專利名稱：酞菁及其在噴墨打印機(jī)中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及染料、組合物及墨水，涉及印刷工序、被打印底物及噴墨打印機(jī)墨粉鼓。
噴墨打印機(jī)是一種非撞擊式印刷技術(shù)，其中墨水霧滴通過一底物上方的細(xì)孔噴嘴噴射而無需將噴嘴與底物相接觸。
彩色噴墨打印機(jī)一般使用四種不同顏色的墨水洋紅、黃色、青色以及黑色。除此之外的其他顏色可以通過使用這些墨水的不同組合而得到。這樣，為了得到最佳印刷質(zhì)量，使用的著色劑必須能夠形成一種具有特定精確色調(diào)的墨水。這可以通過將著色劑混合而得到，但是這可以有利地使用具有準(zhǔn)確色調(diào)要求的單一著色劑而達(dá)到。
盡管與其他形式的印刷和影像顯影相比，噴墨打印機(jī)有很多優(yōu)點(diǎn)，但是仍然有許多技術(shù)挑戰(zhàn)需要解決。例如，存在著當(dāng)在紙張上打印時(shí)提供的墨水著色劑要可溶于墨水媒介但不能流動(dòng)或過于污染的矛盾要求。墨水需要迅速干燥以避免打印之后的紙張粘附，但它們不能在所使用的打印機(jī)的微小噴嘴上結(jié)成一層硬殼。儲(chǔ)藏穩(wěn)定性同樣重要以避免形成能阻塞打印機(jī)細(xì)小噴嘴的微粒，特別是因?yàn)橄M(fèi)者可能將一個(gè)噴墨墨水盒保留數(shù)個(gè)月。
隨著高清晰度數(shù)字照相機(jī)和噴墨打印機(jī)的出現(xiàn)，對于消費(fèi)者來說使用噴墨打印機(jī)打印圖片變得日益常見。這避免了傳統(tǒng)鹵化銀攝影的費(fèi)用和不便，同時(shí)提供了一種快速和便捷的打印方式。然而使用這種噴墨打印機(jī)要求印刷品應(yīng)當(dāng)具有顯著的耐光性和耐常見氧化性氣體諸如臭氧的特性。圖片，一旦被印刷，通常被持續(xù)保持好多年，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在即使測試系統(tǒng)中印刷品的光和臭氧耐受性表面微小的改變都會(huì)與現(xiàn)實(shí)生活中圖片耐受性的顯著改進(jìn)相關(guān)聯(lián)。
噴墨打印機(jī)使用的大多數(shù)青色著色劑以酞菁為基礎(chǔ)，暴露于光下和與臭氧相關(guān)聯(lián)的褪色及色調(diào)變化問題對于這個(gè)級別的染料尤為敏銳。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)負(fù)載了磺酸鹽和磺酰胺取代基的酞菁尤其適用于噴墨打印機(jī)。這些染料通常通過磺化，接下來鹵化然后胺化/酰胺化酞菁染料來制備得到，制得的產(chǎn)物在任何可能的位置攜帶磺基以及磺酰胺/取代的磺酰胺基團(tuán)。(例如參見Schofield，J和Asaf，M in Journal ofChromatography，1997，770，pp345-348)。
然而我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，特定的只在β位取代的酞菁在應(yīng)用于噴墨打印機(jī)時(shí)顯示了優(yōu)越的性能。
本發(fā)明提供一種式(1)的染料混合物及其鹽。
式(1)其中M是2H、Si、金屬、氧基金屬基團(tuán)、羥基金屬基團(tuán)或鹵代金屬基團(tuán)；Pc代表下式的酞菁核； R1和R2獨(dú)立地代表氫或任選地被取代的C1-4烷基；L是一個(gè)二價(jià)的連接基團(tuán)；B是一個(gè)取代基；x是0.1-3.8；y是0.1-3.8；z是0.1-3.8；
(x+y+z)的和是2-4；并且由x、y和z所代表的取代基團(tuán)只連接于酞菁環(huán)的β位，并且這些染料不含纖維活性基團(tuán)。
M優(yōu)選為2H、2Li、2Na、2K、Mg、Ca、Ba、Al、Si、Sn、Pb、Rh、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、AlX、GaX、InX或SiX2、其中X是OH或Cl、更優(yōu)選為2H、Sc、Ti、Va、Cr、Mn、Fe、Co、Zn、Ni和Cu，特別是Cu或Ni并且更為特別是Cu。
優(yōu)選R1和R2獨(dú)立地是H、甲基、乙基、羥乙基或乙基磺酸。
