)法或氣壓燒結(jié)法的手段。
(20)上述(15)項(xiàng)～(19)項(xiàng)的任何一項(xiàng)所述的熒光體的制造方法，其特征是，通過從粉碎、分級(jí)、酸處理中選擇的一種或多種方法，對(duì)合成的熒光體的粉末的平均粒徑進(jìn)行粒度調(diào)整使其達(dá)到50nm以下20μm以下。
(21)上述(15)項(xiàng)～(20)項(xiàng)的任何一項(xiàng)所述的熒光體的制造方法，其特征是，在1000℃以上且燒成溫度以下的溫度對(duì)燒成后的熒光體粉末，或粉碎處理后的熒光體粉末或者粒度調(diào)整后的熒光體粉末進(jìn)行熱處理。
(22)上述(15)項(xiàng)～(21)項(xiàng)的任何一項(xiàng)所述的熒光體的制造方法，其特征是，在燒成后用由水或酸的水溶液構(gòu)成的溶劑對(duì)生成物進(jìn)行清洗，以減少生成物中所含的玻璃相、第二相或雜質(zhì)相的含量。
(23)上述(22)項(xiàng)所述的熒光體的制造方法，其特征是，酸由硫酸、鹽酸、硝酸、氫氟酸、有機(jī)酸的單質(zhì)或混合物構(gòu)成。
(24)上述(22)項(xiàng)或(23)項(xiàng)所述的熒光體的制造方法，其特征是，酸是氫氟酸和硫酸的混合物。
(25)一種照明器具，是由發(fā)光光源和熒光體構(gòu)成的照明器具，其特征是，至少使用了上述(1)項(xiàng)～(14)項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的熒光體。
(26)上述(25)項(xiàng)所述的照明器具，其特征是，該發(fā)光光源是發(fā)出330～550nm波長(zhǎng)的光的LED。
(27)上述(25)項(xiàng)或(26)項(xiàng)所述的照明器具，其特征是，該發(fā)光光源是發(fā)出330～420nm波長(zhǎng)的光的LED，通過使用上述(1)項(xiàng)～(14)項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的熒光體，和根據(jù)330～420nm的激發(fā)光在420nm以上500nm以下的波長(zhǎng)具有發(fā)光峰的藍(lán)色熒光體，及根據(jù)330nm～420nm的激發(fā)光在500nm以上570nm以下的波長(zhǎng)具有發(fā)光峰的綠色熒光體，從而使紅、綠、藍(lán)色的光混合而發(fā)出白色光。
(28)上述(25)項(xiàng)或(26)項(xiàng)所述的照明器具，其特征是，該發(fā)光光源是發(fā)出420～500nm波長(zhǎng)的光的LED，通過使用上述(1)項(xiàng)～(14)項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的熒光體，和根據(jù)420～500nm的激發(fā)光在500nm以上570nm以下的波長(zhǎng)具有發(fā)光峰的綠色熒光體，從而發(fā)出白色光。
(29)上述(25)項(xiàng)或(26)項(xiàng)所述的照明器具，其特征是，該發(fā)光光源是發(fā)出420～500nm波長(zhǎng)的光的LED，通過使用上述(1)項(xiàng)～(14)項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的熒光體，和根據(jù)420～500nm的激發(fā)光在550nm以上600nm以下的波長(zhǎng)具有發(fā)光峰的黃色熒光體，從而發(fā)出白色光。
(30)上述(29)項(xiàng)所述的照明器具，其特征是，該黃色熒光體是使Eu固溶了的Ca-α賽隆。
(31)上述(27)項(xiàng)或(28)項(xiàng)所述的照明器具，其特征是，該綠色熒光體是使Eu固溶了的β-賽隆。
(32)一種圖像顯示裝置，是由激發(fā)光源和熒光體構(gòu)成的圖像顯示裝置，其特征在于至少使用了上述(1)項(xiàng)～(14)項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的熒光體。
(33)上述(32)項(xiàng)所述的圖像顯示裝置，其特征是，激發(fā)光源是電子射線，電場(chǎng)、真空紫外線或紫外線。
(34)上述(32)項(xiàng)或(33)項(xiàng)所述的圖像顯示裝置，其特征是，該圖像顯示裝置是熒光顯示管(VFD)、場(chǎng)致發(fā)射顯示器(FED)、等離子體顯示板(PDP)、陰極射線管(CRT)中的任一種。
本發(fā)明的效果如下本發(fā)明的熒光體，由于作為主要成分含有含2價(jià)堿土類元素、Al和Si、氧、氮的多元氧氮化物，因而，與過去的賽隆或氧氮化物熒光體相比呈現(xiàn)長(zhǎng)波長(zhǎng)的發(fā)光，作為橙色及紅色的熒光體具有優(yōu)越性。這種熒光體即使在暴露在激發(fā)光源的情況下，其亮度也不會(huì)降低，從而提供了適用于VFD、FED、PDP、CRT、白色LED等的有用的熒光體。


圖1是表示熒光體(實(shí)施例1)的X射線衍射圖。
圖2是表示熒光體(比較例2)的X射線衍射圖。
圖3是表示熒光體(實(shí)施例1)的發(fā)光和激發(fā)光譜圖。
圖4是表示β-賽隆Eu綠色熒光體的發(fā)光和激發(fā)光譜圖。
圖5是本發(fā)明的照明器具(LED照明器具)的簡(jiǎn)圖。
圖6是表示照明器具的發(fā)光光譜圖。
圖7是本發(fā)明的照明器具(LED照明器具)的簡(jiǎn)圖。
圖8是本發(fā)明的圖像顯示裝置(等離子體顯示板)的簡(jiǎn)圖。
圖中，1是炮彈型發(fā)光二極管燈，2、3、12、13是引線，4、14是發(fā)光二極管元件，5、15是接合線，6、8、16、18是樹脂，7、17是熒光體，11是基板安裝用芯片型白色發(fā)光二極管燈，19是氧化鋁陶瓷基板，20是側(cè)面構(gòu)件，31是紅色熒光體，32是綠色熒光體，33是藍(lán)色熒光體，34、35、36是紫外線發(fā)光單元，37、38、39、40是電極，41、42是電介質(zhì)層，43是保護(hù)層，44、45是玻璃基板。
