專利名稱：二氧化鋯和鋯混合氧化物的分散液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及二氧化鋯的分散液及其制備和用途。
二氧化鋯分散液是制備陶瓷模具、涂層及拋光玻璃和金屬表面的理想原材料。
分散液所基于的二氧化鋯粉末通常是由溶膠/凝膠法或者火焰熱解法制成的。
由溶膠/凝膠法制成的粉末通常聚集或團(tuán)聚程度低，并且BET表面積較低，大約10-30m2/g。在分散液中，常常通過加入添加劑的方法使其穩(wěn)定，避免再聚合或再團(tuán)聚。這些添加劑與二氧化鋯顆粒表面上的分子基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)。
由火焰熱解法制成的粉末通常是聚集形式的。這些粉末制成的分散液通常不是非常穩(wěn)定。如果發(fā)生快速沉積、結(jié)塊和增稠，一般是不可能再發(fā)生重新分散的。如果使用具有高BET表面積的由火焰熱解制成的粉末，這種效應(yīng)就會(huì)加強(qiáng)。另外，這些分散液表現(xiàn)出高的粘度，因此對(duì)于希望分散液同時(shí)具有高填充度和可傾倒性的應(yīng)用場合是不太合適的。
然而，把伴隨火焰熱解法制成的二氧化鋯粉末顆粒的特定聚集結(jié)構(gòu)的性質(zhì)利用起來是很理想的，比如用于表面拋光或者陶瓷層的制備。
本發(fā)明的目的是提供一種具有高填充度的穩(wěn)定的、低粘度的、非常細(xì)分散的二氧化鋯分散液。本發(fā)明的目的還在于進(jìn)一步提供這種分散液的制備方法。
本發(fā)明提供一種二氧化鋯分散液，其固體含量為分散液總重量的30-75％，且分散液中粒徑分布的中值小于200nm，該分散液可以通過如下方法來獲得在基于分散液的總量為0.1-5重量％的表面改性劑的存在下，用小于200KJ/m3的能量輸入，在分散劑中預(yù)分散二氧化鋯粉末和/或ZrO2含量至少為70重量％的鋯混合氧化物粉末，該粉末為聚集的初級(jí)顆粒形式并且沒有內(nèi)表面，粉末的BET表面積為60±15m2/g；將所得預(yù)分散液分成至少兩部分液流；在至少500巴的壓力下將這部分液流置于高能磨中并且借助噴嘴使其減壓，這些部分液流在填充有氣體或液體的反應(yīng)室中彼此碰撞而被研磨；以及任選地隨后用其它的分散劑將分散液調(diào)至所需含量。
此處，可以優(yōu)選地使用由火焰熱解制備的粉末。
在本文中，火焰熱解應(yīng)理解為意指粉末已由火焰水解或者火焰氧化制得?；鹧嫠鈶?yīng)理解為指例如通過在氫/氧焰中燃燒四氯化鋯來形成二氧化鋯?；鹧嫜趸瘧?yīng)理解為指例如通過在氫/氧焰中燃燒二氧化鋯有機(jī)前體來形成二氧化鋯。
中值應(yīng)理解為指體積權(quán)重(volume-weighted)的粒徑分布的d50值。根據(jù)本發(fā)明的分散液中粒徑分布的中值小于200nm。在本文中，顆粒應(yīng)理解為指例如分散液中存在的初級(jí)顆粒、聚集體和團(tuán)塊。d50值可以優(yōu)選地介于70和200nm之間。
在本發(fā)明上下文中，被表面改性應(yīng)理解為指粉末表面上的至少一部份羥基已經(jīng)與表面改性劑反應(yīng)，形成化學(xué)鍵?；瘜W(xué)鍵優(yōu)選地為表面改性劑和顆粒之間的共價(jià)鍵、離子鍵或者配位鍵，以及氫橋鍵。配位鍵應(yīng)理解為指形成了配合物。因此，在改性劑的官能團(tuán)和顆粒之間可能發(fā)生例如布朗司特(Bronsted)或路易斯酸(Lewis)/堿反應(yīng)形成配合物或者改性劑的官能團(tuán)與顆粒發(fā)生酯化。改性劑包含的官能團(tuán)優(yōu)選地為羧酸基、酰氯基、酯基、腈和異腈基、OH基、SH基、環(huán)氧基、酸酐基、酰胺基、伯、仲和叔氨基、Si-OH基、硅烷的可水解基團(tuán)或者C-H酸基，如在β-二羰基化合物中。表面改性劑還可以包含一個(gè)以上的這種官能團(tuán)，如在甜菜堿、氨基酸和EDTA中。適當(dāng)?shù)谋砻娓男詣┛梢允蔷哂?