優(yōu)選R1和R2獨(dú)立地是甲基或H。
更為優(yōu)選地，R1和R2均為H。
L優(yōu)選為-亞烷基-，任選地被取代或任選地被一個(gè)雜原子或碳碳雙鍵或三鍵所間斷；任選地被取代的亞芳基；或任選地被取代的-亞雜環(huán)基-。
更為優(yōu)選地，L是任選地被取代的C1-4亞烷基，特別是未取代的C1-4亞烷基。尤為優(yōu)選L是-C2H4-。
R1、R2和L的任選的取代基，當(dāng)其包括任選地被取代的-亞烷基-時(shí)，優(yōu)選地，獨(dú)立地是，任選地被取代的烷氧基(優(yōu)選C1-4烷氧基)、任選地被取代的芳基(優(yōu)選苯基)、任選地被取代的芳氧基(優(yōu)選苯氧基)、任選地被取代的雜環(huán)基(優(yōu)選三嗪基)、聚氧化烯(優(yōu)選聚氧化乙烯或聚氧化丙烯)、CO2H、SO3H、PO3H2、硝基、氰基、鹵素(優(yōu)選Cl和Br)、脲基、-SO2F、羥基、酯、-NRaRb、-CORa、-CONRaRb、-NHCORa、羧基酯、砜和-SO2NRaRb，其中Ra和Rb各自獨(dú)立地是H或任選地被取代的烷基(優(yōu)選C1-4烷基)。上述取代基的任選的取代基可以從相同的取代基列表中選取。
當(dāng)L是任選地被取代的亞芳基或任選地被取代的亞雜環(huán)基時(shí)，在B或L上存在任選的取代基各自獨(dú)立地選自任選地被取代的烷基(優(yōu)選C1-4烷基)、任選地被取代的烷氧基(優(yōu)選C1-4烷氧基)、任選地被取代的芳基(優(yōu)選苯基)、任選地被取代的芳氧基(優(yōu)選苯氧基)、任選地被取代的雜環(huán)基、聚氧化烯(優(yōu)選聚氧化乙烯或聚氧化丙烯)、羧基、磷酸基、磺基、硝基、氰基。鹵素、脲、-SO2F、羥基、酯、-NRaRb、-CORa、-CONRaRb、-NHCORa、羧基酯、砜和-SO2NRaRb，其中Ra和Rb各自獨(dú)立地代表H或任選地被取代的烷基(優(yōu)選C1-4烷基)。上述取代基的任選的取代基可以從相同的取代基列表中選取。
優(yōu)選B是H、-OH、-NH2或取代的-O、-S或-N。
在一個(gè)具體實(shí)施例中，B包含了至少一個(gè)陰離子基團(tuán)，尤其是羧基和/或磺基。
更為優(yōu)選地，當(dāng)B不是H時(shí)，它選自-OH、-NHCH3、-N(CH3)2、-NHC2H4SO3H、-N(CH3)C2H4SO3H、-NC3H6SO3H、-NH二磺基苯基、-NH磺基苯基、-NH羧基苯基或-NH二羧基苯基、-NH羧基萘基、-NH二羧基萘基、-NH三羧基萘基、-NH羧基萘基、-NH二羧基萘基、NH三羧基萘基、-NH磺基雜環(huán)基、-NH二磺基雜環(huán)基或-NH三磺基雜環(huán)基。
優(yōu)選x是0.1-2，更優(yōu)選為0.2-1.5，特別是0.3-1.0，并且更特別是0.3-0.8。
優(yōu)選y是0.1-0.9，更優(yōu)選為0.2-0.8，特別是0.2-0.7并且更特別為0.3-0.7。
優(yōu)選x是0.1-3.5，更優(yōu)選為0.5-3，特別是0.8-3.0，并且更特別為1.0-3。
(x+y+z)的和優(yōu)選為3-4，更優(yōu)選(x+y+z)的和是4。
式(1)的染料不含纖維活性基團(tuán)。術(shù)語纖維活性基團(tuán)是本領(lǐng)域已知的，其描述在例如EP 0356014 A1中。纖維活性基團(tuán)，在適宜條件下，能夠與纖維素纖維中的羥基或與天然纖維素中的氨基反應(yīng)，在纖維和染料之間形成一個(gè)共價(jià)鍵。作為被排除在式(1)染料之外的纖維活性基團(tuán)的例子，可能提到在硫原子的β-位含有一個(gè)硫酸酯基團(tuán)的脂肪族磺?；鶊F(tuán)，例如，β-硫酸基乙基磺酰基基團(tuán)、脂肪族羧酸的α，β-不飽和?；?，例如丙烯酸、α-氯代丙烯酸、α-溴代丙烯酸、丙炔酸、馬來酸以及單-和二-氯馬來酸；還有含有一個(gè)在堿存在下與纖維素起反應(yīng)的取代基的酸的?；?，鹵代脂肪酸，諸如氯乙酸、β-氯和β-溴丙酸的基以及α，β-二氯-以及二溴丙酸或乙烯基磺?；颚?氯乙基磺?；?或β-硫酸基乙基-磺酰基橋亞甲基環(huán)己烷羧酸類。其他纖維素活性基團(tuán)的例子是四氟環(huán)丁基羰基、三氟-環(huán)丁烯基羰基、四氟環(huán)丁基乙烯基羰基、三氟-環(huán)丁基乙烯基羰基、活化的鹵化的1，3-二氰基苯以及在雜環(huán)上含有1、2或3個(gè)氮原子并且在環(huán)的碳原子上至少有一個(gè)纖維素反應(yīng)性取代基的雜環(huán)基，例如三嗪鹵化物。
