專利名稱：烷氧基化的三苯甲烷染料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及特別有效的三苯甲烷著色劑組合物，該組合物在堿性介質(zhì)中發(fā)生的褪色很少。
背景技術(shù)：
著色劑組合物用于各種產(chǎn)品的應(yīng)用中。例如，著色劑可用于聚合物的著色、使水溶液著色、以及使固體或半固體產(chǎn)品如洗滌劑著色。蠟筆、墨水組合物、馬桶著色劑、塑料、肥皂和其他許多產(chǎn)品使用三苯胺類的著色劑組合物進行著色。
三苯甲烷(“TPM”)著色劑由通過中心碳原子連接的三個芳環(huán)組成。TPM著色劑的制備通過首先將芳香醛與兩當量的芳香胺(以后稱為“偶聯(lián)劑”或“偶聯(lián)組分”)在如硫酸、磷酸、或鹽酸之類的酸存在下進行縮合?？s合后，未著色的中間體使用各種氧化劑(過氧化氫、氧化鉛、氧化鉻)氧化得到TPM著色劑。在醛或偶聯(lián)劑分子上的取代方式的不同會稍微改變被吸收光的波長，因此為著色劑物種提供不同的顏色?；鶊F以此方式的取代是高度不可預測的。為了找到正確的分子組合來為特定的應(yīng)用提供最合適的色澤可能需要經(jīng)過大量的努力。
TPM著色劑的一個問題是無意的或不需要的褪色。如果著色劑分子物種發(fā)生了不需要的化學反應(yīng)，這種情況就可能發(fā)生。在TPM類著色劑的情況下，親核基團如OH-或某些堿性胺基可與之發(fā)生反應(yīng)并發(fā)生不需要的褪色或使該著色劑的色調(diào)改變。已知在較高pH水平下，TPM類著色劑易受羥基(OH-)的攻擊。這些反應(yīng)可發(fā)生不需要的褪色或改變著色劑的色調(diào)。因此，非常需要開發(fā)能在這些產(chǎn)品應(yīng)用中用于著色，同時在堿性環(huán)境中提供高水平穩(wěn)定性的組合物、方法或技術(shù)。其能保證即使在堿性條件下保留充分的顏色。
TPM著色劑和/或染料的褪色已經(jīng)在許多專利中被提到，討論如下。
在“Ragsdale”專利(美國專利第6,395,797號)中，有機環(huán)酯添加劑與TPM著色劑一起配制以減少由某些叔胺催化劑所引起的在聚氨酯泡沫體系中的褪色。
在Harris(美國專利第6,342,618號)中，公開了用于改善著色劑在墨水中的穩(wěn)定性的含有位阻型揮發(fā)性胺補償離子的TPM著色劑。公開的著色劑是用環(huán)酐封端(capped)的三苯甲烷聚合著色劑，優(yōu)選的位阻型胺補償離子是基于低分子量揮發(fā)性叔胺(如N，N-二甲乙醇胺)的位阻型胺補償離子。
美國專利第3,927,044號(Foster等人)公開了使用在鄰位含有吸電子基團(X)的芳香醛制備的對堿穩(wěn)定的易褪色染料(fugitive tint)。這些易褪色染料使用高度乙氧基化的芳香胺類進行制備。據(jù)稱該染料顯示耐光性提高，并獲得一定程度的堿穩(wěn)定性。
穩(wěn)定性在本專利公開內(nèi)容中定義為在pH水平為11的堿性溶液中保持顏色的能力。結(jié)構(gòu)中的X代表鄰位中的吸電子集團，可包括鹵素、硝基或磺?；?。
美國專利申請第2004/0143910 A1號公開了某些三苯甲烷染料作為染發(fā)劑的應(yīng)用，這些染發(fā)劑在堿性漂白介質(zhì)中具有抗脫色作用。該專利教導，含有在相對于中心甲烷碳的鄰位和/或?qū)ξ簧先〈氖Щ?吸電子)或弱活化基團和/或助色基團(位于TPM的芳香環(huán)上或連接于其上)的TPM染料，在堿性漂白介質(zhì)中具有提高的存留率。隨著越來越多的基團附加在環(huán)上，穩(wěn)定性按比例增加，使得在所有三個芳香環(huán)上具有最多取代基的染料最穩(wěn)定。這些失活和保護基團可以是硝基、鹵素、氰基、羧基、磺基、烷基或芳香基，但不是氨基、羥基、烷氧基或烷基酰胺基。在此專利中，助色基定義為弱堿性基團，如羥基或氨基。如果助色基是氨基，則可以是伯胺基(-NH2)、仲胺基(-NHR1)、或叔胺基(-NR2)，其中R1和R2可以相同或不同，可以是烷基、烷氧基、羧基、氰基、烷基氰基、鹵素、苯基或萘基取代基。
在Venkataraman系列的The Chemistry of Synthetic Dyes第IV卷中，也提到在鄰位取代基中含有甲基的TPM的水解速率下降。
美國專利第4,595,536號(Hung等人)公開了具有下示結(jié)構(gòu)的TPM染料。
據(jù)報道這些染料對在水溶液中產(chǎn)生次氯酸鹽的消毒劑具有抵抗力或足夠穩(wěn)定。它們可用于自動馬桶消毒劑。在此專利中，X代表氫或羥基。M代表堿金屬陽離子、銨離子或堿土金屬陽離子。
Hung等人的另一個專利，美國專利第4,632,783號，公開了具有下示結(jié)構(gòu)的TPM染料。
據(jù)報道這些染料對在水溶液中產(chǎn)生次氯酸鹽的消毒劑也具有抵抗力或足夠穩(wěn)定，它們可用于自動馬桶消毒劑中。在此專利中，X代表氫或SO3M基團。Y代表氫或羥基。M代表堿金屬陽離子、銨陽離子、或堿土金屬陽離子。
