專利名稱：高度抗腐蝕的薄片狀金屬顏料、其制備方法和基于該顏料的具有金屬光澤的彩色干涉顏料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型的高度抗腐蝕的薄片狀(thin platelet-like)金屬顏料、其制備方法和基于該顏料的具有金屬光澤的彩色干涉顏料，以及該顏料的用途。
背景技術(shù)：
市場上可買到的珠光顏料是公知的，該顏料使用涂覆有高度折射性的金屬氧化物(以下稱為“干涉色層”)如氧化鈦等的薄片狀云母基材，以顯示通過干涉的顏色。然而，由于云母是半透明的，其反射率低；因此，通過干涉作用的干涉色表達未充分得以實現(xiàn)。因此，出現(xiàn)了這樣的彩色干涉顏料，其中將不透明且具有高光學反射率的金屬用作薄片狀基材，并且將干涉色層(如氧化鈦等)涂覆到其表面上(參見例如，專利文獻1)。在這些彩色干涉顏料中，該干涉色層通過避免含水處理的所謂的溶膠-凝膠法而直接涂覆，因為薄片狀金屬基材具有如下缺點它們可以容易地與水反應(yīng)并且容易被氧化。
另外，還已知角異色性顏料(多色彩的彩色干涉顏料)，其中在薄片狀金屬基材的表面上，通過所謂的溶膠-凝膠法或汽相法，利用具有低折光指數(shù)的物質(zhì)，例如水合二氧化硅，形成第一涂層，然后通過汽相反應(yīng)在其上涂覆具有高折光指數(shù)的另一種金屬氧化物，重復這一過程以產(chǎn)生與視角有關(guān)的色調(diào)變化(顏色移動效果)(例如，專利文獻2)。
此外，為了獲得高度抗腐蝕層(鈍化層)，已知的是，有用磷酸鹽等處理的產(chǎn)品(例如專利文獻3)，用有機磷酸酯處理的產(chǎn)品(例如專利文獻4)，僅用二氧化硅處理的產(chǎn)品(專利文獻5)，通過汽相法用揮發(fā)性含磷化合物和揮發(fā)性含氮的有機硅化合物進行處理的產(chǎn)品(專利文獻6)等。
然而，在這些常規(guī)方法中，存在這樣的缺點必須使用昂貴的原材料，或薄片狀金屬基材的表面的固有平滑度未被保持，而是被劣化，或者顆粒的分散性不足夠，導致不規(guī)則反射，從而不能充分利用金屬薄片表面上的反射光。因此，甚至在其上進一步涂覆上方干涉色層時，也不可能充分地實現(xiàn)干涉色的表達。
另一方面，作為可以在水性體系中進行處理的金屬顏料，所述體系中在設(shè)備方面成本低且操作容易，已經(jīng)公開了對酸性水溶液具有改進的抗腐蝕性方面的薄片狀金屬顏料(專利文獻7)。根據(jù)這種防腐蝕的金屬顏料，有可能采取這樣的方法，其中將通過使用水溶性金屬鹽和堿的中和水解或者通過水溶性金屬鹽在水性體系中的熱水解而獲得的水合金屬氧化物進行涂覆、過濾、干燥和，如果需要的話，鍛燒(以下在包括權(quán)利要求在內(nèi)的整個說明書中一般性定義為“濕處理(wet-process)方法”)；然而，該金屬顏料仍不能在堿性條件下提供足夠的抗腐蝕性。
專利文獻1JP，A，01-110568專利文獻2JP，A，07-258579專利文獻3DE19836810.0專利文獻4JP，A，03-74472專利文獻5JP，A，08-209025專利文獻6JP，A，07-292279專利文獻7JP，A，2003-41150發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的技術(shù)問題本發(fā)明的目的是提供高度抗腐蝕的薄片狀金屬顏料，該顏料即使在強的堿性氣氛中也具有高的抗腐蝕性和良好的分散性，從而保持該薄片狀金屬基材的固有金屬光澤。本發(fā)明的另一個目的是提供具有金屬光澤的、高度干涉顯色和顏色移動效果的彩色干涉顏料，其中有可能采取所謂的濕處理方法(甚至在堿性水溶液中)用以將輔助水合金屬氧化物涂覆到高度抗腐蝕的薄片狀金屬顏料的表面上。
為了解決上述問題，本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)深入地進行了研究并發(fā)現(xiàn)，通過用磷酸化合物和/或硼酸化合物處理薄片狀金屬基材的表面，并且之后在其上進一步涂覆包含水合氧化錫的層而形成的高度抗腐蝕的薄片狀金屬顏料能夠解決上述問題，因此完成了本發(fā)明。
因此，本發(fā)明涉及高度抗腐蝕的薄片狀金屬顏料，在薄片狀金屬基材的表面上包含通過用磷酸化合物和/或硼酸化合物處理所述表面而形成的層，和包含水合氧化錫作為最外層的層。
本發(fā)明進一步涉及高度抗腐蝕的薄片狀金屬顏料，其中在該薄片狀金屬基材的表面上隨后形成有通過用磷酸化合物和/或硼酸化合物處理所述表面而形成的層；由一種或多種金屬形成的水合金屬氧化物層，該金屬選自硅、鋁、鋯、鈦和錫；以及包含水合氧化錫的層。
本發(fā)明進一步涉及上述高度抗腐蝕的薄片狀金屬顏料，其特征在于該薄片狀金屬基材是具有金屬光澤的金屬顏料。
本發(fā)明進一步涉及上述高度抗腐蝕的薄片狀金屬顏料，其特征在于該具有金屬光澤的金屬顏料是鋁薄片、鈦薄片、金薄片、銀薄片、銅-鋅合金薄片、鎳基合金薄片、不銹鋼薄片或青銅薄片中的任一種。
本發(fā)明進一步涉及上述高度抗腐蝕的薄片狀金屬顏料，其中該水合金屬氧化物是水合二氧化硅。
本發(fā)明進一步涉及上述高度抗腐蝕的薄片狀金屬顏料，其特征在于所使用的磷酸化合物和/或硼酸化合物的量，以該薄片狀金屬基材的每單位表面積(m2)的P2O5和/或B2O3計，相當于0.0001g-0.1g；用于制備由水合金屬氧化物涂覆的層的金屬化合物的量，以該薄片狀金屬基材的每單位表面積(m2)的金屬氧化物計，相當于0.01g-1.0g；用于制備水合氧化錫層的錫化合物的量，以該薄片狀金屬基材的每單位表面積(m2)的氧化錫(SnO2)計，相當于0.0008g-1.0g。
