專利名稱：用于礦物和非礦物基底表面處理的液態(tài)含氟組合物的制作方法
在EP 0846715、EP 846716、EP 846717和EP 0960921中充分公開了可用于對礦物和非礦物基材同時進行疏水化和疏油化的含氟有機硅烷。在上述文獻中記載了水和/醇基的氟代烷基官能的有機聚硅氧烷，并且其是基于氟官能的有機硅烷。所述的氟官能的有機硅烷如十三氟代-1，1，2，2-四氫辛基-三甲氧基硅烷和十三氟代-1，1，2，2-四氫辛基-三乙氧基硅烷只能通過工業(yè)上成本高昂的三烷氧基硅烷在不飽和化合物，如(全)氟烷基鏈烯烴上的氫化硅烷化反應而獲得。因為(全)氟烷基改性的鏈烯烴和由此的氟官能的有機硅烷的工業(yè)獲得性有限，所以就需要一種在全氟烷基成分方面能實現(xiàn)更大的合成范圍并同時能比已知體系更廉價制得的替代的含氟組合物。在建筑化工業(yè)內(nèi)就恰好需要這種廉價有效并能廣泛使用的用于建筑防護的疏水化和疏油化試劑。
因此，本發(fā)明的任務在于研制一種具有能對礦物和非礦物基底進行永久拒油和拒水性表面處理或改性的更好表面性能的新型含氟組合物，其能用于不同使用領域，并且其不會具有現(xiàn)有技術中所述的那些缺陷，而是具有非常良好的工業(yè)應用性，并同時可以在兼顧生態(tài)、經(jīng)濟和生理幾方面的情況下制備得到。
根據(jù)本發(fā)明，該任務可通過制備具有以固體樹脂計約5至75重量％、優(yōu)選約10至70重量％的氟含量的含氟液態(tài)組合物來解決，其可通過以下方法得到，即首先a)通過以下所述方法制備全氟烷基成分(A)，即a1)使約5至95重量％、優(yōu)選約10至90重量％的(全)氟羥烷基成分(B)(i)和/或(全)氟烷基亞烷基胺成分(B)(ii)，包括具有如下通式的末端亞甲基(烴間隔基)的全氟羥烷基，CF3-(CF2)x-(CH2)y-OH，其中x＝3-20且y＝1-6
并且優(yōu)選x＝5至13且/或y＝1至3，和/或具有如下通式的六氟環(huán)氧丙烷(HFPO)-低聚物-醇CF3CF2CF2O-(CF(CF3)CF2O)z-CF(CF3)CH2-OH，其中z＝1-10并且優(yōu)選z＝4至10，和/或具有約1至99重量％、優(yōu)選約10至90重量％的聚合物鍵接的氟含量且分子量為約100至10000道爾頓、優(yōu)選約......道爾頓的氟改性的大單體或遠螯化合物(Telechele)(B)(iii)，且其含有在主鏈和/或側(cè)鏈內(nèi)chenal內(nèi)和/或側(cè)向和/或末端排布的結(jié)構單元-(CF2CF2)n-，其中n≥3和/或-(CF2CFRO)n-，其中n≥3和R＝F，CF3并且均具有一個或多個活性的脂族和/或芳族的羥基和/或伯和/或仲氨基和/或巰基，與約95至5重量％、優(yōu)選約90至10重量％的異氰酸基烷基-烷氧基硅烷-成分(C)(i)，包括3-異氰酸基丙基-三烷氧基硅烷和/或3-異氰酸基丙基烷氧基烷基硅烷和/或具有以下通式的異氰酸基烷基烷氧基硅烷OCN-(CH2)3-Si(OR1)3-xR2x，其中x＝0，1，2R1，R2＝具有1-25個C原子的烷基，和/或另一分子量為約200至2000道爾頓、優(yōu)選約200至500道爾頓并且具有含氟組合物的一個或多個(環(huán))脂族和/或芳族的異氰酸基和一個或多個烷氧基硅烷基的異氰酸基硅烷成分C(ii)，反應，或者
a2.1)使約5至95重量％、優(yōu)選約10至90重量％的(全)氟羥烷基成分(B)(i)和/或(全)氟烷基亞烷基胺成分(B)(ii)和/或氟改性的大單體或遠螯化合物(B)(iii)，與約47.5至5重量％、優(yōu)選約45至10重量％的由至少一種具有兩個或多個相同或不同反應活性的(環(huán))脂族和/或芳族異氰酸酯基團的二異氰酸酯、多異氰酸酯、多異氰酸酯衍生物或多異氰酸酯同系物組成的多異氰酸酯成分(D)反應，其中，選擇所述反應條件和成分(B)和(D)的選擇性，從而使得只有成分(D)的異氰酸酯基團與成分(B)反應，a2.2)接著，使來自步驟a2.1)的預加合物與約47.5至5重量％、優(yōu)選約45至10重量％的氨烷基烷氧基硅烷成分(E)(i)，包括3-氨丙基三烷氧基硅烷和/或如下通式的(取代)3-氨丙基烷氧基烷基硅烷R3-NH-(CH2)3-Si(OR1)3-xR2x，R32N-(CH2)3-Si(OR1)3-xR2x，其中x＝0，1，2R1，R2＝具有1-25個C原子、優(yōu)選1至4個C原子的烷基，R3＝H，具有1-10個C原子、特別是1至4個C原子的烷基，具有4至14、特別是6-12、更優(yōu)選具有6至10個C原子的芳基，(R1O)3-xR2xSi(CH2)3H2N-(CH2)2-[NH-(CH2)2]n，其中n＝0-10，并且優(yōu)選n＝0至1，和/或另一分子量為約200至2000道爾頓、優(yōu)選約200至1000道爾頓并且具有一個或多個伯氨和/或仲氨和/或叔氨基團和一個或多個烷氧基硅烷基團的氨基硅烷成分(E)(ii)進行進一步反應或者a3)使約5至95重量％、優(yōu)選約10至90重量％的(全)氟羥烷基成分B(i)和/或(全)氟烷基亞烷基胺成分(B)(ii)和/或氟改性的大單體或遠螯化合物(B)(iii)與約95至5重量％、優(yōu)選約90至10重量％的由具有以下通式的(取代)3-縮水甘油基氧丙基三烷氧基硅烷組成的環(huán)氧羥烷基烷氧基硅烷成分(F)(i)，CH2OCH-CH2O-(CH2)3-Si(OR1)3-xR2x，其中x＝0，1，2R1，R2＝具有1-25個C原子，特別是1至4個C原子的烷基，和/或另一種分子量為約200至2000道爾頓、優(yōu)選約200至1000道爾頓且具有一個或多個環(huán)氧基團和一個或多個烷氧基硅烷基團的環(huán)氧基硅烷成分(F)(ii)反應或者a4)使約5至95重量％、優(yōu)選約10至90重量％的(全)氟羥烷基成分(B)(i)和/或(全)氟烷基亞烷基胺成分(B)(ii)和/或氟改性的大單體或遠螯化合物(B)(iii)，與約47.5至5重量％、優(yōu)選約45至10重量％的多異氰酸酯成分(D)和約47.5至5重量％、優(yōu)選約45至10重量％的環(huán)氧羥烷基烷氧基硅烷成分(F)(i)和/或環(huán)氧基硅烷成分(F)(ii)反應或者a5)使約5至95重量％、優(yōu)選約10至90重量％的具有如下通式的(全)氟烷基環(huán)氧烷成分(G)CF3-(CF2)x-(CH2)y-CHOCH2，其中x＝3-20而y＝1-6，其中優(yōu)選x＝5至13和/或y＝1至2，與約95至5重量％、優(yōu)選約90至10重量％的氨烷基烷氧基硅烷成分(E)(i)和/或氨基硅烷成分(E)(ii)反應或者a6)使約5至95重量％、優(yōu)選約10至90重量％的(全)氟烷基環(huán)氧烷成分(G)與約95至5重量％、優(yōu)選約90至10重量％的異氰酸基烷基烷氧基硅烷成分(C)(i)和/或異氰酸基硅烷成分(C)(ii)反應或者a7)使約5至95重量％、優(yōu)選約10至90重量％的具有如下式的(全)氟烷基鏈烯烴成分(H)，
CF3-(CF2)x-CH＝CH2，其中x＝3-20，特別是x＝5至13，與約95至5重量％、優(yōu)選約90至10重量％的氨烷基烷氧基硅烷成分(E)(i)和/或氨基硅烷成分(E)(ii)反應或者a8)使約5至95重量％、優(yōu)選約10至90重量％的(全)氟羥烷基成分(B)(i)和/或(全)氟烷基亞烷基胺成分(B)(ii)，與約95至5重量％、優(yōu)選約90至10重量％的具有如下通式的甲基丙烯酰氧基烷基烷氧基硅烷成分(I)(i)，CH2＝C(CH3)-CO2-(CH2)3-Si(OR1)3-xR2x，其中x＝0，1，2R1，R2＝具有1-25個C原子，特別是1-4個C原子的烷基，和/或另一種分子量為約200至2000道爾頓、特別是200至1000道爾頓且具有一個或多個(甲基)丙烯酸酯基團和一個或多個烷氧基硅烷基團的甲基丙烯?；柰槌煞?I)(ii)反應或者a9)使約5至95重量％、優(yōu)選約10至90重量％的(全)氟烷基亞烷基(甲基)丙烯酸酯成分(J)，與約95至5重量％、優(yōu)選約90至10重量％的氨烷基烷氧基硅烷成分(E)(i)和/或氨基硅烷成分(E)(ii)反應，接著b)使約5至100重量份、優(yōu)選約10至95重量份的來自步驟a)的全氟烷基成分(A)在反應之前、期間或之后溶于約0至100重量份、優(yōu)選約0至95重量份的溶劑成分(K)，c1)在存在有約0至50重量份、優(yōu)選約0至45重量份的氨烷基烷氧基硅烷成分(E)(i)和/或氨基硅烷成分(E)(ii)的條件下，用約1至50重量份、優(yōu)選約5至45重量份的水將來自步驟a)或b)的全氟烷基成分(A)進行(部分地)水解或硅烷醇化，c2)用約1至50、優(yōu)選約5至45重量份的酸成分(L)對氨基官能的加合物進行季鹽化。