美國專利第2004/0214918 A1號(Banning等人)公開了具有連有氮的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的著色劑組合物，其中氮用R基團取代，也用含有烯化氧的結(jié)構(gòu)取代。R基團可以是烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。此外，R基團可與苯基部分連接在一起以形成雙環(huán)結(jié)構(gòu)。在此專利中所提到的所有三苯基型結(jié)構(gòu)都含有一個連接到氮上的烯化氧鏈(CnH2nO)xH。該烯化氧鏈來自于芳香醛上存在的該基團，所述芳香醛與兩個其他苯基反應(yīng)形成三苯基型結(jié)構(gòu)。芳香醛基團的非環(huán)型碳形成待形成的三苯胺型結(jié)構(gòu)的中心碳。
Shikhaliev等人(Khimiya I Khimicheskaya Tekhnologiya，1999，Vol.42，No.4，83-87頁)報道了具有下示結(jié)構(gòu)的TPM染料的制備和光譜特性，其中R1是H或NMe2，R是H或Me。
Hines等人的美國專利第5,591,833號公開了更容易從紗線上去除而不用沖洗紗線的易褪色染料物質(zhì)。Hines的專利公開了用作多種基底的易褪色或永久性著色劑的著色劑和組合物，其具有一種或多種改善的特性，如水可洗性增加、著色減淡、與熱塑性樹脂的相容性和不可萃取性、以及與具有反應(yīng)性官能團的樹脂的反應(yīng)性。
在Hines專利的實施例63、64和65中公開的組合物引入了含有至少兩個連接氮的縮水甘油(在該專利中表示為“GL”)的長鏈環(huán)氧乙烷(EO)殘基。實施例63含有兩個“H-50 EO/2GL-”基團，而實施例64和65公開了分別與附加在三苯甲烷類化合物上的獨立氮連接的兩個“H-10 EO/2GL-”和兩個“H-50EO/2GL-”基團。Hines公開了使用2和6之間的縮水甘油殘基連接到親核位置上。

發(fā)明內(nèi)容
現(xiàn)在參考本發(fā)明的實施方案，在下面提供其一個或多個實施例。提供的每個實施例是為了解釋本發(fā)明，而不是限制本發(fā)明。實際上，對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，在不背離本發(fā)明的范圍或精神的前提下對本發(fā)明進行各種修改和改變是顯而易見的。
在實施本發(fā)明的過程中，提供了新的化學組合物和應(yīng)用這些化學組合物的方法。提供了一種三苯甲烷類著色劑，該著色劑在堿性洗滌體系以及采用堿性催化劑的聚氨酯體系中是穩(wěn)定的。因此，也公開了含有新的化學著色劑的洗滌劑組合物。
本發(fā)明的TPM類組合物通過采用一種偶聯(lián)劑，其中芳香胺的氮原子引入至如四氫喹啉、四甲基喹啉、苯并嗎啉等之類的環(huán)系中，來增加了偶聯(lián)劑上氮原子附近的位阻。通過使用其中該氮原子引入環(huán)系的偶聯(lián)劑，由于親核試劑(如OH-或胺)的攻擊，TPM著色劑發(fā)生褪色的可能性大幅度降低，著色劑的穩(wěn)定性提高。這是意料之外和重要的發(fā)現(xiàn)。
在芳香胺偶聯(lián)劑上的氮進一步被環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丁烷、環(huán)氧丙烷等或其混合物的烯化氧殘基取代。
含有增加TPM型結(jié)構(gòu)的中心碳原子之內(nèi)和周圍位阻的基團的偶聯(lián)劑或醛，也可與前面提到的含有連接在環(huán)系中的芳香胺氮原子的偶聯(lián)組分聯(lián)合使用。這些附加的位阻可進一步提高穩(wěn)定性，但不一定是必需的。
含有對位取代的胺的芳香醛組分也可加入至TPM組合物中。這通常使藍色獲得更多的紫色至紅色色調(diào)。醛組分上的胺用烯化氧殘基取代，所述的烯化氧由環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、氧化苯乙烯、叔丁基縮水甘油醚、異丙基縮水甘油醚、異丁基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、十六烷基縮水甘油醚、甲基縮水甘油醚組成。
如果胺存在于芳香胺醛上，就可被引入雜環(huán)中，如下面所示的結(jié)構(gòu)。
在這種情況下，胺另外用R基團取代，R是烷基或氧化苯乙烯、叔丁基縮水甘油醚、異丙基縮水甘油醚、異丁基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、十六烷基縮水甘油醚、甲基縮水甘油醚殘基或其混合物。
在本發(fā)明的一個應(yīng)用中，可提供下面所示的組合物