本發(fā)明進一步涉及用于制備高度抗腐蝕的薄片狀金屬顏料的方法，其包括將涂覆有水合金屬氧化物層的薄片狀金屬基材分散(懸浮)于水中；并且同時將錫鹽水溶液和堿性水溶液添加到所述分散體(懸浮液)中，同時保持pH值恒定以在所述涂覆有水合金屬氧化物層的薄片狀金屬基材的表面上形成水合氧化錫層。
本發(fā)明還涉及具有金屬光澤的彩色干涉顏料，其特征在于上述高度抗腐蝕的薄片狀金屬顏料的表面進一步涂覆有包含一個或多個層的輔助水合金屬氧化物層。
本發(fā)明進一步涉及上述具有金屬光澤的彩色干涉顏料，其特征在于通過濕處理方法、化學汽相沉積法或物理汽相沉積法制備該輔助水合金屬氧化物層。
本發(fā)明進一步涉及上述具有金屬光澤的彩色干涉顏料，其特征在于該輔助水合金屬氧化物層是包含一種或多種金屬的一種或多種水合金屬氧化物的層，該金屬選自鈦、鋁、鋯、錫、鋅、鐵、鉻、鈷、硅和硼。
本發(fā)明還涉及上述具有金屬光澤的彩色干涉顏料，其特征在于該輔助水合金屬氧化物層是含有不同水合金屬氧化物的多重涂覆層。
本發(fā)明進一步涉及上述具有金屬光澤的彩色干涉顏料，其特征在于該輔助水合金屬氧化物層是通過交替涂覆具有高折光指數(shù)的水合金屬氧化物層和具有低折光指數(shù)的水合金屬氧化物層而形成的多重涂覆層。
本發(fā)明還涉及上述高度抗腐蝕的薄片狀金屬顏料和/或上述具有金屬光澤的彩色干涉顏料在漆、粉末涂料和涂膜、油墨、安全印刷油墨和印刷品、塑料、粒料和塑料模制品和化妝品中的用途。
本發(fā)明進一步涉及包含上述高度抗腐蝕的薄片狀金屬顏料和/或上述具有金屬光澤的彩色干涉顏料，以及一種或多種選自有機顏料、無機顏料、效果顏料、填料和功能顏料的其它顏料的組合物。
基于以下新穎構(gòu)思完成了本發(fā)明在強的堿性條件中具有抗腐蝕性的薄片狀金屬顏料可以應(yīng)用于寬范圍的環(huán)保型漆，如水性漆。
本發(fā)明的高度抗腐蝕的薄片狀金屬顏料提供良好的抗腐蝕性，而又不會破壞該薄片狀金屬基材的表面的平滑度，并且可以應(yīng)用于在寬pH值范圍內(nèi)的環(huán)保型水性漆，因為它們在水性體系以及甚至在堿性水溶液中很少產(chǎn)生氫氣。另外，通過濕處理方法進行用于干涉色顯現(xiàn)的輔助水合金屬氧化物層的涂覆也變得可能。
至于該高度抗腐蝕的薄片狀金屬顏料，雖然由用磷酸化合物和/或硼酸化合物的處理與包含水合氧化錫的涂層的結(jié)合引起的性能變化的機理未必是清楚的；然而，由于上述結(jié)合，對于高度抗腐蝕的薄片狀金屬顏料來說，不但可能通過鈍化獲得堿性條件下的防腐蝕性能，而且還可能獲得通過常規(guī)防腐蝕處理不能實現(xiàn)的表面致密性和平滑度水平，并且進一步可能實現(xiàn)良好的分散性。因此，當根據(jù)本發(fā)明的高度抗腐蝕的薄片狀金屬顏料用作彩色干涉顏料的基材時，有可能實現(xiàn)致密和均一的涂層，并且獲得具有金屬光澤且分散性良好的彩色干涉顏料，因為由于該顏料的表面致密性，它們對涂覆在其上的輔助水合金屬氧化物層具有良好的親合性。所得顏料具有由于從薄片狀金屬基材的表面的高反射率所致的金屬的固有著色，和由于所涂覆的水合金屬氧化物層的干涉所致的良好的干涉色，從而產(chǎn)生隨著變化的視角而出現(xiàn)的色調(diào)變化(顏色移動效果)。因此，實現(xiàn)具有金屬光澤的新型彩色干涉顏料，其顯色(色度)令人驚奇地得到了改進。
在下文中，將結(jié)合制備方法更詳細地解釋本發(fā)明。
本發(fā)明中使用的薄片狀金屬基材是所謂的包含薄片狀金屬和金屬合金的金屬顏料。
本發(fā)明中使用的薄片狀金屬基材優(yōu)選具有2-100μm的平均粒徑和0.05-5μm的平均厚度，更優(yōu)選它們具有5-50μm的平均粒徑和0.1-2μm的平均厚度，甚至更優(yōu)選它們具有5-30μm的平均粒徑和0.1-2μm的平均厚度。
它們的具體實例包括鋁薄片(flake)、鈦薄片、金薄片、銀薄片、銅-鋅合金薄片、鐵薄片、青銅薄片、不銹鋼薄片、鋁青銅薄片、各種鋁合金薄片、各種鈦合金薄片、鎳合金薄片(例如，在JP，A，2004-292758等中進行了描述)等。優(yōu)選的薄片包括薄鋁片、鈦薄片、金薄片、銀薄片、銅-鋅合金薄片、不銹鋼薄片、青銅薄片等；甚至更優(yōu)選的薄片包括廣泛銷售的亮金屬顏料如鋁薄片(例如得自Silberline；ShowaAluminum Co.，Ltd.；Toyo Aluminum Co.，Ltd.；Asahi Kasei MetalsCo.，Ltd.；Eckart-Werke；等)、鈦薄片、不銹鋼薄片等，這些顏料可以穩(wěn)定供應(yīng)購得；最優(yōu)選的是鋁薄片。
在這些之中，可以使用各種狀態(tài)的、市場上可買到的薄片狀金屬基材，例如已懸浮在有機溶劑中以防止由包含在空氣中的水分引起的氧化腐蝕的那些基材(例如懸浮在礦油精(mineral spirit)中的顏料糊劑等)；為了漂浮的目的或者為改進分散性，已用不同類型的表面處理劑處理過并已懸浮在有機溶劑中的那些基材；以及在其表面上已預(yù)先施加有防氧化膜(鈍化膜，例如表面氧化的薄膜層)的那些基材。關(guān)于本發(fā)明的目的，只要表面基本上沒有被氧化，則其效果尤其是通過具有高腐蝕性的金屬薄片所帶來的；因此其使用是優(yōu)選的。
