專利名稱：：乙烯/乙烯醇類共聚物水性分散液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及水性分散液。更具體地說，涉及乙烯/乙烯醇類共聚物水性分散液。
背景技術(shù)：
：將乙烯/醋酸乙烯酯共聚物等進行皂化而得到的乙烯/乙烯醇類共聚物(以下簡寫為EVOH)，由于氧等的氣體阻隔性、保香性、耐油性、耐化學品性極其優(yōu)異，因此適宜在各種薄膜、片材、容器等成型體中使用。此外，作為金屬表面、紙、木材等的保護被覆用材料也已受到關(guān)注。特別是氣體阻隔性與其他樹脂薄膜相比極其優(yōu)異，作為需要防止內(nèi)裝物氧化或保持香氣的食品包裝用薄膜、片材、層合物、中空容器等的材料極其有用。通常，作為將EVOH成型為薄膜、片材等的方法，已廣泛地實施了將EVOH熔融擠出或注射成型的方法、將EVOH薄膜進行層合的方法等。另一方面，由于能夠形成膜厚比較薄的涂膜，也能夠容易地將涂膜形成在中空容器等復雜形狀物上，因此提出了將EVOH的溶液、水性分散液進行涂布、干燥的方法。但是，EVOH溶液存在以下等問題如果EVOH固體成分的濃度升高則粘度上升從而難以使用；由于溶液是二甲基亞砜等有機溶劑或醇與水的混合溶劑，因此在涂膜形成過程中有機溶劑的揮發(fā)造成操作環(huán)境的惡化；以及需要用于回收有機溶劑的裝置而在經(jīng)濟上不利。對此，由于將EVOH的水性分散液進行涂布的方法中，分散介質(zhì)是水，從上述操作環(huán)境、經(jīng)濟性方面出發(fā)認為有利，因此受到期待。關(guān)于EVOH的水性分散液，提出了例如在醇、水和表面活性劑存在下將乙烯/醋酸乙烯酯類共聚物皂化物加熱溶解，在強制高速攪拌下邊將該醇除去邊進行乳化分散的乙烯/醋酸乙烯酯類共聚物皂化物乳化分散液的制造方法(專利文獻1)；通過將乙烯/醋酸乙烯酯共聚物皂化物的乳化分散液的pH保持在5.5以下，使該乳化分散物凝聚，將生成的凝聚物過濾，在攪拌下使用堿性物質(zhì)將得到的濾渣中和，從而使其再分散的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物皂化物的水性乳化分散液的制造方法(專利文獻2)；將EVOH成分和具有離子性基團的成分結(jié)合為嵌段狀或接枝狀，并且在常溫下將水不溶性的共聚物乳化分散的EVOH的水性乳化分散液的制造方法(專利文獻3)；使具有離子性基團的EVOH作為分散穩(wěn)定劑，使EVOH作為分散質(zhì)的水性分散液(專利文獻4)；在EVOH的分散液的制造工序中采用離心分離法進行樹脂成分的濃縮的EVOH分散液的制造方法(專利文獻5)；用過氧化物等進行了改性的特定的EVOH的水性分散液(專利文獻6)等。但是，這樣的EVOH的水性分散液，存在長期的保存穩(wěn)定性差，或者成膜性不足的問題。另一方面，提出了使用了用堿中和過的乙烯/α，β-不飽和羧酸類共聚物作為分散穩(wěn)定劑的EVOH水性分散液(專利文獻7)。上述EVOH水性分散液，即使固體成分的濃度高，長期的保存穩(wěn)定性也優(yōu)異，并且得到的涂膜的氣體阻隔性優(yōu)異。但是，當在低溫或短時間下進行干燥，或者進行例如厚度10μm以上的厚膜涂布時，有時在涂膜表面產(chǎn)生大量裂紋，氣體阻隔性差，要求提高成膜性。專利文獻1特開昭54-101844號公報專利文獻2特開昭56-61430號公報專利文獻3特開平4-225008號公報專利文獻4特開平5-93009號公報專利文獻5特開平5-179001號公報專利文獻6特開平7-118471號公報專利文獻7國際公開第03/025058號小冊子
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供長期的保存穩(wěn)定性優(yōu)異，并且即使進行低溫或短時間下的干燥、厚膜涂布時成膜性也優(yōu)異，并且得到的涂膜具有高氣體阻隔性能的乙烯/乙烯醇類共聚物水性分散液。即，本發(fā)明涉及乙烯/乙烯醇類共聚物水性分散液，其含有(A)乙烯含量為15～65摩爾％、皂化度為80摩爾％以上的乙烯/乙烯醇類共聚物，(B)用堿中和過的乙烯/α，β-不飽和羧酸類共聚物，和(C)皂化度為75～100摩爾％、聚合度為100～3500的聚乙烯醇；相對于乙烯/乙烯醇類共聚物(A)100重量份，聚乙烯醇(C)的含量為0.5～100重量份。以下對本發(fā)明進行詳細說明。本發(fā)明中使用的(A)乙烯/乙烯醇類共聚物(以下簡寫為EVOH)，通過將乙烯與醋酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯等乙烯基酯共聚，進行皂化而制得。此外，根據(jù)需要可以共聚5摩爾％以下的乙烯和乙烯基酯以外的可共聚的單體。