R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8、R10和R11每個都可單獨地選自氫、烷基、烷氧基、SO3-、SO3Na、SO3K、磺酰胺、乙酰胺、硝基和氰基；R6包括烯化氧部分；R9可選自氫、SO3-、烷基、SO3Na、SO3K、烷氧基、磺酰胺、氰基、乙酰胺、硝基、和與氮連接的烯化氧殘基。A-包括陰離子。
在本發(fā)明的至少一個應(yīng)用中，至少兩個OH基團通過端接于(terminating)每個R6基團而保留在著色劑分子上。盡管許多應(yīng)用可為每個分子提供兩個以上的這種OH基團。末端的OH基團可用或不用醋酸酯基團或尿烷封端。
而且，在其他應(yīng)用中，可提供類似于下面所示的結(jié)構(gòu)(每側(cè)被兩個氧原子取代形成雜環(huán))，使用基本與上面提供的各種取代Rx基團相同的指定。
如上所述的著色劑組合物可在所述的R6基團上使用至少兩個末端-OH基團。進一步地，在所述末端-OH基團的至少一個基團上，至少一個氫可用下列基團之一所取代 其中R12是烷基或 其中R13是烷基或芳基。
具體實施例方式
著色劑組合物的合成本發(fā)明的著色劑組合物可通過下面所述的幾種方法合成。本發(fā)明和權(quán)利要求的范圍不限于制備該組合物的任何特殊方法，這些方法是合成方法的代表性實例。
其中芳香胺氮原子包含在環(huán)系內(nèi)的偶聯(lián)組分如下進行制備。
以下列方式制備四氫喹啉1EO 6PO 4EO。320克1，2，3，4四氫喹啉置于裝有攪拌器、進氣管和出氣口的1加侖不銹鋼壓力反應(yīng)器中。在用氮氣換氣后，反應(yīng)器和內(nèi)容物加熱至250F。通過入口管加入環(huán)氧乙烷直至消耗掉1當量或109g。在反應(yīng)30分鐘后，施加真空15分鐘。然后向反應(yīng)器中加入氫氧化鉀薄片(15g)。反應(yīng)器加熱至200F，并施加真空15分鐘。然后向反應(yīng)器中加入環(huán)氧丙烷，直至消耗6當量或836g。之后反應(yīng)30分鐘，然后施加真空15分鐘。向反應(yīng)器中加入環(huán)氧乙烷，直至消耗423g。之后反應(yīng)加熱30分鐘，然后汽提(stripped)15分鐘。然后反應(yīng)冷卻至環(huán)境溫度得到淡黃色液體狀的四氫喹啉1EO6PO 4EO。

四氫喹啉10EO。425克1，2，3，4四氫喹啉置于裝有攪拌器、進氣管和出氣口的1加侖不銹鋼壓力反應(yīng)器中。在用氮氣換氣后，反應(yīng)器和內(nèi)容物加熱至250F。通過入口管加入環(huán)氧乙烷直至消耗掉1當量或280g。反應(yīng)30分鐘后，向混合物施加真空15分鐘。然后向反應(yīng)器中加入氫氧化鉀薄片(7g)。反應(yīng)器加熱至200F，施加真空15分鐘。然后向反應(yīng)器中加入環(huán)氧乙烷，直至消耗掉8當量或1125g。反應(yīng)30分鐘后冷卻至環(huán)境溫度，得到琥珀色液體狀的四氫喹啉10EO。
位阻烷氧基化芳香胺偶聯(lián)劑可使用3，6-二甲基-苯并嗎啉，并使用上述的步驟進行制備，除了使用520.8g 3，6-二甲基苯并嗎啉來替換425g四氫喹啉以外。
四氫喹啉1(2-乙基己基縮水甘油醚)6PO 4EO。向裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝器和N2進氣口的清潔、干燥的1000mL 3頸瓶中加入四氫喹啉(95g)。將四氫喹啉加熱至120C，滴入2-乙基己基縮水甘油醚(162.3g)。加入后，反應(yīng)混合物在115和130C另外加熱2小時。產(chǎn)物冷卻至環(huán)境溫度得到清亮油狀的產(chǎn)物四氫喹啉1(2-乙基己基縮水甘油醚)6PO 4EO。
將375克四氫喹啉1(2-乙基己基縮水甘油醚)6PO 4EO和2克氫氧化鉀加入至裝有攪拌器、進氣管和出氣口的1加侖不銹鋼壓力反應(yīng)器中。在用氮氣換氣后，反應(yīng)器和內(nèi)容物加熱至200F。施加真空15分鐘。然后反應(yīng)器的內(nèi)容物加熱至250F，向反應(yīng)器中加入環(huán)氧丙烷直至消耗掉6當量或407g。反應(yīng)30分鐘后施加真空15分鐘。然后在250F加入環(huán)氧乙烷，直至消耗掉4當量或207g。反應(yīng)30分鐘，然后施加真空15分鐘。然后反應(yīng)冷卻至環(huán)境溫度得到棕褐色液體。
實施例1 向裝有冷凝器、溫度計、N2進氣口的500mL 3頸圓底燒瓶中加入93％硫酸(6.0g)、鄰-甲酰基苯磺酸鈉鹽(11.5g)、尿素(0.55g)和四氫喹啉10EO(65.0g)。在氮氣中對隨后的反應(yīng)進行攪拌并加熱至85-95C 3小時。然后反應(yīng)溶液冷卻至55-60C，加入偏釩酸銨(0.44g)。隨后的反應(yīng)混合物加熱至80-90C，緩慢地加入水(7.5g)和35％過氧化氫(18.5g)的混合物。然后將混合物冷卻至環(huán)境溫度，另外加入200g的水。用氨水和水的1∶1混合物將pH調(diào)節(jié)至5.5-6.5，得到水綠色溶液，其色值為7.6(用Beckman DU 650 UV可見光分光光度計測量；abs/g/L甲醇)，最大Abs為645nm。