例如，具有高度腐蝕性的那些基材，例如市場上可得到的、在處理之前處于有機溶劑中的懸浮液狀態(tài)下的鋁薄片，以及已用不同的表面處理劑處理過并已經(jīng)懸浮在有機溶劑中的那些基材，特別地推薦用于本發(fā)明。
當利用預(yù)先經(jīng)過防腐蝕(鈍化)處理的薄片狀金屬基材或薄片狀合金基材時，無需基于本發(fā)明進行處理而簡單地賦予抗腐蝕性；然而，除了上述防腐蝕處理的目的之外，根據(jù)本發(fā)明的防腐蝕層不但有效改進防腐蝕耐久性，而且對之后形成輔助水合金屬氧化物的光滑、均一以及致密的層也是有效的。
接下來，用其中分散有這些薄片狀金屬基材的極性有機溶劑制備懸浮液。根據(jù)本發(fā)明，將極性有機溶劑的懸浮液定義為可以如下制備的材料(1)將懸浮于有機溶劑中的薄片狀金屬基材按原樣懸浮在極性有機溶劑中以獲得具有所需濃度的懸浮液；(2)對作為固體部分的薄片狀金屬基材(薄片不完全干燥以便保留一些附著的溶劑以防止與空氣和水分的直接接觸)預(yù)先通過有機溶劑的過濾和離心分離進行回收，然后懸浮在極性有機溶劑中以獲得具有所需濃度的懸浮液；(3)如果該薄片狀金屬基材已經(jīng)用表面處理劑進行了處理，使用極性有機溶劑洗滌并除去該表面處理劑，并在過濾之后，再次利用極性有機溶劑懸浮該基材以獲得具有所需濃度的懸浮液；(4)如果薄片狀金屬基材以已經(jīng)經(jīng)過鈍化處理的粉末的狀態(tài)可商購，則按原樣將其懸浮于極性有機溶劑中以獲得具有所需濃度的懸浮液。
用于本發(fā)明的極性有機溶劑的實例包括酮例如丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基異丁基酮(MIBK)等；具有含1-10個碳原子的烷基的醇；四氫呋喃(THF)；二甲基甲酰胺(DMF)；二甲亞砜(DMSO)；二烷；二醇，多元醇和其醚以及溶纖劑。在這些之中，可以選擇在常溫下為液態(tài)的醇；其實例包括例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、異辛醇、壬醇、癸醇和它們的異構(gòu)體。優(yōu)選的醇的實例包括乙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇，因為它們便宜并且在常溫下易于處理。尤其是使用異丙醇和乙醇等，這是由于它們的低揮發(fā)性和低成本。二醇和其醚的實例包括乙二醇(EG)、丙二醇(PG)、二甘醇(DEG)、二甘醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、二丙二醇單乙醚等。此外，也可以將這些溶劑適當?shù)鼗旌稀?br> 另外，如果使用金屬烷氧基化物形成水合金屬氧化物涂覆的層，則選擇與金屬烷氧基化物具有高相容性的醇用于本發(fā)明中使用的極性有機溶劑。自然，也需要在考慮與所使用的磷酸化合物和硼酸化合物的相容性的條件下作出合適的選擇。從經(jīng)濟角度來看，對于用磷酸化合物和/或硼酸化合物的處理(在此定義為“第一階段處理”)和對于水合氧化錫涂覆階段反應(yīng)而言，使用相同的極性有機溶劑是希望的；然而，當考慮到反應(yīng)功效和與在各自反應(yīng)階段使用的反應(yīng)劑的相容性時，也可能使用不同的溶劑用于各自處理和涂覆階段。另外，考慮到其與表面處理劑的相容性，適當?shù)剡x擇在上述(3)中描述的用于除去該表面處理劑的極性有機溶劑。
根據(jù)所使用的那些金屬基材的密度、攪拌器的工作性能和溶劑的粘度，可以適當?shù)馗淖兤渲幸褢腋”∑瑺罱饘倩牡臉O性溶劑的懸浮液的濃度。
所獲得的高度抗腐蝕的薄片狀金屬顏料是本發(fā)明的一部分(權(quán)利要求1-6)并且具有良好的抗腐蝕性能、良好的亮度以及良好的分散性，甚至在強堿氣氛中也幾乎沒有顆粒附聚。
在本發(fā)明中，第一階段處理或水合氧化錫涂覆層的形成單獨地都不能實現(xiàn)本發(fā)明的目的，其要通過其后進行的濕處理方法賦予在強堿條件下的抗腐蝕性以及獲得均一和致密的水合金屬氧化物涂層。
因此，本發(fā)明的高度抗腐蝕的薄片狀金屬顏料可以被構(gòu)成為具有在薄片狀金屬基材的表面上的第一階段處理層和作為最外層的包含水合氧化錫的涂覆層，并且也可以構(gòu)成為在該第一階段處理層和該水合氧化錫涂覆層(第三步驟層)之間具有另一個層(第二步驟層)。
該高度抗腐蝕的薄片狀金屬顏料的一個實施方案可以通過如下方法獲得用磷酸化合物和/或硼酸化合物處理薄片狀金屬基材的表面(第一階段處理)，和其后涂覆水合氧化錫層。
另外，本發(fā)明的另一個實施方案可以通過如下方法獲得在用第一階段處理處理的表面上形成水合金屬氧化物涂覆層(第二步驟層)并且在其上進一步涂覆水合氧化錫層(第三步驟層)。
在下文中，將對第一階段處理進行說明。
用磷酸化合物和/或硼酸化合物的處理如下進行將磷酸化合物和/或硼酸化合物添加至其中已經(jīng)懸浮薄片狀金屬基材的極性有機溶劑的懸浮液中。
考慮到良好的抗腐蝕性能、分散性以及經(jīng)濟因素，所使用的磷酸化合物和/或硼酸化合物的量優(yōu)選，以該薄片狀金屬基材的每單位表面積(m2)的P2O5和/或B2O3計，相當于0.0001g-0.1g的量，更優(yōu)選相當于0.0002g-0.08g的量，再更優(yōu)選相當于0.0005g-0.05g的量。因此，用于這一處理的用量自然考慮到該薄片狀金屬基材的單位表面積來測定；即，當粒徑大時需要的量少，而如果粒徑小的話，需要的量多。