式(1)的染料混合物優(yōu)選是通過一個(gè)包含環(huán)化β-取代的鄰苯二甲酸或其類似物的方法來制備的。優(yōu)選β-取代的鄰苯二甲酸類似物包括酞腈、亞氨基異吲哚啉、鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酰亞胺、鄰苯二甲酰胺或其混合物。
環(huán)化反應(yīng)可以在適當(dāng)?shù)陌痹?如果需要)以及(如果需要)適當(dāng)?shù)慕饘冫}，例如CuCl2，以及堿，例如1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)的存在下進(jìn)行，如果需要，然后是進(jìn)一步的合成步驟，例如，氯化，然后胺化/酰胺化。
x+y+z的總量可以通過改變等級以及取代的鄰苯二甲酸或其類似物與未取代的鄰苯二甲酸或其類似物的比例來得以控制。這樣，當(dāng)單取代鄰苯二甲酸或其類似物用于環(huán)化反應(yīng)時(shí)，則x+y+z是4。
在式(1)酞菁染料的優(yōu)選的合成方法中，酞菁環(huán)是通過4-磺基鄰苯二甲酸的環(huán)化，優(yōu)選環(huán)化為酞菁β-四磺酸來制備的。
當(dāng)酞菁β-磺酸是合成式(1)染料的路線中的中間體時(shí)，它可以通過與任何合適的氯化劑反應(yīng)來進(jìn)行氯化。
氯化優(yōu)選通過用氯磺酸處理酞菁β-磺酸，優(yōu)選在?；龋鐏喠蝓Ｂ?、磺酰氯、五氯化磷、含磷的氯氧化物或者三氯化磷的存在下而進(jìn)行。
然后讓在酞菁環(huán)上如此形成的-SO2Cl取代基進(jìn)一步與氨和(或順序或同時(shí))下式的化合物反應(yīng) 或者與氨和(或順序或同時(shí))結(jié)構(gòu)式HR1N-L-NR2H的化合物反應(yīng)，產(chǎn)物然后與氰尿酰氯以及接下來與二甲胺以及B(或活化的前體)單獨(dú)或同時(shí)反應(yīng)。
本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解這些反應(yīng)產(chǎn)物將會(huì)是分散的混合物并且x、y和z的值代表混合物中存在的基團(tuán)的平均值。
該反應(yīng)得到式(1)的酞菁染料的混合物。
式(1)染料優(yōu)選在酞菁環(huán)的α-位置不含取代基，除了H之外。
式(1)的染料混合物具有漂亮豐富的青色色調(diào)并且是用于制備噴墨打印墨水的有用的著色劑。它們得益于溶解性、儲(chǔ)藏穩(wěn)定性和對水和光的不褪色性的良好平衡。
式(1)的染料上的酸性或堿性基團(tuán)，特別是酸性基團(tuán)，優(yōu)選以鹽的形式存在。這樣此處的通式包括染料的鹽的形式。
優(yōu)選的鹽是堿金屬鹽，尤其是鋰、鈉、鉀、銨和取代的銨鹽(包括季銨類例如((CH3)4N+)及其混合物。特別優(yōu)選與鈉、鋰、氨以及揮發(fā)性胺類形成的鹽，更優(yōu)選鈉鹽。式(1)的染料可以通過已知技術(shù)被轉(zhuǎn)化為鹽。
式(1)的染料除了本說明書中描述之外還可以以互變異構(gòu)體的形式存在。這些互變異構(gòu)體也包括在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
本發(fā)明第二方面提供了一種包含如本發(fā)明第一方面描述的式(1)的染料混合物及液體介質(zhì)的組合物。
本發(fā)明第二方面的組合物優(yōu)選包含(a)0.01-30份如本發(fā)明第一方面所描述的式(1)染料混合物；以及(b)70-99.99份液態(tài)介質(zhì)；其中所有份以重量計(jì)。
優(yōu)選(a)+(b)的份數(shù)＝100。
組分(a)的的份數(shù)優(yōu)選為0.1-20，更優(yōu)選為0.5-15，特別是1-5重量份。組分(b)的的份數(shù)優(yōu)選為80-99.9，更優(yōu)選為85-99.5，特別是95-99重量份。