具體實(shí)施例方式
下面，根據(jù)附圖詳細(xì)說明本發(fā)明的實(shí)施例。
本發(fā)明的熒光體是至少含有激活元素M、2價(jià)的堿土類元素A、Al、Si、氮、氧的組合物。作為代表性的構(gòu)成元素，M可以列舉從Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中選擇的一種或兩種以上的元素，A可以列舉從Mg、Ca、Sr、Ba中選擇的一種或兩種以上的元素。由這些構(gòu)成元素可以得到在橙色到紅色區(qū)域顯示發(fā)光的熒光體。
構(gòu)成本發(fā)明的熒光體的母體晶體是以A2Si5-xAlxOxN8-x(其中，x值為0.05以上0.8以下)表示的，Si的一部分被Al置換、N的一部分被O置換的置換型固溶體，具有與A2Si5N8晶體類似的晶體結(jié)構(gòu)。使Al和O固溶在A2Si5-xAlxOxN8-x中的報(bào)告至今沒有，這是本發(fā)明人新發(fā)現(xiàn)的新知識(shí)，是在本發(fā)明中首次合成得到的晶體。
通過將金屬元素M(其中，M為從Mn、Ce、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中選擇的一種或兩種以上的元素)固溶在A2Si5-xAlxOxN8-x母體晶體中而得到發(fā)出橙色至紅色光的熒光體。通過使Al和氧固溶，可提高A2Si5N8晶體的化學(xué)穩(wěn)定性和熒光體的耐久性。置換量x若小于0.05，則提高化學(xué)穩(wěn)定性的效果很小，若大于0.8，由于晶體結(jié)構(gòu)變得不穩(wěn)定，熒光體的亮度將降低。因此，x值的范圍以0.05以上0.8以下為宜。再有，由于x值在0.2以上0.5以下可以得到兼顧化學(xué)穩(wěn)定性和高亮度兩者均佳的熒光體，因而優(yōu)選具有這個(gè)范圍的值的組成。
作為熒光體母體的A2Si5-xAlxOxN8-x具有與A2Si5N8(其中，A為Mg、Ca、Sr或Ba)相同的晶體結(jié)構(gòu)，對(duì)于固溶量小的組成只有晶格常數(shù)的變化。因此，本發(fā)明的無(wú)機(jī)化合物可以利用X射線衍射測(cè)定進(jìn)行鑒定。
M的固溶由于取代到A元素的位置，因而最好的組成是A2-ySi5-xAlxOxN8-x:My。如果與該組成的偏離增大，則由于增加了以A2Si5-xAlxOxN8-x為母體的無(wú)機(jī)化合物以外的第二相的比例而使亮度降低。作為M占全部無(wú)機(jī)化合物的含量的y值，若是0.001以上0.5以下的范圍的值，可以得到高亮度的熒光體。若小于0.0001原子％，由于與發(fā)光有關(guān)的原子量少而亮度降低，若大于5原子％，則由于濃度消光而使亮度降低。
在A元素中亮度特別高的元素是Ca和Sr。由于使用了它們的熒光體的發(fā)光顏色不同，可以根據(jù)用途選擇。
若用Eu作為金屬元素M，由于可以得到在570～650nm范圍具有峰的發(fā)光特性，因而優(yōu)選作為照明用途的紅色熒光體。
本發(fā)明中亮度特別高的A和M的組合是A為Ca、M為Eu的Ca2Si5N8:Eu和A為Sr、M為Eu的Sr2Si5N8:Eu。
尤其是在需要中間色調(diào)的熒光體的場(chǎng)合，以將Ca和Sr混合為宜。尤其是，在以SraCabSi5-xAlxOxN8-x:Euy表示的固溶體晶體組成(其中，a+b＝2-y)中，由于a/(a+b)值在0.2以上1.8以下的組成因亮度高、色調(diào)的變化大而予以優(yōu)選。
本發(fā)明的熒光體以粉末形式使用時(shí)，從對(duì)樹脂的分散性和粉末的流動(dòng)性等方面考慮，平均粒徑優(yōu)選0.1μm以上20μm以下。另外，通過將粉末做成該范圍的單晶粒子，發(fā)光亮度則進(jìn)一步提高。
為了得到發(fā)光亮度高的熒光體，最好無(wú)機(jī)化合物中所含的雜質(zhì)盡可能少。尤其是，當(dāng)含有的Fe、Co、Ni雜質(zhì)元素較多時(shí)會(huì)阻礙發(fā)光，因而最好對(duì)原料粉末的選定和合成工序進(jìn)行控制，使得雜質(zhì)元素的總量在500ppm以下。
本發(fā)明中，從熒光發(fā)光的方面考慮，該氧氮化物的構(gòu)成成分的A2Si5-xAlxOxN8-x:My組合物，希望為高純度并盡可能多地含有，若有可能最好由單相構(gòu)成，但在特性不降低的范圍內(nèi)也可以由與其它的晶相或非晶相的混合物構(gòu)成。
這時(shí)，為了得到高亮度，優(yōu)選A2Si5-xAlxOxN8-x:My組合物的含量在10質(zhì)量％以上。更優(yōu)選為50質(zhì)量％以上，這時(shí)其亮度顯著提高。
本發(fā)明中作為主要成分的范圍是A2Si5-xAlxOxN8-x:My組合物的含量至少在10質(zhì)量％以上。A2Si5-xAlxOxN8-x:My組合物的含量可以通過進(jìn)行X射線衍射，利用里特貝爾特(リ-トベルト)法的多相分析求得。為了方便，也可以使用X射線衍射結(jié)果，根據(jù)A2Si5-xAlxOxN8-x:My組合物晶體和其它晶體的最強(qiáng)線的高度之比求得其含量。
在使用于以電子射線激發(fā)本發(fā)明的熒光體的用途時(shí)，可以通過混合具有導(dǎo)電性的無(wú)機(jī)物質(zhì)而使熒光體具有導(dǎo)電性。作為具有導(dǎo)電性的無(wú)機(jī)物質(zhì)，可列舉包含從Zn、Al、Ga、In、Sn中選擇的一種或兩種以上的元素的氧化物、氧氮化物、或氮化物，或者它們的混合物。
本發(fā)明的熒光體雖發(fā)出紅色光，但需要與黃色、綠色、藍(lán)色等的其它顏色混合的場(chǎng)合，可以根據(jù)需要混合發(fā)出所需要的顏色的無(wú)機(jī)熒光體。