-24個(gè)碳原子的飽和或不飽和的單-和多羧基酸，例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、檸檬酸、己二酸、琥珀酸、戊二酸、草酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸和硬脂酸，以及相應(yīng)的酸酐、氯化物、酯和酰胺以及它們的鹽，特別是它們的銨鹽。那些碳鏈被O、S或NH基團(tuán)間隔的化合物，例如醚-羧酸(單和聚醚羧酸以及相應(yīng)的酸酐、氯化物、酯和酰胺)、氧羧酸如3，6-二氧庚酸和3，6，9-三氧癸酸也是合適的。
通式為Q3-nNHn的單-和聚胺，其中n＝0，1或2，并且基團(tuán)Q各自獨(dú)立地為C1-C12-烷基，特別是C1-C6-烷基和特別優(yōu)選地C1-C4-烷基，例如甲基、乙基、正丙基和異丙基及丁基。此外還可以是具有6-24個(gè)碳原子的芳基、烷芳基或者芳烷基，例如苯基、萘基、甲苯基和芐基。
此外，通式為Y2N(-Z-NY)y-Y的聚亞烷基胺，其中Y與Q或N無關(guān)，其中Q如上文定義，y是介于1-6，優(yōu)選地為1-3的整數(shù)，Z是具有1-4個(gè)，優(yōu)選2或3個(gè)碳原子的亞烷基。實(shí)例有甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、苯胺、N-甲基苯胺、二苯胺、三苯胺、甲苯胺、乙二胺和二亞乙基三胺。
優(yōu)選具有4-12個(gè)，特別是5-8個(gè)碳原子的β-二羰基化合物，例如乙酰丙酮、2，4-已二酮、3，5-庚二酮、乙酰乙酸、乙酰乙酸C1-C4-烷基酯，如乙酰乙酸乙酯、雙乙酰和丙酮基丙酮。
氨基酸，例如β-丙氨酸、甘氨酸、纈氨酸、氨基己酸、亮氨酸和異亮氨酸。
包含至少一個(gè)不可水解的基團(tuán)或羥基的硅烷，特別是還包含至少一個(gè)不可水解的基團(tuán)的可水解的有機(jī)硅烷。通式為RaSiX4-a的硅烷可以優(yōu)選地用作表面改性劑，其中基團(tuán)R是相同或不同的，代表不可水解的基團(tuán)，基團(tuán)X是相同或不同的并且表示可水解基團(tuán)或羥基，a等于1、2或3。a值優(yōu)選為1。
在該通式中，可以彼此相同或不同的可水解的基團(tuán)X例如是氫或鹵素(F，Cl，Br或I)、烷氧基(優(yōu)選C1-C6-烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基和丁氧基)、芳氧基(優(yōu)選C6-C10-烷氧基，如苯氧基)、酰氧基(優(yōu)選C1-C6-酰氧基，如乙酰氧基或丙酰氧基)、烷基羰基(優(yōu)選C2-C7-烷基羰基如乙酰基)、氨基、優(yōu)選具有1-12，特別是1-6個(gè)碳原子的單烷基氨或二烷基氨。優(yōu)選的可水解基團(tuán)是鹵素、烷氧基和酰氧基。特別優(yōu)選的可水解基團(tuán)是C1-C4-烷氧基，特別是甲氧基和乙氧基)。
可以彼此相同或不同的不可水解的基團(tuán)R可以是具有或不具有官能團(tuán)的不可水解的基團(tuán)R。
不具有官能團(tuán)的不可水解的基團(tuán)R，例如有烷基(優(yōu)選C1-C8-烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基、戊基、己基、辛基或者環(huán)己基)、烯基(優(yōu)選C2-C6-烯基如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基和丁烯基)、炔基(優(yōu)選C2-C6-炔基，例如乙炔基和丙炔基)、芳基(優(yōu)選C6-C10-炔基如苯基和萘基)以及相應(yīng)的烷芳基和芳烷基(例如甲苯基、芐基和苯乙基)?；鶊F(tuán)R和X可以任選地包含一個(gè)或更多個(gè)常規(guī)的取代基，例如鹵素或烷氧基。優(yōu)選的為烷基三烷氧基硅烷。