作為(A)EVOH的具體例，可以列舉乙烯/醋酸乙烯酯共聚物皂化物、乙烯/甲酸乙烯酯共聚物皂化物、乙烯/丙酸乙烯酯共聚物皂化物、乙烯/苯甲酸乙烯酯共聚物皂化物、乙烯/三氟乙酸乙烯酯共聚物皂化物、乙烯/三甲基乙酸乙烯酯共聚物皂化物等。上述(A)EVOH中的乙烯含有比例為15～65摩爾％，優(yōu)選25～45摩爾％，更優(yōu)選25～35摩爾％。乙烯含有比例小于15摩爾％時，得到的水性分散液的保存穩(wěn)定性有可能變差。此外，乙烯含有比例超過65摩爾％時，得到的涂膜的氣體阻隔性有可能降低。上述(A)EVOH的皂化度為80摩爾％以上，優(yōu)選95摩爾％以上，更優(yōu)選為97摩爾％以上。皂化度小于80摩爾％時，得到的涂膜的氣體阻隔性有可能會降低。上述(A)EVOH的聚合度越高則作為水性分散液進行涂布使用時越有利，但通常為400～5000，優(yōu)選700～2500，更優(yōu)選700～1500。聚合度小于400時，得到的涂膜的強度有可能會降低。其中，(A)EVOH的聚合度可以由在水/苯酚混合溶劑(重量比15/85)中、30℃下測定的特性粘度而求得。作為本發(fā)明中使用的(B)中的乙烯/α，β-不飽和羧酸類共聚物，可以列舉作為乙烯和α，β-不飽和羧酸的無規(guī)共聚物或嵌段共聚物的乙烯/α，β-不飽和羧酸共聚物、或者作為乙烯和α，β-不飽和羧酸和α，β-不飽和羧酸酯的無規(guī)共聚物或嵌段共聚物的乙烯/α，β-不飽和羧酸/α，β-不飽和羧酸酯共聚物。上述α，β-不飽和羧酸可以是一元羧酸，也可以是二元羧酸，此外，其碳數(shù)優(yōu)選為3～5。作為上述α，β-不飽和羧酸，可以列舉例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸等。作為上述α，β-不飽和羧酸酯，優(yōu)選為與由上述α，β-不飽和羧酸和碳數(shù)1～10的醇形成的酯相當?shù)孽?。此外，當上述α，?不飽和羧酸為二元羧酸時，可以是單酯，也可以是二酯。作為上述α，β-不飽和羧酸酯，可以列舉例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、馬來酸單甲酯、馬來酸二甲酯、巴豆酸甲酯、富馬酸單甲酯、富馬酸二甲酯、衣康酸單甲酯、衣康酸二甲酯等。作為上述乙烯/α，β-不飽和羧酸共聚物的具體例，可以列舉乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物、乙烯/巴豆酸共聚物、乙烯/馬來酸共聚物、乙烯/富馬酸共聚物、乙烯/衣康酸共聚物等。其中，從分散穩(wěn)定效果高的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物。作為上述乙烯/α，β-不飽和羧酸/α，β-不飽和羧酸酯共聚物的具體例，可以列舉乙烯/丙烯酸/丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/丙烯酸/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/巴豆酸/巴豆酸甲酯共聚物、乙烯/馬來酸/馬來酸甲酯共聚物、乙烯/富馬酸/富馬酸甲酯共聚物、乙烯/衣康酸/衣康酸甲酯共聚物等。作為該共聚物中的α，β-不飽和羧酸，優(yōu)選與構(gòu)成該共聚物中α，β-不飽和羧酸酯的α，β-不飽和羧酸相同。其中，從分散穩(wěn)定效果高的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用乙烯/丙烯酸/丙烯酸乙酯共聚物。這些乙烯/α，β-不飽和羧酸類共聚物可以單獨使用，也可以2種以上并用。上述乙烯/α，β-不飽和羧酸類共聚物中的α，β-不飽和羧酸的含有比例，并無特別限定，通常為5～30重量％，優(yōu)選為15～25重量％。α，β-不飽和羧酸的含有比例小于5重量％時，分散穩(wěn)定化效果有可能減小。此外，α，β-不飽和羧酸的含有比例超過30重量％時，得到的涂膜的耐水性、氣體阻隔性有可能下降。上述乙烯/α，β-不飽和羧酸類共聚物的重均分子量優(yōu)選5000～100000。即使分子量小于5000或者超過100000時，也能作為分散劑使用，但由于工業(yè)上還沒有制造，因此是不實用的。上述乙烯/α，β-不飽和羧酸類共聚物采用堿進行中和的中和度，并無特別限定，通常希望將乙烯/α，β-不飽和羧酸類共聚物中的羧基的30～100摩爾％、優(yōu)選40～100摩爾％、更優(yōu)選50～100摩爾％中和。中和度小于30摩爾％時，有可能無法發(fā)揮分散穩(wěn)定效果。作為上述堿，并無特別限定，通常可以列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物、氨、有機胺等。其中，從得到的EVOH水性分散液的保存穩(wěn)定性優(yōu)異的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物。