優(yōu)選組分(a)完全溶解于組分(b)中。優(yōu)選組分(a)在組分(b)中的溶解度在20℃時(shí)為至少10％。這樣就能夠制備液體染料濃縮液以用于制備更多的稀釋墨水并且降低在儲(chǔ)存過程中如果發(fā)生液體介質(zhì)蒸發(fā)而使染料沉淀的機(jī)會(huì)。
注入到噴墨打印機(jī)中的墨水可以是高濃度的青色墨水、低濃度的青色墨水或高濃度及低濃度墨水。后者會(huì)導(dǎo)致溶解及打印的圖像質(zhì)量的改善。這樣本發(fā)明同樣提供了一種組合物(優(yōu)選一種墨水)，其中組分(a)的含量為2.5-7份，更優(yōu)選為2.5-5份(高濃度墨水)或組分(a)的含量為0.5-2.4份，更優(yōu)選為0.5-1.5份(低濃度墨水)。
優(yōu)選的液體介質(zhì)包括水、水和有機(jī)溶劑的混合物以及不含水的有機(jī)溶劑。優(yōu)選的液體介質(zhì)包括水和有機(jī)溶劑的混合物以及不含水的有機(jī)溶劑。
當(dāng)液體介質(zhì)(b)含有水和有機(jī)溶劑的混合物時(shí)，水與有機(jī)溶劑的重量比優(yōu)選為99∶1-1∶99，更優(yōu)選為99∶1-50∶50，特別是95∶5-80∶20。
在水和有機(jī)溶劑的混合物中優(yōu)選的有機(jī)溶劑是一種可與水混溶的有機(jī)溶劑或這些溶劑的混合物。優(yōu)選與水混溶的有機(jī)溶劑包括C1-6烷基醇，優(yōu)選甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、環(huán)戊醇、環(huán)己醇；線性酰胺，優(yōu)選二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺；酮和酮醇，優(yōu)選丙酮、甲醚酮、環(huán)己酮以及雙丙酮醇；水溶性醚，優(yōu)選四氫呋喃和二氧雜環(huán)乙烷；二醇，優(yōu)選含有2-12個(gè)碳原子的二醇，例如，戊烷-1，5-二醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇和硫二甘醇以及單-或聚-亞烷基二醇，優(yōu)選二甘醇、三乙二醇、聚乙二醇和聚丙二醇；三醇，優(yōu)選甘油以及1，2，6-己三醇；二醇的單-C1-4烷基醚，優(yōu)選具有2-12個(gè)碳原子的二醇的單-C1-4烷基醚，特別是2-甲氧基乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)-乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基)-乙醇、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)-乙氧基]-乙醇以及乙二醇單烯丙基醚；環(huán)狀酰胺，優(yōu)選2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、己內(nèi)酰胺以及1，3-二甲基咪唑烷酮；環(huán)酯，優(yōu)選己內(nèi)酯；亞砜，優(yōu)選二甲亞砜和環(huán)丁砜。優(yōu)選的液體介質(zhì)包括水和2種或更多，特別是2-8種水溶性有機(jī)溶劑。
特別優(yōu)選的水溶性有機(jī)溶劑是環(huán)狀酰胺，尤其是2-吡咯烷酮、N-甲基-吡咯烷酮以及N-乙基-吡咯烷酮；二醇，尤其是1，5-戊二醇、乙二醇、硫二甘醇、二乙二醇、三乙二醇以及二醇的單-C1-4烷基和C1-4烷基醚，更為優(yōu)選具有2-12個(gè)碳原子的二醇的單-C1-4烷基醚，尤其是2-甲氧基-2-乙氧基-2-乙氧基乙醇。
進(jìn)一步適合的液體介質(zhì)的實(shí)施例包括如US 4,963,189、US4,703,113、US 4,626,284以及EP425,150A中所描述的水和一種或多種有機(jī)溶劑的混合物。
當(dāng)液體介質(zhì)包括不含水的有機(jī)溶劑(例如按重量計(jì)少于1％的水)時(shí)，溶劑優(yōu)選的沸點(diǎn)為30°-200℃，更優(yōu)選為40°-150℃，尤其是50°-125℃。有機(jī)溶劑可以是與水不相混溶的、與水相混溶的或這些溶劑的混合物。優(yōu)選與水相混溶的是之前所描述的與水混溶的有機(jī)溶劑及其混合物。優(yōu)選與水不相混溶的有機(jī)溶劑包括，例如，脂肪族烴；酯，優(yōu)選乙酸乙酯；氯化烴類，優(yōu)選CH2Cl2；以及醚，優(yōu)選二乙醚及其混合物。