實(shí)例有CH3SiCl3、CH3Si(OC2H5)3、CH3Si(OCH3)3、C2H5SiCl3、C2H5Si(OC2H5)3、C2H5Si(OCH3)3、C3H7Si(OC2H5)3、(C2H5O)3SiC3H6Cl、(CH3)2SiCl2、(CH3)2Si(OC2H5)2、(CH3)2Si(OH)2、C6H5Si(OCH3)3、C6H5Si(OC2H5)3、 C6H5CH2CH2Si(OCH3)3、(C6H5)2SiCl2、(C6H5)2Si(OC2H5)2、(i-C3H7)3SiOH、CH2＝CHSi(OOCCH3)3、CH2＝CHSiCl3、CH2＝CH-Si(OC2H5)3、CH2＝CHSi(OC2H5)3、CH2＝CH-Si(OC2H4OCH3)3、CH2＝CH-CH2-Si(OC2H5)3、CH2＝CH-CH2-Si(OC2H5)3、CH2＝CH-CH2Si(OOOCH3)3、n-C6H13-CH2-CH2-Si(OC2H5)3和n-C8H17-CH2CH2-Si(OC2H5)3。
具有一個(gè)官能團(tuán)的不可水解的基團(tuán)R包括例如環(huán)氧化物(例如縮水甘油基或縮水甘油氧基)、羥基、醚、氨基、單烷基氨基、二烷基氨基、任選取代的苯氧基、酰胺、羧基、?；ⅤＱ趸?、甲基丙烯酰基、甲基丙烯酰氧基、巰基、氰基、烷氧基、異氰酸基、醛、烷基羰基、酸酐和磷酸基作為官能團(tuán)。這些官能團(tuán)借助可以間隔有氧或NH-基團(tuán)的亞烷基、亞烯基或亞芳基橋基與硅原子結(jié)合。所述橋基優(yōu)選包含1-18，優(yōu)選1-8并且特別是1-6個(gè)碳原子。
所提到的二價(jià)橋基和任選存在的如在烷氨基的情況中的取代基源于例如上述單價(jià)烷基、烯基、芳基、烷芳基或芳烷基基團(tuán)?；鶊F(tuán)R當(dāng)然還可以包含一個(gè)以上官能團(tuán)。
具有官能團(tuán)的不可水解的基團(tuán)R的優(yōu)選實(shí)例為縮水甘油基或縮水甘油氧基-(C1-C20)-烯烴基，例如β-縮水甘油氧乙基、γ-縮水甘油氧丙基、δ-縮水甘油氧丁基、ε-縮水甘油氧戊基、ω-縮水甘油氧己基和2-(3，4-環(huán)氧不已基)已基；(甲基)丙烯酰氧-(C1-C6)-亞烷基基團(tuán)，例如(甲基)丙烯酰氧甲基、(甲基)丙烯酰氧乙基、(甲基)丙烯酰氧丙基或(甲基)丙烯酰氧丁基；以及3-異氰酸丙基。
相應(yīng)硅烷的實(shí)例有γ-縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷(GPTS)、γ-縮水甘油氧丙基三乙氧基硅烷(GPTES)、3-異氰酸丙基三乙氧基硅烷、3-異氰酸丙基二甲基氯硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTS)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-[N′-(2′-氨基乙基)-2-氨基乙基]-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、羥基甲基三乙氧基硅烷、2-[甲氧基(多亞乙基氧基)丙基]三甲氧基硅烷、雙(羥乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-羥乙基-N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷和3-(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。
用3-氨基丙基三乙氧基硅烷(AMEO)、多羧基酸的銨鹽如DolapixCE64(Zschimmer & Schwarz)、或者四烷基氫氧化銨如四甲基氫氧化銨或四乙基氫氧化銨對(duì)在根據(jù)本發(fā)明的分散液中存在的二氧化鋯粉末或鋯混合氧化物粉末進(jìn)行表面改性是特別有利的。還可以使用上述化合物的混合物。