本發(fā)明的熒光體，其激發(fā)光譜和熒光光譜根據(jù)組成而不同，通過對(duì)其進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇組合，可以設(shè)定為具有各式各樣發(fā)光光譜的熒光體。其實(shí)施方式只要根據(jù)用途而設(shè)定為所需要的光譜即可。
尤其是在A2Si5-xAlxOxN8-x:My中M元素為Eu，A元素為Ca或Sr或者為兩者的混合組成的組合物，在被波長(zhǎng)為200nm～600nm范圍的光激發(fā)時(shí)，呈現(xiàn)出在600nm～700nm范圍的波長(zhǎng)具有峰的發(fā)光，作為紅色熒光具有優(yōu)良的發(fā)光特性。
如上所述得到的本發(fā)明的熒光體與通常的氧化物熒光體和已有的賽隆熒光體相比，其特征是具有從電子射線或X射線和紫外線到可見光的范圍廣泛的激發(fā)范圍，可發(fā)出570nm以上的橙色及紅色的光，尤其是在特定的組成下可呈現(xiàn)600nm～700nm的紅色光；顯示出其CIE色度坐標(biāo)上的(x、y)值為0.45≤x≤0.7范圍的紅色發(fā)光。根據(jù)以上的發(fā)光特性，適宜于照明器具、圖像顯示裝置。
除此而外，由于即使暴露在高溫下性能也不會(huì)變壞，因而其耐熱性優(yōu)良，在氧化氣氛及水分環(huán)境下的長(zhǎng)期穩(wěn)定性也優(yōu)良。
本發(fā)明的熒光體雖然未規(guī)定其制造方法，但用下述方法可制造亮度高的熒光體。
通過用金屬化合物的混合物的形態(tài)進(jìn)行燒成，即通過將可以構(gòu)成以M、A、Si、Al、O、N表示的組合物的原料混合物，在含有氮的惰性氣氛中于1200℃以上2200℃以下的溫度范圍進(jìn)行燒成，從而得到高亮度熒光體。
在合成含有Eu、Ca、Si、Al、N、O的熒光體的場(chǎng)合，最好將氮?dú)怃B或氧化銪、氮化鈣、氮化硅、氮化鋁的粉末混合物作為初始原料。由于這些氮化物原料中通常含有雜質(zhì)氧所以成為氧源。
另外，在合成含有Sr的組成的場(chǎng)合，除上述以外若添加氮化鍶、則可以得到晶體中的鈣原子的一部分被鍶置換的無(wú)機(jī)化合物，可以得到高亮度的熒光體。
上述的金屬化合物的混合粉末最好在填充率保持在松密度為40％以下的狀態(tài)下進(jìn)行燒成。松密度是粉末的體積填充率，是將粉末充填到一定的容器中時(shí)的質(zhì)量與體積之比除以金屬化合物的理論密度之值。作為容器，適用氮化硼燒結(jié)體，因?yàn)槠渑c金屬化合物的反應(yīng)性低。
之所以要將松密度保持在40％以下的狀態(tài)下進(jìn)行燒成是因?yàn)?，若在原料粉末的周圍有自由空間的狀態(tài)下進(jìn)行燒成，則由于反應(yīng)生成物在自由空間中進(jìn)行晶體生長(zhǎng)，使得晶體彼此間的接觸很少，所以可合成出表面缺陷少的晶體。
其次，通過將所得到的金屬化合物的混合物在含有氮的惰性氣氛中于1200℃以上2200℃以下的溫度范圍進(jìn)行燒成，從而合成熒光體。由于燒成溫度是高溫且燒成氣氛為含有氮的惰性氣氛，因而燒成用爐采用金屬電阻加熱方式或石墨電阻加熱方式，以使用碳作為爐的高溫部材料的電爐為宜。為了在高度保持松密度的狀態(tài)下進(jìn)行燒成，燒成方法優(yōu)選常壓燒結(jié)法或氣壓燒結(jié)法等不從外部施加機(jī)械壓力的燒結(jié)方法。
在燒成所得到的粉末聚集體牢固地結(jié)合時(shí)，利用工廠通用的例如球磨機(jī)、噴射式磨機(jī)等粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎。粉碎進(jìn)行到平均粒徑達(dá)到20μm以下為止。特別優(yōu)選平均粒徑為0.1μm以上5μm以下。若平均粒徑超過20μm，粉末的流動(dòng)性和向樹脂中的分散性變壞，在與發(fā)光元件組合形成發(fā)光裝置時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度隨部位不同而變得不均勻。若平均粒徑為0.1μm以下，由于熒光體粉末表面的缺陷量增多，從而使發(fā)光強(qiáng)度隨熒光體的組成而降低。
若在1000℃以上且燒成溫度以下的溫度對(duì)燒成后的熒光體粉末或粉碎處理后的熒光體粉末或者粒度調(diào)整后的熒光體粉末進(jìn)行熱處理，則可以減少粉碎時(shí)等過程中對(duì)表面造成的缺陷而提高亮度。
燒成后通過用由水或酸的水溶液構(gòu)成的溶劑對(duì)生成物進(jìn)行清洗，可以降低生成物中所含的玻璃相，第二相或雜質(zhì)相的含量而提高亮度。這時(shí)，酸可以從硫酸、鹽酸、硝酸、氫氟酸、有機(jī)酸的單質(zhì)或混合物中選擇，尤其是在使用氫氟酸和硫酸的混合物時(shí)，除去雜質(zhì)的效果更好。
如以上說明的那樣，本發(fā)明的熒光體顯示出比過去的賽隆熒光體更高的亮度，由于熒光體在暴露于激發(fā)光源的情況下的亮度降低很小，因而是很適用于VFD、FED、PDP、CRT、白色LED等的熒光體。
本發(fā)明的照明器具至少使用發(fā)光光源和本發(fā)明的熒光體構(gòu)成。作為照明器具，有LED照明器具、熒光燈等。LED照明器具可以使用本發(fā)明的熒光體，利用日本特開平5-152609號(hào)公報(bào)、特開平7-99345號(hào)公報(bào)、特許第2927279號(hào)等所記載的公知的方法來制造。這時(shí)，發(fā)光光源最好發(fā)出330～500nm波長(zhǎng)的光，尤其是優(yōu)選330～420nm的紫外(或者紫)LED發(fā)光元件或者420～500nm的藍(lán)色LED發(fā)光元件。
作為這些發(fā)光元件，有由GaN或InGaN等氮化物半導(dǎo)體構(gòu)成的元件，通過調(diào)整組成，就可以得到發(fā)出預(yù)定波長(zhǎng)的光的發(fā)光光源。