本發(fā)明中使用的(B)用堿中和過的乙烯/α，β-不飽和羧酸類共聚物的使用量，并無特別限定，相對于(A)EVOH100重量份，通常為0.01～20重量份，優(yōu)選為0.05～5重量份。(B)用堿中和過的乙烯/α，β-不飽和羧酸類共聚物的使用量，相對于(A)EVOH100重量份小于0.01重量份時，有可能無法發(fā)揮分散穩(wěn)定化效果。此外，(B)用堿中和過的乙烯/α，β-不飽和羧酸類共聚物的使用量，相對于(A)EVOH100重量份超過20重量份時，對分散穩(wěn)定有效，但得到的涂膜的氣體阻隔性、耐水性有可能下降。本發(fā)明中使用的(C)聚乙烯醇(以下簡寫為PVA)的皂化度為75～100摩爾％，優(yōu)選85～100摩爾％，更優(yōu)選95～100摩爾％。皂化度為75摩爾％以上時，(C)PVA本身的強度提高，因此得到的涂膜的強度提高，同時由于(C)PVA本身的吸濕性降低，因此濕度產(chǎn)生的影響也減小，因此即使在高濕度氣氛下，也可以顯示出高氣體阻隔性能。另一方面，皂化度小于75摩爾％時，由于(C)PVA本身的強度低，因此得到的涂膜的強度降低，同時(C)PVA本身的吸濕性高，氣體阻隔性能降低，因此涂膜在高濕度氣氛下的氣體阻隔性能有可能降低。上述(C)PVA的聚合度為100～3500，優(yōu)選為300～2000。聚合度小于100時，為了改善成膜性需要大量添加，變得不經(jīng)濟，而且由于大量添加，因此得到的涂膜的氣體阻隔性有可能降低。此外，聚合度超過3500時，EVOH水性分散液的粘度升高，而且保存穩(wěn)定性降低，長期保存時有可能容易產(chǎn)生凝膠化。再者，本發(fā)明中所謂(C)PVA的聚合度，是指粘均聚合度，根據(jù)JIS-K6726進行測定。即，將PVA再皂化，精制后，由在30℃的水中測定的特性粘度[η]，通過下式而求得。聚合度＝([η]×103/8.29)(1/0.62)本發(fā)明中所用的(C)PVA的使用量，相對于(A)EVOH100重量份，為0.5～100重量份，優(yōu)選0.5～50重量份，進一步優(yōu)選1～30重量份。(C)PVA的使用量，相對于(A)EVOH100重量份小于0.5重量份時，有可能無法察覺成膜性的改善。此外，(C)PVA的使用量，相對于(A)EVOH100重量份超過100重量份時，得到的涂膜變得容易受濕度的影響，因此有可能氣體阻隔性降低，或者EVOH水性分散液的粘度升高，保存穩(wěn)定性降低。作為制造本發(fā)明的EVOH水性分散液的方法，可以列舉例如通過在(A)EVOH的水性分散體中添加(C)PVA，進行混合而制造的方法。對于將(A)EVOH的水性分散體和(C)PVA混合的方法，并無特別限定，可以列舉在(A)EVOH的水性分散體中添加(C)PVA后使其溶解、分散的方法；將(A)EVOH的水性分散體與預先溶解的(C)PVA的水溶液混合的方法等。本發(fā)明中，從在(A)EVOH的水性分散體中的溶解、分散容易，容易處理的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用將(A)EVOH的水性分散體和(C)PVA的水溶液混合的方法。制造上述(A)EVOH的水性分散體的方法并無特別限定，可以利用公知的方法?？梢粤信e例如將(A)EVOH和(B)用堿中和過的乙烯/α，β-不飽和羧酸類共聚物溶解于水和水溶性有機溶劑的混合溶劑中，然后進行冷卻，使其析出后，將溶劑除去的方法；將(A)EVOH和(B)用堿中和過的乙烯/α，β-不飽和羧酸類共聚物加熱溶解于在高溫下溶解但在低溫下不溶解的有機溶劑中，然后將得到的溶液冷卻，使其析出分散后，將溶劑置換為水的方法；將通過使(A)EVOH和(B)用堿中和過的乙烯/α，β-不飽和羧酸類共聚物的溶液與不良溶劑接觸，或者進行冷卻而析出的粒子過濾分離，使得到的粒子分散在水中的方法等。本發(fā)明中，作為制造上述(A)EVOH的水性分散體的方法，優(yōu)選使用將(A)EVOH和(B)用堿中和過的乙烯/α，β-不飽和羧酸類共聚物溶解于水和水溶性有機溶劑的混合溶劑中，然后進行冷卻，使其析出后，將溶劑除去的方法。更具體地說，在攪拌下、50～90℃下將作為分散質(zhì)的(A)EVOH和作為分散穩(wěn)定劑的(B)用堿中和過的乙烯/α，β-不飽和羧酸類共聚物溶解在水和水溶性有機溶劑的混合溶劑中，然后冷卻到-10～30℃，以平均粒徑1μm以下、優(yōu)選0.5μm以下的狀態(tài)使(A)EVOH粒子分散析出。上述平均粒徑，只要在上述范圍內(nèi)，可以為0.03μm以上，優(yōu)選為0.05μm以上。然后，根據(jù)需要加入適量水，在常壓或減壓下將水溶性有機溶劑和水除去，可以得到具有所需固體成分濃度的(A)EVOH的水性分散體。