當在水溶液中使用磷酸化合物和硼酸化合物時，優(yōu)選測定水量，以便在考慮隨后過程中的用量(所消耗的量)的同時不會變得過量，并且使得該薄片狀金屬基材的原材料的表面粗糙度不增加。另外，還可能使用磷酸化合物和硼酸化合物的這些溶劑與之前提及的水，它們與隨后用于制備薄片狀金屬基材的懸浮液的極性有機溶劑溶解在一起作為一種溶劑。在任何情況下，在考慮與薄片狀金屬基材和磷酸化合物以及硼酸化合物的親合性和相容性的同時，適當?shù)剡x擇所使用的極性有機溶劑。
本發(fā)明中使用的磷酸化合物的實例包括磷酸、正磷酸、偏磷酸、三聚磷酸、次磷酸、亞磷酸、它們的各種聚磷酸、它們的具有至少一個OH基的各種磷酸酯(鹽)、有機酸性磷酸酯(例如，酸式磷酸甲酯、酸式磷酸丁酯、酸式磷酸二丁酯、酸式磷酸一丁酯、酸式磷酸2-乙基己酯、酸式磷酸雙-2-乙基己酯、酸式磷酸異癸酯、酸式磷酸二異癸酯等)、有機酸性亞磷酸酯(例如，亞磷酸氫二丁基酯等)、酸式磷酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯、羥基乙烷二膦酸{CH3C(OH)(PO3H2)2}、磷酸雙[2-(N-丙基全氟代辛基磺?；被?乙基]酯、全氟代烷基乙基磷酸酯(例如，(RfCH2CH2O)P(O)(OH)2、(RfCH2CH2O)2P(O)(OH)，其中Rf表示CF3(CF2)6-17的全氟烷基)。在上述磷酸化合物中，術(shù)語“酸性”和“酸”是指具有至少一個OH基團的這樣的磷酸化合物。另外，通過選擇合適的有機酯基團作為該磷酸化合物的鍵接基團，有可能提高與在隨后的反應(yīng)中使用的極性有機溶劑的親合性。
用于本發(fā)明的硼酸化合物的實例包括硼酸、硼酸銨、偏硼酸、偏硼酸鋰、偏硼酸銨、連二硼酸、連二硼酸銨等。
本發(fā)明高度抗腐蝕的薄片狀金屬顏料的處理可以通過磷酸化合物、硼酸化合物或者磷酸和硼酸化合物兩者等進行，只要實現(xiàn)本發(fā)明的目的。
在已完成處理之后，當在通過第一階段處理獲得的該薄片狀金屬基材的表面上形成水合氧化錫層時，可以按原樣或在通過過濾回收固體部分之后使用懸浮液，以轉(zhuǎn)移至進行形成水合氧化錫層的反應(yīng)。
在下文中，針對這種情形，將對形成水合氧化錫涂覆層的反應(yīng)進行說明，在該情形下，在通過第一階段處理獲得的薄片狀金屬基材的表面上形成水合氧化錫層。
因為通過第一階段處理獲得的薄片狀金屬基材不具有足夠的抗腐蝕性，優(yōu)選通過溶膠-凝膠法在極性有機溶劑中進行水合氧化錫的涂覆；尤其是，優(yōu)選的是使用錫烷氧基化物作為待水解的錫化合物的方法。
本發(fā)明中使用的錫烷氧基化物的具體實例包括四乙烷氧基錫、四異丙烷氧基錫等。
可以按原樣使用通過第一階段處理獲得的懸浮液，或者可以作為通過過濾回收的固體部分形式使用，可再次分散于極性有機溶劑中以制備懸浮液，該極性有機溶劑可以與第一階段處理反應(yīng)的那種相同或不同。通過添加金屬化合物和水解所需的預(yù)定的水量來進行水合氧化錫涂覆層的形成，其需要催化劑的存在。有可能使用酸性催化劑用于水解；然而，為了形成均一和致密的涂覆層，基于銨化合物和/或氨基化合物的堿性催化劑是優(yōu)選的。使用堿性催化劑是本發(fā)明的特點。
考慮到抗腐蝕性和經(jīng)濟因素，根據(jù)本發(fā)明所使用的金屬烷氧基化物或其它的金屬化合物的量(作為金屬氧化物形式計算)優(yōu)選相當于每單位表面積(m2)的薄片狀金屬基材為0.01g-1.0g的量，甚至更優(yōu)選相當于0.02g-0.8g的量，再更優(yōu)選相當于0.05g-0.5g的量。
作為在形成水合氧化錫涂覆層的反應(yīng)中使用的極性有機溶劑，優(yōu)選使用構(gòu)成錫烷氧基化物的醇。
在用于形成水合氧化錫涂覆層的反應(yīng)中用作堿性催化劑的銨化合物和/或氨基化合物不但可以用作通過溶膠-凝膠法將錫烷氧基化物水解的催化劑，還可以影響水合氧化錫的均一和致密的涂覆層的形成。
本發(fā)明中使用的銨化合物和/或胺化合物的具體實例包括，例如，作為銨化合物的氨、碳酸銨、碳酸氫銨、磷酸銨、甲酸銨、乙酸銨、草酸銨、脲等；和氨基化合物的具體實例包括，例如，γ-氨基丙基三乙氧基硅酸酯、三乙醇胺、二乙醇胺和它們的鹽。在這些之中，γ-氨基丙基三乙氧基硅酸酯等在同一個分子中結(jié)合了上述硅烷氧基化物和氨基組分的兩種官能團，因此它們被適當?shù)剡x擇以獲得所需性能。
從反應(yīng)速度、抗腐蝕性能和待涂覆的水合金屬氧化物的量等方面來看，這些堿性催化劑，即銨和/或氨基化合物的量優(yōu)選相當于，以每摩爾錫烷氧基化物化合物計為0.01-100摩爾的量，尤其優(yōu)選相當于0.1-30摩爾的量。
可以采用以下任何方法用于在所述溶膠-凝膠法中添加水(1)在添加錫烷氧基化物溶液之前，將水解所需量的水添加至通過第一階段處理獲得的懸浮液中，(2)分開并且同時地將水和錫烷氧基化物添加至通過第一階段處理獲得的懸浮液中，和(3)在添加水之前將錫烷氧基化物添加至通過第一階段處理獲得的懸浮液中。