在照明器具中，除了單獨(dú)使用本發(fā)明的熒光體的方法外，通過同時(shí)使用具有其它發(fā)光特性的熒光體，就可以構(gòu)成發(fā)出所要求的顏色的照明器具。作為其一個(gè)例子有330～420nm的紫外LED發(fā)光元件和被該波長(zhǎng)激發(fā)而在420nm以上480nm以下波長(zhǎng)具有發(fā)光峰的藍(lán)色熒光體，和在500nm以上550nm以下波長(zhǎng)具有發(fā)光峰的綠色熒光體與本發(fā)明的熒光體的組合。作為這樣的藍(lán)色熒光體，可列舉BaMgAl10O17:Eu，作為綠色熒光體可列舉BaMgAl10O17:Eu、Mn及在β-賽隆中固溶了Eu的β-賽隆:Eu。當(dāng)LED發(fā)出的紫外線照射到熒光體上時(shí)，這種構(gòu)成就發(fā)出紅、綠、藍(lán)三色的光，通過將它們混合而成為白色的照明器具。
作為另外的方法，有420～500nm的藍(lán)色LED發(fā)光元件和被該波長(zhǎng)激發(fā)而在550nm以上600nm以下波長(zhǎng)具有發(fā)光峰的黃色熒光體與本發(fā)明的熒光體的組合。作為這樣的黃色熒光體，可以列舉日本特許公報(bào)第2927279號(hào)記載的(Y、Gd)2(Al、Ga)5O12:Ce或日本特開2002-363554號(hào)公報(bào)記載的α-賽隆:Eu。尤其是使Eu固溶了的Ca-α-賽隆因其發(fā)光亮度高而更好。當(dāng)LED發(fā)出的藍(lán)色光照射到熒光體上時(shí)，這種構(gòu)成便發(fā)出紅、黃二色光，這些光與LED自身的藍(lán)色光混合，便成為白色或帶紅色的燈泡色的照明器具。
作為另外的方法，有420～500nm的藍(lán)色LED發(fā)光元件和被該波長(zhǎng)激發(fā)而在500nm以上570nm以下波長(zhǎng)具有發(fā)光峰的綠色熒光體與本發(fā)明的熒光體的組合。作為這樣的綠色熒光體，可以列舉Y2Al5O12:Ce或在β-賽隆中固溶了Eu的β-賽隆:Eu。當(dāng)LED發(fā)出的藍(lán)色光照射到熒光體上時(shí)，這種構(gòu)成便發(fā)出紅、綠二色光，這些光與LED自身的藍(lán)色光混合，便成為白色的照明器具。
本發(fā)明的圖像顯示裝置至少由激發(fā)光源和本發(fā)明的熒光體構(gòu)成，有熒光顯示管(VFD)、場(chǎng)致發(fā)射顯示器(FED)、等離子體顯示板(PDP)、陰極射線管(CRT)等。本發(fā)明的熒光體已被確認(rèn)是由100～190nm的真空紫外線、190～380nm的紫外線、電子射線等激發(fā)而發(fā)光，通過這些激發(fā)光源與本發(fā)明的熒光體的組合，可以構(gòu)成如上所述的圖像顯示裝置。
實(shí)施例下面，通過以下所示的實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明，但這歸根到底是為有助于更容易地理解本發(fā)明而公開的例子，本發(fā)明并不受這些實(shí)施例的限定。
實(shí)施例1原料粉末使用了平均粒徑為0.5μm、氧含量為0.93重量％、α型含量為92％的氮化硅粉末，比表面積為3.3m2/g、氧含量為0.79％的氮化鋁粉末，比表面積為13.6m2/g的氧化鋁粉末，氮化鍶粉末，將金屬銪在氨中氮化合成的氮化銪粉末。
為了得到以組成式Eu0.001Sr0.1323Al0.0333Si0.3O0.0333N0.5表示的化合物(表1表示設(shè)計(jì)組成的參數(shù)，表2表示原料粉末的混合組成)，對(duì)粉末進(jìn)行稱重，使氮化硅粉末、氮化鋁粉末、氧化鋁粉末、氮化鍶粉末、氮化銪粉末分別為49重量％、1.592重量％、3.96重量％、44.84重量％、0.58重量％，用瑪瑙研磨棒和研缽進(jìn)行了30分鐘的混合。
將所得到的混合物通過500μm的篩使其自然落下到氮化硼制的坩堝中，將粉末充填到坩堝中。粉末的松密度約為24％。此外，粉末的稱重、混合、成形各工序全部在可保持水分1ppm以下且氧1ppm以下的氮?dú)夥盏氖痔紫渲羞M(jìn)行操作。
將該混合粉末裝入到氮化硼制的坩堝中并放置在石墨電阻加熱方式的電爐中。燒成操作如下進(jìn)行首先，用擴(kuò)散泵使燒成氣氛成為真空，以每小時(shí)500℃的升溫速度從室溫加熱到800℃，在800℃導(dǎo)入純度為99.999％的氮?dú)馐箟毫_(dá)到0.5MPa，再以每小時(shí)500℃升溫到1700℃，并在1700℃保溫2小時(shí)。
燒成后，將所得到的這種燒成體粗粉碎后，使用氮化硅燒結(jié)體制的坩堝和研缽用手進(jìn)行粉碎，使其通過30μm網(wǎng)孔的篩。測(cè)定粒度分布的結(jié)果，其平均粒徑為8μm。
隨后，使用瑪瑙研缽粉碎合成了的化合物，使用Cu的Kα射線對(duì)粉末進(jìn)行X射線衍射測(cè)定。結(jié)果，圖1表示所得到的圖，圖2表示用于比較的Sr2Si5N8(按比較例2合成)的圖。根據(jù)X射線衍射圖可以確認(rèn)，合成了的無(wú)機(jī)化合物具有與Sr2Si5N8相同的晶體結(jié)構(gòu)，只是晶格常數(shù)變化，為Sr2Si5O8的固溶體。另外，未檢測(cè)到Sr2Si5-xAlxOxN8-x晶體以外的相。
對(duì)這種粉末用發(fā)出波長(zhǎng)為365nm的光的燈照射的結(jié)果，確認(rèn)為發(fā)出紅色光。使用熒光分光光度計(jì)測(cè)定這種粉末的發(fā)光光譜和激發(fā)光譜(圖3)的結(jié)果可知是如下的熒光體激發(fā)光譜和發(fā)光光譜的峰波長(zhǎng)在418nm處有激發(fā)光譜的峰，并且在由418nm激發(fā)的發(fā)光發(fā)譜中，在617nm的紅色光處有峰。峰的發(fā)光強(qiáng)度的計(jì)數(shù)值為0.9475。另外，由于計(jì)數(shù)值隨測(cè)定裝置和條件而變化，因而單位是任意單位。