根據(jù)本發(fā)明的分散液的適當(dāng)?shù)姆稚┦撬?或有機(jī)溶劑，例如具有1-8個(gè)碳原子的醇，特別是甲醇、乙醇、正丙醇和異丙醇、丁醇、辛醇、環(huán)己醇；具有1-8個(gè)碳原子的酮，特別是丙酮、丁酮和環(huán)己酮；酯，特別是乙酸乙酯和乙二醇酯；醚，特別是二乙醚、二丁醚、苯甲醚二噁烷、四氫呋喃和四氫吡喃、二醇醚，特別是單、二、三和聚二醇醚；二醇，特別是乙二醇、二甘醇和丙二醇；酰胺和其它氮化合物，特別是二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、吡啶、N-甲基吡咯烷和乙腈、亞砜和砜，特別是環(huán)丁砜和二甲亞砜、硝基化合物如硝基苯、鹵代烴，特別是二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三和四氯乙烯和二氯乙烯、氯氟碳化合物、具有5-15個(gè)碳原子的脂肪烴、脂環(huán)烴或芳香烴，特別是戊烷、己烷、庚烷和辛烷、環(huán)己烷、汽油、石油醚、甲基環(huán)已烷、十氫化萘、苯、甲苯和二甲苯。特別優(yōu)選的有機(jī)分散劑是乙醇、正和異丙醇、乙二醇、己烷、庚烷、甲苯和鄰-、間-和對(duì)-二甲苯。
上述化合物的混合物也可以用作分散劑，在此情況下它們必須是可溶的并且只形成單一相。
水是特別優(yōu)選的分散劑。
ZrO2含量至少為70重量％的鋯混合氧化物粉末應(yīng)理解為指還包含至少一種其它金屬氧化物作為混合氧化物組分的粉末。它可以優(yōu)選是釔和/或鉿。二氧化鉿的含量可以優(yōu)選為1-4重量％，氧化釔的含量可以優(yōu)選是2-30重量％，在每種情況中均基于粉末的總重量。3-15重量％含量的釔是特別優(yōu)選的。
例如，可以優(yōu)選地使用具有下面特征的鋯混合氧化物粉末-平均初級(jí)粒徑＜20nm，優(yōu)選10-16nm，特別優(yōu)選12-14nm，-聚集體參數(shù)平均面積＜10,000nm2，優(yōu)選5,000-8,000nm2，平均等效直徑＜100nm，優(yōu)選50-90nm，聚集體平均周長＜700nm，優(yōu)選450-600nm，-二氧化鋯(ZrO2)含量95-99.9重量％，優(yōu)選＞97重量％，二氧化鉿(HfO2)含量0.1-4重量％，優(yōu)選1-2.5重量％，碳0-0.15重量％，氯0-0.05重量％，在每種情況中都基于粉末的總重量。
聚集體平均最大直徑優(yōu)選小于150nm，特別優(yōu)選100-150nm，并且平均聚集體最小直徑小于100nm，特別優(yōu)選60-90nm。
在X-射線衍射分析中，粉末優(yōu)選只表現(xiàn)出單斜和四方相的二氧化鋯。優(yōu)選地，四方相的含量為20％-70％，并且30％-50％的四方相含量是特別優(yōu)選的。粉末沒有內(nèi)表面。
夯實(shí)密度優(yōu)選為100±20g/l，干燥損失不大于2.0重量％，燒失量不大于3.0重量％，并且在4％濃度的水分散液中測量的pH優(yōu)選為4.0-6.0。
它可以由如下方法獲得-霧化包含用于制備鋯/鉿混合氧化物粉末的原材料的溶液，該溶液通過混合如下成分獲得-一種在有機(jī)溶劑或有機(jī)溶劑混合物中至少包含羧酸鋯、羧酸鉿和/或具有鋯和鉿成分的羧酸鹽的溶液-一種在有機(jī)溶劑或有機(jī)溶劑混合物中至少包含鋯醇鹽、鉿醇鹽和/或具有鋯和鉿成分的醇鹽的溶液并且其中原料混合物的比例與后面所需的二氧化鋯和二氧化鉿的比例相對(duì)應(yīng)，并且其中羧酸鹽/醇鹽的重量比為30∶70-90∶10，-通過霧化氣體形成氣溶膠，-在從燃料氣，優(yōu)選氫氣和空氣(初級(jí)空氣)產(chǎn)生的火焰中燃燒所述氣溶膠，進(jìn)入反應(yīng)室并且還向反應(yīng)室中引入空氣(次級(jí)空氣)，從而-λa1，定義為所用總空氣中存在的氧氣/燃料氣燃燒需要的氧氣的比例，為1.5-4，且-λa2，定義為所用總空氣中存在的氧氣/原材料和燃料氣燃燒需要的氧氣的比例，大于1或等于1，并且λa1＞λa2，-原材料在火焰中的停留時(shí)間為5-30毫秒，-冷卻熱的氣體和固體產(chǎn)物并隨后從氣體中分離固體產(chǎn)物。
