專利名稱：：炭黑水分散體及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種適合作為噴墨打印機用為主的水性黑色油墨的炭黑水分散休及其制造方法。
背景技術(shù)：
：由于炭黑具有疏水性，相對于水的潤濕性低，因此將其在水中高濃度地、穩(wěn)定地分散是極其困難。這是由于存在于炭黑表面的與水分子的親和力高的官能團、例如羧基或羥基等的親水性的含氫官能團極少所致。因此，很早就有了對炭黑進行氧化處理，通過在其表面形成親水性官能團來改善炭黑在水中的分散性能的方法。例如，日木特許公開昭48—018186號公報中公開了將炭黑用次鹵酸鹽水溶液進行氧化處理的方法，另外，日木特許公開昭57—159856號公報中公開r將炭黑用低溫氧等離子休進行氧化處理的方法。但是，通過低溫等離子體的氧化處理，存在著難以對大量的炭黑進行均勻的反應(yīng)的問題。對實施了輕微氧化處理的炭黑，采用偶合劑或表面活性劑等，以此來謀求提高對水的分散性的水性油墨的制造方法(例如，日本特許公開平04—189877號公報等)也已為人們所知，但因溫度變化及經(jīng)時變化的表面活性劑等的氧化或分解引起的變質(zhì)，很難將分散性能長時間、穩(wěn)定地保持下去。另外，作為提高分散性的同時對炭黑進行表面處理的方法，有人提出了在水中將炭黑用玻璃珠進行細粉碎，用次鹵酸鹽進行氧化的方法(日本特許公開平08—319444號公報)，但在水中用玻璃珠進行的粉碎，具有由于浮力降低粉碎效果的缺點。另外，日本特許公開平08—003498號公報中公開了一種水性顏料油墨的制造方法，所述水性顏料油墨的制造方法為在含水與炭黑的水性顏料油墨中，該炭黑含有1.5mmol/g以上的表面活性氫的水性顏料油墨以及含有水和炭黑的水性顏料油墨的制造方法，其中包括(a)制得酸性炭黑的工序；(b)在水中將上述酸性炭黑用次鹵酸鹽進一步進行氧化的工序。而日本特許公開平08—319444號公報中則公開了一種水性顏料油墨的制造方法，其中包括將吸油量為100ml/100g以下的炭黑在水性介質(zhì)中微分散的工序；以及，采用次鹵酸鹽對該炭黑進行氧化的工序。上述日本特許公開公報中記載的方法，是通過對炭黑進行氧化，使其表面含大量的作為親水性官能團的活性氫，由此可以得到水分散性良好，長吋間的分散穩(wěn)定性優(yōu)良的水性顏料油墨的方法。但是，為了維持炭黑在水中分散的穩(wěn)定的分散狀態(tài)，炭黑粒子表面與水分子的接觸界面中存在的親水性官能團的量發(fā)揮很大的功能，單憑炭黑單位重量的官能團量，則難以準確判斷其分散性的好壞。閔此，木申請人作為準確判斷分散性能好壞的新指標，著眼于炭黑的單位表面積中存在的親水性的含氫官能團量，開發(fā)出易水分散性炭黑(日本特許公開平11一148027號公報)，所述易水分散性炭黑是通過氧化處理被改性的炭黑，其特征在于，存在于表面的含氫官能團中羧基與羥基的單位表而積總量為3^q/m2以上。