本發(fā)明中，將市售的YAG:Ce熒光體(化成オプトニクス制，P46Y3)在450nm的568nm的發(fā)光強(qiáng)度定為1進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化表示。
另外，從由418nm激發(fā)的發(fā)光光譜求得的CIE色度是x＝0.5776，y＝0.3616的紅色。
當(dāng)使這種熒光體在濕度為80％溫度為80℃的條件下暴露100小時(shí)時(shí)，幾乎未見到其亮度的降低。
比較例2使用與實(shí)施例1相同的初始原料粉末，為了得到以組成式Eu0.001Sr0.1323Si0.3333N0.5333表示的不含Al和氧的化合物(Sr2Si5N8:Eu)(表1表示設(shè)計(jì)組成的參數(shù)，表2表示原料粉末的混合組成)，對(duì)粉末進(jìn)行稱重，使氮化硅粉末、氮化鍶粉末、氮化銪粉末分別為54.5重量％、44.89重量％、0.58重量％，用瑪瑙研磨棒和研缽進(jìn)行了30分鐘的混合。以下，采用與實(shí)施例1相同的工序，合成出熒光體。
隨后，使用瑪瑙研缽粉碎合成了的化合物，使用Cu的Kα射線對(duì)粉末進(jìn)行X射線衍射測(cè)定。結(jié)果，檢測(cè)出如圖2所示的Sr2Si5N8的單相。
對(duì)這種粉末用發(fā)出波長(zhǎng)為365nm的光的燈照射的結(jié)果，確認(rèn)為發(fā)出紅色光。使用熒光分光光度計(jì)測(cè)定這種粉末的發(fā)光光譜和激發(fā)光譜的結(jié)果，可知是如下的熒光體激發(fā)和發(fā)光光譜的峰波長(zhǎng)在427nm處有激發(fā)光譜的峰，并且在由427nm激發(fā)的發(fā)光發(fā)譜中，在612nm的紅色光處有峰。峰的發(fā)光強(qiáng)度的計(jì)數(shù)值為1.0932。另外，根據(jù)以427nm光激發(fā)的發(fā)光發(fā)譜求得的CIE色度為x＝0.5413，y＝0.3275的紅色。
當(dāng)使這種熒光體在濕度為80％溫度為80℃的條件下暴露100小時(shí)時(shí)，其亮度降低到70％。
這種熒光體的發(fā)光強(qiáng)度雖比實(shí)施例1高，但其化學(xué)穩(wěn)定性差。
比較例3使用與實(shí)施例1相同的初始原料粉末，為了得到以組成式Eu0.001Sr0.1323Al0.1333Si0.2O0.1333N0.4表示的化合物(表1表示設(shè)計(jì)組成的參數(shù)，表2表示原料粉末的混合組成)，對(duì)粉末進(jìn)行稱重，使氮化硅粉末、氮化鋁粉末、氧化鋁粉末、氮化鍶粉末、氮化銪粉末分別為32.6重量％、6.347重量％、15.79重量％、44.7重量％、0.58重量％，用瑪瑙研磨棒和研缽進(jìn)行了30分鐘的混合。以下，采用了與實(shí)施例1相同的工序，合成了熒光體。
隨后，使用瑪瑙研缽粉碎合成了的化合物，使用Cu的Kα射線對(duì)粉末進(jìn)行X射線衍射測(cè)定的結(jié)果，除了A2Si5-xAlxOxN8-x晶體以外，未檢測(cè)到其它相。
對(duì)這種粉末用發(fā)出波長(zhǎng)為365nm的光的燈照射的結(jié)果，確認(rèn)為發(fā)出紅色光。使用熒光分光光度計(jì)測(cè)定這種粉末的發(fā)光光譜和激發(fā)光譜的結(jié)果可知是如下的熒光體激發(fā)和發(fā)光光譜的峰波長(zhǎng)在412nm有激發(fā)光譜的峰，在以412nm光激發(fā)的發(fā)光發(fā)譜中，是在624nm的紅色光有峰。峰的發(fā)光強(qiáng)度的計(jì)數(shù)值為0.6635。另外，根據(jù)以412nm光激發(fā)的發(fā)光發(fā)譜求得的CIE色度為x＝0.5969，y＝0.3967的紅色。
當(dāng)使這種熒光體在濕度為80％溫度為80℃的條件下暴露100小時(shí)時(shí)，未見到亮度的降低。
這種熒光體的化學(xué)穩(wěn)定性雖佳，但發(fā)光強(qiáng)度顯著降低。
實(shí)施例4～10原料粉末使用了平均粒徑為0.5μm、氧含量為0.93重量％、α型含量為92％的氮化硅粉末，比表面積為3.3m2/g、氧含量為0.79％的氮化鋁粉末，比表面積為13.6m2/g的氧化鋁粉末，氮化鎂粉末，氮化鍶粉末，氮化鈣粉末，氮化鋇粉末，將金屬銪在氨中氮化合成的氮化銪粉末。
為了得到由表1所示設(shè)計(jì)組成的參數(shù)構(gòu)成的組成，按照表2所示的混合組成對(duì)粉末進(jìn)行稱重，采用了與實(shí)施例1相同的工序，合成了無(wú)機(jī)化合物。
隨后，用瑪瑙研缽粉碎了合成后的化合物。使用熒光分光光度計(jì)對(duì)該粉末的發(fā)光光譜和激發(fā)光譜進(jìn)行測(cè)定的結(jié)果，得到表3所示的激發(fā)發(fā)光特性。
尤其是實(shí)施例5所示的無(wú)機(jī)化合物(CaSrSi4.5Al0.5O0.5N7.5:Eu)，除了發(fā)光強(qiáng)度高且化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)良外，其發(fā)光波長(zhǎng)為637nm，是作為照明和圖像顯示裝置用的熒光體的適宜值，是實(shí)際使用時(shí)的優(yōu)良組成。用X射線衍射測(cè)定該無(wú)機(jī)化合物時(shí)，可以確認(rèn)是與Sr2Si5N8具有相同晶體結(jié)構(gòu)的固溶體。
將實(shí)施例和比較例的結(jié)果匯總于下表1～表3。
表1，表示各例1～10的設(shè)計(jì)組成的參數(shù)。
表2，表示各例1～10的原料粉末的混合組成。
表3，表示各例1～10的激發(fā)和發(fā)光光譜的峰波長(zhǎng)和峰強(qiáng)度。
表1

表2

表3

下面，說明使用了由本發(fā)明的氮化物構(gòu)成的熒光體的照明器具。
實(shí)施例11作為照明器具所使用的綠色熒光體，按如下的順序合成了具有以下組成的熒光體(β賽隆:Eu)。