c3)任選去除釋放的醇和/或溶劑成分(K)，d1)將來自步驟c)的反應產(chǎn)物接著或者同時溶于約50至1000、優(yōu)選約100至900重量份的水中并進行低聚，d2)任選去除釋放的醇和/或溶劑成分(K)，e)其中任選在步驟a)和/或b)和/或c)和/或d)期間或之后以任意方式添加約0至50、優(yōu)選約0至45重量份的制劑成分(M)和/或約0至50、優(yōu)選約0至45重量份的官能化成分(N)和/或使與其反應。
根據(jù)一個優(yōu)選實施方式，在反應步驟a2.1)中優(yōu)選將成分(B)添加到預置的成分(D)中，其中要使大量過量的NCO-基團與不足量的OH-和/或NH(2)-基團反應，同時以此抑制不理想的副反應或低聚作用。
現(xiàn)已驚奇地發(fā)現(xiàn)，通過使用液態(tài)的含氟組合物不僅能提供用于對礦物和非礦物基底進行長久拒油、拒水和拒污表面處理或改性的水蒸氣可透過的涂覆系統(tǒng)，而且其還能在氟含量相當和更低時具有相比于現(xiàn)有技術明顯更好的應用性能。通過使用合適的含氟結(jié)構成分，則就能對含氟組合物的臨界表面張力γc和接觸角θ進行最優(yōu)化，使得在即使活性物質(zhì)添加量很小或含氟量很小的條件下疏水和疏油性依然能發(fā)揮有效作用。另外，也無法預見到的是，氟改性的反應性樹脂體系也能無溶劑或貧溶劑地制備得到。
全氟烷基成分(A)指的是，例如，由成分(B)(i)和/或(B)(ii)以及任選的(B)(iii)與成分(C)(i)和/或(C)(ii)或(D)以及(E)(i)或(E)(ii)或(F)(ii)或(D)和(F)(i)和/或(F)(ii)或(I)(i)和/或(I)(ii)或者成分(G)與成分(E)(i)和/或(E)(ii)或
(C)(i)和/或(C)(ii)或成分(E)(i)和/或(E)(ii)與成分(H)或成分(J)以及任選的(N)形成的反應產(chǎn)物。
作為合適的(全)氟烷基亞羥烷基成分(B)(i)可以使用諸如商購得的全氟羥烷基的混合物(ZonylBA、BA L、BA LD，Du Pont de Namours公司)或商購得的六氟環(huán)氧丙烷(HFPO)-低聚物-醇(Krytox，Du Pontde Nemours公司)的混合物或它們的合適組合。
作為合適的(全)氟烷基亞羥烷基成分(B)(i)還可以使用諸如2，2-二(三氟甲基)丙醇、1H，1H-2，5-二(三氟甲基)-3，6-二氧雜十一氟代壬醇、1H，1H，7H-十二氟代庚醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟代-1，8-辛二醇、1H，1H-七氟丁醇、1H，1H，9H-十六氟代壬醇、1H，1H，3H-六氟丁醇、2H-六氟-2-丙醇、2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1，6-己二醇、1H，1H，5H-八氟代戊醇、1H，1H-五氟代丙醇、2-(全氟丁基)乙醇、3-(全氟丁基)丙醇、6-(全氟丁基)己醇、1H，1H-全氟-1-正癸醇、2-(全氟癸基)乙醇、6-(全氟乙基)己醇、2-(全氟己基)乙醇、6-(全氟己基)己醇、3-(全氟己基)丙醇、1H，1H-全氟-1-壬醇、1H，1H-全氟-1-辛醇、2-(全氟辛基)乙醇、6-(全氟辛基)己醇、3-(全氟辛基)丙醇、2-(全氟-3-甲基丁基)乙醇、6-(全氟-1-甲基乙基)己醇、2-(全氟-5-甲基己基)乙醇、2-(全氟-7-甲基辛基)乙醇、2-全氟丙氧基-2，3，3，3-四氟丙醇、1H，1H，3H-四氟丙醇、1，1，2，2-四氫全氟-1-十六烷醇、1，1，2，2-四氫全氟-1-十四烷醇以及1H，1H-三氟乙醇或它們的工業(yè)異構體混合物，Clariant公司的市售產(chǎn)品FluowetEA600，EA800，EA093，EA612，EA612N，EA812AC，EA812IW，EA812EP，EA6/1020、DuPont deNemours公司的市售產(chǎn)品ZonylFSH，F(xiàn)SO，F(xiàn)SN，F(xiàn)S-300，F(xiàn)SN-100，F(xiàn)SO-100或者它們的合適組合。
作為合適的(全)氟烷基亞烷基胺成分(B)(ii)可以使用諸如1H，1H，2H，2H-十三氟代-1-辛基碘、1H，1H，2H，2H-十七氟代-1-辛基碘和合適的胺化試劑或它們的合適組合的反應產(chǎn)物。
作為合適的氟改性的大單體或遠螯化合物(B)(iii)可以使用諸如基于四氟乙烯和(甲基)丙烯酸羥烷基酯的羥基官能共聚物，如Daikin公司的市售產(chǎn)品Zeffle GK-500、GK-510、GK550或者它們的合適組合。
作為合適的異氰酸基烷基烷氧基硅烷成分(C)(i)和/或異氰酸基硅烷成分(C)(ii)可以使用諸如GE Silicons公司的市售產(chǎn)品SilquestA-1310 Silane、Silquest A-LinkTM25 Silane、SilquestA-LinkTM35 Silane((3-異氰酸基丙基)三甲氧基硅烷)、SilquestA-LinkTM597 Silane、Silquest FR-522 Silane、Silquest Y-5187Silane，Wacker-Chemie GmbH公司的市售產(chǎn)品GENIOSIL GF 40((3-異氰酸基丙基)三甲氧基硅烷)、GENIOSIL XL 42((異氰酸基甲基)甲基二甲氧基硅烷)、GENIOSIL XL43((異氰酸基甲基)三甲氧基硅烷)或者它們的合適的組合。優(yōu)選使用3-異氰酸基丙基三甲氧基硅烷和/或3-異氰酸基丙基三乙氧基硅烷。
作為合適的多異氰酸酯成分(D)，可以使用諸如具有兩個或多個有著相同或不同反應活性的脂族或芳族異氰酸酯基團的多異氰酸酯、多異氰酸酯衍生物或者多異氰酸酯同系物，或者它們的合適的組合。特別合適的是那些在聚氨酯化學業(yè)內(nèi)充分已知的多異氰酸酯或它們的組合物。作為合適的脂族多異氰酸酯可以使用諸如1，6-二異氰酸基己烷(HDI)、1-異氰酸基-5-異氰酸基甲基-3，3，5-三甲基環(huán)己烷或異佛樂酮二異氰酸酯(IPDI，Degussa AG公司的市售產(chǎn)品VESTANAT IPDI)、二-(4-異氰酸基環(huán)己基)-甲烷(H12MDI、Degussa AG公司的市售產(chǎn)品VESTANAT H12MDI-P)、1，3-二-(1-異氰酸基-1-甲基-乙基)-苯(m-TMXDI)或各個芳族多異氰酸酯的工業(yè)異構體混合物。作為合適的芳族多異氰酸酯可以使用諸如2，4-二異氰酸基甲苯或甲苯二異氰酸酯(TDI)、二-(4-異氰酸基苯基)-甲烷(MDI)和任選其更高級的同系物(聚合的MDI)或者各芳族多異氰酸酯的工業(yè)異構體混合物。另外，原則上也適合使用所謂的基于二-(4-異氰酸基環(huán)己基)-甲烷(H12MDI)、1，6-二異氰酸基己烷(HDI)、1-異氰酸基-5-異氰酸基甲基-3，3，5-三甲基-環(huán)己烷(IPDI)的所謂“涂漆型多異氰酸酯”。術語“涂漆型多異氰酸酯”表示具有脲基甲酸酯-、縮二脲-、碳化二亞胺-、異氰尿酸酯-、脲二酮-、氨基甲酸酯基團的這些二異氰酸酯的衍生物，并且其中，相應于現(xiàn)有技術，單體二異氰酸酯的剩余含量減少到最小值。此外，也可以使用經(jīng)改性的多異氰酸酯，它們可以例如通過基于1，6-二異氰酸基己烷(HDI)的“涂漆型多異氰酸酯”的親水改性作用而獲得。優(yōu)選使用的是異佛爾酮二異氰酸酯和/或甲苯二異氰酸酯。