當(dāng)液體介質(zhì)包括與水不相混溶的有機(jī)溶劑，優(yōu)選包含極性溶劑，原因在于這能增強(qiáng)酞菁染料在液體介質(zhì)中的溶解度。極性溶劑的實(shí)施例包括C1-4-醇。
考慮到之前的優(yōu)選情況，特別優(yōu)選不含水的有機(jī)溶劑作為液體介質(zhì)，其包括酮(特別是甲基乙基酮)和/或醇(特別是C1-4烷基醇，更為特別是乙醇或丙醇)。
不含水的有機(jī)溶劑可以是單獨(dú)的有機(jī)溶劑或兩種或更多有機(jī)溶劑的混合物。優(yōu)選當(dāng)液體介質(zhì)是不含水的有機(jī)溶劑時(shí)，選擇2-5種不同有機(jī)溶劑的混合物。選擇液體介質(zhì)以便能夠很好地控制墨水的干燥特性和儲(chǔ)藏穩(wěn)定性。
含有不含水的有機(jī)溶劑的液體介質(zhì)當(dāng)要求快速干燥時(shí)間以及當(dāng)打印在憎水和不吸收性底物，例如塑料、金屬和玻璃上時(shí)非常有用。
液體介質(zhì)當(dāng)然可以含有常規(guī)添加到噴墨打印機(jī)墨水中的其他組分，例如，粘性和表面張力改性劑、防腐劑、殺蟲劑、焦化降低添加劑以及離子或非離子的表面活性劑。
雖然非必要，可以進(jìn)一步將著色劑添加到墨水中以改良色調(diào)和表現(xiàn)性能。這些著色劑的例子包括C.I.直接黃86、132、142和173；C.I.直接藍(lán)307；C.I.食品黑2；C.I.直接黑168和195；以及C.I.酸性黃23。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的組合物是適用于噴墨打印機(jī)的墨水，適用于噴墨打印機(jī)的墨水是能夠重復(fù)噴射通過墨噴印刷頭而不會(huì)造成細(xì)小噴頭堵塞的墨水。
適用于噴墨打印機(jī)的墨水的粘度在25℃時(shí)小于20cP，更為優(yōu)選小于10cP，特別是小于5cP。
適用于噴墨打印機(jī)的墨水優(yōu)選含有少于500ppm，更優(yōu)選少于250ppm，特別是少于100ppm，更特別少于10ppm的二價(jià)和三價(jià)金屬離子(除了墨水中任何與式(1)的染料或其他著色劑或添加劑結(jié)合的二價(jià)和三價(jià)金屬離子外)。
優(yōu)選適用于噴墨打印機(jī)的墨水能夠?yàn)V過平均粒徑低于10μm，更優(yōu)選低于3μm，特別是低于2μm，更為特別低1μm的過濾器。該過濾器能將顆粒物質(zhì)移走，否則顆粒物質(zhì)會(huì)如許多噴墨打印機(jī)中發(fā)現(xiàn)的那樣堵塞細(xì)小噴孔。
優(yōu)選適用于噴墨打印機(jī)的墨水含有少于500ppm，更優(yōu)選少于250ppm，特別少于100ppm，更為特別少于10ppm的鹵化物離子。
本發(fā)明第三方面提供了一種在底物上成像的工序，包括將適用的墨水施用于噴墨打印機(jī)，根據(jù)本發(fā)明第二方面，利用噴墨打印機(jī)施用。
噴墨打印機(jī)優(yōu)選將墨水以滴霧的形式涂到底物上也就是說通過一細(xì)小噴孔噴射到底物上。優(yōu)選的噴墨打印機(jī)是壓電噴墨打印機(jī)和溫度噴墨打印機(jī)。在溫度噴墨打印機(jī)中，加熱編程脈沖在一個(gè)儲(chǔ)存器中通過與噴嘴相連的電阻器作用于墨水，這樣導(dǎo)致墨水在底物和噴嘴的相對位移中以小霧滴的形式從噴嘴噴射到底物上。在壓電噴墨打印機(jī)中，小晶體的震動(dòng)導(dǎo)致墨水從噴嘴中噴出。墨水可以通過連接到可移動(dòng)葉片或活塞上的電子機(jī)械傳動(dòng)器交替噴射。例如，如國際專利申請WO00/48938和國際專利申請WO00/55089中所描述的。
底物優(yōu)選紙張、塑料、紡織品、金屬或玻璃，更優(yōu)選為紙張、高射投影機(jī)玻片或紡織物材料，特別是紙張。
優(yōu)選的紙張是普通的或處理過的具有酸性、堿性或中性性狀的紙張。特別優(yōu)選光面紙。