實施例2 向裝有冷凝器、溫度計和N2進氣口的250mL 3頸圓底燒瓶中加入水(5.0g)、鹽酸(7.0g)、1，3-苯-二磺酸-4-甲?；?二鈉鹽(11.9g)、尿素(0.3g)和四氫喹啉10EO(43.8g)。在氮氣中對隨后的反應(yīng)進行攪拌并加熱至80C 3小時。然后反應(yīng)溶液冷卻至50C，加入偏釩酸銨(0.55g)。隨后的反應(yīng)混合物加熱至75-90C，緩慢地加入水(5.5g)和35％過氧化氫(13.0g)的混合物。加入過氧化物水溶液后，另外加入140g的水，用氨水和水的1∶1混合物將pH調(diào)節(jié)至5.5-6.5，得到水綠色溶液，其色值為9.4(用Beckman DU 650 UV可見光分光光度計測量；abs/g/L甲醇)，最大Abs為647nm。
制備苯胺2TBGE 10EO(其中TBGE是叔丁基縮水甘油醚，EO是環(huán)氧乙烷)。在室溫下向裝有攪拌棒、溫度計、冷凝器和N2進氣口的清潔、干燥的1L 3頸瓶中加入苯胺(100g)(購自Aldrich Chemical Co.Milwaukee，Wis.)。然后加入5滴甲酸，攪拌內(nèi)容物，并加熱至120C。在120C下加入300g叔丁基縮水甘油醚(購自Aldrich Chemical Co.Milwaukee，Wis.)。之后反應(yīng)混合物在150C加熱4小時得到淡黃色蠟狀的苯胺2TBGE中間體。
將330克苯胺2TBGE中間體置于裝有攪拌器、進氣管和出氣口的1加侖不銹鋼壓力反應(yīng)器中。然后向反應(yīng)器中加入氫氧化鉀薄片(1.5g)。在用N2換氣后，反應(yīng)器和內(nèi)容物在200C下汽提15分鐘。然后向反應(yīng)器中加入環(huán)氧乙烷直至消耗掉8當量或408g。然后反應(yīng)30分鐘，冷卻至環(huán)境溫度，得到琥珀色液體。
以下面路線圖中所繪的多步驟方法，制備苯胺2TBGE 10EO的甲?；雍衔?。
苯胺2TBGE 10EO乙酰化得到苯胺2TBGE 10EO雙乙酸酯。向裝有溫度計、攪拌器、冷凝器和N2進氣口的1L 3頸瓶中加入苯胺2TBGE10EO(400g)、乙酸酐(129g)和N-甲基咪唑(1.5g)?；旌衔镌贜2氣氛中加熱至130C 3小時。然后原料在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上汽提去除乙酸副產(chǎn)品，得到褐色油狀的苯胺2TBGE 10EO雙乙酸酯。
苯胺2TBGE 10EO雙乙酸酯以下面方式完成甲酰化。向裝有攪拌器、溫度計和N2進氣口的清潔、干燥的500mL 3頸圓底燒瓶中加入二甲基甲酰胺(80g)。在N2氣氛中，燒瓶冷卻至5C，緩慢地加入三氯氧化磷(60g)，使得溫度不超過15C。隨后的溶液在5-15C下攪拌15分鐘，然后在N2氣氛中，在5-30C下緩慢地加入至含有苯胺2TBGE10EO雙乙酸酯(250g)的1L 3頸瓶中，并充分混合。隨后的反應(yīng)混合物加熱至75-85C 2小時，然后冷卻至40-50C。然后混合物在15-25C下緩慢地加入至水(393g)和50％氫氧化鈉(91g)的攪拌溶液中。然后混合物加熱至75C，并倒入至分液漏斗中。使混合物相分離30分鐘。底部的鹽水層被去除。上部的產(chǎn)物層注入至裝有攪拌棒、溫度計和冷凝器的1L 3-頸瓶中。然后加入水(143g)、50％氫氧化鈉(50g)和45％氫氧化鉀(6.8g)，混合物加熱至95C，并攪拌3小時。然后該溶液冷卻至40-50C，用93％硫酸將pH調(diào)節(jié)至7.5。然后混合物加熱至75C，倒入進分液漏斗中，并進行相分離。去除底部的鹽水層得到甲酰化的苯胺2TBGE 10EO產(chǎn)物(含75％固體的褐色溶液)，其色值為28.4(用Beckman DU 650 UV可見光分光光度計測量；abs/g/L甲醇)，最大Abs為340nm，表明醛官能團的存在。
實施例3 向裝有冷凝器、溫度計和N2進氣口的250mL 3頸圓底燒瓶中加入鹽酸(7.0g)、甲?；谋桨?TBGE 10EO(32.0g，75％固體)、尿素(0.3g)和四氫喹啉10EO(43.8g)。隨后的混合物在N2氣氛中攪拌，并加熱至80C 3小時。然后反應(yīng)溶液冷卻至50C，加入偏釩酸銨(0.55g)。隨后的反應(yīng)混合物加熱至75-90C，緩慢地加入水(5.5g)和35％過氧化氫(13.3g)的混合物。加入過氧化物水溶液后，另外加入140g水，混合物冷卻至50C。用氨水和水的1∶1混合物將pH調(diào)節(jié)至5.5-6.5得到藍色溶液，其色值為10.0(用Beckman DU 650 UV可見光分光光度計測量；abs/g/L甲醇)，最大Abs為611nm。