作為合適的氨烷基烷氧基硅烷成分(E)(i)和/或氨基硅烷成分(E)(ii)，可以使用諸如Degussa公司的市售產(chǎn)品DYNASILANAMMO((3-氨丙基)三甲氧基硅烷)、DYNASILAN AMEO(AMEO-P)(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、DYNASILAN AMEO-T、DYNASILANDAMO(DAMO-P)((N-(2-氨乙基)(3-氨丙基)三甲氧基硅烷))、DYNASILAN DAMO-T、DYNASILAN TRIAMO、DYNASILAN 1122(二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺)、DYNASILAN 1126、DYNASILAN 1146、DYNASILAN 1161、DYNASILAN 1172、DYNASILAN 1189(N-(N-丁基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷)、DYNASILAN 1204、DYNASILAN 1211、DYNASILAN 1411(2-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷)、DYNASILAN 1505(3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷)、DYNASILAN1506、DYNASILAN 2201、DYNASILAN 1151()、DYNASILAN HS2627(HYDROSIL 2627)、DYNASILAN HS 2775(HYDROSIL 2775)、DYNASILAN HS 2776(HYDROSIL 2776)、DYNASILAN HS2781(HYDROSIL 2781)、DYNASILAN HS 2907(HYDROSIL 2907)、DYNASILAN 2909(HYDROSIL 2909)，GE Silicones公司的市售產(chǎn)品Silquest A-1100Silane、Silquest A-1101Silane、SilquestA-1102Silane、Silquest A-1106Silane、Silquest A-1110Silane、Silquest A-1120Silane、Silquest A-1130Silane、SilquestA-1160Silane、Silquest A-1170Silane、Silquest A-1637Silane、Silquest A-2120 Silane、Siquest A-2639 Silane、SilquestA-LinkTM15 Silane、Silquest Y-9669Silane，Wacker Chemie GmbH公司的市售產(chǎn)品GENIOSIL GF 9(N-(2-氨乙基)(3-氨丙基)三甲氧基硅烷)、GENIOSIL GF 91(N-(2-氨乙基)(3-氨丙基)三甲氧基硅烷)、GENIOSIL GF 93((3-氨丙基)三乙氧基硅烷)、GENIOSIL GF 95(N-(2-氨乙基)(3-氨丙基)甲基二甲氧基硅烷)、GENIOSIL GF 96((3-氨丙基)三甲氧基硅烷)、GENIOSIL GF XL 924((N-環(huán)己基氨甲基)甲基二乙氧基硅烷)、GENIOSIL XL 926((N-環(huán)己基氨甲基)三乙氧基硅烷)、GENIOSIL GF XL 972((N-苯基氨甲基)甲基二甲氧基硅烷)、GENIOSILXL 973((N-苯基氨甲基)三甲氧基硅烷)，或者它們的合適組合。優(yōu)選使用3-氨丙基三甲氧基硅烷和/或3-氨丙基三乙氧基硅烷和/或N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷和/或N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷。
作為合適的環(huán)氧烷醇烷氧基硅烷成分(F)(i)或者環(huán)氧硅烷成分(F)(ii)可以使用諸如Degussa公司的市售產(chǎn)品DYNASILANGLYMO((3-縮水甘油基氧丙基)三甲氧基硅烷)、DYNASILAN GLYEO((3-縮水甘油基氧丙基)三乙氧基硅烷)、DYNASILAN HS 2926(HYDROSIL2926)，GE Silicones公司的市售產(chǎn)品CoatOSil 1770、SilquestA-187 Silane、Silquest A-186 Silane、Silquest WetLink 78Silane，Wacker-Chemie GmbH公司的市售產(chǎn)品GENIOSIL GF 80((3-縮水甘油基氧丙基)三甲氧基硅烷)、GENIOSIL GF 82((3-縮水甘油基氧丙基)三乙氧基硅烷)，或者它們的合適組合。優(yōu)選使用3-縮水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷和/或3-縮水甘油基氧丙基三乙氧基硅烷。
作為合適的(全)氟烷基環(huán)氧烷成分(G)可以使用諸如4，4，5，5，6，6，6-七氟-1，2-環(huán)氧己烷、4，4，5，5，6，6，7，7，7-九氟代-1，2-環(huán)氧庚烷、4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，9-十三氟代-1，2-環(huán)氧壬烷、4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，11-十七氟代-1，2-環(huán)氧十一烷或者它們的合適組合。優(yōu)選使用4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，9-十三氟代-1，2-環(huán)氧壬烷和/或4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，11-十七氟代-1，2-環(huán)氧十一烷。
作為合適的(全)氟烷基鏈烯烴成分(H)可以使用諸如3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟代-1-己烯、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟代-1-辛烯、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟代癸烯、DuPont de Nemours公司的市售產(chǎn)品ZonylPFBE(烯烴類)或者它們的合適組合。優(yōu)選使用3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟代-1-辛烯和/或3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟代-1-癸烯。
作為合適的甲基丙烯酰氧基烷基烷氧基硅烷成分(I)(i)和/或甲基丙烯酰硅烷成分(I)(ii)可以使用諸如Degussa AG公司的市售產(chǎn)品DYNASILAN MEMO((3-甲基丙烯酰氧丙基)三甲氧基硅烷)，GESilicones公司的市售產(chǎn)品Silquest A-174Silane，Wacker-ChemieGmbH公司的市售產(chǎn)品GENIOSILGF 31((3-甲基丙烯酰氧丙基)三甲氧基硅烷)、GENIOSILXL 32((3-甲基丙烯酰氧甲基)甲基二甲氧基硅烷)、GENIOSILXL 33((3-甲基丙烯酰氧甲基)三甲氧基硅烷)、GENIOSILXL 34((3-甲基丙烯酰氧甲基)甲基二乙氧基硅烷)、GENIOSILXL 36((3-甲基丙烯酰氧甲基)三乙氧基硅烷)或者它們的合適的組合。優(yōu)選使用3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和/或3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷。
作為合適的(全)氟烷基亞烷基(甲基)丙烯酸酯成分(J)可以使用諸如1H，1H，7H-十二氟代庚基丙烯酸酯、1H，1H，9H-十六氟代壬基丙烯酸酯、1H，1H，3H-六氟代丁基丙烯酸酯、1H，1H，5H-八氟代戊基丙烯酸酯、2，2，3，3，3-五氟代丙基丙烯酸酯、2-(全氟丁基)乙基丙烯酸酯、3-(全氟丁基)-2-羥丙基丙烯酸酯、2-(全氟癸基)乙基丙烯酸酯、2-(全氟己基)乙基丙烯酸酯、3-全氟己基-2-羥丙基丙烯酸酯、2-(全氟-3-甲基丁基)乙基丙烯酸酯、3-(全氟-3-甲基丁基)-2-羥丙基丙烯酸酯、2-(全氟-5-甲基己基)乙基丙烯酸酯、3-(全氟-5-甲基己基)-2-羥丙基丙烯酸酯、2-(全氟-7-甲基辛基)乙基丙烯酸酯、3-(全氟-7-甲基辛基)-2-羥丙基丙烯酸酯、2-(全氟辛基)乙基丙烯酸酯、3-全氟辛基-2-羥丙基丙烯酸酯、1H，1H，3H-四氟丙基丙烯酸酯、2，2，2-三氟乙基丙烯酸酯、1H-1-(三氟甲基)三氟乙基丙烯酸酯、1H，1H，7H-十二氟代庚基甲基丙烯酸酯、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟代癸基甲基丙烯酸酯、1H，1H，9H-十六氟代壬基甲基丙烯酸酯、1H，1H，3H-六氟丁基甲基丙烯酸酯、1H，1H，5H-八氟戊基甲基丙烯酸酯、2，2，3，3，3-五氟丙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯、3-(全氟丁基)-2-羥丙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟癸基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯、3-全氟己基-2-羥丙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟-3-甲基丁基)乙基甲基丙烯酸酯、3-(全氟-3-甲基丁基)-2-羥丙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟-5-甲基己基)乙基甲基丙烯酸酯、3-(全氟-5-甲基己基)-2-羥丙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟-7-甲基辛基)乙基甲基丙烯酸酯、3-(全氟-7-甲基辛基)-2-羥丙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯、3-全氟辛基-2-羥丙基甲基丙烯酸酯、1H，1H，3H-四氟丙基甲基丙烯酸酯、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟代辛基甲基丙烯酸酯、2，2，2-三氟乙基甲基丙烯酸酯、1H-(三氟甲基)三氟乙基甲基丙烯酸酯、DuPontde Nemours公司的市售產(chǎn)品ZonylTA-N(丙烯酸酯類)和TM(甲基丙烯酸酯類)或者它們的合適的組合。優(yōu)選使用的是甲基丙烯酸-(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟代辛基酯)和/或甲基丙烯酸-(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟代癸基酯)。
溶劑成分(K)指的是例如低沸點和/或高沸點的溶解介質(zhì)。作為合適的溶劑可以是例如低沸點的溶解介質(zhì)如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、丙酮、甲乙酮，高沸點的溶解介質(zhì)如N-甲基吡咯烷酮、二丙二醇二甲基醚(Dow Chemical公司的市售產(chǎn)品ProglydeDMM)、環(huán)狀碳酸丙二酯或它們的合適的組合。若使用具有針對成分(C)和/或(D)和/或(F)和/或(G)具有活性的氫原子的溶劑，則優(yōu)選任選在反應步驟a)之后才將它們加入。
酸成分(L)指的是例如一元或多元的無機和/或有機的酸。作為合適的酸可以使用例如有機酸如蟻酸、醋酸、丙酸、檸檬酸，無機酸如硝酸、鹽酸、硫酸、二氧化碳或碳酸、磷酸，第1至3主族元素的酸式鹽或者它們的合適的組合。優(yōu)選使用蟻酸和/或醋酸和/或二氧化碳。
制劑成分(M)指的是例如(官能化的)無機和/或有機的填料、輕質(zhì)填料、顏料和載體材料，無機和/或有機的納米材料，無機和/或有機的纖維，其他聚合物和/或聚合物分散體和/或可再分散的各種聚合物粉末，消泡劑，脫氣劑，潤滑和流動添加劑，基材潤濕添加劑，潤濕和分散添加劑，疏水劑，流變添加劑，凝聚助劑，消光劑，粘結(jié)介質(zhì)，防凍劑，抗氧化劑，UV穩(wěn)定劑，抗菌劑，殺真菌劑，水，各種溶劑和催化劑以及它們的合適組合。這些組分是涂漆和涂覆業(yè)內(nèi)廣泛公知的，參見例如U.Zorll(編者)Lehrbuch der Lacktechnologie，CurtR.Vincentz出版社，漢諾威1998。
成分(M)可以以涂覆的和/或微囊密封的和/或載體附著和/或親水化的和/或含溶劑的形式存在。
官能化成分(N)指的是例如分子量為約10至1000、優(yōu)選約32至499道爾頓的低分子量多元醇和/或多元胺，和/或分子量為約500至10000道爾頓、優(yōu)選1000至5000道爾頓的較高分子量(聚合的)多元醇和/或多元胺，和/或分子量為約50至10000、優(yōu)選118至5000道爾頓且?guī)в幸粋€或多個羥基和/或氨基的可陰離子和/或陽離子改性的(聚合)多元醇和/或多元胺和/或(親水或疏水改性的)(聚合)多元醇，和/或分子量為約250至10000、優(yōu)選500至5000道爾頓且具有一個或多個烷氧基硅烷基團和任選一個或多個氨基和/或羥基和/或巰基和/或異氰酸基和/或環(huán)氧基的(聚合)化合物，該化合物不選自成分(C)、(E)、(F)和(I)。優(yōu)選使用二羥甲基丙酸和/或羥基特戊酸和/或2(3)-羥基丙酸。利用官能化成分(N)可以將其他官能基引入到含氟組合物中。鍵接作用可以任意方式經(jīng)由反應步驟a)的成分(A)和/或經(jīng)由反應步驟b)至d)的縮合反應和/或其他反應來進行，其中不會形成低聚產(chǎn)品，而是單體形式的特定的氨基甲酸酯加合物。利用成分(N)可以例如引入能結(jié)合適當?shù)尼槍︿@基的抗衡陰離子(例如碳酸氫根)而生成具有專業(yè)文獻中已知凝聚性的含氟組合物的羧基或羧酸酯基團。
含氟組合物具有以由成分(B)和/或(C)和/或(D)和/或(E)和/或(F)和/或(G)和/或(H)和/或(I)和/或(J)和/或(L)和/或(N)形成的固體樹脂計約5至75重量％、優(yōu)選約10至70重量％的氟含量，并且含有分布于側(cè)位和/或末端的結(jié)構單元-(CF2CF2)n-，其中n≥3和/或-(CF2CFRO)n-，其中n≥3而R＝F、CF3以及-NR42H”R5CO2”和/或-NR42H”HCO3”結(jié)合-CO2H其中R4，R5＝H、任意的無機和/或有機且任選聚合的具有約1至100個C原子、優(yōu)選約1至4個C原子和0至約100、優(yōu)選約0至10個N原子和/或0至約100、優(yōu)選約0至10個O原子和/或0至約1000、優(yōu)選約0至10個F原子和/或0至約100、優(yōu)選0至10個Si原子的基團，本發(fā)明的另一內(nèi)容涉及一種制備本發(fā)明含氟組合物的方法，其特征在于，a)通過成分(B)(i)和/或(B)(ii)以及任選的(B)(iii)與成分b)(C)(i)和/或(C)(ii)或(D)以及(E)(i)和/或(E)(ii)或(F)(i)和/或(F)(ii)或(D)和(F)(i)和/或(F)(ii)或(I)(i)和/或(I)(ii)或者成分(G)與成分(E)(i)和/或(E)(ii)或(C)(i)和/或(C)(ii)或者成分(E)(i)和/或(E)(ii)與成分(H)或(J)
反應而制得全氟烷基成分(A)，b)在反應之前、期間或之后將來自步驟a)的全氟烷基成分(A)任選溶于溶劑成分(K)中，c1)任選在存在有另一種氨烷基烷氧基硅烷成分(E)(i)和/或氨基硅烷成分(E)(ii)的條件下用水(部分地)水解或硅烷醇化來自步驟a)或b)的全氟烷基成分(A)，c2)用酸成分(L)季鹽化(直接中和)氨基官能化的加合物并接著或同時溶于水中，c3)任選去除所釋放的醇和/或溶劑成分(K)，d1)將來自步驟c)的反應產(chǎn)物接著或同時溶于水中并進行低聚作用，d2)任選餾去所釋放的醇和/或溶劑成分(K)，e)其中任選在步驟a)和/或b)和/或c)和/或d)期間或之后以任意方式添加制劑成分(M)和/或添加官能化成分(N)和/或使與之反應。
反應步驟c)和d)可以任意方式和順序相結(jié)合。
在步驟b)中還可以進行全氟烷基成分(A)的烷氧基硅烷基團與醇溶劑成分(K)的酯交換作用。
所釋放出的醇和/或溶劑成分(K)可以在步驟d)中通過(共沸)蒸餾而除去并且任選接著或同時再添加在過程中抽去的水。
酸成份(L)可以在步驟d)中與水一起置入(非直接中和)。
反應步驟a)的含氟組合物優(yōu)選以純凈形式存在，而反應步驟b)的含氟組合物特別地以含溶劑的形式存在，反應步驟d)的含氟組合物優(yōu)選以含水形式和任選的含溶劑形式存在。
反應步驟a)特別要在約40至120℃的溫度下，優(yōu)選在約50至110℃的溫度下進行。反應步驟b)特別要在約20至60℃、優(yōu)選約20至30℃的溫度下進行。反應步驟c)和d)特別要在約30至110℃、優(yōu)選約40至100℃的溫度下進行。反應步驟c)和/或d)特別要在約1至7、優(yōu)選在約2至6的pH值下并且特別優(yōu)選在約3至5的pH值下進行。
在步驟c)和d)的反應產(chǎn)物中氟原子和氮原子的當量比特別要調(diào)整到約1∶50至50∶1、優(yōu)選約1∶25至25∶1且特別優(yōu)選約1∶10至10∶1。
步驟c)中烷氧基硅烷基團和水的當量比要特別調(diào)節(jié)為約1∶10至10∶1、優(yōu)選約1∶5至5∶1。