而且，僅用在炭黑表面形成親水性官能團的方法來提高炭黑在水中的分散性、且保持長時間的分散穩(wěn)定性是有限度，因此進行了進一歩研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)了水中的易分散性或分散穩(wěn)定性等的分散性能與炭黑的聚集形態(tài)有密切的關(guān)系，并開發(fā)、提出了一種易水分散性炭黑(日本特許公開平11一148026號公報)，所述易水分散性炭黑是對氮吸附比表而積(N2SA)為80m2/g以上、DBP吸油量為70ml/100g以下的炭黑進行氧化處理的炭黑，其特征在于，聚集體的斯托克思(7卜一夕7乇一K)直徑Dst(nm)與附聚體的平均粒徑Dupa(nm)之比Dupa/Dst值為1.52.0。另一方面，日本特許公表2003—535949號公報公開了一種自分散型顏料的制造方法，其特征在于，該方法包括對顏料實施能夠給予至少200秒—'的有效剪切速度的至少一種分散混合操作的同時，在水性環(huán)境中采用臭氧使顏料氧化的工序。該方法是同時進行顏料的粉碎與氧化的方法，但由于臭氧氣體在水中的溶解度低，因此存在著氧化處理不充分的缺點。發(fā)明的公開因此，本發(fā)明人等為了進一步改善炭黑水分散體的分散性能及油墨性能，進行了悉心探討研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當將炭黑分散在水性介質(zhì)中時，將炭黑與表面化學(xué)修飾劑混合在水中而形成漿液，對該漿液進行加壓并噴射出，使噴射流互相碰撞或碰撞壁面，則噴射流中炭黑發(fā)生微?；耐瑫r能夠在炭黑粒子表面形成均勻的化學(xué)修飾基。本發(fā)明是基于上述發(fā)現(xiàn)而完成的，其目的在于提供一種炭黑水分散體及其制造方法，其是在普通紙、專用紙、OHP膠片、藝術(shù)紙等上打字時，具有優(yōu)良的紙定影濃度、印字質(zhì)量、噴出穩(wěn)定性、耐光性、保存穩(wěn)定性等的平衡、并適合作為以噴墨打印機用為主的水性黑色油墨等使用的炭黑水分散休及其制造方法。為了達到上述目的，本發(fā)明的炭黑水分散體，其特征在于，將包含炭黑、表面化學(xué)修飾劑及水性介質(zhì)的漿液，在加壓下從噴嘴噴出，使噴射流互相碰撞或碰撞壁而而成。另外，木發(fā)明的炭黑水分散體，其特征在于，在上述炭黑水分散休中，炭黑粒子聚集體的最大粒徑為lpm以F。木發(fā)明的炭黑水分散體的制造方法，其特征在于，將炭黑及表面化學(xué)修飾劑混合在水性介質(zhì)中而制成漿液，對該漿液進行加壓并從噴嘴噴出，使噴射流互相碰撞或碰撞壁面，從而粉碎炭黑粒子聚集體的同時進行化學(xué)修飾，使炭黑微分散在水性介質(zhì)中。另外，上述炭黑水分散體的制造方法，其特征在于，將炭黑在水分散體中微分散成其炭黑粒子聚集體的最大粒徑為lpim以下。附圖的簡單說明圖1是表示本發(fā)明的炭黑水分散體的制造流程的流程圖。用于實施發(fā)明的最佳方式本發(fā)明中，對采用的炭黑未作特別的限定，可以采用爐黑、槽黑、乙炔黑、熱黑等任何一種。表面化學(xué)修飾劑，是為了對炭黑進行化學(xué)修飾，從而在炭黑粒子表面形成羧基或羥基等親水性官能團而使用的修飾劑，例如，可以舉出過硫酸、過碳酸、過磷酸等的過氧二酸或其鹽類等的氧化劑。另外，作為鹽類，可以舉出鋰、鈉、鉀、鋁等的金屬或銨鹽等。另外，也可以通過重氮偶合反應(yīng)形成親水性官能團。還有，由于臭氧氣體在水中的溶解度低，親水性官能團的形成量少，故為不優(yōu)選。