首先，為了得到以組成式Eu0.00296Si0.41395Al0.01334O0.00444N0.56528表示的化合物，將氮化硅粉末、氮化鋁粉末、氧化銪粉末分別按94.77重量％，2.68重量％、2.556重量％混合，裝入氮化硼制的坩堝中，在1MPa的氮?dú)庵杏?900℃燒成了8小時(shí)。
所得到的粉末是Eu固溶在β-賽隆中的無(wú)機(jī)化合物，如圖4的激發(fā)發(fā)光光譜所示為綠色熒光體。
制作了圖5所示的所謂炮彈型的白色發(fā)光二極管燈1。有兩條引線2、3，在其中一條2上有凹部，并放置了藍(lán)色發(fā)光二極管元件4。藍(lán)色發(fā)光二極管元件4的下部電極和凹部的底面用導(dǎo)電性粘結(jié)劑進(jìn)行電連接，上部電極和另一條引線3用細(xì)金線5電連接。
熒光體是將第一熒光體和第二熒光體混合而成。第一熒光體是本實(shí)施例中合成的β-賽隆:Eu。第二熒光體是實(shí)施例1中合成的熒光體。將第一熒光體和第二熒光體混合而成的熒光體7分散在樹脂中，裝在發(fā)光二極管元件4周圍。分散了該熒光體的第一樹脂6是透明的，覆蓋著整個(gè)藍(lán)色發(fā)光二極管元件4。包含凹部的引線的前端部，藍(lán)色發(fā)光二極管元件，分散了熒光體的第一樹脂被透明的第二樹脂8密封。透明的第二樹脂8整體大致為圓柱形，其前端部做成透鏡形狀的曲面而通稱為炮彈型。
本實(shí)施例中，第一熒光體粉末與第二熒光體粉末的混合比例為5比1，將該混合粉末以35重量％的濃度混合在環(huán)氧樹脂中，用分配器將其適量滴下，形成將混合了熒光體的7分散了的第一樹脂6。所得到的色度為x＝0.33，y＝0.33，是白色。圖6表示該白色發(fā)光二極管的發(fā)光光譜。
其次，說明該第一實(shí)施例的炮彈型白色發(fā)光二極管的制造順序。首先，用導(dǎo)電性粘結(jié)劑將藍(lán)色發(fā)光二極管元件4小片接合(die bonding)在位于一組引線的一方2上的元件放置用凹部上，電連接引線和藍(lán)色發(fā)光二極管元件的下部電極并固定藍(lán)色發(fā)光二極管元件4。隨后，將藍(lán)色發(fā)光二極管元件4的上部電極和另一方引線進(jìn)行引線接合(wire bonding)并電連接。
預(yù)先將綠色的第一熒光體粉末和紅色的第二熒光體粉末按5比2的混合比例混合，將該混合熒光體粉末以35重量％的濃度混合到環(huán)氧樹脂中。隨后，用分配器將其適量涂覆到凹部上使其覆蓋藍(lán)色發(fā)光二極管元件并使其固化，形成第一樹脂部6。
最后，用第二樹脂通過鑄塑法將包含凹部的引線的前端部、藍(lán)色發(fā)光二極管元件，分散有熒光體的第一樹脂完全密封。
本實(shí)施例中，第一樹脂和第二樹脂兩者使用了相同的環(huán)氧樹脂，但也可以是硅樹脂等其它樹脂或玻璃等透明材料。最好盡可能選擇受紫外線光的影響性能降低小的材料。
實(shí)施例12制作了基板安裝用芯片型白色發(fā)光二極管燈21。其結(jié)構(gòu)圖示于圖7。
在可見光線反射率高的白色氧化鋁陶瓷基板29上，固定有兩條引線22、23，這些引線的一端位于基板的大致中央部位，其另一端分別引出到外部，在安裝到電路板上時(shí)作為被焊接的電極。在引線中的一條22的一端上放置并固定藍(lán)色發(fā)光二極管元件24，使其位于基板的中央部位。藍(lán)色發(fā)光二極管元件24的下部電極和下方的引線用導(dǎo)電性粘結(jié)劑電連接，上部電極和另一條引線23用細(xì)金線25電連接。
熒光體是將第一熒光體和第二熒光體混合而成的熒光體27分散在樹脂中，裝在發(fā)光二極管元件周圍。分散了該熒光體的第一樹脂26是透明的，覆蓋著整個(gè)藍(lán)色發(fā)光二極管元件24。
另外，在陶瓷基板上固定有中央部分為開孔形狀的壁面構(gòu)件30。壁面構(gòu)件30如圖7所示，其中央部位形成用于容納藍(lán)色發(fā)光二極管元件24及分散有熒光體27的第一樹脂26的孔，將面對(duì)中央的部分做成斜面。該斜面是用于將光向前方導(dǎo)出的反射面，該斜面的曲面形狀考慮光的反射方向而決定。
另外，至少將構(gòu)成反射面的面做成白色或具有金屬光澤的可見光線反射率高的面。本實(shí)施例中，用白色的硅樹脂30構(gòu)成該壁面構(gòu)件。壁面構(gòu)件的中央部位的孔作為芯片型發(fā)光二極管燈的最終形狀雖形成凹部，但在這里充填了用以密封藍(lán)色發(fā)光二極管元件24及分散有熒光體27的第一樹脂26的全部的透明的第二樹脂28。
本實(shí)施例中，第一樹脂26和第二樹脂28使用了相同的環(huán)氧樹脂。第一熒光體和第二熒光體的混合比例，所達(dá)到的色度等與第一實(shí)施例大致相同。
制造順序除了將引線22、23及壁面構(gòu)件30固定在氧化鋁陶瓷基板29上的部分之外，其余與第一實(shí)施例的制造順序大致相同。
實(shí)施例13表示與上述不同的構(gòu)成的照明裝置。在圖5的照明裝置中，作為發(fā)光元件使用450nm的藍(lán)色LED，做成使本發(fā)明的實(shí)施例1的熒光體和具有Ca0.75Eu0.25Si8.625Al3.375O1.125N14.875的組成的Ca-α-賽隆:Eu的黃色熒光體分散在樹脂層中并覆蓋在藍(lán)色LED上的結(jié)構(gòu)。
當(dāng)電流流過導(dǎo)電性端子時(shí)，該LED發(fā)出450nm的光，用該光激發(fā)黃色熒光體和紅色熒光體而發(fā)出黃色和紅色的光，很明顯，使LED的光與黃色和紅色光混合，而具有作為發(fā)出燈泡顏色的光的照明裝置的功能。
實(shí)施例14表示與上述配合不同的構(gòu)成的照明裝置。在圖5的照明裝置中，作為發(fā)光元件使用380nm的紫外LED，做成使本發(fā)明的實(shí)施例1的熒光體和藍(lán)色熒光體(BaMgAl10O17:Eu)和綠色熒光體(BaMgAl10O17:Eu、Mn)分散在樹脂層中并覆蓋在紫外LED上的結(jié)構(gòu)。