反應步驟a1)中成分(B)和(C)和任選的(N)的NCO/OH+NH(2)-當量比優(yōu)選調(diào)節(jié)為約0.95至1.05。
反應步驟a2)中成分(B)和(D)和任選的(N)的NCO/OH+NH(2)-當量比優(yōu)選調(diào)節(jié)為約1.9至2.1，而反應步驟a2)中預加合物和成分(E)和任選的(N)的NCO/OH+NH(2)-當量比特別調(diào)節(jié)為約0.95至1.05。
反應步驟a1)和/或a2)和/或a4)可以在存在有以反應產(chǎn)物計約0.01至1重量％的常規(guī)用于多異氰酸酯加成聚合反應的催化劑的條件下進行。
反應步驟a3)和/或a5)和/或a6)和/或a7)和/或a8)和/或a9)可以在存在有以反應產(chǎn)物計約0.01至1重量％的合適催化劑的條件下進行。
反應步驟a)和b)中，由成分(B)和/或(C)和/或(D)和/或(E)和/或(F)和/或(G)和/或(H)和/或(I)和/或(J)和任選的(N)組成的含氟組合物固體含量特別要調(diào)節(jié)為約10至100重量％、優(yōu)選約100重量％。
反應步驟d)和e)中，由成分(B)和/或(C)和/或(D)和/或(E)和/或(F)和/或(G)和/或(H)和/或(I)和/或(J)和(L)和任選的(N)組成的含氟組合物固體含量特別要調(diào)節(jié)為約10至90重量％、優(yōu)選約20重量％。
反應步驟d)和e)中，由成分(B)和/或(C)和/或(D)和/或(E)和/或(F)和/或(G)和/或(H)和/或(I)和/或(J)和任選的(K)和(L)和任選的(M)和任選的(N)組成的含氟組合物的pH值特別要調(diào)節(jié)為約1至7、優(yōu)選約2至6。
反應步驟d)和e)中，由成分(B)和/或(C)和/或(D)和/或(E)和/或(F)和/或(G)和/或(H)和/或(I)和/或(J)和任選的(K)和(L)和任選的(M)和任選的(N)組成的含氟組合物的粘度(Brookfield)優(yōu)選要調(diào)節(jié)為約1至10000mPas。
步驟c)中所用的水起到將包含于成分(A)和任選(E)中的可水解烷氧基硅烷基團(RO-Si)水解為硅烷醇基團(HO-Si)的作用，并且能共縮合生成硅氧烷基團(Si-O-Si)。步驟d)中所用的水在進一步的縮合反應中起到低聚作用生成低聚的有機硅氧烷共縮合物。通常，首先測量步驟c)中的水量，使能進行受控的共縮合作用。步驟c)和d)中進行的反應可以通過合適地結(jié)合pH值、反應溫度和反應時間來控制，這些是技術人員可毫無疑問地確定的。
根據(jù)本發(fā)明方法所制得的含氟組合物是穩(wěn)定的并且通常是澄清溶液。本發(fā)明的含氟組合物可較合適地用水和/或醇以任意比稀釋。
本發(fā)明的再一項內(nèi)容涉及本發(fā)明的含氟組合物在建筑或工業(yè)領域內(nèi)的應用，用于礦物和非礦物基底進行持久的拒油、拒水和拒污的表面處理或改性，例如·無機表面，如各種多孔的、吸附的、粗糙和拋光的建筑材料(如混凝土、石膏、硅酸和硅酸鹽、人造石、天然石(如花崗巖、大理石、砂巖、板巖、蛇紋石)、粘土、水泥、磚)以及還有搪瓷、填料和顏料、玻璃和玻璃纖維、陶瓷、金屬和金屬合金，·有機表面，如紡織品和織物、木頭和木材、木材貼面板、玻璃纖維增強的塑料(GFK)、塑料材料、皮革、天然纖維、各種聚合物、復合材料。
本發(fā)明的含氟組合物還適于在以下應用領域內(nèi)用于持久的拒油、拒水和拒污的表面處理或改性，建筑業(yè)，如·抗涂刻涂層·抗污涂層·易清潔涂層·其他各種涂層(如陽臺涂層、房頂(瓦片)涂層、烘漆、染料和顏料、外立面涂層、地面涂層、低，中和高韌度的工業(yè)樓板、停車區(qū)涂層、運動場地板、粉末涂層)·密封劑·建筑和外觀的保護·混凝土制件·混凝土成型件·瓦片和接頭·粘結(jié)劑和密封劑·隔音板·腐蝕防護·灰泥和裝飾灰泥·絕熱復合體系(WDVS)和絕熱體系(WDS)以及非建筑和工業(yè)應用，例如·添加劑(如粘結(jié)介質(zhì)、脫模劑、交聯(lián)劑)·汽車工業(yè)·卷材涂層·烘漆·染料和顏料·紡織品和織物涂層·玻璃正面和玻璃表面·陶瓷和衛(wèi)生陶瓷·皮革修整·表面改性涂料和顏料·紙張涂層·風力發(fā)電站用轉(zhuǎn)子·船用涂料。
本發(fā)明的含氟組合物還適用于建筑或工業(yè)領域內(nèi)用于對混凝土進行大批的疏水/疏油化，如·混凝土制成件
·混凝土成型件·現(xiàn)場混凝土·噴射混凝土·預拌混凝土。
本發(fā)明的含氟組合物由于其低聚結(jié)構而優(yōu)選含有較高濃度的硅烷醇官能度，它們能夠卓越地與含羥基的基材表面進行反應。以各種基材進行的涂覆和浸漬過程得到卓越的拒油性和同時拒水性——甚至是在經(jīng)溫度、表面活性劑和UV處理作用之后。在相應的試驗中，在不同的基材上也能表現(xiàn)出，在＞6個月之后觀察不到效果的減小或本發(fā)明的含氟組合物的不穩(wěn)定。若使用本發(fā)明的含氟組合物，則可以簡單而卓有成效地同時在不同的基材表面上獲得疏水、疏油、拒污和拒染色的效果。
本發(fā)明的含氟組合物的施涂可以用涂漆業(yè)中已知的方法來進行，如流涂、澆鑄、刮刀涂布、旋涂、噴霧、刷涂、浸漬、輥涂。
由本發(fā)明的含氟組合物所制得的涂層的干燥和固化通常在常(外和內(nèi))溫下于0至50℃的范圍內(nèi)進行，即無需專門加熱涂層，但是根據(jù)應用領域不同也能在更高的約50至150℃溫度下進行。
以下實施例用于進一步闡述本發(fā)明。
實施例1至4基于步驟a1)的(全)氟烷基成分(A)的含氟組合物向100mL的帶有內(nèi)溫度計、滴液漏斗、空氣冷卻器和電磁攪拌器的三頸圓底燒瓶中置入25.00g(0.069mol，M＝364.11g/mol)的3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟代辛醇。在添加了一滴二月桂酸二丁基錫(DBTL)作為催化劑之后，將混合物加熱到70℃。在該溫度下，在2h的時間內(nèi)滴加16.98g(0.069mol，M＝247.37g/mol)3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基異氰酸酯。為使反應進行完全，在室溫下繼續(xù)攪拌2h。
異氰酸酯含量計算值0重量％，實測0.08重量％硅化作用(參見表1)和低聚作用在100mL的帶有內(nèi)溫度計、滴液漏斗和電磁攪拌器的三頸圓底燒瓶中置入由所得的氟代硅烷和DYNASYLANAMEO((3-氨丙基)三乙氧基硅烷)組成的混合物。經(jīng)由滴液漏斗添加相應量的水。接著在60℃的溫度下加熱該反應混合物3h。冷卻至室溫之后添加蟻酸(以DYNASYLANAMEO計1.1當量，溫度升高至約45℃)并再攪拌較短時間。各種情況下都能得到粘性的、黃色澄清液體。
為低聚化產(chǎn)品，使5.00g與45.00g水相混并在100℃下加熱1h。各種情況下都能得到發(fā)出乳白色光的水溶液。
表1實施例1至4，硅化作用
實施例5至8基于步驟a2)的(全)氟烷基成分(A)的含氟組合物在250mL的帶有內(nèi)溫度計、滴液漏斗和電磁攪拌器的三頸圓底燒瓶中置入20.00g(90.0mmol，M＝222.3g/mol)的異佛爾酮二異氰酸酯(3-(異氰酸基甲基)-3，5，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯，VESTANATIPDI)和15.00g NMP的混合物并混入0.09g的二月桂酸二丁基錫作為催化劑。加熱條件下將41.77g(0.090mol，M＝464.11g/mol)的3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟代癸醇溶于11.76g NMP中并在40℃的內(nèi)溫下在90min內(nèi)將其滴加?？焖俚卦傩袛嚢枰允狗磻耆?。
異氰酸酯含量計算值4.27重量％，實測4.13重量％。
在250mL的帶有內(nèi)溫度計、滴液漏斗和電磁攪拌器的三頸圓底燒瓶中置入87.42g溶于NMP(0.089mol)中的預產(chǎn)物。在一小時內(nèi)滴加17.82g(0.80mol，M＝221.37g/mol)的DYNASYLANAMEO((3-氨丙基)三乙氧基硅烷)和15.96g NMP的混合物，并使溫度不超過40℃。為使反應完全，再在該溫度下攪拌30min。作為產(chǎn)品得到澄清的淺黃色液體。