以下面的方式制備m甲苯胺2TBGE 10EO。在室溫下向裝有攪拌棒、溫度計、冷凝器和N2進氣口的清潔、干燥的1L 3頸燒瓶中加入m甲苯胺(100g)(購自Aldrich Chemical Co.Milwaukee，Wis.)。然后加入5滴甲酸，攪拌內(nèi)容物，并加熱至120C。在120C下加入290g叔丁基縮水甘油醚(購自Aldrich Chemical Co.Milwaukee，Wis.)。之后反應(yīng)混合物在150C加熱4小時，得到淡黃色蠟狀的m甲苯胺2TBGE中間體。
將330克m-甲苯胺2TBGE中間體置于裝有攪拌器、進氣管和出氣口的1加侖不銹鋼壓力反應(yīng)器中。然后將氫氧化鉀薄片(1.5g)加入至反應(yīng)器中。在用N2換氣后，反應(yīng)器和內(nèi)容物在200C下汽提15分鐘。然后向反應(yīng)器中加入環(huán)氧乙烷直至消耗掉8當量或396g。然后反應(yīng)30分鐘，冷卻至環(huán)境溫度，得到琥珀色液體狀的m甲苯胺2TBGE10EO。
m甲苯胺2TBGE 10EO乙?；玫絤甲苯胺2TBGE 10EO雙乙酸酯。向裝有溫度計、攪拌器、冷凝器和N2進氣口的1L 3頸瓶中加入m-甲苯胺2TBGE 10EO(280g)、乙酸酐(100g)和N-甲基咪唑(1.6g)。混合物在N2氣氛中加熱至130C 3小時。然后原料在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上汽提去除乙酸副產(chǎn)品，得到褐色油狀的m甲苯胺2TBGE 10EO雙乙酸酯。

m甲苯胺2TBGE 10EO雙乙酸酯的甲?；?。向裝有攪拌器、溫度計和N2進氣口的清潔、干燥的500mL 3頸圓底燒瓶中加入二甲基甲酰胺(109.4g)。在N2氣氛中，燒瓶冷卻至5C，緩慢地加入三氯氧化磷(81.8g)，使得溫度不超過15C。隨后的溶液在5-15C下攪拌15分鐘，然后在N2氣氛中，在5-30C下緩慢地加入至含有m-甲苯胺2TBGE10EO雙乙酸酯(300g)的1L 3頸瓶中，并充分混合。隨后的反應(yīng)混合物加熱至85-95C 2小時，然后冷卻至40-50C。然后混合物在15-25C下緩慢地加入至水(430g)和50％氫氧化鈉(249g)的攪拌溶液中。然后混合物加熱至75C，并倒入至分液漏斗中。使混合物相分離30分鐘。去除底部的鹽水層。上部的產(chǎn)物層注入至裝有攪拌棒、溫度計和冷凝器的1L 3頸瓶中。然后加入水(101g)、50％氫氧化鈉(64.3g)和45％氫氧化鉀(8.7g)，混合物加熱至95C，并攪拌3小時。然后使該溶液冷卻至40-50C，用93％硫酸將pH調(diào)節(jié)至7.5。然后混合物加熱至75C，倒入進分液漏斗中，并進行相分離。去除底部的鹽水層，得到甲?；膍甲苯胺2TBGE 10EO產(chǎn)物(含75％固體的褐色溶液)，最大Abs為340nm。
實施例4 向裝有冷凝器、溫度計和N2進氣口的250mL 3-頸圓底燒瓶中加入鹽酸(8.3g)、甲?；痬-甲苯胺2TBGE 10EO(22g，75％固體)、尿素(0.3g)和四氫喹啉10EO(30.1g)。隨后的混合物在氮氣氛中攪拌，并加熱至80C 3小時。然后使反應(yīng)溶液冷卻至50C，并加入偏釩酸銨(0.33g)。隨后的反應(yīng)混合物加熱至75-90C，緩慢地加入水(6.8g)和35％過氧化氫(15.4g)的混合物。加入過氧化物水溶液后，另外加入15g水，使混合物冷卻至50C。用氨水和水的1∶1混合物將pH調(diào)節(jié)至5.5-6.5，得到藍色溶液，其色值為13.8(用Beckman DU 650 UV可見光分光光度計測量；abs/g/L甲醇)，最大Abs為621nm。
下面的實施例不是本發(fā)明內(nèi)容，但為了檢驗的目的用作比較例。
比較例A 向裝有溫度計、冷凝器、攪拌器和N2進氣口的1000mL 4頸圓底燒瓶中加入鹽酸(36.5g)、水(4.8g)、鄰-甲?；交撬徕c鹽(21.7g)、苯胺10EO(110.8g)和尿素(2.2g)。隨后的混合物在氮氣氛中加熱至95C 3小時。然后使反應(yīng)溶液冷卻至75C，加入偏釩酸銨(0.14g)。隨后的反應(yīng)混合物加熱至95C，緩慢地加入水(21g)和35％過氧化氫(21g)的混合物。加入過氧化物水溶液后，使混合物冷卻至環(huán)境溫度。用50％氫氧化鈉溶液將pH調(diào)節(jié)至4.3。然后加入水(137g)，得到藍色溶液，其色值為37(用Beckman DU 650 UV可見光分光光度計測量；abs/g/L甲醇)，最大Abs為628nm。
比較例B 向裝有溫度計、冷凝器、攪拌器和N2進氣口的1000mL 4頸圓底燒瓶中加入93％硫酸(9.3g)、1，3-苯二磺酸-4-甲?；?二鈉鹽(16.6g)、苯胺10EO(57.0g)和尿素(0.3g)。隨后的混合物在氮氣氛中加熱至80C 3小時。然后反應(yīng)溶液冷卻至環(huán)境溫度，加入偏釩酸銨(0.2g)。隨后的反應(yīng)混合物加熱至75C，緩慢地加入水(8g)和35％過氧化氫(18.5g)的混合物。加入過氧化物水溶液后，向反應(yīng)混合物中加入水(25g)。用氨水和水的1/1溶液將pH調(diào)節(jié)至5.9，得到藍色溶液，其色值為21.6(用Beckman DU 650 UV可見光分光光度計測量；abs/g/L甲醇)，最大Abs為632nm。