當(dāng)電流流過導(dǎo)電性端子時(shí)，LED發(fā)出380nm的光，由該光激發(fā)紅色熒光體和綠色熒光體及藍(lán)色熒光體而發(fā)出紅色、綠色和藍(lán)色的光，很明顯，使這些光混合而具有作為發(fā)出白色的光的照明裝置的功能。
下面，說明使用了本發(fā)明的熒光體的圖像顯示裝置的設(shè)計(jì)例子。
實(shí)施例15圖8是作為圖像顯示裝置的等離子體顯示板的原理簡(jiǎn)圖。將本發(fā)明的實(shí)施例1的紅色熒光體和綠色熒光體(Zn2SiO4:Mn)和藍(lán)色熒光體(BaMgAl10O17:Eu)涂覆在各個(gè)單元34、35、36的內(nèi)表面上。當(dāng)對(duì)電極37、38、39、40通電時(shí)，在單元中由于Xe放電而產(chǎn)生真空紫外線，由此激發(fā)熒光體，發(fā)出紅、綠、藍(lán)色的可見光，這些光通過保護(hù)層43、介電質(zhì)層42、玻璃基板45后可以從外側(cè)觀察到，很明顯，可具有作為圖像顯示的功能。
工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的氮化物熒光體與過去的賽隆或氧氮化物熒光體相比，顯示出以長(zhǎng)的波長(zhǎng)發(fā)光，由于作為紅色的熒光體性能優(yōu)良，進(jìn)而熒光體在暴露在激發(fā)光源的情況下的亮度降低少，因而，是很適用于VFD、FED、PDP、CRT、白色LED等的氮化物熒光體。今后，在各種顯示裝置的材料設(shè)計(jì)中，可以預(yù)期，能得到廣泛地應(yīng)用，將有利于產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。
權(quán)利要求
1.一種熒光體，其特征在于以將金屬元素M(其中，M是從Mn、Ce、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中選擇的一種或兩種以上的元素)固溶在以A2Si5-xAlxOxN8-x(其中，A是從Mg、Ca、Sr或Ba中選擇的一種或兩種以上的元素的混合，x的值為0.05以上0.8以下)表示的晶體中的無(wú)機(jī)化合物為主要成分。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熒光體，其特征在于x為0.05以上0.5以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的熒光體，其特征在于無(wú)機(jī)化合物由以A2-ySi5-xAlxOxN8-x:My表示的固溶體晶體構(gòu)成，y值的范圍為0.001≤y≤0.5。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的熒光體，其特征在于金屬元素M至少含有Eu。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的熒光體，其特征在于金屬元素M是Eu，金屬元素A是Sr。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的熒光體，其特征在于金屬元素M是Eu，金屬元素A是Ca。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的熒光體，其特征在于無(wú)機(jī)化合物由以SraCabSi5-xAlxOxN8-x:Euy表示的固溶體晶體構(gòu)成，a、b值的范圍如下a+b＝2-y0.2≤a/(a+b)≤1.8。
8.根據(jù)權(quán)利要求1～7中任一項(xiàng)所述的熒光體，其特征在于無(wú)機(jī)化合物是平均粒徑為0.1μm以上20μm以下的粉末。
9.一種熒光體，其特征在于由權(quán)利要求1至權(quán)利要求8所記載的無(wú)機(jī)化合物和其它的晶相或非晶相的混合物構(gòu)成，權(quán)利要求1至權(quán)利要求8記載的無(wú)機(jī)化合物的含量在10質(zhì)量％以上。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的熒光體，其特征在于權(quán)利要求1至權(quán)利要求8所述的無(wú)機(jī)化合物的含量在50質(zhì)量％以上。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的熒光體，其特征在于其它的晶相或非晶相是具有導(dǎo)電性的無(wú)機(jī)物質(zhì)。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的熒光體，其特征在于具有導(dǎo)電性的無(wú)機(jī)物質(zhì)是含有從Zn、Ga、In、Sn中選擇的一種或兩種以上的元素的氧化物、氧氮化物或氮化物或者它們的混合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求1～12中任一項(xiàng)所述的熒光體，其特征在于通過照射具有100nm以上550nm以下的波長(zhǎng)的紫外線或可見光或者電子射線的激發(fā)光源，從而發(fā)出570nm以上700nm以下的波長(zhǎng)的橙色或紅色光。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的熒光體，其特征在于照射激發(fā)光源時(shí)，發(fā)光的顏色在CIE色度坐標(biāo)上的(x、y)值滿足0.4≤x≤0.7的條件。