異氰酸酯含量0重量％硅化作用(參見表2)和低聚作用在100mL的帶有內(nèi)溫度計、滴液漏斗和電磁攪拌器的三頸圓底燒瓶中，根據(jù)表2置入由所得的氟代硅烷和DYNASYLANAMEO((3-氨丙基)三乙氧基硅烷)組成的混合物。經(jīng)由滴液漏斗加入相應量的水。接著在60℃下加熱反應混合物3h。冷卻至室溫后添加入蟻酸(以DYNASYLANAMEO計1.56當量，溫度升高至約45℃)并再攪拌較短時間。各種情況下都得到粘性的白色渾濁液體。
為低聚化產(chǎn)物，125.80g與392.00g水混合并在94-100℃下加熱1小時。在所有情況下獲得發(fā)乳白色光的水溶液。
表面能和接觸角實施例5至8的組合物具有8至12mN/m的表面能和95至125°的接觸角θ(水)。
表2實施例5至8，硅化作用
實施例9用實施例1至8的含氟組合物對礦物表面進行表面處理將磚塊、石灰砂石和混凝土塊體切割成邊長約5cm的正方體并將它們浸于實施例1至8的含氟組合物(用水稀釋到以固體樹脂計1重量％的水平)內(nèi)約5分鐘。在室溫下或于120℃的干燥柜中將石塊干燥后，涂覆在石塊表面上的水以及油(礦物油、熱油Marlotherm S＝三甲苯或還有硅油)不再能滲入到建材表面內(nèi)。對所述液體的排斥效果是非常良好的。對于未經(jīng)處理的試樣，所述液體可立即滲入表面內(nèi)。含氟組合物因此也適于同時對礦物建材進行疏水和疏油化處理。
實施例10用實施例1至8的含氟組合物對礦物立面要素進行表面處理用實施例1至8的含氟組合物(用水稀釋到以固體樹脂計1重量％的水平)噴霧拋光的花崗巖、大理石、砂巖、人造石和陶瓷片。在表面上所形成的小液滴用橡膠抹布去除。表面干燥之后，與未經(jīng)處理的表面相比，對于涂覆的油和水滴表現(xiàn)出了明顯的排斥效應，油和水不再能滲入到多孔基材中。這些表面在污染后能簡單清潔。含氟組合物因此適于對建筑物立面、墻壁、地板和類似物進行抗涂刻、抗污、易清潔處理。
實施例11用實施例1至8的含氟組合物對玻璃進行表面處理將邊長為約10×20cm的玻璃片浸漬于實施例1至8的含氟組合物(用水稀釋到以固體樹脂計1重量％)中約5分鐘。在室溫下或于約120℃的干燥柜中將玻璃片滴干和干燥后，涂覆在玻璃片表面上的水以及油(礦物油、熱油Marlotherm S＝三甲苯或還有硅油)明顯地被排斥了。所述液體的邊緣角為＞90°。對于未經(jīng)處理的樣品，邊緣角明顯＜90°。含氟組合物在玻璃片上留下一層膜并因此適于同時對玻璃進行疏水和疏油化處理。
實施例12用實施例1至8的含氟組合物對金屬表面進行表面處理將邊長為約10×20cm的約1mm厚的噴砂鋼片以及Al-箔浸漬于實施例1至8的含氟組合物(用水稀釋到以固體樹脂計1重量％)中約5分鐘。在室溫下或于約120℃的干燥柜中將鋼塊滴干和干燥后，涂覆在鋼塊表面上的水以及油(礦物油、熱油Marlotherm S＝三甲苯或還有硅油)明顯地被排斥了。對于經(jīng)處理的金屬樣品，目測的邊緣角明顯要高于未經(jīng)處理的。產(chǎn)品在金屬表面上形成一層膜。含氟組合物在金屬表面上形成一層膜并因此適于同時對金屬表面進行疏水和疏油化處理。將經(jīng)涂覆和未經(jīng)涂覆的鋼片存放于HCl的水溶液中，結(jié)果表明對于用含氟組合物涂覆的鋼片，其腐蝕明顯更小。
實施例13用實施例1至8的含氟組合物對木材進行表面處理將約0.5cm厚的木片切割成邊長為約3×5cm的矩形并浸漬于實施例1至8的含氟組合物(用水稀釋到以固體樹脂計1重量％)中約5分鐘。在室溫下或于約120℃的干燥柜中將木塊干燥后，涂覆在木塊表面上的水以及油(礦物油、熱油Marlotherm S＝三甲苯或還有硅油)不再能滲入到木塊的表面中去。對所述液體的排斥效應非常良好。對于未經(jīng)處理的樣品，所述液體立即滲入到表面內(nèi)。含氟組合物因此適于同時對木材進行疏水和疏油化處理。
實施例14用實施例1至8的含氟組合物對塑料表面進行表面處理將約1mm厚的MMA塑料片浸漬于實施例1至8的含氟組合物(用水稀釋到以固體樹脂計1重量％)中約5分鐘。在室溫下或于約90℃的干燥柜中將塑料片滴干和干燥后，涂覆在塑料片表面上的水以及油(礦物油、熱油Marlotherm S＝三甲苯或還有硅油)明顯被排斥。對所述液體的排斥效應非常良好。對于經(jīng)處理的金屬試樣，目測的邊緣角要明顯高于未經(jīng)處理的。因此含氟組合物也適于對塑料表面同時進行疏水和疏油化處理。
實施例15用實施例1至8的含氟組合物對皮革進行表面處理將具有吸附能力的皮革(擦窗的皮抹布)浸漬于實施例1至8的含氟組合物(用水稀釋到以固體樹脂計1重量％)中約5分鐘。在室溫下或于約120℃的干燥柜中將皮革塊干燥后，涂覆在皮革塊表面上的水以及油(礦物油、熱油Marlotherm S＝三甲苯或還有硅油)不再能滲入到皮革塊的表面內(nèi)。對所述液體的排斥效應是非常良好的。對于未經(jīng)處理的試樣，所述液體立即滲入到表面內(nèi)。含氟組合物因此適于對皮革同時進行疏水和疏油化處理。
實施例16用實施例1至8的含氟組合物對棉花進行表面處理將棉花切成邊長為約5cm的方塊并浸漬于實施例1至8的含氟組合物(用水稀釋到以固體樹脂計1重量％)中約5分鐘。在室溫下或于約120℃的干燥柜中將材料干燥后，涂覆在材料表面上的水以及油(礦物油、熱油Marlotherm S＝三甲苯或還有硅油)不再能滲入到材料表面內(nèi)。對所述液體的排斥效應是非常良好的。對于未經(jīng)處理的試樣，所述液體立即滲入到表面內(nèi)。含氟組合物因此適于對棉花同時進行疏水和疏油化處理。
實施例17用實施例1至8的含氟組合物對紙張進行表面處理將紙制手帕切割成邊長為約5cm的物塊并浸漬于實施例1至8的含氟組合物(用水稀釋到以固體樹脂計1重量％)中約5分鐘。在室溫下或于約120℃的干燥柜中將紙張干燥后，涂覆在紙張表面上的水以及油(礦物油、熱油Marlotherm S＝三甲苯或還有硅油)不再能滲入到紙張表面內(nèi)。對所述液體的排斥效應是非常良好的。對于未經(jīng)處理的試樣，所述液體立即滲入到表面內(nèi)。含氟組合物因此適于對紙張同時進行疏水和疏油化處理。
實施例18用實施例1至8的含氟組合物對汽車漆表面進行表面處理用實施例1至8的含氟組合物(用水稀釋到以固體樹脂計1重量％)噴霧汽車漆表面。約15分鐘后，在漆表面上表現(xiàn)出持久的拒水效應。污漬比未經(jīng)處理的漆表面更易于清除。涂層是持久的并且能保持汽車工作半年以上，而無需后續(xù)處理。因此含氟組合物也適合內(nèi)用和外用于對涂漆表面進行抗涂刻、抗污、易清潔的處理，例如對于轎車、卡車、鐵路機車、機械、建筑外立面和類似物。
權利要求
1.用于對多孔和非多孔基材進行持久的表面處理且具有以固體樹脂計5至75重量％的氟含量的液態(tài)含氟組合物，其可通過以下方法得到，即首先a)通過以下所述方法制備一種全氟烷基成分(A)，即a1)使5至95重量％的(全)氟羥烷基成分(B)(i)和/或(全)氟烷基亞烷基胺成分(B)(ii)，包括具有如下通式的末端亞甲基(烴間隔基)的全氟羥烷基，CF3-(CF2)x-(CH2)y-OH，其中x＝3-20且y＝1-6和/或具有如下通式的六氟環(huán)氧丙烷(HFPO)-低聚物-醇CF3CF2CF2O-(CF(CF3)CF2O)z-CF(CF3)CH2-OH，其中z＝1-10和/或具有1至99重量％的聚合物鍵接的氟含量且分子量為100至10000道爾頓的氟改性的大單體或遠螯化合物(B)(iii)，其含有在主鏈和/或側(cè)鏈內(nèi)chenal內(nèi)和/或側(cè)位和/或末端地排布的結(jié)構單元-(CF2CF2)n-，其中n≥3和/或-(CF2CFRO)n-，其中n≥3和R＝F，CF3并且均具有一個或多個活性的脂族和/或芳族的羥基和/或伯和/或仲氨基和/或巰基，與95至5重量％的異氰酸基烷基-烷氧基硅烷-成分(C)(i)，包括3-異氰酸基丙基-三烷氧基硅烷和/或3-異氰酸基丙基烷氧基烷基硅烷和/或具有以下通式的異氰酸基烷基烷氧基硅烷OCN-(CH2)3-Si(OR1)3-xR2x，其中x＝0，1，2R1，R2＝具有1-25個C原子的烷基，和/或另一分子量為200至2000道爾頓且具有含氟組合物的一個或多個(環(huán))脂族和/或芳族的異氰酸基和一個或多個烷氧基硅烷基的異氰酸基硅烷成分C(ii)，反應，或者a2.1)使5至95重量％的(全)氟羥烷基成分(B)(i)和/或(全)氟烷基亞烷基胺成分(B)(ii)和/或氟改性的大單體或遠螯化合物(B)(iii)，與47.5至5重量％的包括至少一種具有兩個或多個相同或不同反應活性的(環(huán))脂族和/或芳族異氰酸酯基團的二異氰酸酯、多異氰酸酯、多異氰酸酯衍生物或多異氰酸酯同系物的多異氰酸酯成分(D)反應，其中，選擇所述反應條件和成分(B)和(D)的選擇性，從而使得只有成分(D)的異氰酸酯基團與成分(B)反應，a2.2)接著，使來自步驟a2.1)的預加合物與47.5至5重量％的氨烷基烷氧