更確切地說，在第一階段處理之后，對于懸浮液可以采用以下方法a.添加預(yù)定量的水和催化劑，然后添加單獨制備的溶于極性有機溶劑中的錫烷氧基化物溶液，b.分開并同時添加單獨制備的催化劑和預(yù)定量的水的水溶液和另一種單獨制備的溶于極性有機溶劑中的錫烷氧基化物溶液，和c.在添加分開提供的催化劑和預(yù)定量的水之前，添加預(yù)定量的錫烷氧基化物。
在這些方法之中，當水解反應(yīng)的速度高時，其中同時分開添加水和錫烷氧基化物溶液的方法是優(yōu)選的，因為這樣能夠避免在水解反應(yīng)期間過量水的狀態(tài)。
優(yōu)選高的反應(yīng)溫度以提高水解反應(yīng)的速度；然而，考慮到所使用的極性有機溶劑的沸點等，適當?shù)卮_定反應(yīng)溫度。當在接近沸點的溫度下操作時，可以通過使用冷凝器等對該溶液進行冷卻和回流。
另外，當形成另一個層，例如，第一階段處理層和水合氧化錫涂覆層之間的水合金屬氧化物涂覆層(第二步驟層)時，可優(yōu)選通過濕處理方法進行水合氧化錫涂覆層(第三步驟層)的涂覆。
當在用磷酸化合物和/或硼酸化合物處理的層(第一階段處理)與包含水合氧化錫的層(第三步驟層)之間涂覆水合金屬氧化物層(第二步驟層)時，可以涂覆包含一種或多種選自硅、鋁、鋯、鈦和錫的金屬的水合金屬氧化物。
這些水合金屬氧化物可以是由一種金屬構(gòu)成的水合金屬氧化物，或者是包含兩種或更多種金屬的復合水合金屬氧化物；考慮到其高的透明度、低的反射率和低的材料成本，水合二氧化硅是尤其優(yōu)選的。
此外，還可能形成多層的包含這些水合金屬氧化物中的一種或多種的水合金屬氧化物涂覆層。在這一階段使用的金屬的原材料的實例包括那些金屬的金屬烷氧基化物和那些金屬的有機酸鹽。
本發(fā)明中使用的硅烷氧基化物的具體實例包括，例如，四甲氧基硅酸酯、四乙氧基硅酸酯、四丙氧基硅酸酯、四異丙氧基硅酸酯、四丁氧基硅酸酯、四戊氧基硅酸酯、四己氧基硅酸酯，所謂的硅烷偶聯(lián)劑(例如，含烷基的烷氧基硅酸酯、含氨烷基的烷氧基硅酸酯、含縮水甘油基烷基的烷氧基硅酸酯等)?？梢詥为毜鼗蛘呓Y(jié)合使用它們中的每一種。當使用硅烷偶聯(lián)劑時，可設(shè)計希望的表面改性。
鋁烷氧基化物的具體實例包括例如三乙氧基鋁、三異丙氧基鋁、三仲丁氧基鋁、乙基乙酸二異丙氧基鋁等。
鋯烷氧基化物的具體實例包括例如四乙氧基鋯、四正丙氧基鋯、四異丙氧基鋯、四正丁氧基鋯等。
鈦烷氧基化物的具體實例包括四乙氧基鈦、四正丙氧基鈦、四異丙氧基鈦、四正丁氧基鈦等。
錫烷氧基化物的具體實例包括例如四乙氧基錫、四異丁氧基錫等。
可以通過上述水合氧化錫的涂覆方法，即在極性有機溶劑中的溶膠-凝膠法，形成水合金屬氧化物的涂層。用于形成這種水合金屬氧化物涂覆層(第二步驟層)的金屬化合物的量優(yōu)選，以該薄片狀金屬基材的每單位表面積(m2)的金屬氧化物計，相當于0.01g-1.0g的量，更優(yōu)選0.02g-0.8g，非常優(yōu)選0.05g-0.5g。
考慮要獲得的高度抗腐蝕的薄片狀金屬顏料的透明度、到達處理層下方的薄片狀金屬基材的光的量、依賴該光的反射光的量、所需的著色性能等，確定第一階段處理與形成水合金屬氧化物涂覆層(第二步驟層)的水合金屬氧化物的種類的組合；在那些中，優(yōu)選在將經(jīng)受第一階段處理的薄片狀金屬基材的表面上形成通過硅烷氧基化物進行水解產(chǎn)生的水合二氧化硅涂覆的層(第二步驟層)。
接下來，將描述以下情形下的水合氧化錫涂覆層(第三步驟層)，其中，經(jīng)受第一階段處理之后，該薄片狀金屬基材的表面通過溶膠-凝膠法涂覆有水合金屬氧化物層(第二步驟層)，并且其外層進一步涂覆有包含水合氧化錫的層(第三步驟層)。
在本發(fā)明中，雖然該水合氧化錫涂覆層(第三步驟層)可以通過汽相法或者溶膠-凝膠法形成，但是更優(yōu)選采用濕處理方法，與汽相方法和溶膠-凝膠法相比，濕處理方法對原材料和生產(chǎn)設(shè)備具有較少的限制，并且該方法容易獲得均一的涂覆層，并且由于其簡單的工藝而對多種應(yīng)用而言都容易操作。
將溫度保持在60-90℃以便控制均一的涂覆層，并且將錫鹽水溶液和堿性水溶液同時添加到懸浮液中，同時保持pH值恒定，從而將水合氧化錫層(第三步驟層)涂覆到高度抗腐蝕的金屬基材上。pH值優(yōu)選為3.0以下。更優(yōu)選采用1.0-2.5的值。
用于上述在第一階段處理后或在第一階段處理以及隨后的第二層涂覆后的表面的水合氧化錫涂層的量需要是足夠的量以便不會使位于下方的底材(在非水體系中處理的層)暴露出來。即，該量必須超過形成單層所需的量。在這種情況下，薄片狀金屬基材的每單位表面積(m2)的水合氧化錫的量以SnO2計，適當?shù)夭簧儆?.0008g。
特別地，所使用的水合氧化錫的量需要根據(jù)該薄片狀金屬基材的種類、顆粒尺寸、粒度分布進行適當?shù)恼{(diào)節(jié)。當然，當顆粒尺寸大時將該量降低，反之，當顆粒尺寸小時需要提高該量。
考慮到在強堿條件下足夠的抗腐蝕性，如下所述的輔助水合金屬氧化物層的足夠的粘附性和改進的致密性，以及干涉色的色調(diào)控制，以該薄片狀金屬基材的每單位表面積(m2)的氧化錫(SnO2)計，優(yōu)選將水合氧化錫的量調(diào)節(jié)為0.0008g-1.0g，更優(yōu)選0.0009g-0.9g，非常優(yōu)選0.001g-0.8g。例如，當使用其中金屬鋁用作該薄片狀金屬的高度抗腐蝕的基材(比表面積為3.01m2/g(在JP，A，2003-411150中表3中所描述))時，合適的量為每單位面積(m2)的薄片狀金屬基材為0.001g-0.8g。