作為上述溶解(A)EVOH的混合溶劑，可以列舉水與甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇、甘油等醇類；苯酚、甲酚等酚類；乙二胺、1，3-丙二胺等胺類；二甲基亞砜、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等水溶性有機溶劑的混合溶劑。其中，優(yōu)選使用水/醇類的混合溶劑，特別優(yōu)選水/甲醇、水/乙醇、水/正丙醇、水/異丙醇。本發(fā)明的由(A)EVOH、(B)用堿中和過的乙烯/α，β-不飽和羧酸類共聚物和(C)PVA組成的EVOH水性分散液的固體成分濃度，通常為10重量％以上，優(yōu)選為15重量％以上。對于固體成分濃度的上限，并無特別限制，但如果成為過高的濃度，有時分散液的保存穩(wěn)定性下降，粘度上升，因此，通常為50重量％以下，優(yōu)選為40重量％以下。本發(fā)明的EVOH水性分散液，由于含有(C)PVA，因此當將EVOH水性分散液涂布到各種基材上時，在低溫或短時間下進行干燥，或者進行厚膜涂布時，得到的涂膜不產(chǎn)生裂紋等開裂，而且能夠提高其氣體阻隔性。對于通過添加(C)PVA從而制得的涂膜不產(chǎn)生裂紋等開裂，而且其氣體阻隔性提高的理由，尚不確定，但推測如下。即，由于作為分散液得到的(A)EVOH粒子的結(jié)晶性高，在低溫或短時間下進行干燥、厚膜涂布時，不易產(chǎn)生(A)EVOH粒子間的熔合、粘合。因此，有可能在涂布膜上產(chǎn)生裂紋等開裂，或者(A)EVOH粒子間殘留間隙，因氣體通過這些間隙而使氣體阻隔性降低。但是，通過添加(C)PVA，(C)PVA將(A)EVOH粒子間的間隙填埋，因此推測防止了裂紋等開裂、氣體通過其間隙。本發(fā)明的EVOH水性分散液，在不妨礙本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，可以根據(jù)需要添加通常的表面活性劑、保護膠體。此外，也可以添加其他的樹脂的水性分散液、光或熱等的穩(wěn)定劑、表面張力改性劑、消泡劑、顏料、潤滑劑、防霉劑或造膜助劑等。本發(fā)明的EVOH水性分散液，通過進一步含有(D)無機填料，能夠提供長期的保存穩(wěn)定性良好，具有更優(yōu)異的氣體阻隔性的涂膜。對于通過添加(D)無機填料從而能夠提供長期的保存穩(wěn)定性良好，具有更優(yōu)異的氣體阻隔性的涂膜的理由，尚不確定，但推測如下。即，在上述EVOH水性分散液中，(D)無機填料在(A)EVOH和(C)PVA之間以穩(wěn)定的狀態(tài)存在，防止(A)EVOH和(C)PVA的凝聚，因此推測長期的保存穩(wěn)定性優(yōu)異。此外，成為涂膜時，與如上所述(C)PVA將(A)EVOH粒子間的間隙填埋的作用相同，也將添加的(D)無機填料和(A)EVOH粒子間的間隙填埋，涂膜的致密性提高，同時(D)無機填料的添加產(chǎn)生的迷宮效果得以充分發(fā)揮，因此推測涂膜的氣體阻隔性進一步提高。作為上述(D)無機填料，可以列舉水溶脹性頁硅酸鹽、滑石、云母、粘土、碳酸鈣、石膏等。其中，優(yōu)選使用水溶脹性頁硅酸鹽，作為其具體例，可以列舉蒙脫石(montmorillonite)、貝得石、囊脫石、皂石、鋰蒙脫石、鋅蒙脫石、富鎂蒙脫石等綠土(smectite)，蛭石等。其中，優(yōu)選使用綠土，特別優(yōu)選蒙脫石。(D)無機填料的粒徑為0.1～5μm，優(yōu)選0.1～2μm，更優(yōu)選0.3～2μm。粒徑在0.1～5μm的范圍時，進行薄膜涂布時不會出現(xiàn)(D)無機填料從涂布膜面析出，因此容易形成致密層而且在涂布膜中體現(xiàn)出足夠的迷宮效果，從而可以顯示出高的氣體阻隔性。(D)無機填料的使用量，相對于(A)EVOH100重量份，為0.01～100重量份，優(yōu)選為0.5～50重量份，更優(yōu)選為0.5～20重量份。(D)無機填料的使用量，相對于(A)EVOH100重量份小于0.01重量份時，有可能無法期待使用的效果。此外，(D)無機填料的使用量，相對于(A)EVOH100重量份超過100重量份時，能夠期待氣體阻隔性提高效果，但分散于水中時(D)無機填料自身具有使液體粘度增加的效果，因此EVOH水性分散液的粘度過度升高，與(C)PVA的分散穩(wěn)定效果相比，由于(D)無機填料自身的增粘效果，有可能破壞分散液整體的保存穩(wěn)定性。添加(D)無機填料的方法，并無特別限定，可以列舉例如在攪拌下將(D)無機填料的水分散液與由其之外的成分組成的EVOH水性分散液混合的方法；預先將(D)無機填料的水分散液和(C)PVA的水溶液混合后，將得到的混合液與(A)EVOH的水性分散體混合的方法等。其中，優(yōu)選使用預先將(D)無機填料的水分散液和(C)PVA的水溶液混合后，將得到的混合液與(A)EVOH的水性分散體混合的方法。