基硅烷成分(E)(i)，包括3-氨丙基三烷氧基硅烷和/或如下通式的(取代)3-氨丙基烷氧基烷基硅烷R3-NH-(CH2)3-Si(OR1)3-xR2x，R32N-(CH2)3-Si(OR1)3-xR2x，其中x＝0，1，2R1，R2＝具有1-25個C原子的烷基，R3＝H，具有1-10個C原子的烷基，具有6-12個C原子的芳基，(R1O)3-xR2xSi(CH2)3H2N-(CH2)2-[NH-(CH2)2]n，其中n＝0-10，和/或另一分子量為200至2000道爾頓并且具有一個或多個伯氨和/或仲氨和/或叔氨基團和一個或多個烷氧基硅烷基團的氨基硅烷成分(E)(ii)進行進一步反應或者a3)使5至95重量％的(全)氟羥烷基成分B(i)和/或(全)氟烷基亞烷基胺成分(B)(ii)和/或氟改性的大單體或遠螯化合物(B)(iii)與95至5重量％的包括具有以下通式的(取代)3-縮水甘油基氧丙基三烷氧基硅烷的環(huán)氧羥烷基烷氧基硅烷成分(F)(i)，CH2OCH-CH2O-(CH2)3-Si(OR1)3-xR2x，其中x＝0，1，2R1，R2＝具有1-25個C原子的烷基，和/或另一種分子量為200至2000道爾頓且具有一個或多個環(huán)氧基團和一個或多個烷氧基硅烷基團的環(huán)氧基硅烷成分(F)(ii)反應或者a4)使5至95重量％的(全)氟羥烷基成分(B)(i)和/或(全)氟烷基亞烷基胺成分(B)(ii)和/或氟改性的大單體或遠螯化合物(B)(iii)，與47.5至5重量％的多異氰酸酯成分(D)和47.5至5重量％的環(huán)氧羥烷基烷氧基硅烷成分(F)(i)和/或環(huán)氧基硅烷成分(F)(ii)反應或者a5)使5至95重量％的具有如下通式的(全)氟烷基環(huán)氧烷成分(G)CF3-(CF2)x-(CH2)y-CHOCH2，其中x＝3-20而y＝1-6，與95至5重量％的氨烷基烷氧基硅烷成分(E)(i)和/或氨基硅烷成分(E)(ii)反應或者a6)使5至95重量％的(全)氟烷基環(huán)氧烷成分(G)與95至5重量％的異氰酸基烷基烷氧基硅烷成分(C)(i)和/或異氰酸基硅烷成分(C)(ii)反應或者a7)使5至95重量％的具有如下通式的(全)氟烷基鏈烯烴成分(H)，CF3-(CF2)x-CH＝CH2，其中x＝3-20，與95至5重量％的氨烷基烷氧基硅烷成分(E)(i)和/或氨基硅烷成分(E)(ii)反應或者a8)使5至95重量％的(全)氟羥烷基成分(B)(i)和/或(全)氟烷基亞烷基胺成分(B)(ii)，與95至5重量％的具有如下通式的甲基丙烯酰氧基烷基烷氧基硅烷成分(I)(i)，CH2＝C(CH3)-CO2-(CH2)3-Si(OR1)3-xR2x，其中x＝0，1，2R1，R2＝具有1-25個C原子的烷基，和/或另一種分子量為200至2000道爾頓且具有一個或多個(甲基)丙烯酸酯基團和一個或多個烷氧基硅烷基團的甲基丙烯?；柰槌煞?I)(ii)反應或者a9)使5至95重量％的(全)氟烷基亞烷基(甲基)丙烯酸酯成分(J)，與95至5重量％的氨烷基烷氧基硅烷成分(E)(i)和/或氨基硅烷成分(E)(ii)反應，接著b)使5至100重量份的來自步驟a)的全氟烷基成分(A)在反應之前、期間或之后溶于0至100重量份的溶劑成分(K)，c1)任選地，在存在有0至50重量份的氨烷基烷氧基硅烷成分(E)(i)和/或氨基硅烷成分(E)(ii)的條件下，用1至50重量份的水對來自步驟a)或b)的全氟烷基成分(A)進行(部分地)水解或硅烷醇化，c2)用1至50重量份的酸成分(L)對氨基官能的加合物進行季鹽化(直接中和)，c3)任選去除釋放的醇和/或溶劑成分(K)，d1)將來自步驟c)的反應產(chǎn)物接著或者同時溶于50至1000重量份的水中并進行低聚，d2)任選去除釋放的醇和/或溶劑成分(K)，e)其中任選在步驟a)和/或b)和/或c)和/或d)期間或之后以任意方式添加0至50重量份的制劑成分(M)和/或添加0至50重量份的官能化成分(N)和/或使與其反應。
2.如權利要求1所述的含氟組合物，其特征在于，作為成分(C)(i)使用3-異氰酸基丙基三甲氧基硅烷和/或3-異氰酸基丙基三乙氧基硅烷。
3.如權利要求1至2之一所述的含氟組合物，其特征在于，作為成分(D)使用異佛爾酮二異氰酸酯和/或甲苯二異氰酸酯。
4.如權利要求1至3之一所述的含氟組合物，其特征在于，作為成分(E)(i)使用3-氨丙基三甲氧基硅烷和/或3-氨丙基三乙氧基硅烷和/或N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷和/或N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷。
5.如權利要求1至4之一所述的含氟組合物，其特征在于，作為成分(F)(i)使用3-縮水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷和/或3-縮水甘油基氧丙基三乙氧基硅烷。
6.如權利要求1至5之一所述的含氟組合物，其特征在于，作為成分(G)使用4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，9-十三氟代-1，2-環(huán)氧壬烷和/或4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，11-十七氟代-1，2-環(huán)氧十一碳烷。
7.如權利要求1至6之一所述的含氟組合物，其特征在于，作為成分(H)使用3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟代-1-辛烯和/或3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟代-1-癸烯。
8.如權利要求1至7之一所述的含氟組合物，其特征在于，作為成分(I)(i)使用3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和/或3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷。
9.如權利要求1至8之一所述的含氟組合物，其特征在于，作為成分(J)使用甲基丙烯酸-(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟代辛基酯)和/或甲基丙烯酸-(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟代癸基酯)。
10.如權利要求1至9之一所述的含氟組合物，其特征在于，作為溶劑成分(K)使用低沸點和/或高沸點的溶解介質(zhì)。
11.如權利要求1至10之一所述的含氟組合物，其特征在于，作為成分(L)使用蟻酸和/或醋酸和/或二氧化碳。
12.如權利要求1至11之一所述的含氟組合物，其特征在于，作為成分(M)使用(官能化的)無機和/或有機的填料、輕質(zhì)填料、聚合物和載體材料，無機和/或有機的納米材料，無機和/或有機的纖維，其他顏料和/或聚合物分散體和/或可再分散的各種聚合物粉末，消氣劑，脫氣劑，潤滑和流動添加劑，基材潤濕添加劑，潤濕和分散添加劑，疏水劑，流變添加劑，凝聚助劑，消光劑，粘結(jié)介質(zhì)，防凍劑，抗氧化劑，UV穩(wěn)定劑，抗菌劑，殺真菌劑，水，各種溶劑和催化劑以及它們的合適組合。
13.如權利要求1至12之一所述的含氟組合物，其特征在于，成分(M)以涂覆的和/或微囊密封的和/或載體附著和/或親水化的和/或含溶劑的形式存在。
14.如權利要求1至13之一所述的含氟組合物，其特征在于，作為官能化成分(N)使用分子量為約32至499道爾頓的低分子量多元醇和/或多元胺，和/或分子量為約500至10000道爾頓的較高分子量(聚合的)多元醇和/或多元胺，和/或分子量為118至5000道爾頓的可陰離子和/或陽離子改性的(聚合)多元醇和/或多元胺和/或分子量為250至10000道爾頓且具有至少一個烷氧基硅烷基團和任選一個或多個氨基和/或羥基和/或巰基和/或異氰酸基和/或環(huán)氧基的(聚合)化合物，其中該化合物不選自成分(C)、(E)、(F)、(G)和(I)。
15.如權利要求1至14之一所述的含氟組合物，其特征在于，作為官能化成分(N)使用二羥甲基丙酸和/或羥基新戊酸和/或2(3)-羥基丙酸。
16.如權利要求1至15之一所述的含氟組合物，其特征在于，其具有以由成分(B)和/或(C)和/或(D)和/或(E)和/或(F)和/或(G)和/或(H)和/或(I)和/或(J)和/或(L)和任選的(N)形成的固體樹脂計5至75重量％的氟含量，并且含有分布于側(cè)位和/或末端的結(jié)構單元-(CF2CF2)n-，其中n≥3和/或-(CF2CFRO)n-，其中n≥3而R＝F、CF3以及-NR42H”R5CO2”和/或-NR42H”HCO3”結(jié)合-CO2H其中R4，R5＝H、任意的無機和/或有機且任選聚合的具有1至100個C原子和0至100個N原子和/或0至100個O原子和/或0至1000個F原子和/或0至100個Si原子的基團。