所使用的錫鹽水溶液是水溶性錫(II)鹽或者錫(IV)鹽。例如，錫(II)鹽、氯化錫(IV)、硫酸錫(II)、乙酸錫(II)、草酸錫(II)等是優(yōu)選的。
本說明書中使用的術(shù)語“水合氧化錫”表示其中氧化錫、氧化錫的水合物以及羥基鍵合的氧化錫以及其它鍵合狀態(tài)作為全部包含在內(nèi)的整體(inclusive whole)存在的化合物。同樣地，包括權(quán)利要求在內(nèi)的本說明書中使用的術(shù)語“水合金屬氧化物”表示通過干燥以及，如果需要的話，鍛燒水解的金屬鹽和金屬化合物例如金屬烷氧基化物等所獲得的化合物，以及其中金屬氧化物、金屬氧化物的水合物以及羥基鍵合的金屬氧化物和其它鍵合狀態(tài)作為全部包含在內(nèi)的整體存在的化合物。
本發(fā)明的高度抗腐蝕的薄片狀金屬顏料即使在是強堿條件的pH值為11的NaOH水溶液中也具有高的抗腐蝕性并且?guī)缀醪划a(chǎn)生氫氣。
本發(fā)明的高度抗腐蝕的薄片狀金屬顏料可以主要用作具有金屬光澤，尤其是具有亮度的顏料，用于漆、油墨、塑料等。由于它們可以在水性體系或者粉末體系中使用，因此考慮到環(huán)境方面和為了工作環(huán)境的改進，以及作為包括在堿性條件下的水性漆和油墨以及作為粉末涂料，它們是特別優(yōu)選的。根據(jù)它們的預(yù)定用途而定，這些高度抗腐蝕的薄片狀金屬顏料可以用于進行例如作為汽車漆應(yīng)用所需的耐光性、耐水性和耐候性處理(例如，根據(jù)JP，A，63-130673、JP，A，01-292067等)，例如，用于在上漆和印刷領(lǐng)域中需要的高平面取向性能(漂浮)的處理(例如，根據(jù)JP，A，2001-106937，日本專利申請No.11-347084等)，用于水性漆或油墨的水性處理(例如，根據(jù)JP，A，08-283604等)，用于改進分散性的硅處理和用于改進用于化妝品領(lǐng)域中應(yīng)用的疏水性和疏油性的氫聚硅氧烷處理，當用作樹脂時用于防止熔接線(weld-line)的表面處理(例如，根據(jù)JP，A，03-100068)，以及各種用于改進分散性的處理。
本發(fā)明中的高度抗腐蝕的薄片狀金屬顏料對于如下所述的根據(jù)本發(fā)明的具有金屬光澤的新型彩色干涉顏料的基料是必不可少的并且需要其作為基料；并且用磷酸化合物和/或硼酸化合物的處理，和水合氧化錫的涂覆處理不僅用于賦予該薄片狀金屬基材的表面以高的抗腐蝕性能，而且它們對獲得隨后在其上層上形成的致密和均一的水合金屬氧化物層也是重要的。即，僅通過形成通過上述處理獲得的高度抗腐蝕層，就可能滿足條件地進行隨后的通過濕處理方法進行的水合金屬氧化物涂覆過程并且容易地在該防腐蝕層的上層上涂覆輔助水合金屬氧化物。
下文對基于本發(fā)明的高度抗腐蝕的薄片狀金屬顏料且通過進一步涂覆包含一個或多個層的輔助水合金屬氧化物層而獲得的本發(fā)明的具有金屬光澤的彩色干涉顏料(權(quán)利要求8-12)進行描述。在本發(fā)明中，該防腐蝕的薄片狀金屬的表面上的輔助水合金屬氧化物層的涂覆還可以通過汽相方法(化學汽相沉積(CVD)和物理汽相沉積(PVD))或者溶膠-凝膠法形成；然而，優(yōu)選使用濕處理方法，其與汽相和溶膠-凝膠法相反，在原材料和生產(chǎn)設(shè)備方面沒有限制，并且對多種應(yīng)用來說都易于進行簡單的處理。
本發(fā)明的主要特性在于，在這一階段，由于優(yōu)異的抗腐蝕性能，可以采用所謂的濕處理方法。
用于產(chǎn)生干涉色的構(gòu)成該輔助水合金屬氧化物層的金屬不但包括鈦、鋁、鋯、錫、鋅、鐵、鉻和鈷，還包括硅、硼等。適當?shù)剡x用具有透明性的鈦、鋯、錫、鋅、硅、硼等的水合金屬氧化物和具有彩色透明性的鐵、鉻、鈷等的水合金屬氧化物。在這些中，考慮到其高的折光指數(shù)，鈦是優(yōu)選的，且考慮到具有其固有顏色的干涉色的產(chǎn)生，鐵是優(yōu)選的。
本發(fā)明的具有金屬光澤的彩色干涉顏料可以通過采用濕處理方法使用水溶性金屬鹽本身，或與采用結(jié)合方式的復合涂層(即，作為水合復合金屬氧化物)來獲得，其中在該復合涂層的多層涂層中，每個層是由不同種類的材料(例如，按水合氧化鈦-水合氧化鐵的順序等)，或在復合涂層的多層涂層中具有高折光指數(shù)的水合金屬氧化物層(這一類的代表是例如水合氧化鈦、水合氧化鋯等)與具有低折光指數(shù)的水合金屬氧化物層(例如水合氧化鋁、水合氧化硅、水合氧化硼等)交替等。
雖然之前已經(jīng)對本發(fā)明中使用的濕處理方法進行了描述，但更確切地說，該方法包括在水性體系中，并且(1)在中和水解的情況下，選擇所需的水溶性金屬鹽(例如，硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、乙酸鹽等)以制備預(yù)定量的水溶液，同時單獨制備堿性溶液，將它們滴入高度抗腐蝕的薄片狀金屬顏料的懸浮液(其是預(yù)先獲得的基料)中，同時保持預(yù)定的pH值，以形成水解層，并且之后，將其洗滌，過濾，干燥和，如果需要的話，鍛燒；(2)在熱水解的情況下，向高度抗腐蝕的薄片狀金屬顏料的懸浮液(其是預(yù)先獲得的基料)中添加預(yù)定量的所需水溶性金屬鹽，加熱該混合物以形成水解層，并且之后將其洗滌，過濾、干燥和，如果需要的話，鍛燒。