15.權(quán)利要求1～14中任一項(xiàng)所述的熒光體的制造方法，其特征在于通過以金屬化合物的混合物形態(tài)進(jìn)行燒成，將可構(gòu)成由M、A、Si、Al、O、N構(gòu)成的組合物(其中，M是從Mn、Ce、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中選擇的一種或兩種以上的元素，A是從Mg、Ca、Sr、Ba中選擇的一種或兩種以上的元素)的原料混合物在0.1MPa以上100MPa以下的壓力的氮?dú)鈿夥罩杏?200℃以上2200℃以下的溫度范圍進(jìn)行燒成。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的熒光體的制造方法，其特征在于金屬化合物的混合物是從M的金屬、氧化物、碳酸鹽、氮化物、氟化物、氯化物或氧氮化物，A的金屬、氧化物、碳酸鹽、氮化物、氟化物、氯化物或氧氮化物，氮化硅和氮化鋁中選擇的混合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求15或16所述的熒光體的制造方法，其特征在于將粉末或聚集體狀的金屬化合物，以將填充率保持在相對(duì)松密度為40％以下的狀態(tài)填充到容器中后進(jìn)行燒成。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的熒光體的制造方法，其特征在于容器是氮化硼制容器。
19.根據(jù)權(quán)利要求15～18中任一項(xiàng)所述的熒光體的制造方法，其特征在于該燒結(jié)手段是不采用熱壓，而是專門采用常壓燒結(jié)法或氣壓燒結(jié)法的手段。
20.根據(jù)權(quán)利要求15～19中任一項(xiàng)所述的熒光體的制造方法，其特征在于通過從粉碎、分級(jí)、酸處理中選擇的一種或多種方法，對(duì)合成的熒光體的粉末的平均粒徑進(jìn)行粒度調(diào)整使其達(dá)到50nm以下20μm以下。
21.根據(jù)權(quán)利要求15～20中任一項(xiàng)所述的熒光體的制造方法，其特征在于在1000℃以上且燒成溫度以下的溫度對(duì)燒成后的熒光體粉末，或粉碎處理后的熒光體粉末或者粒度調(diào)整后的熒光體粉末進(jìn)行熱處理。
22.根據(jù)權(quán)利要求15～21中任一項(xiàng)所述的熒光體的制造方法，其特征在于在燒成后用由水或酸的水溶液構(gòu)成的溶劑對(duì)生成物進(jìn)行清洗，以減少生成物中所含的玻璃相、第二相或雜質(zhì)相的含量。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的熒光體的制造方法，其特征在于酸由硫酸、鹽酸、硝酸、氫氟酸、有機(jī)酸的單質(zhì)或混合物構(gòu)成。
24.根據(jù)權(quán)利要求22或23所述的熒光體的制造方法，其特征在于酸是氫氟酸和硫酸的混合物。
25.一種照明器具，是由發(fā)光光源和熒光體構(gòu)成的照明器具，其特征在于至少使用了權(quán)利要求1～14中任一項(xiàng)所述的熒光體。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的照明器具，其特征在于該發(fā)光光源是發(fā)出330～500nm波長(zhǎng)的光的LED。
27.根據(jù)權(quán)利要求25或26所述的照明器具，其特征在于該發(fā)光光源是發(fā)出330～420nm波長(zhǎng)的光的LED，通過使用權(quán)利要求1～14中任一項(xiàng)所述的熒光體、和根據(jù)330～420nm的激發(fā)光在420nm以上500nm以下的波長(zhǎng)具有發(fā)光峰的藍(lán)色熒光體、及根據(jù)330nm～420nm的激發(fā)光在500nm以上570nm以下的波長(zhǎng)具有發(fā)光峰的綠色熒光體，從而使紅、綠、藍(lán)色的光混合而發(fā)出白色光。
28.根據(jù)權(quán)利要求25或26所述的照明器具，其特征在于該發(fā)光光源是發(fā)出420～500nm波長(zhǎng)的光的LED，通過使用權(quán)利要求1～14中任一項(xiàng)所述的熒光體、和根據(jù)420～500nm的激發(fā)光在500nm以上570nm以下的波長(zhǎng)具有發(fā)光峰的綠色熒光體，從而發(fā)出白色光。
29.根據(jù)權(quán)利要求25或26所述的照明器具，其特征在于該發(fā)光光源是發(fā)出420～500nm波長(zhǎng)的光的LED，通過使用權(quán)利要求1～14中任一項(xiàng)所述的熒光體、和根據(jù)420～500nm的激發(fā)光在550nm以上600nm以下的波長(zhǎng)具有發(fā)光峰的黃色熒光體，從而發(fā)出白色光。
30.根據(jù)權(quán)利要求29所述的照明器具，其特征在于該黃色熒光體是使Eu固溶了的Ca-α賽隆。
31.根據(jù)權(quán)利要求27或28所述的照明器具，其特征在于該綠色熒光體是使Eu固溶了的β-賽隆。
32.一種圖像顯示裝置，是由激發(fā)光源和熒光體構(gòu)成的圖像顯示裝置，其特征在于至少使用了權(quán)利要求1～14中任一項(xiàng)所述的熒光體。
33.根據(jù)權(quán)利要求32所述的圖像顯示裝置，其特征在于激發(fā)光源是電子射線，電場(chǎng)、真空紫外線或紫外線。
34.根據(jù)權(quán)利要求32或33所述的圖像顯示裝置，其特征在于該圖像顯示裝置是熒光顯示管(VFD)、場(chǎng)致發(fā)射顯示器(FED)、等離子體顯示板(PDP)、陰極射線管(CRT)中的任一種。
全文摘要
本發(fā)明提供一種具有高亮度的橙色及紅色發(fā)光特性且化學(xué)上穩(wěn)定的無(wú)機(jī)熒光體。進(jìn)而，通過使用這樣的熒光體提供一種演色性優(yōu)良的照明器具及耐久性優(yōu)良的圖像顯示裝置的發(fā)光器具。本發(fā)明將以A
文檔編號(hào)C09K11/08GK101044223SQ200580036278
公開日2007年9月26日 申請(qǐng)日期2005年9月16日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月22日
發(fā)明者廣崎尚登 申請(qǐng)人:獨(dú)立行政法人物質(zhì)·材料研究機(jī)構(gòu)