可以優(yōu)選使用的醇鹽是乙醇鋯(IV)、正丙醇鋯(IV)、正丙醇鋯(IV)、異丙醇鋯(IV)、正丁醇鋯(IV)、叔丁醇鋯(IV)、乙醇鉿(IV)、正丙醇鉿(IV)、正丙醇鉿(IV)、異丙醇鉿(IV)、正丁醇鉿(IV)和/或叔丁醇鉿(IV)。
包含鋯和鉿成分的醇鹽是特別優(yōu)選的。
可以優(yōu)選使用的羧酸鹽是乙酸鋯、丙酸鋯、草酸鋯、辛酸鋯、2-乙基-己酸鋯、癸酸鋯和/或硬脂酸鋯、乙酸鉿、丙酸鉿、草酸鉿、辛酸鉿、2-乙基-己酸鉿和/或硬脂酸鉿。
包含鋯和鉿成分的羧酸鹽是特別優(yōu)選的。
鋯化合物中通常包含1-5重量％的鉿化合物。但是，也可以以99重量％或更高的純度制備鋯化合物和鉿化合物。通過任意組合所需原料化合物的鉿含量，來達(dá)到所需的0.01-4重量％之間的二氧化鉿含量。
可以優(yōu)選地使用甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇、2-丙酮、2-丁酮、二乙醚、叔丁基甲醚、四氫呋喃、C1-C8-羧酸、乙酸乙酯、甲苯和/或汽油作為有機(jī)溶劑或者作為有機(jī)溶劑混合物的組分。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，包含羧酸鋯和/或羧酸鉿的溶液同時(shí)包含該羧酸鹽所基于的羧酸，包含鋯醇鹽和/或鉿醇鹽的溶液同時(shí)包含該醇鹽所基于的醇。
再優(yōu)選的鋯混合氧化物粉末具有以下特征它是具有下面物理化學(xué)參數(shù)的聚集的初級(jí)顆粒形式-以氧化釔Y2O3計(jì)算，由化學(xué)分析確定的釔含量占混合氧化物粉末總重量的5-15％，
-以氧化釔Y2O3計(jì)算，由TEM-EDX確定的單個(gè)初級(jí)顆粒的釔含量相當(dāng)于粉末中的含量±10％，-室溫下，單斜二氧化鋯的含量由X-射線衍射確定并且基于混合氧化物粉末為＜1-10重量％，-含碳量小于0.2重量％。
它可以通過以下方法制得混合有機(jī)二氧化鋯前體和無機(jī)氧化釔前體，每種前體以相應(yīng)于后面所需鋯和釔的比例溶解在一種有機(jī)溶劑或混合有機(jī)溶劑中，由空氣(霧化空氣)或惰性氣體霧化該溶液混合物，并且使其與燃料氣和空氣(初級(jí)空氣)混合并且在火焰中燃燒混合物進(jìn)入反應(yīng)室中。冷卻熱氣體和固體產(chǎn)物并隨后把固體產(chǎn)物從氣體中分離出來。此處，溶液中二氧化鋯前體的含量(以ZrO2計(jì))為至少15重量％并不大于35％。另外，向反應(yīng)室中引入空氣(次級(jí)空氣)或者惰性氣體(每種氣體的用量相應(yīng)于初級(jí)空氣量的50％-150％)，定義為λ的所用空氣中存在的氧氣/燃料氣燃燒所需的氧氣的比例是2-4.5，前體在火焰中的停留時(shí)間為5-30毫秒，并且前體溶液在燃料氣由空氣燃燒后得到的氣體量中的含量為0.003-0.006體積％。適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)二氧化鋯前體是乙醇鋯(IV)、正丙醇鋯(IV)、正丙醇鋯(IV)、異丙醇鋯(IV)、正丁醇鋯(IV)、叔丁醇鋯(IV)和/或2-乙基己酸鋯(IV)。適當(dāng)?shù)臒o機(jī)氧化釔前體是硝酸釔、碳酸釔和/或硫酸釔。
在申請(qǐng)?zhí)枮镈E 102004039139.4且申請(qǐng)日為2004年8月12日的德國專利申請(qǐng)中描述了鋯混合氧化物粉末及其制備方法。以參考的形式引入該申請(qǐng)的全部內(nèi)容。
二氧化鋯含量至少為92重量％、氧化釔含量為4.5-5.5重量％并且氯化物含量不大于0.05重量％的二氧化鋯粉末是特別優(yōu)選的。
根據(jù)本發(fā)明的分散液中存在的粉末沒有內(nèi)表面。通過高分辨TEM獲得粉末照片是用于此目的的適當(dāng)分析方法。
根據(jù)本發(fā)明的分散液中存在的粉末的BET表面積為60±15m2/g，介于60±5m2/g之間的值是優(yōu)選的。
此外，基于分散液的總量，根據(jù)本發(fā)明的分散液中的二氧化鋯粉末或鋯混合氧化物粉末的含量優(yōu)選的為50±5重量％。