此外，作為通過中和水解(1)方法的變體，還可以提及，代替堿性水溶液而使用通過加熱產(chǎn)生堿度的乙酰胺和脲的方法(所謂的“均勻沉淀方法”)。因此，可以通過選擇任選地水溶性的金屬鹽，單獨或者結(jié)合使用它們，并且通過改變將它們引入該懸浮液的時間，獲得具有金屬光澤的彩色干涉顏料，所述顏料是本發(fā)明的目標。
更具體地說，本發(fā)明的具有金屬光澤的彩色干涉顏料可以如下制備在單層水合金屬氧化物涂層的情況下，通過選擇一種水溶性金屬鹽，該金屬例如為鈦、鋯、錫、鋅、鐵、鉻、鈷等，用于通過堿性條件下的中和水解或通過熱水解涂覆水合金屬氧化物；在復合金屬的涂層的情況下，通過混合多種金屬鹽用于通過中和水解或通過熱水解涂覆該水合復合金屬氧化物；或，在多層涂層的情況下，通過順序地添加不同的金屬鹽用于涂覆水合金屬氧化物的連續(xù)層；和通過之后將它們洗滌，過濾，干燥和，如果需要的話，鍛燒。當根據(jù)本發(fā)明形成具有交替層的多層涂層時，以同樣的方式交替地將用于形成較高折光指數(shù)層(之前提及的)和低折光指數(shù)層(之前提及的)的金屬鹽的水溶液滴入基料，即，高度抗腐蝕的薄片狀金屬顏料的懸浮液中，從而順序地涂覆其水解產(chǎn)物(hydrolate)。當每個層的邊界處的光的反射/透射被交替控制光學厚度的多個層的交替涂層重復時，通過干涉的累積，改進了通過形成交替多層涂層獲得的具有金屬光澤的彩色干涉顏料的色度(細節(jié)參見WO98/53011)。通過形成交替的多層涂層獲得的具有金屬光澤的彩色干涉顏料具有高的色度，該色度不能通過使用單一金屬、具有高折光指數(shù)的單一水合金屬氧化物涂層獲得。
在本發(fā)明中，如果水合氧化鈦包括在該干涉色層的組成元素中，可能通過使用錫化合物或其它金紅石結(jié)晶劑將其改變?yōu)榻鸺t石型，以提高該水合氧化鈦晶體的折光指數(shù)。通過改變?yōu)榻鸺t石型氧化鈦而改進了著色性能。
通過本發(fā)明獲得的具有金屬光澤的彩色干涉顏料產(chǎn)生所謂的顏色移動效果(其特征在于觀察到的顏色隨視角而變化)，其將金屬的固有顏色(主色)和干涉色相結(jié)合，因為防腐蝕層是均一和致密的并且涂覆在其表面上的具有高折光指數(shù)的水合金屬氧化物具有高的均一性和致密性。
在這些干涉色層中，可以包括超細顆粒的已知的有色或泛黑的無機和有機顏料，以產(chǎn)生具有金屬光澤的彩色干涉顏料，該顏料在產(chǎn)生干涉色的同時保持了這些顏料固有顏色(主色)。這只是通過適應(yīng)容易操作的濕處理方法才變?yōu)榭赡?，該方法使得將這些顏料擴展至各種色域以及擴大應(yīng)用范圍成為可能。
通過使用根據(jù)JP，A，62-101662，JP，A，62-101664，以及JP，A，05-214257的方法，可以應(yīng)用細晶粒的(有機和無機)顏料和/或由顆粒構(gòu)成的染料顆粒，以將其涂覆到根據(jù)本發(fā)明的高度耐腐蝕的薄片狀金屬顏料和具有金屬光澤的彩色干涉顏料的表面上，從而提供均勻和牢固涂覆的顏料。可在這些方法中使用的有機顏料包括偶氮色淀顏料、酞菁顏料、靛顏料、苝顏料、喹諾酞酮顏料、二嗪顏料、喹吖啶酮顏料、異吲哚啉酮和金屬配合物顏料；無機顏料包括鉻黃、黃色氧化鐵、鐵紅、二氧化鈦、炭黑、普魯士藍和群青藍。
可以通過已知的濕法化學方法，通過還原無機或有機金屬化合物而將根據(jù)本發(fā)明的高度耐腐蝕的薄片狀金屬顏料和具有金屬光澤的彩色干涉顏料的表面涂覆金屬層。另外，可以通過CVD(化學汽相沉積)方法，例如金屬羰基化合物的氣相分解，或PVD(物理汽相沉積)方法，例如金屬的濺鍍或汽相沉積來沉淀金屬層。對于金屬層，優(yōu)選的金屬具有特別強的反射性能。這種優(yōu)選的金屬包括鋁、鈦、鉻、鎳、銀、鋅、鉬、鉭、鎢、鈀、銅、金、鉑和它們的合金，例如哈斯特洛伊合金(hastelloy)。尤其優(yōu)選的是鋁和銀。將該金屬層的厚度設(shè)置在保持半透明的范圍內(nèi)，即2-100nm，更優(yōu)選5-50nm。
通過進行不同類型的附加表面處理，根據(jù)本發(fā)明獲得的具有金屬光澤的彩色干涉顏料滿足對于使用這些處理的應(yīng)用所需要的品質(zhì)。例如，有可能進行作為汽車漆應(yīng)用所需要的耐光性、耐水性和耐候性的處理(例如，根據(jù)JP，A，63-130673，JP，A，01-29206 7等)，例如，在上漆和印刷領(lǐng)域中所需的賦予高度多取向性能(漂浮)的處理(例如，根據(jù)JP，A，2001-106937，日本專利申請?zhí)?1-347084等)，用于水性漆或油墨的水性處理(例如，根據(jù)JP，A，08-283604等)，用于改進分散性的硅處理和用于改進化妝品領(lǐng)域應(yīng)用中的疏水和疏油性能的氫聚硅氧烷處理，當用作樹脂時用于防止熔接線的表面處理(例如，根據(jù)JP，A，03-100068)，和不同的用于改進分散性的處理。
在下文中，將描述通過本發(fā)明制備的高度抗腐蝕的薄片狀金屬顏料和將其用作基料的具有金屬光澤的彩色干涉顏料的用途。根據(jù)本發(fā)明獲得的高度抗腐蝕的薄片狀金屬顏料和具有金屬光澤的彩色干涉顏料可以用于各種應(yīng)用，例如涂料、印刷油墨、用于書寫工具的墨水、樹脂組合物、激光標記、人造大理石、化妝品等。其具體的實例將在以下給出。雖然沒有特別描述，但是用于以下實施例的根據(jù)本發(fā)明的高度抗腐蝕的薄片狀金屬顏料和具有金屬光澤的彩色干涉顏料包括上述顏料和通過進行上述各種處理而由其制備的產(chǎn)品。