作為水性介質(zhì)，是以水作為主體的介質(zhì)，從價廉、安全性方面考慮，優(yōu)選為水、特別優(yōu)選為脫離子水。本發(fā)明的炭黑水分散休是，將包含上述炭黑、表面化學(xué)修飾劑及水性介質(zhì)的漿液在加壓下從噴嘴噴出，使作為高速流體噴射的漿液互相碰撞或碰撞壁面的炭黑分散體。通過該碰撞時的沖擊或噴射時的剪切力，漿液中的炭黑粒子聚集體被粉碎，另外，通過碰撞吋或剪切吋產(chǎn)生的摩擦熱，表面化學(xué)修飾劑被活化，從而炭黑粒子表面被均勻、有效地被化學(xué)修飾。此時，炭黑水分散體中的炭黑粒子聚集體的最大粒徑，優(yōu)選被粉碎至lpm以下。還有，所謂炭黑粒子聚集體，意指炭黑一次粒子牢固地熔融結(jié)合的一次聚集體互相纏繞，并二次聚集而成的聚集體(附聚物)。該炭黑粒子水分散休，通過將炭黑及表而化學(xué)修飾劑混合在水性介質(zhì)中而制成漿液，對該漿液進行加壓并從噴嘴噴出，使噴射流互相碰撞或碰撞壁面或噴射時剪切，從而粉碎炭黑粒子聚集休的同時進行化學(xué)修飾，使炭黑微分散在水性介質(zhì)中的方法來制造。在將炭黑、表面化學(xué)修飾劑及水性介質(zhì)按適當?shù)幕瘜W(xué)計量比進行混合的漿液中，炭黑被液相氧化，在炭黑粒子聚集體的表面生成羧基或羥基等的親水性官能團。通過漿液碰撞或剪切時產(chǎn)生的摩擦熱，使表面化學(xué)修飾劑活化的溫度優(yōu)選為4090'C。漿液的溫度，可通過碰撞或剪切時的摩擦熱進行調(diào)節(jié)，但如果需要，可對構(gòu)成噴嘴的部位進行加熱或冷卻來加以調(diào)節(jié)。當?shù)陀?0'C時，缺乏活化性而難以進行表面修飾，另夕卜，當超過卯'C時，反應(yīng)一下子進行，溫度難以控制，而且往往產(chǎn)生機械損傷。更優(yōu)選的溫度為60卯'C。此時，若對炭黑預(yù)先進行濕式或干式氧化，則能夠?qū)⑻亢谟行Х稚⒃谠跐{液中，從而能夠均勻而有效地進行化學(xué)修飾。還有，濕式氧化是采用臭氧水、過氧化氫水、過氧二酸或其鹽類而進行的氧化。另外，干式氧化，是通過將炭黑曝露在臭氧、氧、NOx、SOx等氣體環(huán)境中來進行。另外，為使炭黑均勻分散在漿液中，優(yōu)選添加表面活性劑，作為表面活性劑，可以使用陰離子類、非離子類、陽離子類的任何一種。例如，作為陰離子類表面活性劑，可以舉出脂肪酸鹽、烷基硫酸酯鹽、烷基芳基磺酸鹽等；作為非離子類表面活性劑，可以舉出聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯烷基芳基醚等；作為陽離子類表面活性劑，可以舉出烷基胺鹽、季銨鹽等。漿液被加壓并從噴嘴高速噴出，使噴射流互相碰撞或碰撞壁面。通過該碰撞或剪切力，漿液中的炭黑粒子的聚集休被粉碎，另外，通過碰撞或剪切吋的摩擦熱，使表面化學(xué)修飾劑被活化，從而對炭黑粒子聚集休進行均勻而有效的化學(xué)修飾。即，可對炭黑粒子聚集體被粉fi^后新產(chǎn)生的炭黑粒子農(nóng)而冇效地進行化學(xué)修飾。