本發(fā)明的由(A)EVOH、(B)用堿中和過的乙烯/α，β-不飽和羧酸類共聚物、(C)PVA和(D)無機填料組成的EVOH水性分散液的固體成分濃度，通常為10重量％以上，優(yōu)選為15重量％以上。對于固體成分濃度的上限，并無特別限制，但如果成為過高的濃度，有時分散液的保存穩(wěn)定性下降，粘度上升，因此，通常為50重量％以下，優(yōu)選為40重量％以下。本發(fā)明中，通過將上述EVOH水性分散液涂布在基材上并進行干燥，從而能夠在基材上形成涂膜。由上述EVOH水性分散液形成的涂膜的厚度，通常為0.5～20μm，優(yōu)選為0.5～18μm。涂膜的厚度小于0.5μm時，由于針孔等有可能使氣體阻隔性降低。此外，涂膜的厚度超過20μm時不經(jīng)濟。作為上述基材，可以列舉例如聚乙烯、聚丙烯、尼龍、聚酯、聚碳酸酯、聚偏氯乙烯、聚苯乙烯等壓延或雙向拉伸膜等。此外，可以列舉上述薄膜以外的片材、杯、瓶等各種成型品，紙、無紡布、織物、纖維罩等纖維集合體，水泥等無機物，金屬、聚氯乙烯樹脂制壁紙、相紙等。作為將本發(fā)明的EVOH水性分散液涂布在基材上的方法，并無特別限定，可以采用流延頭(castinghead)法、輥涂法、氣刀涂布法、凹印輥涂法、刮輥涂布法、刮刀涂布法、簾式流動涂布法、噴射法、浸漬法、毛刷涂布法等公知的涂布方法。作為將采用上述方法涂布有EVOH水性分散液的基材干燥、熱處理的方法，可以列舉例如紅外線照射法、熱風干燥法等干熱處理法等。上述干燥、熱處理的溫度為30～230℃，優(yōu)選50～160℃，更優(yōu)選80～140℃。此外，干燥、熱處理的時間因溫度而異，但通常為5秒～5分鐘，優(yōu)選15秒～1分鐘。此外，也可以預先在上述基材表面涂布底涂劑(anchorcoatagent)。作為上述底涂劑，并無特別限定，可以列舉例如聚氨酯類、聚酯類干式層壓用粘接劑等。此外，也可以對基材表面進行電暈放電處理、濺射處理、高頻處理、火焰處理、鉻酸處理、溶劑蝕刻處理等表面處理。此外，可以在由上述方法制得的、基材和由本發(fā)明的EVOH水性分散液得到的涂膜形成的層合體上，采用目前公知的方法層合其他樹脂層，進而形成多層。作為這些層合方法，可以列舉擠出層合法、干式層合法等。此外，在這些層合化時，可以采用在層間夾有粘接性樹脂層而進行層合的通常的方法。作為上述粘接性樹脂，可以是在實用階段不引起層離的樹脂，并無特別限定，可以列舉例如含有羧基的改性烯烴類聚合物；含有縮水甘油基的改性烯烴類聚合物；含有烷氧基硅烷基的改性烯烴類聚合物；以多元羧酸、多元醇、羥基羧酸作為構(gòu)成成分的聚酯類樹脂等。作為上述粘接性樹脂，具體可以列舉馬來酸酐接枝改性聚乙烯、馬來酸酐接枝改性聚丙烯、馬來酸酐接枝改性乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、馬來酸酐接枝改性乙烯/醋酸乙烯酯共聚物等含有羧基改性烯烴類聚合物；縮水甘油基改性聚乙烯、縮水甘油基改性聚丙烯、縮水甘油基改性乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、縮水甘油基改性乙烯/醋酸乙烯酯共聚物等含有縮水甘油基的改性烯烴類聚合物；烷氧基硅烷改性聚乙烯、烷氧基硅烷改性聚丙烯、烷氧基硅烷改性乙烯/醋酸乙烯酯共聚物等含有烷氧基硅烷基的改性烯烴類聚合物等。層合體也是本發(fā)明之一，所述層合體是具有基材和涂膜的層合體，其特征在于上述涂膜是由上述EVOH水性分散液形成的涂膜。由上述EVOH水性分散液形成的涂膜、基材和層合體的制作方法與上述相同。本發(fā)明的層合體，即使由上述EVOH水性分散液形成的涂膜是厚膜，由于成膜性好，也能夠如上所述采用現(xiàn)有公知的方法容易地作成。涂膜可以與基材相接，在與基材之間也可以存在上述粘接性樹脂層等其他層。涂膜可以在基材的一個面上，也可以在兩面上。本發(fā)明的層合體，由于具有由上述EVOH水性分散液形成的涂膜，因此氣體阻隔性優(yōu)異，例如，在涂布厚度15μm下，能夠顯示出通常0.286fm/Pa·s以下、優(yōu)選0.229fm/Pa·s以下的氧透過量。通常氧透過量如果為2.290fm/Pa·s以下，則能夠判斷氣體阻隔性優(yōu)異。本說明書中，上述氧透過量使用ModernControl社的OX-TRAN10/50A，在20℃、相對濕度85％的條件下進行測定。本發(fā)明的層合體極適合用作例如薄膜、片材或袋、杯、管、托盤、瓶等容器，一般食品包裝用、醫(yī)藥品包裝用、可蒸煮(retortable)食品包裝用。本發(fā)明的乙烯/乙烯醇類共聚物水性分散液，長期的保存穩(wěn)定性優(yōu)異，并且即使進行低溫或短時間下的干燥、厚膜涂布時，成膜性也優(yōu)異，同時在其涂布干燥工序中不產(chǎn)生有機溶劑等有害物質(zhì)等，得到的涂膜具有高氣體阻隔性能。