專利名稱：抗震性氰基丙烯酸酯組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的背景本發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及含氰基丙烯酸酯的組合物，它具有改進(jìn)的抗震性和粘結(jié)強(qiáng)度中的至少一種，同時(shí)表現(xiàn)出就確立和保持固定時(shí)間而言類似于沒有加入羧酸的可比氰基丙烯酸酯組合物的相對表面不靈敏度。除了氰基丙烯酸酯組分，該組合物還包括某些羧酸。
相關(guān)技術(shù)的簡要描述氰基丙烯酸酯粘合劑組合物是熟知的，和廣泛用作用于各種各樣場合的快固型瞬間粘合劑。參見H.V.Coover，D.W.Dreifus和J.T.O′Connor，″氰基丙烯酸酯粘合劑″，粘合劑手冊，27，463-77，I.Skeist編輯，Van Nostrand Reinhold，New York，第三版(1990)。另外參見G.H.Millet″氰基丙烯酸酯粘合劑″，結(jié)構(gòu)粘合劑化學(xué)和技術(shù)，S.R.Hartshorn編輯，Plenun Press，NewYork，p.249-307(1986)。
然而，各種技術(shù)已被用于進(jìn)一步提高這些粘合劑組合物用于某些場合的固定時(shí)間，其中重要的是能夠?qū)⒁粋€(gè)基材迅速地固定至另一基材上，同時(shí)使得粘結(jié)強(qiáng)度隨著時(shí)間而增大。另外，由某些材料組成的基材在過去已被證實(shí)難以粘結(jié)，與粘合劑和基材所要放置的場所無關(guān)。
為了克服這些問題，Henkel公司[后來的Loctite公司，至少部分通過其Henkel Loctite(Ireland)Ltd.(后來的Loctite(Ireland)Ltd.)聯(lián)營公司]開發(fā)出一種基于杯芳烴和氧雜杯芳烴化合物的技術(shù)。一般，加入氰基丙烯酸酯中的這些材料能夠加速所要粘結(jié)在一起的基材的固定。參見U.S.專利Nos.4,556,700，4,622,414，4,636,539，4,695,615，4,718,966，和4,855,461。
除了杯芳烴化合物，Henkel公司還開發(fā)出其中將硅雜冠化合物加入氰基丙烯酸酯粘合劑組合物以加速固定的技術(shù)。例如，U.S.專利No.4,906,317(Liu)涉及包括硅雜冠化合物作為添加劑以在減活化基材如木材上得到基本上降低的固定和固化時(shí)間的氰基丙烯酸酯粘合劑組合物。硅雜冠化合物優(yōu)選以組合物的約0.1-5％重量的量使用。
Henkel KGaA開發(fā)出其中向氰基丙烯酸酯組合物中加入環(huán)糊精以加速固定的技術(shù)。U.S.專利No.5,312,864(Wenz)描述，氰基丙烯酸酯粘合劑組合物的設(shè)定性能通過向其中加入至少部分可溶于氰基丙烯酸酯中的α-，β-或γ-環(huán)糊精的羥基衍生物而加速。
其它方案也，如在U.S.專利No.4,837,260(Sato)中被研究，其中描述了冠醚在氰基丙烯酸酯粘合劑組合物中的應(yīng)用。
更最近，Loctite(R & D)Ltd.研究了用于加速氰基丙烯酸酯-粘合劑組合物的固化的其它方式。在U.S.專利No.6,294,629(O′Dwyer)中，氰基丙烯酸酯粘合劑組合物具有選自杯芳烴和氧雜杯芳烴，硅雜冠，環(huán)糊精，冠醚，和其組合的第一促進(jìn)劑組分；和選自聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯，乙氧基化含氫化合物，和其組合的第二促進(jìn)劑組分。
Henkel公司進(jìn)一步開發(fā)出一種氰基丙烯酸酯粘合劑組合物，基于氰基丙烯酸酯組分；和基本上組成如下的促進(jìn)劑組分(i)杯芳烴，氧雜杯芳烴，或其組合，和(ii)至少一種冠醚，其中該組合物具有低于20秒的用于粘結(jié)兩個(gè)基材的固定速度，其中至少一個(gè)基材由選自鋼，環(huán)氧玻璃或西印度輕木的材料組成，例如描述于U.S.專利No.6,475,331(O′Connor)。
已知使用羧酸的某些酯作為增塑劑，這樣氰基丙烯酸酯組合物據(jù)說不太容易粘結(jié)使用者的皮膚。參見U.K.專利No.2 268 503(Toa Gosei)和U.S.專利申請出版物No.2001/0004655(Takahashi)。