本發(fā)明第四方面提供一種材料，優(yōu)選紙張、塑料、紡織品、金屬或玻璃，更優(yōu)選為紙張、高射投影機(jī)玻片或紡織物材料，特別是紙張，更為特別是普通的、涂布或處理過的紙張，利用本發(fā)明第一方面所述的染料混合物，本發(fā)明第二方面的組合物或根據(jù)本發(fā)明第三方面的方法打印。
本發(fā)明第四方面的打印材料特別優(yōu)選是照片，通過使用本發(fā)明第三方面的方法打印。
本發(fā)明第五方面提供了一種噴墨打印機(jī)磨盒，其含有一個(gè)室以及適用于噴墨打印機(jī)的墨水，其中墨水充填于室中并且墨水如本發(fā)明第二方面所限定。如本發(fā)明第二方面所述，磨盒可以在不同的室含有一種高濃度墨水和一種低濃度墨水。
本發(fā)明由下面的實(shí)施例進(jìn)一步闡述，其中除非另有說明所有的份和百分?jǐn)?shù)以重量計(jì)。
實(shí)施例1分析式(1)染料式(1)染料的結(jié)構(gòu)通過質(zhì)譜得以確定。元素分析用來確定x、y和z的比例。從而，以下實(shí)施例染料的質(zhì)譜已經(jīng)證明所有情況下x+y+z都是4。如果元素分析測定的x+y+z的和不是精確的4，應(yīng)該是由于存在雜質(zhì)的緣故。這些雜質(zhì)的存在以及它們對x、y、z值的影響已經(jīng)為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠理解x+y+z的和不應(yīng)當(dāng)超過4并且能夠如基團(tuán)比率所顯示的那樣處理x、y和z的試驗(yàn)測定值。
下式的染料混合物的制備 實(shí)施例1化合物中x、y和z的期望值基于下列階段4中所使用氨和三嗪胺的摩爾當(dāng)量。
階段1β-取代的酞菁銅四磺酸的制備將4-磺基鄰苯二甲酸鉀(56.8g)、尿素(120g)、CuCl2(6.9g)、鉬酸銨(1.2g)以及1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一-7-烯(DBU)(7.5g)在反應(yīng)容器中混合。將混合物分階段加熱(130℃/30分鐘，150℃/30分鐘，180℃/30分鐘，220℃)2小時(shí)以上，然后將形成的熔融物在220℃繼續(xù)攪拌2小時(shí)。將形成的固體用熱水萃取4次(4×200ml)并且將萃取物過濾以除去不溶性物質(zhì)。將得到的濾液在60℃-70℃下攪拌并加入足夠的NaCl以得到7％的鹽溶液。繼續(xù)攪拌并且將得到的固體沉淀物過濾，用10％的鹽溶液洗滌(200ml)，真空干燥。將得到的潮濕固體在丙酮中制成漿液，過濾，先在室溫下干燥，然后在50℃下干燥。
階段2β-取代的酞菁銅磺酰氯的制備在28℃下將含磷的氯氧化物(8.48g)添加到氯磺酸(86g)中。在溫度保持低于60℃下持續(xù)10-15分鐘以上，將階段1的產(chǎn)物添加到該混合物中。將反應(yīng)混合物加熱到140℃，保持該溫度，持續(xù)攪拌6.5小時(shí)。之后將反應(yīng)混合物冷卻，在室溫下攪拌過夜。第二天將反應(yīng)熔融物添加到冰水混合物中(100g/150g)，同時(shí)保持溫度低于0℃，使用外部冷卻并且如果需要，進(jìn)一步添加冰。將得到的懸浮物冷卻，用酸化的冰冷水漂洗(100ml)，得到潮濕的漿狀產(chǎn)物(50.9g)。
階段3三嗪基胺的制備將2，5-雙磺酸(13.8g)溶于水和氫氧化鈉在pH7下的溶液中并且在pH5-6，5℃下滴加氰尿酰氯(9.28g)在水(200ml)和calsolene油(幾滴)中的漿液。通過添加稀釋的氫氧化鈉維持反應(yīng)的pH。2小時(shí)后pH上升到7并將反應(yīng)在25℃下持續(xù)0.5小時(shí)，過濾。將二甲胺(40％濃度)(6.3ml)添加到濾液中，將pH上升到8.5-9，在25℃反應(yīng)2小時(shí)。然后在pH為9-10下，在60℃反應(yīng)1小時(shí)，在80℃反應(yīng)1小時(shí)。將反應(yīng)物冷卻至室溫過夜。第二天將乙二胺(33ml)添加到反應(yīng)物中，在80℃下反應(yīng)2小時(shí)。通過將反應(yīng)混合物濃縮到低容量(200ml)而使得到的產(chǎn)物離析出來，添加鹽(20g)并通過濃鹽酸將pH降低到1。過濾沉淀物固體并用20％的氯化鈉溶液(200ml)洗滌。將沉淀物在室溫下在甲醇(170ml)和水(50ml)中攪拌，然后在60℃持續(xù)1小時(shí)，冷卻，過濾，用甲醇(25ml)洗滌，然后干燥得到所要求的白色固體產(chǎn)物(18.5g)。