本發(fā)明的層合體，由于具有上述乙烯/乙烯醇類共聚物水性分散液，因此涂膜中裂紋少，氣體阻隔性優(yōu)異。具體實施例方式以下通過實施例和比較例對本發(fā)明進行詳細說明，但本發(fā)明并不受這些實施例的限定。實施例1在乙烯/丙烯酸共聚物(丙烯酸含量21重量％、重均分子量41000)100重量份中，加入水314重量份和與丙烯酸100摩爾％中和相當?shù)臍溲趸c12重量份，在95℃下用4小時進行溶解，得到固體成分濃度25重量％的乙烯/丙烯酸共聚物中和水溶液。將乙烯/醋酸乙烯酯共聚物皂化物(乙烯含量32摩爾％、皂化度99.5摩爾％、聚合度1000)100重量份、異丙醇855重量份、水1045重量份和上述制得的乙烯/丙烯酸共聚物中和水溶液8重量份混合，在80℃下加熱溶解，在攪拌下冷卻到5℃，使粒子析出分散。然后，通過將異丙醇餾去，得到平均粒徑0.15μm、固體成分濃度31重量％的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物皂化物的水性分散體。另一方面，在聚乙烯醇(皂化度99.3摩爾％、聚合度1700)100重量份中加入水2400重量份，在95℃下加熱溶解，冷卻到室溫，得到固體成分濃度4重量％的聚乙烯醇水溶液。將上述制得的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物皂化物的水性分散體100重量份(乙烯/醋酸乙烯酯共聚物皂化物的含量為31重量份)和上述制得的聚乙烯醇水溶液78重量份(聚乙烯醇的含量為3.12重量份)攪拌混合，得到本發(fā)明的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物皂化物水性分散液(乙烯/醋酸乙烯酯共聚物皂化物的固體成分濃度為19重量％)。將制得的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物皂化物水性分散液在40℃下保存60天，但沒有發(fā)現(xiàn)凝聚，保存穩(wěn)定性良好。實施例2將乙烯/醋酸乙烯酯共聚物皂化物(乙烯含量29摩爾％、皂化度99.5摩爾％、聚合度1000)100重量份、異丙醇855重量份、水1045重量份和實施例1中制得的乙烯/丙烯酸共聚物中和水溶液8重量份混合，在80℃下加熱溶解，在攪拌下冷卻到5℃，使粒子析出分散。然后，通過將異丙醇餾去，得到平均粒徑0.18μm、固體成分濃度29重量％的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物皂化物的水性分散體。另一方面，在聚乙烯醇(皂化度99.0摩爾％、聚合度300)375重量份中加入水2125重量份，在95℃下加熱溶解，冷卻到室溫，得到固體成分濃度15重量％的聚乙烯醇水溶液。將上述制得的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物皂化物的水性分散體100重量份(乙烯/醋酸乙烯酯共聚物皂化物的含量為27重量份)和上述制得的聚乙烯醇水溶液41重量份(聚乙烯醇的含量為6.15重量份)攪拌混合，得到本發(fā)明的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物皂化物水性分散液(乙烯/醋酸乙烯酯共聚物皂化物的固體成分濃度25重量％)。將制得的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物皂化物水性分散液在40℃下放置60天，但沒有發(fā)現(xiàn)凝聚，保存穩(wěn)定性良好。實施例3與實施例1同樣地制得平均粒徑0.15μm、固體成分濃度31重量％的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物皂化物的水性分散體。另一方面，在聚乙烯醇(皂化度99.3摩爾％、聚合度1700)100重量份中加入水2400重量份，在95℃下加熱溶解，冷卻到室溫，得到固體成分濃度4重量％的聚乙烯醇水溶液。在得到的聚乙烯醇水溶液中，在攪拌下添加另外制備的固體成分濃度4重量％、粒徑1.0μm的蒙脫石的水分散液2500重量份，得到分散有蒙脫石的聚乙烯醇水溶液。將上述制得的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物皂化物的水性分散體100重量份(乙烯/醋酸乙烯酯共聚物皂化物的含量為31重量份)和上述制得的分散有蒙脫石的聚乙烯醇水溶液78重量份(蒙脫石的含量為1.56重量份，聚乙烯醇的含量為1.56重量份)攪拌混合，得到本發(fā)明的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物皂化物水性分散液(乙烯/醋酸乙烯酯共聚物皂化物的固體成分濃度19重量％)。