作為將漿液從噴嘴噴射出，使噴射流互相碰撞或碰撞壁面，從而粉碎漿液中的炭黑粒子聚集休的方法，可以采用T訐場銷售的各種粉碎機，作為這些粉碎機，例如，n了以舉出7,夕口:7/P一歹一if-[^一夕口7少一f吖7夕社制造，商品名]、7VP亍一7一if-[7年于7、乂y(株)制造，商品名]、于乂7一廿'-[(株)東海制造，商品名]或高壓均化機等粉碎機。按照圖1所示的制造流程圖說明該制造流程。將炭黑、表面化學(xué)修飾劑以規(guī)定的計量比混合在水中(優(yōu)選為脫離子水)，在混合攪拌槽中，于適宜的溫度，例如室溫卯'C的溫度下進行充分的攪拌混合，制成漿液。漿液通過髙壓泵，例如加壓至50MPa250MPa左右，被移送至粉碎機，作為高速噴射流從噴嘴噴出，使其互相碰撞或碰撞壁面或噴射吋被剪切。此時，為了不堵塞粉碎機體系內(nèi)，對混合攪拌槽內(nèi)的漿液繼續(xù)進行的混合攪拌，保持漿液的分散狀態(tài)。用粉碎機粉碎過的漿液，被移送至貯存混合攪拌槽，并對其進行攪拌的同時再次移送至粉碎機，從而炭黑粒子被粉碎至所希望的聚集體，并進行化學(xué)修飾。通過重復(fù)進行該循環(huán)操作，進行互相碰撞或碰撞壁面，使其達到所希望的狀態(tài)后移送至精制裝置，制造出本發(fā)明的炭黑水分散體。另外，也可以重復(fù)進行不通過貯存混合攪拌槽，而將通過粉碎機處理過的漿液直接移送至混合攪拌槽的循環(huán)操作。通過該互相碰撞或碰撞壁面、或剪切時的沖擊，漿液中的炭黑粒子聚集體被粉碎，優(yōu)選粉碎至聚集體的最大粒徑為lum以下。另外，通過碰撞時產(chǎn)生的摩擦熱表面化學(xué)修飾劑被活化，可有效、均勻地對炭黑的表面進行化學(xué)修飾，在被粉碎的炭黑粒子聚集體表面上形成羧基或羥基等官能團。還有，炭黑粒子聚集體的最大粒徑是用下述方法測定的值。將漿液中的炭黑濃度調(diào)整至0.10.5kg/cm3，采用外差式激光多譜勒式粒度分布測定裝置(7一夕口卜，、乂夕社制造，UPAmodel9340)進行測定。當對懸濁液中作布^運動的粒子照射激光時，該測定裝置通過多譜勒效應(yīng)調(diào)制散射光的頻率。從該頻率的調(diào)制程度，可測定布朗運動的激烈程度，即粒徑。利用如此測定得到的炭黑粒子聚集體的粒徑，制成其累積頻率分布曲線，將該累積頻率分布曲線的99%累積頻率值，作為炭黑粒子聚集休的最大粒徑(Dupa99%，mn)。通過該制造流程可有效地粉碎漿液中的炭黑粒子聚集體，另外，可進行化學(xué)修飾，可將漿液中的炭黑濃度設(shè)定在高濃度，能夠高效率地進行有效的處理。漿液中的炭黑濃度設(shè)定為325wt%、優(yōu)選設(shè)定為515wt%。而且，也可以減少漿液中的表面化學(xué)修飾劑的比例，根據(jù)目標將含量濃度調(diào)整為0.150wt%。如此，可以制造炭黑微分散在水性介質(zhì)中的炭黑水分散體。該炭黑水分散體，可根據(jù)用途進行中和、除去殘鹽、分級、濃度調(diào)整等處理，可以制造如噴墨打印機用油墨等的水性黑色油墨。中和通過化學(xué)修飾，在炭黑粒子表面上形成羧基或羥基，顯示出良好的水分散性，但也可以根據(jù)用途進行中和。作為中和劑，可以舉出氫氧化鉀、氫氧化鈉等的堿鹽類；氨、乙醇胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、季銨等有機胺類。