階段4標(biāo)題染料的制備向攪拌的來自階段3的三嗪胺(9.5g)在0-5℃冰冷卻水(50ml)和0.88氨(0.062g)中的混合物中將階段2得到的酞菁磺酰氯(24.45g)溶于冰水混合物(150ml)添加。通過添加稀釋的氫氧化鈉升高將pH值到9.5，在0-5℃攪拌1小時(shí)，在60℃下持續(xù)1小時(shí)，然后在80℃和9.5-10pH下持續(xù)1小時(shí)。添加氯化鈉(至20％)并且通過濃鹽酸將pH值降低到1。通過過濾收集生成的沉淀物，用20％的氯化鈉(50ml)洗滌，滲析至低導(dǎo)電性，然后干燥。產(chǎn)物的微量分析顯示x＝0.2，y＝2.2，z＝1.5。
實(shí)施例2-4按照如實(shí)施例1中描述的那樣制備實(shí)施例2-4，除了在階段4中使用氯化銨代替氨水，并且通過改變使用的氯化銨和三嗪胺的比率對x、y和z所代表的取代基的比率加以改變。通過元素微量分析測定x、y和z的值。
實(shí)施例7將酞菁磺酰氯(31.75g)(實(shí)施例1階段1和階段2所制備的)溶于冰水混合物(130ml)中，然后添加到攪拌的在0-5℃下的實(shí)施例1，階段3所得到的三嗪胺(3.16g)在水(50ml)中的溶液中。通過添加28％的氨將pH升高到9。在5℃下攪拌反應(yīng)混合物1小時(shí)，在60℃，pH9-9.5下攪拌1小時(shí)，然后在80℃，pH9-10.5下攪拌1小時(shí)。通過添加氨維持pH。添加氯化鈉(至20％)并且通過濃鹽酸將pH降低到1。通過過濾收集形成的沉淀物，用20％的氯化鈉(50ml)洗滌，滲析至低導(dǎo)電性，干燥，得到7g產(chǎn)物。
實(shí)施例8-9按照實(shí)施例7中描述的方式制備實(shí)施例8-9。通過改變使用的三嗪胺的量來改變x、y和z所代表的取代基的比率。通過元素微量分析測定x、y和z的值。
墨水和噴墨打印可以從實(shí)施例1-9的染料制備墨水，將3g染料溶于97ml由5份2-吡咯烷酮；5份硫二甘醇；1份SurfolTM465和89份水組成的液體介質(zhì)中，然后用氫氧化鈉將pH調(diào)節(jié)到8-9之間。SurfolTM465是一種來源于Air Produets的表面活性劑。
噴墨打印可以讓如上所述制備的墨水濾過一個(gè)0.45微米的尼龍過濾器，然后使用注射器摻入一個(gè)空的打印盒。
接下來可以將墨水噴墨打印到普通紙或特殊媒介上。
打印評定可以通過在一個(gè)Hampden903臭氧箱中，在40℃，50％相對濕度，1ppm的臭氧下暴露24小時(shí)以測定通過噴墨打印得到的打印物的臭氧耐受性。打印墨水對臭氧的耐受性可以通過暴露在臭氧之前和之后光密度的不同來判斷。
打印圖像的耐光性可以通過打印圖像置于一個(gè)Atlas Ci5000老化測試機(jī)中褪色100小時(shí)，然后測量光密度的改變進(jìn)行評定。
光密度的測量可通過使用一個(gè)設(shè)定了下列參數(shù)的Gretagspectrolino分光光度計(jì)進(jìn)行。
測量幾何形狀45°/0°光譜范圍380-730nm光譜間隔10nm光源D65觀測器2°(CIE 1931)密度Ansi A
表面填料無光和臭氧耐受性可以通過打印物上光密度的改變百分比進(jìn)行評定，其中較低的數(shù)字指示了較高的耐受性以及褪色程度。褪色程度可用ΔE表示并且較低的數(shù)字顯示了較高的耐光性。ΔE被定義為打印物的CIE顏色坐標(biāo)L、a、b的總體變化并且用等式ΔE＝(ΔL2+Δa2+Δb2)0.5表示。
其它墨水制備表A和B中描述的墨水，其中第一欄中描述的染料是上述相同序號的實(shí)施例所制得的染料。第二欄所引用的數(shù)字參見相關(guān)組分的份數(shù)，所有的份以重量計(jì)?？梢酝ㄟ^熱量或壓力噴墨打印機(jī)將墨水應(yīng)用于紙張上。
下面是表A和B中使用的縮寫PG＝丙二醇；DEG＝二甘醇；NMP＝N-甲基吡咯烷酮；DMK＝二甲基酮；IPA＝異丙醇；MEOH＝甲醇；2P＝2-吡咯烷酮；MIBK＝甲基異丁基酮P12＝丙烷-1，2-二醇；BDL＝丁烷-2，3-二醇；CET＝十六烷基溴化銨；PHO＝Na2HPO4并且TBT＝叔丁醇；TDG＝硫二甘醇；