將制得的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物皂化物水性分散液在40℃下保存90天，但沒有發(fā)現(xiàn)凝聚，保存穩(wěn)定性良好。實施例4在雙向拉伸聚丙烯膜(東セロ株式會社制、膜厚20μm)的電暈處理面上涂布丙烯酸類底涂劑(日本觸媒株式會社的商品名“SK-1000”)，然后采用氣刀涂布法涂布實施例1中得到的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物皂化物水性分散液，在110℃下進行5分鐘干燥、加熱處理，得到本發(fā)明的層合體(EVOH層厚度為15μm)。在得到的層合體的EVOH層上沒有發(fā)現(xiàn)開裂、裂紋等。使用ModernControl社的OX-TRAN10/50A，在20℃、相對濕度85％的條件下測定制得的層合體的氧透過量，結(jié)果為0.126fm/Pa·s。實施例5除了使用實施例2中制得的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物皂化物水性分散液以外，與實施例4同樣地制得EVOH層的厚度為10μm的層合體。在得到的層合體的EVOH層上沒有發(fā)現(xiàn)開裂、裂紋等。與實施例4同樣地對制得的層合體測定氧透過量，結(jié)果為0.194fm/Pa·s。實施例6除了使用實施例3中制得的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物皂化物水性分散液以外，與實施例4同樣地制得EVOH層的厚度為15μm的層合體。在得到的層合體的EVOH層上沒有發(fā)現(xiàn)開裂、裂紋等。與實施例4同樣地對制得的層合體測定氧透過量，結(jié)果為0.080fm/Pa·s。實施例7在雙向拉伸聚丙烯膜(東セロ株式會社制、膜厚20μm)的電暈處理面上涂布丙烯酸類底涂劑(日本觸媒株式會社的商品名“SK-1000”)，然后采用氣刀涂布法涂布實施例1中得到的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物皂化物水性分散液，在110℃下進行30秒鐘干燥、加熱處理，得到本發(fā)明的層合體(EVOH層厚度為15μm)。在得到的層合體的EVOH層上沒有發(fā)現(xiàn)開裂、裂紋等。與實施例4同樣地對制得的層合體測定氧透過量，結(jié)果為0.229fm/Pa·s。實施例8除了使用實施例3中制得的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物皂化物水性分散液以外，與實施例7同樣地制得EVOH層的厚度為15μm的層合體。在得到的層合體的EVOH層上沒有發(fā)現(xiàn)開裂、裂紋等。與實施例4同樣地對制得的層合體測定氧透過量，結(jié)果為0.183fm/Pa·s。比較例1在實施例1中，除了不使用聚乙烯醇水溶液外，與實施例1同樣地制得乙烯/醋酸乙烯酯共聚物皂化物水性分散液(乙烯/醋酸乙烯酯共聚物皂化物的固體成分濃度為31重量％)。將制得的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物皂化物水性分散液在40℃下保存60天，但沒有發(fā)現(xiàn)凝聚，保存穩(wěn)定性良好。另外，使用制得的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物皂化物水性分散液，與實施例4同樣地制得EVOH層的厚度為15μm的層合體。在得到的EVOH層上產(chǎn)生許多裂紋。比較例2在實施例1中，除了使聚乙烯醇水溶液的添加量為852重量份(聚乙烯醇的含量為34.1重量份)以外，與實施例1同樣地制得乙烯/醋酸乙烯酯共聚物皂化物水性分散液(乙烯/醋酸乙烯酯共聚物皂化物的固體成分濃度為7重量％)。將制得的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物皂化物水性分散液在40℃下保存，7天就產(chǎn)生了增粘凝膠化。另外，使用制得的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物皂化物水性分散液，與實施例4同樣地制得EVOH層的厚度為10μm的層合體。在得到的層合體的EVOH層上沒有發(fā)現(xiàn)裂紋、開裂等。與實施例4同樣地對制得的層合體測定氧透過量，結(jié)果為2.866fm/Pa·s。比較例3在實施例1中，除了使用聚合度500、皂化度72.5摩爾％的聚乙烯醇以外，與實施例1同樣地制得乙烯/醋酸乙烯酯共聚物皂化物水性分散液(乙烯/醋酸乙烯酯共聚物皂化物的固體成分濃度為19重量％)。