比較例C 向裝有溫度計和N2進氣口的500mL 3頸圓底燒瓶中加入鹽酸(10.3g)、水(22g)、鄰-甲?；交撬徕c鹽(15.4)、m-甲苯胺10EO(81.1g)和尿素(0.6g)。得到的混合物在氮氣氛中加熱至95C 3小時。然后反應(yīng)溶液冷卻至75C，并加入偏釩酸銨(0.4g)。得到的反應(yīng)混合物加熱至90C，緩慢地加入水(21g)和35％過氧化氫(21g)的混合物。加入過氧化物水溶液后，混合物冷卻至環(huán)境溫度。用氨水和水的1∶1混合物將pH調(diào)節(jié)至5.7，得到綠色溶液，其色值為7.1(用Beckman DU 650 UV可見光分光光度計測量；abs/g/L甲醇)，最大Abs為648nm。
比較例D在穩(wěn)定性試驗中使用二甲苯苯胺FF(Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，Wis.)作為比較例E。結(jié)構(gòu)如下。

比較例E在穩(wěn)定性試驗中使用酸性紫17(Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，Wis.)作為比較例E。
比較例F 向裝有溫度計和氮氣進氣口的500mL 3頸圓底燒瓶中加入93％硫酸(5.7g)、水(7.5g)、鄰-甲?；交撬徕c鹽(11.5g)、苯胺2EO 13PO(100g)和尿素(0.6g)。得到的混合物在氮氣氛中加熱至95C 3小時。然后反應(yīng)溶液冷卻至環(huán)境溫度，并加入偏釩酸銨(0.44g)。得到的反應(yīng)混合物加熱至95C，緩慢地加入水(7.5g)和35％過氧化氫(18.5g)的混合物。加入過氧化物水溶液后，溶液進行相分離。去除底部的水層。向產(chǎn)物層中加入200g水。用氨水和水的1∶1混合物將pH調(diào)節(jié)至7。然后混合物加熱至70C，并進行相分離。去除底部的產(chǎn)物層，并重復沖洗步驟。終產(chǎn)物層經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器汽提去除殘余的水，得到藍色的油，其色值為50(用Beckman DU 650 UV可見光分光光度計測量；abs/g/L甲醇)，甲醇中的最大Abs為628nm。
本領(lǐng)域普通技術(shù)人員要理解的是，本討論僅描述了示例性的實施方案，不是要限制本發(fā)明的各廣泛的方面，較廣泛的方面體現(xiàn)在示例性的解釋中。在所附的權(quán)利要求中，本發(fā)明通過實施例顯示。
下面的溶液穩(wěn)定性試驗證明了本發(fā)明的TPM著色劑與其他現(xiàn)有的TPM著色劑相比，具有較高的穩(wěn)定性。
TPM著色劑與等量的LiquitintRed ST(購自Milliken Chemical)混合。由于LiquitintRed ST在較高的pH下是穩(wěn)定的，它可用作參考峰來確定試驗中TPM著色劑損失的數(shù)量。然后通過將TPM/Red ST混合物用DI水稀釋，制成著色劑混合物的1％溶液。使用DU 650 UV可見光分光光度計，測量Red ST最大吸收峰與TPM最大吸收峰的比例，記錄為每種混合物的初始讀數(shù)。然后1％溶液與等量的pH 10緩沖溶液(購自VWR International，West Chester，PA)混合，并放置在50C烘箱中16小時。
在50C 16小時后，使樣品冷卻至環(huán)境溫度，測量Red ST最大吸收峰與TPM最大吸收峰的比例，記錄為每種混合物的最終讀數(shù)。使用該值和初始比例，確定試驗期間TPM損失的數(shù)量或百分比。下面的表1顯示了穩(wěn)定性試驗的結(jié)果。
表1水溶液中的著色劑穩(wěn)定性試驗

從表1中的結(jié)果可以看出，本發(fā)明的著色劑(實施例1和2)顯示與比較的TPM著色劑(實施例A和B)相比，在pH 10的溶液中顏色損失的量大幅度降低。這樣大幅度的改善是意料不到的。
其他的穩(wěn)定性試驗在粉末狀洗衣劑上進行。在本試驗中，采用下面的步驟將著色劑與洗滌劑混合。將沸石A(Zeolite A)(44g)加入至小型食品加工機(Cuisineart Mini-Prep Plus)的杯子中。然后加入3克顏色和3克水。然后在食品加工機上使用“磨(grind)”粉設(shè)定將這些組分混合5分鐘。然后將硫酸鈉(33.3g)加入至混合物中，在食品加工機上使用“磨”粉設(shè)定將原料混合5分鐘。然后得到的有色混合物分別與Omo洗衣劑以1.25g/48.75g的比例混合。得到的原料充分混合。
然后得到的顏色/洗滌劑混合物在GretagMacBeth分光光度計上測量以確定初始反射率。然后將樣品放置于50C烘箱中3周，之后將其取出，在Gretag MacBeth分光光度計上測量以確定最終反射率。通過比較初始反射率和最終反射率確定％顏色損失。
表2著色劑對洗衣劑的穩(wěn)定性