表A
表B
權(quán)利要求
1.式(1)的染料混合物及其鹽 其中，M是2H、Si、金屬、氧基金屬基團(tuán)、羥基金屬基團(tuán)或鹵代金屬基團(tuán)；Pc代表下式的酞菁核； R1和R2獨(dú)立地代表氫或任選地被取代的C1-4烷基；L是二價(jià)的連接基團(tuán)；B是取代基；x是0.1-3.8；y是0.1-3.8；z是0.1-3.8；(x+y+z)的和是2-4；并且由x、y和z所代表的取代基團(tuán)只連接于酞菁環(huán)的β位，并且這些染料不合纖維活性基團(tuán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的染料混合物，其中y是0.1-0.9。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的染料混合物，其中M是Cu。
4.根據(jù)上述任何一項(xiàng)權(quán)利要求所述的染料混合物，其中R1和R2獨(dú)立地是甲基或H。
5.根據(jù)上述任何一項(xiàng)權(quán)利要求所述的染料混合物，其中R1和R2都是H。
6.根據(jù)上述任何一項(xiàng)權(quán)利要求所述的染料混合物，其中L是任選地被取代的C1-4亞烷基。
7.根據(jù)上述任何一項(xiàng)權(quán)利要求所述的染料混合物，其中B是H、-OH、-SH、-NH2或取代的-O、-S或-N。
8.根據(jù)上述任何一項(xiàng)權(quán)利要求所述的染料混合物，其中B選自-OH、-NHCH3、-N(CH3)2、-NHC2H4SO3H、-N(CH3)C2H4SO3H、-NC3H6SO3H、-NH二磺基苯基、-NH磺基苯基、-NH羧基苯基或-NH二羧基苯基、-NH磺基萘基、-NH二磺基萘基、-NH三羧基萘基、-NH羧基萘基、-NH二羧基萘基、NH三羧基萘基、-NH磺基雜環(huán)基、-NH二磺基雜環(huán)基或-NH三磺基雜環(huán)基。
9.根據(jù)上述任何一項(xiàng)權(quán)利要求所述的染料混合物，其中(x+y+z)的和是4。
10.根據(jù)上述任何一項(xiàng)權(quán)利要求所述的染料混合物，它是通過一種包括環(huán)化β-取代的鄰苯二甲酸或其類似物的方法來制備的。
11.根據(jù)上述任何一項(xiàng)權(quán)利要求所述的染料混合物，它在酞菁環(huán)的α位不含取代基，除了H之外。
12.含有權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)所述的結(jié)構(gòu)式(1)的染料混合物以及液體介質(zhì)的組合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的組合物，它包括(a)0.01-30份如權(quán)利要求1-12任一項(xiàng)中所述的式(1)染料混合物；以及(b)70-99.99份液態(tài)介質(zhì)；其中所有的份以重量計(jì)。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或13的組合物，其是適用于噴墨打印機(jī)的墨水。
15.在底物上形成圖像的方法，包括利用噴墨打印機(jī)應(yīng)用根據(jù)權(quán)利要求14的墨水。
16.一種利用權(quán)利要求15的方法打印的材料。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的材料，其是相片。
18.一種噴墨打印機(jī)墨盒，包括一腔室以及根據(jù)權(quán)利要求14的墨水，其中墨水位于腔室內(nèi)。
全文摘要
式(1)的染料混合物及其鹽，其中M是2H、Si、金屬、氧基金屬基團(tuán)、羥基金屬基團(tuán)或鹵代金屬基團(tuán)；Pc代表式(2)的酞菁核；R
文檔編號C09D11/02GK101076569SQ200580042510
公開日2007年11月21日 申請日期2005年12月2日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月11日
發(fā)明者P·帕特爾 申請人:富士膠片映像著色有限公司