將制得的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物皂化物水性分散液在40℃下放置60天，但沒有發(fā)現(xiàn)凝聚，保存穩(wěn)定性良好。另外，使用制得的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物皂化物水性分散液，與實施例4同樣地制得EVOH層的厚度為12μm的層合體。在得到的層合體的EVOH層上沒有發(fā)現(xiàn)裂紋、開裂等。與實施例4同樣地對制得的層合體測定氧透過量，結(jié)果為4.572fm/Pa·s。比較例4在實施例1中，除了使用聚合度90、皂化度99摩爾％的聚乙烯醇以外，與實施例1同樣地制得乙烯/醋酸乙烯酯共聚物皂化物水性分散液(乙烯/醋酸乙烯酯共聚物皂化物的固體成分濃度為19重量％)。將制得的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物皂化物水性分散液在40℃下保存60天，但沒有發(fā)現(xiàn)凝聚，保存穩(wěn)定性良好。另外，使用制得的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物皂化物水性分散液，與實施例4同樣地制得EVOH層的厚度為12μm的層合體。在得到的EVOH層上發(fā)現(xiàn)許多裂紋。比較例5在實施例1中，除了使用聚合度3700、皂化度99摩爾％的聚乙烯醇以外，與實施例1同樣地制得乙烯/醋酸乙烯酯共聚物皂化物水性分散液(乙烯/醋酸乙烯酯共聚物皂化物的固體成分濃度為19重量％)。將制得的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物皂化物水性分散液在40℃下放置，14天就產(chǎn)生了增粘凝膠化。另外，使用制得的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物皂化物水性分散液，與實施例4同樣地制得EVOH層的厚度為13μm的層合體。在得到的層合體的EVOH層上沒有發(fā)現(xiàn)裂紋、開裂等。與實施例4同樣地對制得的層合體測定氧透過量，結(jié)果為0.137fm/Pa·s。本發(fā)明的乙烯/乙烯醇類共聚物水性分散液，在不破壞樹脂本身優(yōu)異的力學特性、化學特性的情況下，能夠給予具有優(yōu)異的氣體阻隔性、耐油性、耐化學品性的涂膜，因此利用這些特性，能夠用于各種涂布劑、涂料、粘合劑、載色劑等。上述水性分散液，具體地說，能夠用于食品包裝材料等的氣體阻隔性、保香性的賦予劑，壁紙等的防污劑；油箱等成型品、印刷物等的耐化學品、耐溶劑、耐變色性的賦予劑；鋼管等金屬的耐腐蝕賦予劑等。此外，本發(fā)明的層合體極適合用作例如由薄膜、片材等層合體構(gòu)成的袋、杯、管、托盤、瓶等容器，一般食品包裝用、醫(yī)藥品包裝用、可蒸煮食品包裝用。權(quán)利要求1.乙烯/乙烯醇類共聚物水性分散液，其含有(A)乙烯含量為15～65摩爾％、皂化度為80摩爾％以上的乙烯/乙烯醇類共聚物，(B)用堿中和過的乙烯/α，β-不飽和羧酸類共聚物，和(C)皂化度為75～100摩爾％、聚合度為100～3500的聚乙烯醇；相對于乙烯/乙烯醇類共聚物(A)100重量份，聚乙烯醇(C)的含量為0.5～100重量份。2.權(quán)利要求1所述的乙烯/乙烯醇類共聚物水性分散液，其還含有(D)無機填料。3.權(quán)利要求2所述的乙烯/乙烯醇類共聚物水性分散液，其中，相對于乙烯/乙烯醇類共聚物(A)100重量份，無機填料(D)的含量為0.01～100重量份。4.權(quán)利要求2～3所述的乙烯/乙烯醇類共聚物水性分散液，其中，無機填料(D)為水溶脹性頁硅酸鹽。5.層合體，是具有基材和涂膜的層合體，其特征在于上述涂膜是由權(quán)利要求1～4的任一項所述的乙烯/乙烯醇類共聚物水性分散液形成的涂膜。全文摘要本發(fā)明提供長期的保存穩(wěn)定性優(yōu)異，并且即使進行低溫或短時間下的干燥、厚膜涂布時成膜性也優(yōu)異，并且得到的涂膜具有高氣體阻隔性能的乙烯/乙烯醇類共聚物水性分散液。本發(fā)明涉及乙烯/乙烯醇類共聚物水性分散液，其含有(A)乙烯含量為15～65摩爾％、皂化度為80摩爾％以上的乙烯/乙烯醇類共聚物，(B)用堿中和過的乙烯/α，β－不飽和羧酸類共聚物和(C)皂化度為75～100摩爾％、聚合度為100～3500的聚乙烯醇；相對于乙烯/乙烯醇類共聚物(A)100重量份，聚乙烯醇(C)的含量為0.5～100重量份。文檔編號C09D123/26GK101065439SQ20058004029公開日2007年10月31日申請日期2005年11月25日優(yōu)先權(quán)日2004年11月25日發(fā)明者船引裕平,杉原范洋,寺田和俊,大堰幸雄,南葉道之申請人:住友精化株式會社,可樂麗股份有限公司