表2中的結(jié)果顯示，本發(fā)明的著色劑(實施例1-4)與比較的TPM著色劑(實施例A、C、D和E)相比，在洗衣劑中顏色損失的量大幅度降低。這樣大幅度的改善是意料不到的。
為了檢驗在聚氨酯泡沫中本發(fā)明的著色劑對堿性胺催化劑的穩(wěn)定性提高，使用上述的著色劑進行下面的試驗。發(fā)明的著色劑與使用如下偶聯(lián)組分制備的TPM著色劑進行對比測試，該偶聯(lián)組分含有直接連接到偶聯(lián)劑的氮的環(huán)氧乙烷殘基。
在本試驗中，TPM著色劑與對堿性胺催化劑穩(wěn)定的其他聚-(氧化烯)著色劑混合。這就使人能夠更容易地觀察到在實際的泡沫色調(diào)中的變化。這也提供了用于確定試驗期間著色劑損失的實際百分比的一個參考點。將等量的ReactintRed X64和ReactintY(jié)ellow X15(購自Milliken Chemical，Spartanburg，SC)與比較的著色劑F和本發(fā)明的著色劑5混合，制成黑色著色劑混合物。
為了校正發(fā)生改變的著色強度，在與上面提到的ReactintRedX64和ReactintY(jié)ellow X15混合之前，所有著色劑都用聚酯多元醇稀釋劑(Fomrez 11-225.TM.，來自Witco)稀釋至常數(shù)色值25(abs/g/L甲醇)。其如下進行。
使用下面的步驟制備標準的聚氨酯泡沫(用作參考泡沫)將2份著色劑混合物加入至100份醚三元醇(mw～3,000)中，其與4.53份水、1.0份硅氧烷表面活性劑、0.15份辛酸亞錫催化劑(Dabco 33LV)和0.60份三乙撐二胺混合。下一步，使58.8份甲苯二異氰酸酯(80/20)在環(huán)境條件下反應(yīng)大約3分鐘，并冷卻。然后泡沫在10％功率的微波中10分鐘，然后在160C烘箱中3分鐘而固化。產(chǎn)生了密度為1.5Ibs./ft3的有色聚氨酯泡沫。
使用上述的步驟制備檢測泡沫，除了用DABCO TL、DMEA、或ZF10替代三乙胺二胺以外。泡沫冷卻至室溫后，將其稀釋，使用HunterColor Computer測量泡沫中心顏色的K/S光譜曲線。該光譜與使用相同的黑色著色劑混合以三乙撐二胺催化劑而制備的bun中心的K/S光譜進行比較。對于標準催化劑(三乙撐二胺)和堿性較高的胺催化劑，通過比較泡沫中藍峰峰高與紅峰峰高的比例，可以確定％顏色損失。結(jié)果顯示在表3中。
表3.聚氨酯泡沫中的著色劑穩(wěn)定性試驗

從表3的結(jié)果中可以看出，使用四氫喹啉類偶聯(lián)劑制成的本發(fā)明著色劑5(胺氮原子包含在雜環(huán)中)，與比較的TPM著色劑F(其中芳香胺偶聯(lián)組分的胺氮原子不包含在雜環(huán)中，而其包含的EO直接與偶聯(lián)劑的胺氮原子連接)相比，顯示在高堿性的胺催化劑的存在下，顏色損失的量大幅度降低。改善的量取決于所使用的催化劑。
上述實施例和說明書是打算且實際上僅作為本發(fā)明應(yīng)用的代表性實施例。本發(fā)明并不嚴格地限于這些實施例。
權(quán)利要求
1.一種著色劑組合物，包括 其中R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8、R10和R11每個都單獨地選自氫、烷基、烷氧基、SO3-、SO3Na、SO3K、磺酰胺、乙酰胺、硝基和氰基；R6包括烯化氧部分；R9選自氫、SO3-、烷基、SO3Na、SO3K、烷氧基、磺酰胺、氰基、乙酰胺、硝基、和與氮連接的烯化氧部分；其中所述的R8與所述的R9可不連接或連接在一起以通過所述的連接形成雜環(huán)或芳香環(huán)；其中所述的R7與所述的R8可不連接或連接在一起以通過所述的連接形成雜環(huán)或芳香環(huán)；且當所述的著色劑組合物不含有SO3-時，A-包括陰離子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的著色劑組合物，其中所述的R9包括所述的與氮連接的烯化氧部分，其進一步包括下面所示的結(jié)構(gòu)N[(B)y(C)z]2H其中N是氮；H是氫；B代表烯化氧殘基，所述的烯化氧殘基選自環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、氧化苯乙烯、叔丁基縮水甘油醚、異丙基縮水甘油醚、異丁基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、十六烷基縮水甘油醚、甲基縮水甘油醚；y是1和大約20之間的整數(shù)；且C代表選自下列基團的烯化氧殘基環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、氧化苯乙烯、叔丁基縮水甘油醚、異丙基縮水甘油醚、異丁基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、十六烷基縮水甘油醚、和甲基縮水甘油醚；且z代表小于大約20的整數(shù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求所述的著色劑組合物，包括通過所述的R6基團與所述著色劑連接的至少兩個末端-OH基團。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的著色劑組合物，其中在至少一個所述的末端-OH基團上，至少一個氫被下面的基團之一取代 其中R12是烷基；或 其中R13是烷基或芳基。