根據(jù)本發(fā)明的分散液對(duì)沉積、結(jié)塊和增稠具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。室溫下至少1個(gè)月內(nèi)，通常至少6個(gè)月內(nèi)具有可流動(dòng)性，而不需事先再分散。
在溫度為23℃和剪切梯度為1-1,000s-1的條件下，根據(jù)本發(fā)明的分散液具有小于1,000mPas，并且特別優(yōu)選地小于100mPas的粘度。
根據(jù)本發(fā)明的分散液可以優(yōu)選是單峰(monomodal)形式的，這意指聚集體直徑的分布函數(shù)只表現(xiàn)出一個(gè)信號(hào)。

圖1顯示了根據(jù)本發(fā)明的分散液(實(shí)施例D-2)。
本發(fā)明還提供了根據(jù)本發(fā)明的分散液的制備方法，-首先用小于200kJ/m3的能量輸入在分散條件下，一次全部或者分批地將二氧化鋯粉末和/或ZrO2含量至少為70重量％的鋯混合氧化物粉末(該粉末是BET表面積為60±15m2/g的聚集的初級(jí)顆粒)加入到分散劑(優(yōu)選為水)中，所述分散劑包含至少一種在該分散劑中可溶的表面改性劑以及任選的用于pH調(diào)節(jié)的添加劑，-選擇粉末的量，使得粉末含量為30-75重量％，并且選擇表面改性劑的量，使得表面改性劑的含量為0.1-5重量％，每種情況均基于預(yù)分散液的總量，-將預(yù)分散液分成至少兩部分液流，在至少500巴，優(yōu)選500-1,500巴，特別優(yōu)選2,000-3,000巴的壓力下將這些部分液流置于高能磨中，借助噴嘴使其下行，并且使它們?cè)谔畛溆袣怏w或液體的反應(yīng)室中彼此碰撞而研磨它們；以及任選地隨后用其它的分散劑將分散液調(diào)節(jié)至所需含量。
可以實(shí)施根據(jù)本發(fā)明的方法，以循環(huán)已經(jīng)研磨過的分散液，并借助高能磨將其再研磨2-6次，從而可以獲得具有更小粒徑和/或不同分布，例如單峰(monomodal)或雙峰(bimodal)的分散液。
此外，優(yōu)選實(shí)施根據(jù)本發(fā)明的方法，以使高能磨中的壓力為2,000-3,000巴。在此措施下，也可以獲得具有更小粒徑和/或不同分布，例如單峰或雙峰的分散液。
此外，優(yōu)選實(shí)施根據(jù)本發(fā)明的方法，以使(預(yù))分散液的制備期間的最大溫度不超過40℃。
根據(jù)本發(fā)明的分散液可以用來制備陶瓷層、陶瓷膜和成型物品。用于此目的的適當(dāng)方法是熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員公知的，并且可以提到的實(shí)例有凝膠澆鑄、冷凍澆鑄、粉漿澆鑄、真空熱澆注、單軸向干壓和冷等壓再壓。此外，根據(jù)本發(fā)明的分散液可以用于拋光玻璃表面和金屬表面。
實(shí)施例分析中值由動(dòng)態(tài)光散射法測定。所用儀器Horiba LB-500分散液的粘度由Brookfield旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)在23℃下作為剪切梯度的函數(shù)確定。
BET表面積根據(jù)DIN 66131確定。
粉末粉末P1在50℃的溫度下以90∶10的比例混合溶液1和溶液2。通過一個(gè)0.8mm直徑的噴嘴，用5Nm3/h的空氣霧化1,500g/h所得的均勻溶液。
表1用于制備鋯/鉿混合氧化物粉末的溶液
表2P1的物理化學(xué)性質(zhì)
將所形成的氣溶膠轉(zhuǎn)移入從氫氣(5.0Nm3/h)和初級(jí)空氣(10Nm3/h)形成的火焰中并且燃燒進(jìn)反應(yīng)室中。
另外，向該反應(yīng)室中引入20Nm3/h(次級(jí))空氣。然后，在冷卻區(qū)中冷卻熱氣體和固體產(chǎn)物。制得的鋯/鉿混合氧化物粉末沉積在過濾器中。
粉束P2所用的前體溶液將312g/h(基于二氧化鋯)用量的溶液1和7.0g/h(基于氧化釔)用量的溶液3混合?；旌衔锉３址€(wěn)定，沒有沉淀形成。