17.如權利要求1至16所述的含氟組合物的制備方法，其特征在于，a)通過成分(B)(i)和/或(B)(ii)以及任選的(B)(iii)與成分(C)(i)和/或(C)(ii)或(D)以及(E)(i)和/或(E)(ii)或(F)(i)和/或(F)(ii)或(D)和(F)(i)和/或(F)(ii)或(I)(i)和/或(I)(ii)或者成分(G)與成分(E)(i)和/或(E)(ii)或(C)(i)和/或(C)(ii)或者成分(E)(i)和/或(E)(ii)與成分(H)或(J)反應而制得一種全氟烷基成分(A)，b)在反應之前、期間或之后將來自步驟a)的全氟烷基成分(A)任選溶于溶劑成分(K)中，c1)任選地，在任選存在有另一種氨烷基烷氧基硅烷成分(E)(i)和/或氨基硅烷成分(E)(ii)的條件下用水(部分地)水解或硅烷醇化來自步驟a)或b)的全氟烷基成分(A)，c2)用酸成分(L)季鹽化(直接中和)氨基官能的加合物，c3)任選去除所釋放的醇和/或溶劑成分(K)，d1)將來自步驟c)的反應產(chǎn)物接著或同時溶于水中并進行低聚作用，d2)任選餾去所釋放的醇和/或溶劑成分(K)，e)任選地，在步驟a)和/或b)和/或c)和/或d)期間或之后以任意方式添加制劑成分(M)和/或添加官能化成分(N)和/或使與之反應。
18.如權利要求17所述的方法，其特征在于，將反應步驟c)和d)以任意方式和順序結(jié)合。
19.如權利要求17至18之一所述的方法，其特征在于，在步驟b)中另外進行全氟烷基成分(A)的烷氧基硅烷與醇溶劑成分(K)的反應。
20.如權利要求17至19之一所述的方法，其特征在于，在步驟d)中通過(共沸)蒸餾除去釋放的醇和/或溶劑成分(K)并任選隨后或同時再添加該過程中抽出的水。
21.如權利要求17至20之一所述的方法，其特征在于，步驟d)中酸成分(L)與水一起預置入(間接中和)。
22.如權利要求17至21之一所述的方法，其特征在于，反應步驟a)的含氟組合物以純凈形式存在。
23.如權利要求17至21之一所述的方法，其特征在于，步驟b)的含氟組合物以含溶劑的形式存在。
24.如權利要求17至21之一所述的方法，其特征在于，反應步驟d)的含氟組合物以含水和任選含溶劑的形式存在。
25.如權利要求17至24之一所述的方法，其特征在于，在40至120℃、優(yōu)選50至110℃的溫度下進行反應步驟a)。
26.如權利要求17至25之一所述的方法，其特征在于，在20至60℃、優(yōu)選20至30℃的溫度下進行反應步驟b)。
27.如權利要求17至26之一所述的方法，其特征在于，在30至110℃、優(yōu)選40至100℃的溫度下進行反應步驟c)和d)。
28.如權利要求17至27之一所述的方法，其特征在于，在pH值為1至7、優(yōu)選2至6且特別優(yōu)選pH值為3至5的條件下進行反應步驟c)和/或d)。
29.如權利要求17至28之一所述的方法，其特征在于，在步驟c)和d)的反應產(chǎn)物中氟原子和氮原子的當量比調(diào)節(jié)為1∶50至50∶1、優(yōu)選1∶25至25∶1且特別優(yōu)選為1∶10至10∶1。
30.如權利要求17至29之一所述的方法，其特征在于，步驟c)中烷氧基硅烷基團和水的當量比調(diào)節(jié)為1∶10至10∶1、優(yōu)選1∶5至5∶1。
31.如權利要求17至30之一所述的方法，其特征在于，在反應步驟a1)中成分(B)和(C)和任選的(N)的NCO/OH+NH(2)-當量比調(diào)節(jié)為0.95至1.05。
32.如權利要求17至31之一所述的方法，其特征在于，在反應步驟a2)中成分(B)和(D)和任選的(N)的NCO/OH+NH(2)-當量比調(diào)節(jié)為1.9至2.1，并且在步驟a2)中預加合物和成分(E)和任選的(N)的NCO/OH+NH(2)-當量比調(diào)節(jié)為0.95至1.05。
33.如權利要求17至32之一所述的方法，其特征在于，反應步驟a1)和/或a2)和/或a4)在存在有以反應產(chǎn)物計0.01至1重量％的用于多異氰酸酯加成聚合反應的常規(guī)催化劑的條件下進行。
34.如權利要求17至33之一所述的方法，其特征在于，反應步驟a3)和/或a5)和/或a6)和/或a7)和/或a8)和/或a9)在存在有以反應產(chǎn)物計0.01至1重量％的合適催化劑的條件下進行。
35.如權利要求17至34之一所述的方法，其特征在于，反應步驟a)和b)中，由成分(B)和/或(C)和/或(D)和/或(E)和/或(F)和/或(G)和/或(H)和/或(I)和/或(J)和任選的(N)組成的含氟組合物固體含量調(diào)節(jié)為10至100重量％、優(yōu)選100重量％。
36.如權利要求17至35之一所述的方法，其特征在于，反應步驟d)和e)中，由成分(B)和/或(C)和/或(D)和/或(E)和/或(F)和/或(G)和/或(H)和/或(I)和/或(J)和(L)和任選的(N)組成的含氟組合物固體含量調(diào)節(jié)為10至90重量％、優(yōu)選20重量％。
37.如權利要求17至36之一所述的方法，其特征在于，反應步驟d)和e)中，由成分(B)和/或(C)和/或(D)和/或(E)和/或(F)和/或(G)和/或(H)和/或(I)和/或(J)和任選的(K)和(L)和任選的(M)和任選的(N)組成的含氟組合物的pH值調(diào)節(jié)為1至7、優(yōu)選2至6。
38.如權利要求17至37之一所述的方法，其特征在于，反應步驟d)和e)中，由成分(B)和/或(C)和/或(D)和/或(E)和/或(F)和/或(G)和/或(H)和/或(I)和/或(J)和任選的(K)和(L)和任選的(M)和任選的(N)組成的含氟組合物的粘度(Brookfield)調(diào)節(jié)為1至10000mPas。
39.如權利要求1至16所述的含氟組合物在建筑或工業(yè)領域內(nèi)的應用，用于礦物和非礦物基底進行持久的拒油、拒水和拒污的表面處理或改性，例如·無機表面，如各種多孔的、吸附的、粗糙和拋光的建筑材料(如混凝土、石膏、硅酸和硅酸鹽、人造石、天然石(如花崗巖、大理石、砂巖、板巖、蛇紋石)、粘土、水泥、磚)以及搪瓷、填料和顏料、玻璃和玻璃纖維、陶瓷、金屬和金屬合金，·有機表面，如紡織品和織物、木頭和木材、木材貼面板、玻璃纖維增強的塑料(GFK)、塑料材料、皮革、天然纖維、各種聚合物、復合材料。
40.權利要求1至16所述的含氟組合物的應用，用于在建筑領域內(nèi)持久的拒油、拒水和拒污的表面處理或改性，如·抗涂刻涂層·抗污涂層·易清潔涂層·其他各種涂層(如陽臺涂層、房頂(瓦片)涂層、烘漆、染料和顏料、立面涂層、地面涂層、低，中和高韌度的工業(yè)樓板、停車區(qū)涂層、運動場地板、粉末涂層)·密封劑·混凝土制件·混凝土成型件·瓦片和接頭·粘結(jié)劑和密封劑·隔音板·腐蝕防護·灰泥和裝飾灰泥·絕熱復合體系(WDVS)和絕熱體系(WDS)。
41.如權利要求1至16所述的含氟組合物在非建筑和工業(yè)中的應用，用于持久的拒油、拒水和拒污的表面處理或改性，例如·添加劑(如粘結(jié)介質(zhì)、脫模劑、交聯(lián)劑)·汽車工業(yè)·卷材涂層·烘漆·染料和顏料·紡織品和織物涂層·玻璃正面和玻璃表面·陶瓷和衛(wèi)生陶瓷·皮革修整·表面改性涂料和顏料·紙張涂層·風力發(fā)電站用轉(zhuǎn)子·船用涂料。
42.如權利要求1至16所述的含氟組合物在建筑或工業(yè)領域內(nèi)的應用，用于對混凝土進行大批量的疏水/疏油化，如·混凝土制成件·混凝土成型件·現(xiàn)場混凝土·噴射混凝土·預拌混凝土。
全文摘要
本發(fā)明記載了用于對多孔和非多孔基材進行持久的表面處理且具有以固體樹脂計約5至75重量％的氟含量的液態(tài)含氟組合物，其可通過以下方法得到，即首先a)制備一種全氟烷基成分(A)，b)使約5至100重量份的來自步驟a)的全氟烷基成分(A)在反應之前、期間或之后溶于約0至100重量份的溶劑成分(K)，c
文檔編號C09D183/10GK101052667SQ200580037636
公開日2007年10月10日 申請日期2005年9月22日 優(yōu)先權日2004年9月24日
發(fā)明者A·梅爾, N·斯特迪, M·舍羅爾斯, F·維內(nèi)爾特, M·斯特奧德哈默 申請人:底古薩有限公司