U.S.專利No.4,450,265(Harris)是指鄰苯二甲酸酐在氰基丙烯酸酯中用于提高對水分和/或熱的耐性的用途。
德國專利No.24 29 070公開了衣康酸酐作為添加劑在烷基和氰基丙烯酸烯丙酯組合物中用于提高所形成的粘合劑粘結(jié)的耐熱性的用途。
U.S.專利No.3,832,334公開了馬來酸酐和其衍生物作為添加劑在氰基丙烯酸烷基酯組合物中用于提高所形成的粘合劑粘結(jié)的耐熱性的用途。
日本專利No.78 110 635公開了的α，β-不飽和羧酸的羥基烷基和羥基鹵代烷基酯作為添加劑在氰基丙烯酸烷基酯組合物中用于提高所形成的粘合劑粘結(jié)的耐熱性的用途。
但一般已知使用酸(不是在以上段落中所述的羧酸酯)延遲氰基丙烯酸酯的固化(或固定)速度和因此其在這些組合物中的使用通常被局限于非常少的量，唯一的目的是針對過早聚合反應(yīng)進(jìn)行穩(wěn)定。
但日本專利No.77 80 336公開了二羧酸和其酸酐作為添加劑在氰基丙烯酸乙酯組合物中用于提高所形成的粘合劑粘結(jié)的耐沖擊性的用途。
和日本專利No.77 78 933公開了芳族多羧酸和其酸酐作為添加劑在氰基丙烯酸乙酯組合物中用于提高所形成的粘合劑粘結(jié)的耐沖擊性的用途。
盡管存在JP′336專利和JP′933專利，但似乎無一在保持在相當(dāng)氰基丙烯酸酯組合物中所觀察到的固定速度水平的同時(shí)提高抗震性和/或粘結(jié)強(qiáng)度。
因此，考慮到技術(shù)，需要提供用于提高氰基丙烯酸酯組合物所實(shí)現(xiàn)的抗震性和/或粘結(jié)強(qiáng)度，同時(shí)不損害氰基丙烯酸酯在基材上的固定速度的可選技術(shù)，和提供一種在固化時(shí)具有改進(jìn)的抗震性的氰基丙烯酸酯組合物。
本發(fā)明的綜述本發(fā)明涉及一種基于氰基丙烯酸酯的組合物，除了氰基丙烯酸酯組分，所述組合物還包括選自以下結(jié)構(gòu)的羧酸
其中Y是直接鍵，亞甲基單元，亞乙基單元，亞丙基單元，亞乙烯基單元，或亞丙烯基單元，或構(gòu)成芳族環(huán)結(jié)構(gòu)的一部分，有或沒有羥基官能團(tuán)；和n是1-4。
更尤其，本發(fā)明提供了一種改進(jìn)固化氰基丙烯酸酯組合物的至少一種以下物理性能的方法抗震性或粘結(jié)強(qiáng)度。該方法包括以下步驟提供至少兩個(gè)基材；提供含氰基丙烯酸酯的組合物，除了氰基丙烯酸酯組分，它還包含促進(jìn)劑組分和描述于以上段落的羧酸；將氰基丙烯酸酯組合物施用到至少一個(gè)基材上；和連接基材和將它們保持就位足夠時(shí)間以使氰基丙烯酸酯組合物固化。
羧酸可選自一種或多種檸檬酸和其單水合物，丙酮酸，戊酸，1，2，4-苯三酸，1，2，4-苯三羧酸，烏頭酸，丙三羧酸，連苯三酸，1，3，5-苯三酸，均苯四酸，1，2，3，4-丁四羧酸，2-酮丁酸，戊二酸，1，2，4，5-苯四羧酸，1，2，4-苯三羧酸酐，1，2，3-丙烯三羧酸，1，2，3-丙三羧酸，1，2，3-苯三羧酸水合物和其組合。
包括在氰基丙烯酸酯組合物中的一種或多種這些羧酸提供在其固化產(chǎn)物中的改進(jìn)的抗震性和/或粘結(jié)強(qiáng)度中的至少一種性質(zhì)，同時(shí)在沒有加入酸的可比氰基丙烯酸酯組合物中所觀察到的、針對各種基材的保持固定速度在經(jīng)廣泛應(yīng)用和意外下滑的消費(fèi)產(chǎn)品市場中，對于組裝最終使用者產(chǎn)品特別有吸引力。
本文所述的本發(fā)明的發(fā)現(xiàn)還使得本發(fā)明組合物以基材不敏感方式特別可用，不會損害儲存期和其它理想的性能。
本發(fā)明還涉及一種使用本發(fā)明組合物將兩個(gè)基材粘結(jié)在一起的方法。該方法包括向至少一個(gè)基材施用如上所述的組合物，和然后將基材配合在一起。
另外，本發(fā)明涉及一種制備本發(fā)明組合物的方法。
通過閱讀以下題為″本發(fā)明的詳細(xì)描述″的部分可更充分地理解本發(fā)明。
附圖的簡要描述

圖1顯示具有樣品Nos.45和46與對照物(樣品No.51)相比在抗震性方面的對比圖。
圖2顯示的樣品Nos.45和46與對照物(樣品No.51)相比在鋁和軟鋼基材上的粘結(jié)強(qiáng)度方面的對比圖。
本發(fā)明的詳細(xì)描述如上所述，本發(fā)明涉及一種基于氰基丙烯酸酯的組合物，除了氰基丙烯酸酯組分，還包括選自以下結(jié)構(gòu)的羧酸 其中Y是直接鍵，亞甲基單元，亞乙基單元，亞丙基單元，亞乙烯基單元，或亞丙烯基單元，或構(gòu)成芳族環(huán)結(jié)構(gòu)的一部分，有或沒有羥基官能團(tuán)；和n是2-4。