然后，用空氣(3.5Nm3/h)霧化該混合物(總量為1,300g/h，包括溶劑)。所得的液滴具有5-15μm的滴徑光譜d50。液滴在由氫氣(1.5Nm3/h)和初級(jí)空氣(12.0Nm3/h)形成的火焰中燃燒，進(jìn)入反應(yīng)室中。另外，再向該反應(yīng)室中引入15.0Nm3/h(次級(jí))的空氣。然后，在冷卻區(qū)中冷卻熱氣體和固體產(chǎn)物。制得的釔穩(wěn)定的二氧化鋯沉積在過濾器中。
表3P2的物理化學(xué)性質(zhì)
分散液實(shí)施例D1(預(yù)分散液，比較實(shí)施例)首先向制備罐中加入42.14kg完全軟化的水和1.75kg Dolapix CE64(Zschimmer und Schwarz)，然后在Ystral Conti-TDS 3(定子狹縫4mm環(huán)和1mm環(huán)，轉(zhuǎn)子/定子距離大約1mm)的吸管的輔助下于剪切條件下加入43.9kg粉末P1。當(dāng)抽吸結(jié)束時(shí)，關(guān)閉抽吸連接并且使分散液再于3,000rpm下剪切10min。如此獲得的(預(yù))分散液的鋯混合氧化物粉末含量為50重量％，中值為614nm。它在1個(gè)月內(nèi)沉降。
實(shí)施例D2(根據(jù)本發(fā)明)用0.3mm直徑的金剛石噴嘴，在2,500巴的壓力下將該預(yù)分散液填入Sugino Ultimaizer HJP-25050高能磨中5次進(jìn)行研磨。如此獲得的分散液的中值為112nm，在100s-1下粘度為27mPas。它至少在6個(gè)月內(nèi)對(duì)沉降、結(jié)塊和增稠是穩(wěn)定的。
D2的單軸向制備的壓縮體(200和300MPa)的燒結(jié)在大約1,000℃的溫度下已經(jīng)開始，并且在1,300℃下達(dá)到97％的理論密度。
實(shí)施例D3(根據(jù)本發(fā)明)與實(shí)施例D1類似，首先制備預(yù)分散液，但是使用0.88kg四甲基氫氧化銨溶液(25重量％的水溶液)而不是Dolapix CE64。然后，與實(shí)施例D2類似制備根據(jù)本發(fā)明的分散液。它的鋯混合氧化物粉末含量為50.5重量％，中值為117nm，在1,000s-1下粘度為32mPas。它至少在6個(gè)月內(nèi)對(duì)沉降、結(jié)塊和增稠是穩(wěn)定的。
實(shí)施例D4(根據(jù)本發(fā)明)與實(shí)施例D1類似，首先制備預(yù)分散液，但是使用粉末P2。然后，與實(shí)施例D2類似制備根據(jù)本發(fā)明的分散液。它的鋯混合氧化物粉末含量為50重量％，中值為99nm，在1,000s-1下粘度為27mPas。它至少在6個(gè)月內(nèi)對(duì)沉降、結(jié)塊和增稠是穩(wěn)定的。
實(shí)施例D5(比較實(shí)施例)與實(shí)施例1類似，試圖不使用表面改性劑來制備預(yù)分散液。但是，所能實(shí)現(xiàn)的最大填充度僅為15重量％。
權(quán)利要求
1.二氧化鋯分散液，其固體含量為分散液總量的30-75重量％，并且分散液中粒徑分布的中值小于200nm，該分散液可以通過如下方法來獲得在基于分散液的總量為0.1-5重量％的表面改性劑的存在下，用小于200KJ/m3的能量輸入，在分散劑中預(yù)分散二氧化鋯粉末和/或ZrO2含量至少為70重量％的鋯混合氧化物粉末，該粉末為聚集的初級(jí)顆粒形式并且沒有內(nèi)表面，粉末的BET表面積為60±15m2/g；將所得預(yù)分散液分成至少兩部分液流；在至少500巴的壓力下將這部分液流置于高能磨中并且借助噴嘴使其減壓，這些部分液流在填充有氣體或液體的反應(yīng)室中彼此碰撞而被研磨；以及任選地隨后用其它的分散劑將分散液調(diào)至所需含量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的二氧化鋯分散液，其特征在于所述表面改性劑是3-氨基丙基三乙氧基硅烷、多羧基酸的銨鹽和/或四烷基氫氧化銨。