5.一種著色劑組合物，包括 其中R1、R2、R3、R5、R7、R8、R10和R11每個都單獨地選自氫、烷基、烷氧基、SO3-、SO3Na、SO3K、磺酰胺、乙酰胺、硝基和氰基；R6包括烯化氧部分；R9選自氫、SO3-、烷基、SO3Na、SO3K、烷氧基、磺酰胺、乙酰胺、氰基、硝基、和與氮連接的烯化氧部分；進一步地，其中所述的R8與所述的R9可不連接或連接在一起以形成雜環(huán)或芳香環(huán)；其中所述的R7與所述的R8可不連接或連接在一起以形成雜環(huán)或芳香環(huán)；且當所述的著色劑組合物不含有SO3-時，A-包括陰離子。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的著色劑組合物，其中所述的R9包括所述的與氮連接的烯化氧部分，其進一步包括下面所示的結(jié)構(gòu)N[(B)y(C)z]2H其中N是氮；H是氫；B代表烯化氧殘基，所述的烯化氧殘基選自環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、氧化苯乙烯、叔丁基縮水甘油醚、異丙基縮水甘油醚、異丁基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、十六烷基縮水甘油醚和甲基縮水甘油醚；y是1和大約20之間的整數(shù)；且C代表選自下列基團的烯化氧殘基環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、氧化苯乙烯、叔丁基縮水甘油醚、異丙基縮水甘油醚、異丁基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、十六烷基縮水甘油醚、甲基縮水甘油醚；且z代表小于大約20的整數(shù)。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的著色劑組合物，包括通過所述的R6基團的至少兩個末端-OH基團。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的著色劑組合物，其中在所述的末端OH基團之一上，至少一個氫被下面的部分之一取代 其中R12是烷基；或 其中R13是烷基或芳基。
9.一種聚氨酯組合物，其包括根據(jù)權(quán)利要求1所述的著色劑組合物。
10.一種聚氨酯組合物，其包括根據(jù)權(quán)利要求2所述的著色劑組合物。
11.一種聚氨酯組合物，其包括根據(jù)權(quán)利要求3所述的著色劑組合物。
12.一種聚氨酯組合物，其包括根據(jù)權(quán)利要求4所述的著色劑組合物。
13.一種聚氨酯組合物，其包括根據(jù)權(quán)利要求5所述的著色劑組合物。
14.一種聚氨酯組合物，其包括根據(jù)權(quán)利要求6所述的著色劑組合物。
15.一種聚氨酯組合物，其包括根據(jù)權(quán)利要求7所述的著色劑組合物。
16.一種聚氨酯組合物，其包括根據(jù)權(quán)利要求8所述的著色劑組合物。
17.一種洗滌劑組合物，其包括根據(jù)權(quán)利要求1所述的著色劑組合物。
18.一種洗滌劑組合物，其包括根據(jù)權(quán)利要求2所述的著色劑組合物。
19.一種洗滌劑組合物，其包括根據(jù)權(quán)利要求3所述的著色劑組合物。
20.一種洗滌劑組合物，其包括根據(jù)權(quán)利要求4所述的著色劑組合物。
21.一種洗滌劑組合物，其包括根據(jù)權(quán)利要求5所述的著色劑組合物。
22.一種洗滌劑組合物，其包括根據(jù)權(quán)利要求6所述的著色劑組合物。
23.一種洗滌劑組合物，其包括根據(jù)權(quán)利要求7所述的著色劑組合物。
24.一種洗滌劑組合物，其包括根據(jù)權(quán)利要求8所述的著色劑組合物。
全文摘要
本發(fā)明提供了可用于廣泛的各種產(chǎn)品應(yīng)用的著色劑組合物。例如，著色劑用于聚合物的著色、使水溶液著色、以及使固體或半固體產(chǎn)品如洗滌劑著色。本發(fā)明公開了具有三苯甲烷(“TPM”)結(jié)構(gòu)的著色劑組合物，該組合物對堿性條件具有較高的穩(wěn)定性。因此，該著色劑組合物甚至在相對較高的pH水平下可抗褪色。
文檔編號C09B11/00GK101061186SQ200580039402
公開日2007年10月24日 申請日期2005年11月18日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月18日
發(fā)明者E·B·斯蒂芬斯, P·穆爾 申請人:美利肯公司