更尤其，本發(fā)明提供了一種改進(jìn)固化氰基丙烯酸酯組合物的至少一種以下物理性能的方法抗震性或粘結(jié)強(qiáng)度。該方法包括提供基于氰基丙烯酸酯的組合物的步驟，該組合物除了氰基丙烯酸酯組分，還包括促進(jìn)劑組分和例如描述于前述段落的羧酸。
羧酸可選自一種或多種檸檬酸和其單水合物，丙酮酸，戊酸，1，2，4-苯三酸，1，2，4-苯三羧酸，烏頭酸，丙三羧酸，連苯三酸，1，3，5-苯三酸，均苯四酸，1，2，3，4-丁四羧酸，2-酮丁酸，戊二酸，1，2，4，5-苯四羧酸，1，2，4-苯三羧酸酐，1，2，3-丙烯三羧酸，1，2，3-丙三羧酸，1，2，3-苯三羧酸水合物，和其組合。
所選的羧酸應(yīng)該在室溫下在所選氰基丙烯酸酯中具有合適的溶解度和因此用量可以是5ppm至5000ppm。
下表給出了酸基團(tuán)的數(shù)目和相應(yīng)pKa′s。
氰基丙烯酸酯組分包括可選擇使用取代基的氰基丙烯酸酯單體，如表示為H2C＝C(CN)-COOR的那些，其中R選自C1-15烷基，烷氧基烷基，環(huán)烷基，鏈烯基，芳烷基，芳基，烯丙基和鹵代烷基。理想地，氰基丙烯酸酯單體選自氰基丙烯酸甲酯，2-氰基丙烯酸乙酯，氰基丙烯酸丙酯，氰基丙烯酸丁酯(如2-氰基丙烯酸n-丁酯)，氰基丙烯酸辛酯，氰基丙烯酸烯丙酯，氰基丙烯酸烯β-甲氧基乙酯和其組合。尤其理想的一種是2-氰基丙烯酸乙酯。
氰基丙烯酸酯組分在組合物中的含量應(yīng)該是占總樹脂組合物約50％至約99.98％重量，其中范圍約90％至約99％重量是理想的，和約95％重量物尤其理想。
一種或多種促進(jìn)劑也可被包括在組合物中。這些促進(jìn)劑可選自杯芳烴和氧雜杯芳烴，硅雜冠，冠醚，環(huán)糊精，聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯，乙氧基化含氫化合物和其組合。
許多杯芳烴和氧雜杯芳烴是已知的，和在專利文獻(xiàn)中報(bào)道。參見如U.S.專利Nos.4,556,700，4,622,414，4,636,539，4,695,615，4,718,966，和4,855,461，其公開內(nèi)容分別特意在此作為參考并入本發(fā)明。
例如，關(guān)于杯芳烴，具有結(jié)構(gòu)V的那些在本文中是有用的 其中R1是烷基，烷氧基，取代的烷基或取代的烷氧基；R2是H或烷基；和n是4，6或8。
一種尤其理想的杯芳烴是四丁基四[2-乙氧基-2-氧代乙氧基]杯-4-芳烴(″TBTEOCA″)。
許多冠醚是已知的。例如，在本文中可單獨(dú)或組合，或與其它第一促進(jìn)劑組合使用的例子包括15-冠-5，18-冠-6，二苯并-18-冠-6，苯并-15-冠-5-二苯并-24-冠-8，二苯并-30-冠-10，三苯并-18-冠-6，不對稱-二苯并-22-冠-6，二苯并-14-冠-4，二環(huán)己基-18-冠-6，二環(huán)己基-24-冠-8，環(huán)己基-12-冠-4，1，2-萘烷基-15-冠-5，1，2-萘-15-冠-5，3，4，5-萘基-16-冠-5，1，2-甲基-苯并-18-冠-6，1，2-甲基苯并-5，6-甲基苯并-18-冠-6，1，2-t-丁基-18-冠-6，1，2-乙烯基苯并-15-冠-5，1，2-乙烯基苯并-18-冠-6，1，2-t-丁基-環(huán)己基-18-冠-6，不對稱-二苯并-22-冠-6和1，2-苯并-1，4-苯并-5-氧-20-冠-7。參見U.S.專利No.4,837,260(Sato)，其公開內(nèi)容是在此特意作為參考并入本發(fā)明。
對于硅雜冠，許多也是已知的，在文獻(xiàn)中有報(bào)道。例如，典型的硅雜冠可表示為以下結(jié)構(gòu)(VI) 其中R3和R4是本身不造成氰基丙烯酸酯單體聚合反應(yīng)的有機(jī)基團(tuán)，R5是H或CH3和n是1和4之間的整數(shù)。合適的R3和R4基團(tuán)的例子是R基團(tuán)，烷氧基，如甲氧基，和芳基氧基，如苯氧基。R3和R4基團(tuán)可包含鹵素或其它取代基，例子是三氟丙基。但不適用作R4和R5基團(tuán)的基團(tuán)是堿性基團(tuán)，如氨基，取代的氨基和烷基氨基。
可用于本發(fā)明組合物的硅雜冠化合物的具體例子包括 二甲基硅雜-11-冠-4(VII)；