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的二氧化鋯分散液，其特征在于所述分散劑是水。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3的二氧化鋯分散液，其特征在于所述粉末含有至少95重量％的二氧化鋯、0.5-4重量％的二氧化鉿和不超過0.05重量％的氯化物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4的二氧化鋯分散液，其特征在于所述粉末含有至少92重量％的二氧化鋯、4.5-5.5重量％的氧化釔和不超過0.05重量％的氯化物。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5的二氧化鋯分散液，其特征在于所述BET表面積為60±5m2/g。
7.根據(jù)權(quán)利要求4-6的二氧化鋯分散液，其特征在于所述粉末具有100±20g/l的夯實(shí)密度。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7的二氧化鋯分散液，其特征在于所述固體含量為50±5重量％。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8的二氧化鋯分散液，其特征在于在1-1,000s-1的剪切梯度范圍內(nèi)且23℃下，其粘度小于1,000mPas。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9的二氧化鋯分散液，其特征在于它是雙峰分布的。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10的二氧化鋯分散液的制備方法，其特征在于-首先用小于200kJ/m3的能量輸入在分散條件下，一次全部或者分批地將二氧化鋯粉末和/或ZrO2含量至少為70重量％的鋯混合氧化物粉末加入到分散劑中，所述粉末是BET表面積為60±15m2/g的聚集的初級(jí)顆粒的形式，所述分散劑優(yōu)選為水并且包含至少一種在該分散劑中可溶的表面改性劑以及任選地用于pH調(diào)節(jié)的添加劑，并且如此制備預(yù)分散液，選擇粉末用量，使得固體含量為30-75重量％，并且選擇表面改性劑用量，使得表面改性劑的含量為0.1-5重量％，每種情況均基于預(yù)分散液的總量，-將預(yù)分散液分成至少兩部分液流，在至少500巴的壓力下將這些部分液流置于高能磨中，借助噴嘴減壓并且使它們?cè)谔畛溆袣怏w或液體的反應(yīng)室中彼此碰撞而被研磨；以及任選地隨后用其它的分散劑將分散液調(diào)至所需含量。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其特征在于循環(huán)已經(jīng)被研磨過的分散液，并借助高能磨將其再研磨2-6次。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12的方法，其特征在于所述高能磨中的壓力為2,000-3,000巴。
14.根據(jù)權(quán)利要求11-13的分散液，其特征在于預(yù)分散液制備期間的最高溫度為40℃。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-10的二氧化鋯分散液用于制備陶瓷層、陶瓷膜和陶瓷型制品以及用于拋光玻璃表面和金屬表面的用途。
全文摘要
二氧化鋯分散液，其固體含量基于分散液的總量為30－75重量％，并且分散液中粒徑分布的中值小于200nm，該分散液可以通過如下方法來制得在基于分散液的總量為0.1－5重量％的表面改性劑的存在下，用小于200KJ/m
文檔編號(hào)C09K3/14GK101087732SQ200580044334
公開日2007年12月12日 申請(qǐng)日期2005年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月22日
發(fā)明者M·奧斯瓦爾德, C·基斯納, W·洛茨 申請(qǐng)人:德古薩有限責(zé)任公司