中和也可以在常溫下進行，但若將中和劑投入到攪拌槽中的漿液，于95105'C溫度下攪拌25小時，則可以進行完全的中和，故為優(yōu)選。除去殘鹽若去除通過化學(xué)修飾生成的還原鹽或通過中和生成的鹽類，可提高水分散性，另外可以抑制炭黑的再聚集。除去還原鹽的方法，優(yōu)選采用超濾膜(UF)、反滲透膜(RO)、電透析膜等分離膜。分級有時在炭黑水分散體中存在大的未分散塊或粗粒，為了防止噴墨打印機用噴嘴的堵塞等，釆用離心分離或過濾等方法加以分級去除。濃度調(diào)整調(diào)節(jié)成適合作為黑色油墨的濃度，例如，調(diào)整至0.120wt%。濃度調(diào)整可通過水分的添加或去除來進行。如此制造的炭黑水分散體，可根據(jù)需要添加防腐劑、粘度調(diào)節(jié)劑、樹脂等的常用的油墨調(diào)制劑，借此，可以調(diào)制成具有優(yōu)異的分散性能及油墨性能的水性黑色油墨。實施例"F面，通過實施例詳細說明本發(fā)明，f旦是，只耍不超出木發(fā)明的宗旨，本發(fā)明不受這些實施例的限定。實施例1作為炭黑采用卜一力:/，、乂夕(TOKABLACK)7550F[東海碳素(株)制造]，作為表面化學(xué)修飾劑采用過氧化二硫酸鈉，并與脫離子水一起，按下述比例配合在混合攪拌槽中，進行充分的攪拌混合而制成漿液，并繼續(xù)進行攪拌混合。炭黑IO重量份過氧化二硫酸鈉IO重量份脫離子水80重量份作為粉碎機采用7W于,7一if-[7年于7、乂v(株)制造，商品名]，將漿液供給7》亍^7一if-，并用245MPa的壓力噴射漿液，使噴射流碰撞。噴射碰撞后的槳液，暫且移送至貯存混合攪拌槽，邊攪拌邊進行冷卻后，再次移送至混合攪拌槽。如此，將漿液碰撞的操作重復(fù)10次，粉碎漿液。另外，通過噴射碰撞時的摩擦熱，漿液溫度從初始的45'C上升至卯'C。實施過該處理的漿液，用超濾膜[旭化成(株)制造，AHV—IOIO]，除去漿液中的鹽，接著，將漿液保持在IOO'C，用氨攪拌2小時進行中和。然后，用上述超濾膜進行精制使炭黑固體成份濃度在4wt。/。狀態(tài)下為20(HiS/cm以下，進一步制造出炭黑的分散濃度為20wt。/。的炭黑水分散休。比較例1采用與實施例1同樣的比例，配合炭黑、過氧化二硫酸鈉、脫離子水，并攪拌混合而制成漿液，對該槳液不進行采用:r》x^7一if-的粉碎處理而放入攪拌槽，用300rpm的旋轉(zhuǎn)速度攪拌混合IO小吋，進行漿液的粉碎處理。接著，釆用與實施例1同樣的方法，進行通過超濾膜的鹽的去除、用氨的中和及精制處理，制造出炭黑的分散濃度為20wt。/。的炭黑水分散體。為了對如此制造的炭黑水分散體進行水分散性能或油墨性能等的評價，用下述方法測定粘度、炭黑粒子聚集體的最大粒徑、過濾性、印字濃度等。粘度測定將樣品放入密閉容器，保持在7(TC的溫度，采用旋轉(zhuǎn)振動式粘度計[山一電機(株)制造，VM-100—L]測定了14周的粘度變化。炭黑粒子聚集體的最大粒徑對測定了上述粘度的各樣品，采用外差式激光多譜勒式粒度分布測定裝置(7,夕口卜，、乂夕社制造，UPAmodel9340)，測定炭黑粒子聚集體的粒徑，制成其累積頻率分布曲線，求出炭黑粒子聚集休的最大粒徑(Dupa99%，nm)。