二甲基硅雜-14-冠-5(VIII)； 和二甲基硅雜-17-冠-6(IX)。參見如U.S.專利No.4,906,317(Liu)，其公開內(nèi)容特意在此作為參考并入本發(fā)明。
許多環(huán)糊精可與本發(fā)明結(jié)合使用。例如，在U.S.專利No.5,312,864(Wenz)(其公開內(nèi)容特意在此作為參考并入本發(fā)明)中作為至少部分可溶于氰基丙烯酸酯的α-，β-或γ-環(huán)糊精的羥基衍生物而被描述和要求的那些在本文中適用作第一促進(jìn)劑組分。
例如，適用于本文的聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯包括具有以下結(jié)構(gòu)X的那些
其中n大于3，如在3至12的范圍內(nèi)，其中n特別理想地是9。更具體的例子包括PEG 200 DMA(其中n是約4)PEG 400 DMA，(其中n是約9)，PEG 600DMA(其中n是約14)，和PEG 800 DMA(其中n是約19)，其中數(shù)(如，400)表示分子的二醇部分的平均分子量，排除兩個(gè)甲基丙烯酸酯基團(tuán)，表示為克/摩爾(即，400g/mol)。尤其理想的PEG DMA是PEG 400 DMA。
另外，合適的乙氧基化含氫化合物(或可以使用的乙氧基化脂肪醇)可選自具有結(jié)構(gòu)XI的那些 其中Cm可以是直鏈或支鏈烷基或鏈烯基鏈，m是1至30之間的整數(shù)，如5至20，n是2至30之間的整數(shù)，如5至15，和R可以是H或烷基，如C1-6烷基。
具有結(jié)構(gòu)XI的材料的市售例子包括在DEHYDOL商品名得自CognisDeutschland GmbH & Co.KG，Dusseldorf，德國的那些，如DEHYDOL 100。
另外，也可使用具有以下結(jié)構(gòu)的促進(jìn)劑 其中R是氫，烷基，烷基氧基，烷基硫醚，鹵代烷基，羧酸和其酯，亞磺酸，磺酸和亞硫酸和酯，次膦酸，膦酸和亞磷酸和其酯，X是可被氧或硫取代的脂族或芳族烴基鍵，是單或雙鍵和n是1-12，m是1-4，和p是1-3，如
例如，這些結(jié)構(gòu)所包括的一類特別理想的化學(xué)結(jié)構(gòu)式是 其中R，Z，n和p定義如上，和R′同R，和g同n。
作為促進(jìn)劑組分，一類特別理想的化學(xué)結(jié)構(gòu)式是 其中n和m之和大于或等于12。
促進(jìn)劑在組合物中的含量應(yīng)該在約0.01％至約10％重量的范圍內(nèi)，其中范圍約0.1至約0.5％重量是理想的，和約0.4％重量的總組合物是尤其理想的。
其它的添加劑可被包括在本發(fā)明組合物以賦予其它的物理性能，如改進(jìn)的儲存期穩(wěn)定性，柔韌性，觸變性，增加粘度，顏色，改進(jìn)的韌性，和增強(qiáng)的對熱降解的耐性。這些添加劑因此可選自自由基穩(wěn)定劑，陰離子穩(wěn)定劑，膠凝劑，增稠劑[如聚甲基丙烯酸甲酯(″PMMA″)]，觸變性賦予劑(如氣相法硅石)，染料，增韌劑，耐熱性添加劑，增塑劑和其組合。
本發(fā)明的另一方面提供了一種將兩個(gè)基材粘結(jié)在一起的方法。該方法包括向至少一個(gè)基材施用如上所述的氰基丙烯酸酯組合物，和然后將基材配合在一起足夠時(shí)間以使粘合劑固定。對于許多場合，基材應(yīng)該固定低于30秒，和根據(jù)基材，低至1-3秒。
在本發(fā)明的其它方面，提供了一種將兩個(gè)基材粘結(jié)在一起的方法。該方法包括將該組合物施用到至少一個(gè)基材上并將基材配合在一起足夠時(shí)間以使組合物固定。
本發(fā)明組合物也可以雙組分形式使用，其中將羧酸作為在高度揮發(fā)性有機(jī)溶劑，如丙酮或異丙基醇中的溶液或分散體施用到一個(gè)或兩個(gè)基材的表面上，和然后在其上施用氰基丙烯酸酯，和將基材配合。
本發(fā)明的這些方面通過以下實(shí)施例進(jìn)一步說明。
實(shí)施例我們在這些實(shí)施例中制備基于重量百分?jǐn)?shù)(除非另有所指，ppm)的各種配方以評估在各種基材上的其固定時(shí)間，粘結(jié)強(qiáng)度，儲存期和抗震性。樣品通過將組分按照任何順序混合在一起足夠時(shí)間以確保組分基本上勻質(zhì)而制備。通常，約30分鐘就足夠，這取決于所用的組分的特性和量。
實(shí)施例1將表1中所列的酸以0.1％的濃度加入氰基丙烯酸乙酯以制備四種不同的配方。沒有加入任何酸的另一配方用作對照物。
將配方用于粘結(jié)由軟鋼或鋁構(gòu)成的搭接剪試驗(yàn)試樣，粘結(jié)成一式三份。試驗(yàn)試樣具有尺寸100×25mm和在使用之前清潔/脫脂。搭接剪在其中心被重疊以形成具有在搭接面積25mm×25mm的十字形組件。配方分別僅使用最低量的粘合劑被施用到每一搭接剪的一面上以潤濕重疊部分的整個(gè)區(qū)域。將搭接剪牢固地夾住并在室溫下固化48小時(shí)和168小時(shí)。
如此形成的粘結(jié)搭接剪組件的抗震性這樣測定將粘結(jié)搭接剪組件從一米高度落到混凝土表面上，這樣搭接剪之一的平整部分與混凝土而非其邊緣進(jìn)行起始沖擊。粘結(jié)搭接剪組件重復(fù)下落直至通過粘結(jié)斷開而觀察到失敗。因此，粘結(jié)組件下落的次數(shù)和保留的粘結(jié)被記錄為對抗震性的度量。
表1
可以看出，使用對照物(沒有加入酸)粘結(jié)的搭接剪組件在僅一次下落之后就在其粘結(jié)線斷裂，與構(gòu)成搭接剪的材料無關(guān)，而使用由所列酸制備的四種配方粘結(jié)的搭接剪組件具有明顯改進(jìn)，無論搭接剪是否由軟鋼或鋁構(gòu)成和無論數(shù)據(jù)是在固化2或7天之后收集。
實(shí)施例2氰基丙烯酸乙酯使用聚甲基丙烯酸甲酯(″PMMA″)粉末增稠至粘度100mPas。杯芳烴促進(jìn)劑以濃度0.5％加入。在表2中所列的酸被隨后以在濃度500ppm和1000ppm加入。所得配方隨后用于構(gòu)建粘結(jié)軟鋼組件，測試抗震性，如實(shí)施例1所述。在測試之前的固化時(shí)間此時(shí)是24小時(shí)。
表2
可以看出，使用對照物(沒有加入酸)粘結(jié)的搭接剪組件在僅一次下落之后在其粘結(jié)線斷裂，與構(gòu)成搭接剪的材料無關(guān)，而使用由所列酸制備的任何六種配方粘結(jié)的搭接剪組件具有明顯改進(jìn)，無論搭接剪是由軟鋼或鋁構(gòu)成和無論使用500ppm或1000ppm的酸，除了1，2，3，4-丁四羧酸，其中在500ppm水平時(shí)沒有在鋁搭接剪上觀察到益處。
實(shí)施例3粘合劑配方通過將丙酮酸加入以下而制備(A)未增稠氰基丙烯酸乙酯，濃度10，50，100，250和1000ppm和(B)使用PMMA粉末增稠至粘度100mPas以及包含0.5％杯芳烴促進(jìn)劑的氰基丙烯酸乙酯。類似配方通過在包含0.5％杯芳烴促進(jìn)劑的增稠氰基丙烯酸乙酯中使用濃度50和100ppm的1，2，4-苯三羧酸而制備。這些配方匯總在表3。每種情況下包括兩種不含所加酸的對照配方(樣品Nos.13和19)。所得配方隨后用于由軟鋼構(gòu)建粘結(jié)搭接剪組件，評估(一式三份)抗震性，如實(shí)施例1所述。在測試之前的固化時(shí)間在此是24小時(shí)。結(jié)果示于表3。
表3
實(shí)施例4制備兩種其它配方和測試如下。
配方APMMA(6％)通過在恒定攪拌下在溫度65攝氏度下加熱30分鐘而溶解在氰基丙烯酸乙酯中，得到具有粘度100mPas的增稠配方。杯芳烴促進(jìn)劑的加入量是0.4％。
配方BPMMA(6％)通過在恒定攪拌下在溫度65攝氏度下加熱30分鐘而溶解在氰基丙烯酸乙酯中，得到具有粘度100mPas的增稠配方。加入兩種促進(jìn)劑杯芳烴(0.2％)和聚乙烯二醇400二甲基丙烯酸酯(0.4％)。另外加入三乙酸甘油酯(12％w/w)作為增塑劑。
將檸檬酸以濃度10，25，50和100ppm加入配方A和B所得配方隨后用于由每一軟鋼和鋁構(gòu)建粘結(jié)搭接剪組件，一式三份測試抗震性，如實(shí)施例1所述。在測試之前的固化時(shí)間此時(shí)是72小時(shí)。結(jié)果示于表4。
表4
可以看出，使用樣品No.26或31(對照配方)粘結(jié)的搭接剪組件在僅一次下落之后在粘結(jié)線斷裂，而使用由所列酸制備的八種配方(樣品Nos.27-30和32-35)粘結(jié)的搭接剪組件具有改進(jìn)，與是否搭接剪由軟鋼或鋁構(gòu)成無關(guān)。
檸檬酸在這些樣品中的濃度的增加表現(xiàn)出抗震性在評估范圍內(nèi)的增加。
另外在噴砂軟鋼搭接剪試樣組件上以及在脫脂鋁搭接剪試樣組件上評估這些樣品的拉伸剪切粘結(jié)強(qiáng)度。所有的搭接剪試樣具有尺寸100×25mm和在搭接粘結(jié)面積是25×12.5mm2。組件通過將配方施用到搭接剪的一個(gè)表面上，隨后制造另一搭接剪，和立即完成連接而制備。組件隨后在室溫下下儲存48小時(shí)用于固化。拉伸剪切粘結(jié)強(qiáng)度隨后在室溫下使用Instron拉伸測試儀在十字頭速度2mm/分鐘下測定。