過濾性采用卯O的No.2濾紙、膜孔為3nm、0.8nm、0.65pm、0.45nm的各種過濾器，將200g樣品于2666.4Pa的減壓下進行過濾試驗，測定濾液通印字濃度稀釋炭黑水分散體將炭黑濃度調(diào)整為4wt%，在作為打印紙的XEROX4020紙上用#6棒式涂布機(弁6/《_3—夕)進行打字，用馬克貝斯(7夕<7)濃度計(3/we—歹:/社制造，RD—927)測定光學(xué)濃度。將所得到的結(jié)果示于表l中。表1<table><table>從表1的結(jié)果可知，實施例的炭黑水分散體經(jīng)過14周后，粘度不發(fā)生變化很穩(wěn)定，而在比較例中，初期沒有粘度的變化，伹經(jīng)過約3周后，粘度上升。另外，水分散體中的由于炭黑粒子的聚集而引起的聚集體的最大粒徑的變化，實施例中完全未發(fā)現(xiàn)，而比較例中則逐漸增大，最大粒徑本身也加大，分散穩(wěn)定性差，過濾試驗的結(jié)果也很差。另外，可以確認實施例的印字濃度較比較例高，黑色度優(yōu)良。產(chǎn)業(yè)上的可利用性按照本發(fā)明，能夠提供一種水分散性能及油墨性能優(yōu)良的、適合作為以噴墨打印機用為主的水性油墨等而使用的炭黑水分散體。所述炭黑水分散體具有易分散在水中、并且能夠維持長期穩(wěn)定的分布狀態(tài)的優(yōu)異的分散性能，而且，黑色度、過濾性等優(yōu)良，紙定影濃度、噴出穩(wěn)定性、保存穩(wěn)定性等具有良好平衡。另外，按照本發(fā)明的制造方法，可以制造出水分散性能及油墨性能優(yōu)良的該炭黑水分散體。權(quán)利要求1.一種炭黑水分散體，其特征在于，將包含炭黑、表面化學(xué)修飾劑及水性介質(zhì)的漿液，在加壓下從噴嘴噴射出，使噴射流相互碰撞或碰撞壁面而形成。2.按照權(quán)利要求1所述的炭黑水分散休，其中，炭黑粒子聚集休的最大粒徑為lnm以下。3.—種炭黑水分散體的制造方法，其特征在于，將炭黑及表面化學(xué)修飾劑混合在水性介質(zhì)中而制作漿液，對該漿液進行加壓并從噴嘴噴射出，使噴射流相互碰撞或碰撞壁面，由此在粉碎炭黑粒子聚集體的同吋進行化學(xué)修飾，從而使炭黑微分散在水性介質(zhì)中。4.按照權(quán)利要求3所述的炭黑水分散體的制造方法，其中，炭黑粒子聚集休的最大粒徑為lpm以下。全文摘要本發(fā)明涉及分散性能及油墨性能優(yōu)良的、適合作為噴墨打印機用等的水性黑色油墨的炭黑水分散體及其制造方法，其特征在于，將含有炭黑、表面化學(xué)修飾劑及水性介質(zhì)的漿液，在加壓下從噴嘴噴射出，使噴射流相互碰撞或碰撞壁面而成，炭黑粒子聚集體的最大粒徑為1μm以下。其制造方法的特征為，將炭黑及表面化學(xué)修飾劑混合在水性介質(zhì)中而制作漿液，對該漿液進行加壓而從噴嘴噴射出，使噴射流相互碰撞或碰撞壁面，從而粉碎炭黑粒子聚集體的同時進行化學(xué)修飾，使炭黑在水性介質(zhì)中微分散，將炭黑粒子聚集體的最大粒徑粉碎、微分散成1μm以下。文檔編號C09D17/00GK101107330SQ20058004009公開日2008年1月16日申請日期2005年11月4日優(yōu)先權(quán)日2004年11月25日發(fā)明者中田英尚,新井啟哲申請人:東海碳素株式會社