表5
可以看出，與使用所列酸制備的任何八種配方(樣品Nos.27-30和32-35)相比，使用樣品No.26或31(對照配方)粘結(jié)的搭接剪組件具有下降的在任一搭接剪組件上的粘結(jié)強(qiáng)度。而某些抗震性測量沒有顯示出明顯改進(jìn)的傾向，本發(fā)明組合物相對對照配方在粘結(jié)強(qiáng)度評估方面表現(xiàn)出明顯更一致的一組改進(jìn)的數(shù)據(jù)。
另外，盡管所含的促進(jìn)劑被發(fā)現(xiàn)相對對照配方而言能夠降低粘結(jié)強(qiáng)度，但所含的酸增加粘結(jié)強(qiáng)度回到?jīng)]有促進(jìn)劑時(shí)所觀察到的水平。
實(shí)施例5六種配方(樣品Nos.36-41)由氰基丙烯酸乙酯制備，和在每種情況下將檸檬酸在濃度30-100ppm下溶解。加入PMMA增稠劑，得到粘度50-150mPas。另外制備沒有檸檬酸的對照配方(樣品No.42)。
在鋼和鋁搭接剪試樣上的抗震性和在鋁搭接剪試樣上的粘結(jié)強(qiáng)度在24小時(shí)室溫固化之后針對描述于以前實(shí)施例的每一樣品測定。
分別測定在ABS塑料搭接剪試樣上的固定時(shí)間，表示為支撐3Kg質(zhì)量的面積625mm2的粘結(jié)區(qū)的固化時(shí)間(秒)。在復(fù)印紙上的固定時(shí)間按照類似方式測定。盡管在固定時(shí)間上的改進(jìn)通?？赏ㄟ^實(shí)現(xiàn)粘結(jié)所需的時(shí)間量而確定，在某些情況下，時(shí)間的輕微增加實(shí)際的被認(rèn)為是有益的，例如在需要粘結(jié)排列(或再-排列)和再位能力的場合。
20克量的每一樣品放在聚乙烯瓶中，關(guān)閉該瓶并隨后在溫度82攝氏度下老化以確定可能的儲存期。每天檢查瓶并記錄配方保持可流動(dòng)的(沒有膠凝)的天數(shù)。商業(yè)可接受的結(jié)果通常在5和10天之間。
這些評估的結(jié)果在表6中給出。
表6
實(shí)施例6基于氰基丙烯酸乙酯的樣品43-50使用在下表7中列出的每種酸制備，濃度都是0.02％，和杯芳烴促進(jìn)劑濃度是0.4％。包括沒有加入酸的對照配方(樣品No.51)。
表7
這些樣品用于制備試驗(yàn)試樣的粘結(jié)組件，評估物理性能，如抗震性(下落試驗(yàn))，粘結(jié)強(qiáng)度和固定時(shí)間。抗震性在軟鋼和鋁試樣上在室溫下固化24小時(shí)之后測試，例如描述于以前實(shí)施例。粘結(jié)強(qiáng)度(在室溫下24小時(shí)固化之后)在噴砂軟鋼(″GBMS″)搭接剪試樣上和在脫脂鋁搭接剪試樣上評估。固定時(shí)間在丙烯腈丁二烯苯乙烯(″ABS″)塑料試樣和柚木試樣上測試。固定時(shí)間被定義為支撐3Kg質(zhì)量的面積625mm2的粘結(jié)區(qū)的固化時(shí)間(秒)。
如上，每一樣品的加速儲存期在包含20克分別在溫度82攝氏度下老化72小時(shí)的樣品的密封聚乙烯瓶中測定。樣品的粘度在老化前后測定和計(jì)算百分粘度變化。在0％-100％范圍內(nèi)的百分?jǐn)?shù)變化被認(rèn)為令人滿意和對應(yīng)于在室溫下至少1年的儲存期。
表8
因此，從表8中的數(shù)據(jù)可以看出，與沒有酸的相當(dāng)氰基丙烯酸酯組合物相比，包括氰基丙烯酸酯組分，促進(jìn)劑組分，和具有兩個(gè)或多個(gè)酸性基團(tuán)的酸的氰基丙烯酸酯組合物在固化時(shí)表現(xiàn)出至少3.5倍的在抗震性上的改進(jìn)(其中一對粘結(jié)鋼搭接剪從一米距離落到地面)，保持其在丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和柚木上的固定速度，表現(xiàn)出37.5％的在鋁上的粘結(jié)強(qiáng)度的增加，和保持在噴砂軟鋼上的粘結(jié)強(qiáng)度。
實(shí)施例7氰基丙烯酸乙酯凝膠配方(配方E，樣品No.52)由以下組分制備PMMA(6％)，氣相法硅石(5％)，三乙酸甘油酯(10％)和促進(jìn)劑，杯芳烴(0.2％)和化合物XV(0.4％)。由該配方，樣品Nos.53-55通過加入濃度50至200ppm的檸檬酸而制備。
配方F(樣品No.56)另外由配方E的組分制備，只是氣相法硅石被省略。50ppm的檸檬酸也被加入該配方以得到樣品No.57。
這些樣品用于形成粘結(jié)組件和固化24小時(shí)。隨后評估每一樣品的抗震性，結(jié)果在下表11中給出。制備出粘結(jié)組件和如實(shí)施例1所述而測試。
表9
隨著酸增加在配方E(樣品Nos.53-55)中的濃度的增加，在軟鋼上的抗震性被發(fā)現(xiàn)增加。
加入配方F(樣品No.57)的酸導(dǎo)致觀察到使用軟鋼搭接剪時(shí)的抗震性的增加和使用鋁搭接剪時(shí)的顯著增加。沒有氣相法硅石的配方F以與具有氣相法硅石的配方E相當(dāng)?shù)姆绞奖憩F(xiàn)；但如果分別加入檸檬酸以形成樣品Nos.57和53，樣品No.57被發(fā)現(xiàn)在抗震性方面優(yōu)于樣品No.53。
實(shí)施例8在該實(shí)施例中，甚至不同的憎水，氣相法硅石樣品在氰基丙烯酸乙酯中被評估。不同的硅石樣品在下表10中，連同包含這些硅石樣品的氰基丙烯酸酯組合物在各種基材上的抗震性數(shù)據(jù)一起列出。
樣品Nos.58-64因此由以下組分制備氰基丙烯酸乙酯，PMMA(6％)，促進(jìn)劑，杯芳烴(0.2％)和化合物XV(0.4％)，檸檬酸(100ppm)和硅石樣品A至G之一(6％)。
下表10給出了這些樣品在按照所述由四種不同的金屬基材構(gòu)成的搭接剪上的抗震性。制備出粘結(jié)搭接剪組件和根據(jù)實(shí)施例1所述的方法測試。結(jié)果分別是三種組件的下落數(shù)的平均值。
表10
SSA＝比表面積PDMS＝聚二甲基硅氧烷DMDCS＝二甲基二氯硅烷這些結(jié)果表明，用于配方的氣相法硅石的性能可影響所實(shí)現(xiàn)的抗震性。隨著比表面積增加(在表面涂層型范圍內(nèi))，觀察到抗震性(以所實(shí)現(xiàn)的沒有斷裂的下落數(shù)來表示)的下降。
不愿局限于理論，這可解釋為表面積的增加導(dǎo)致在該表面上暴露的SiOH基團(tuán)的數(shù)目的增加。酸添加劑(在這種情況下，檸檬酸)可與這些SiOH基團(tuán)相互作用和因此在金屬表面上得到降低的作用。因?yàn)殇X表面比所評估的其它金屬更活性，該作用在樣品A至E的情況下在試驗(yàn)參數(shù)內(nèi)不太明顯。
相互作用(可影響抗震性)也可發(fā)生在硅石表面涂層和酸物質(zhì)之間。這可有助于解釋在比較PDMS和DMDCS表面處理時(shí)在抗震性性能(同樣以所實(shí)現(xiàn)的下落數(shù)表示)上的差異。但對于所檢驗(yàn)的這兩種表面處理，觀察到增加表面積以導(dǎo)致降低抗震性的相同傾向。
可以看出，所實(shí)現(xiàn)的下落數(shù)隨著氣相法硅石表面積的增加而下降。表10中的硅石A至E都按照相同方式表面處理和在金屬范圍表現(xiàn)出該傾向。硅石F和G按照相互相同的方式表面處理(但不同于樣品A至E)和同樣表現(xiàn)出該傾向。
實(shí)施例9在該實(shí)施例中，氰基丙烯酸乙酯配方由以下組分制備PMMA(6％)，氣相法硅石(6％)和促進(jìn)劑，杯芳烴(0.2％)和PEG 400 DMA(0.4％)。該配方在表11中被標(biāo)識為樣品No.65。
向該配方中加入150ppm或700ppm所列的各種酸，得到樣品Nos.66-75。下表11還給出了這些配方在用于粘結(jié)軟鋼搭接剪組件和根據(jù)實(shí)施例1所述方法測試時(shí)的抗震性。
表11
大多數(shù)酸(除了仲班酸，樣品Nos.72和73)相對對照配方(樣品No.65)表現(xiàn)出在抗震性上的改進(jìn)。
如果組件固化72小時(shí)而非24小時(shí)，某些情況下的抗震性被發(fā)現(xiàn)得到改進(jìn)，如在樣品Nos.67，69和71中。
權(quán)利要求
1.改進(jìn)組件的抗震性或粘結(jié)強(qiáng)度中的至少一種性能的方法，所述組件包含至少兩個(gè)使用含氰基丙烯酸酯的組合物粘結(jié)在一起的基材，該方法包括以下步驟提供至少兩個(gè)基材；提供含氰基丙烯酸酯的組合物，除了氰基丙烯酸酯組分，它包括促進(jìn)劑組分和選自以下結(jié)構(gòu)的羧酸 其中Y是直接鍵，亞甲基單元，亞乙基單元，亞丙基單元，亞乙烯基單元，或亞丙烯基單元，或形成芳族環(huán)結(jié)構(gòu)的一部分，有或沒有羥基官能團(tuán)；和n是1-4；將氰基丙烯酸酯組合物施用到至少一個(gè)基材上；和連接基材和使它們保持就位足夠時(shí)間以使氰基丙烯酸酯組合物固化。
2.權(quán)利要求1的方法，其中固定速度與沒有羧酸的氰基丙烯酸酯組合物相比得到保持。
3.權(quán)利要求1的方法，其中酸選自一種或多種檸檬酸和其單水合物，丙酮酸，戊酸，1，2，4-苯三酸，1，2，4-苯三羧酸，烏頭酸，丙三羧酸，連苯三酸，1，3，5-苯三酸，均苯四酸，1，2，3，4-丁四羧酸，2-酮丁酸，戊二酸，1，2，4，5-苯四羧酸，1，2，4-苯三羧酸酐，1，2，3-丙烯三羧酸，1，2，3-丙三羧酸，1，2，3-苯三羧酸水合物和其組合。
4.權(quán)利要求1的方法，其中酸的用量在5ppm至5000ppm的范圍內(nèi)，基于總組合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中氰基丙烯酸酯組分選自具有結(jié)構(gòu)H2C＝C(CN)-COOR的材料，其中R選自C1-15烷基，烷氧基烷基，環(huán)烷基，鏈烯基，芳烷基，芳基，烯丙基和鹵代烷基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中氰基丙烯酸酯組分包含2-氰基丙烯酸乙酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中促進(jìn)劑組分選自杯芳烴，氧雜杯芳烴，硅雜冠，環(huán)糊精，冠醚，聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯，乙氧基化含氫化合物，表示為以下化學(xué)結(jié)構(gòu)的促進(jìn)劑 其中R是氫，烷基，烷基氧基，烷基硫醚，鹵代烷基，羧酸和其酯，亞磺酸，磺酸和亞硫酸和酯，次膦酸，膦酸和亞磷酸和其酯，X是可被氧或硫取代的脂族或芳族烴基鍵，Z是單或雙鍵，n是1-12，m是1-4，和p是1-3，和其組合。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中促進(jìn)劑組分的用量在約0.01％重量至約5％重量的范圍內(nèi)，基于總組合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包含選自自由基穩(wěn)定劑，陰離子穩(wěn)定劑，增塑劑，觸變性賦予劑，增稠劑，染料，增韌劑，熱降解減少劑，和其組合的添加劑。
10.將兩個(gè)基材粘結(jié)在一起的方法，包括以下步驟將根據(jù)權(quán)利要求1的含氰基丙烯酸酯的組合物施用到至少一個(gè)基材上和使基材在一起配合足夠時(shí)間以使粘合劑固定。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中至少一個(gè)基材由金屬構(gòu)成。
12.權(quán)利要求1的方法，其中固定速度與具有酸的氰基丙烯酸酯相比得到保持。
13.氰基丙烯酸酯組合物，包含氰基丙烯酸酯組分；促進(jìn)劑組分，和具有兩個(gè)或多個(gè)酸性基團(tuán)的酸，與沒有該酸的可比氰基丙烯酸酯組合物相比，在固化時(shí)表現(xiàn)出至少3.5倍的在抗震性上的改進(jìn)，其中使用該氰基丙烯酸酯組合物粘結(jié)的一對鋼搭接剪從一米距離落到地面，保持其在丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和柚木上的固定速度，表現(xiàn)出37.5％的在鋁上的粘結(jié)強(qiáng)度的增加，和保持在噴砂軟鋼上的粘結(jié)強(qiáng)度。
全文摘要
本發(fā)明涉及含氰基丙烯酸酯的組合物，它具有改進(jìn)的抗震性和粘結(jié)強(qiáng)度中的至少一種，同時(shí)表現(xiàn)出就確立和保持固定時(shí)間而言與沒有加入羧酸的相當(dāng)氰基丙烯酸酯組合物相當(dāng)?shù)南鄬Ρ砻娌混`敏度。除了氰基丙烯酸酯組分，該組合物包括某些羧酸。
文檔編號C09J4/00GK101052692SQ200580037402
公開日2007年10月10日 申請日期2005年9月27日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月1日
發(fā)明者P·F·麥克當(dāng)尼爾, R·A·凱利, R·J·朗伯特, F·W·蒂爾尼 申請人:洛克泰特(R&D)有限公司