用于漆的用途在漆中使用的實例是有機溶劑型漆、NAD漆、水性漆、乳膠漆、膠體漆和粉末涂料的那些。本發(fā)明的顏料可以1-100重量份/100重量份作為固體部分的漆用樹脂的比例混合。1-70重量份的比例是優(yōu)選的。1-20重量份的比例是尤其優(yōu)選的。為了改進分散性，可以用硅烷偶聯(lián)劑和鈦偶聯(lián)劑對本發(fā)明中的顏料的表面進行處理。用于本發(fā)明中的漆的樹脂組分的實例是丙烯酸酯樹脂、醇酸樹脂、不飽和聚酯樹脂、氨基樹脂、三聚氰胺樹脂、聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂、聚酰胺樹脂、酚樹脂、纖維素樹脂、乙烯基樹脂、有機硅樹脂、氟樹脂等。這些樹脂可以單獨地使用或以兩種或更多種的組合使用。
在水性漆中，可以例舉的有包含通過丙烯酸酯三聚氰胺樹脂交聯(lián)的交聯(lián)樹脂的乳液型樹脂等。
本發(fā)明的顏料可以用于漆中，特別是與選自有機顏料、無機顏料、效果顏料、填料和功能顏料的一種或多種其它顏料組合用于漆中?；旌衔锖蛽交煳锏膶嵗ㄈ缦挛乃龅慕M合顏料、有機顏料、無機顏料、防流掛劑、粘度調(diào)節(jié)劑、防沉降劑、交聯(lián)促進劑、固化劑、流平劑、消泡劑、增塑劑、防腐劑、抗真菌劑、紫外線穩(wěn)定劑、填料等。組合顏料的實例是二氧化鈦、碳酸鈣、粘土、滑石、硫酸鋇、白炭黑、氧化鉻、氧化鋅、硫化鋅、鋅粉、金屬粉末顏料(例如，鋁薄片、著色鋁薄片、不銹鋼薄片、鈦薄片等)、鐵黑、黃色氧化鐵、紅色氧化鐵、鉻黃、炭黑、鉬橙、普魯士藍、群青藍、鎘型顏料、熒光顏料、可溶性偶氮染料、不溶性偶氮染料、縮合的偶氮染料、酞菁顏料、縮合的多環(huán)顏料、復合氧化物顏料、石墨、云母(例如，白云母、金云母、合成云母、氟四硅云母等)、金屬氧化物涂覆的云母(例如，氧化鈦涂覆的云母、二氧化鈦涂覆的云母、(水合)氧化鐵涂覆的云母、用氧化鐵和氧化鈦涂覆的云母、用低階氧化鈦涂覆的云母)、金屬氧化物涂覆的石墨(例如，二氧化鈦涂覆的石墨等)、薄片狀氧化鋁、金屬氧化物涂覆的薄片狀氧化鋁(例如，二氧化鈦涂覆的薄片狀氧化鋁、氧化鐵涂覆的薄片狀氧化鋁、Fe2O3涂覆的薄片狀氧化鋁、Fe3O4涂覆的薄片狀氧化鋁、干涉色金屬氧化物涂覆的薄片狀氧化鋁等)、MIO(云母氧化鐵)、金屬氧化物涂覆的MIO、金屬氧化物涂覆的二氧化硅薄片、金屬氧化物涂覆的氧化鋁、稱為光學效果顏料的金屬氧化物涂覆的玻璃薄片、光致變色顏料、熱致變色顏料、稱為功能顏料的全息顏料等。通過結(jié)合這些顏料和其它顏料，產(chǎn)生新色調(diào)并且可以改進色度。這些漆可以應(yīng)用于木材、塑料、金屬片材、玻璃、陶瓷、紙張、膜片、薄片、用于LCD的反射器的半透明薄膜等。用于漆的用途的實例包括汽車、建筑物、船舶、家用電器、罐裝商品、工業(yè)設(shè)備、交通標志、塑料、家用商品等。
涂膜的結(jié)構(gòu)的例子例如有依次用底涂層、中間涂層、包含本發(fā)明的顏料的層以及透明層涂覆的薄膜，和依次具有底涂層、包含本發(fā)明的顏料的中間涂層和透明層的結(jié)構(gòu)等；然而，涂膜的結(jié)構(gòu)不限于此。
用于形成涂膜的方法的例子包括一次涂覆/一次烘烤、兩次涂覆/一次烘烤、兩次涂覆/兩次烘烤、三次涂覆/一次烘烤、三次涂覆/兩次烘烤、三次涂覆/三次烘烤。涂覆方法的實例包括靜電涂覆、噴涂、無空氣涂覆、輥涂、浸涂等。
用于油墨和印刷油墨的用途本發(fā)明的顏料可以用于油墨和印刷油墨，特別是與選自有機顏料、無機顏料、效果顏料、填料和功能顏料的其它顏料結(jié)合用于油墨和印刷油墨。用于油墨和印刷油墨的例子包括凸紋印刷油墨、平版印刷油墨、凹版印刷油墨、用于金屬板的油墨、可輻射固化油墨、UV油墨、EB油墨、多功能油墨、絲網(wǎng)油墨、膠印油墨、照相凹印油墨等，以及其水性油墨等。本發(fā)明的顏料以1-100重量份/100重量份的在油墨中作為固體部分的樹脂的比例混合。1-70重量份的比例是優(yōu)選的。1-20重量份的比例是尤其優(yōu)選的。此外，本發(fā)明中的顏料的表面可以用硅烷偶聯(lián)劑和鈦偶聯(lián)劑等進行處理。樹脂組分的例子包括例如，松香馬來酸樹脂、馬來酸樹脂、醇酸樹脂、聚酰胺樹脂、酚樹脂、石油樹脂、聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂、丙烯酸酯樹脂、丁醛樹脂、三聚氰胺樹脂、環(huán)氧樹脂、氯乙烯樹脂、偏二氯乙烯樹脂、纖維素樹脂、乙烯基樹脂、不飽和聚酯樹脂、纖維素樹脂等。這些樹脂可以單獨地使用或以兩種或更多種的組合使用。
混合物和摻混物的例子包括如下所述的組合顏料、有機顏料、無機顏料和添加劑，例如清漆、還原劑、配混劑、超清漆、膠凝劑、干燥促進劑、抗氧化劑、防止油墨傳遞至背襯的試劑、潤滑劑、表面活性劑等。其它例子包括防流掛劑、粘度調(diào)節(jié)劑、防沉降劑、交聯(lián)劑、固化劑、流平劑、消泡劑、增塑劑、防腐劑、抗真菌劑、紫外線穩(wěn)定劑、填料等。
組合顏料的例子包括增量顏料；沉淀硫酸鋇；沉淀碳酸鈣；礬土白；碳酸鎂和白炭黑；白色顏料例如二氧化鈦、氧化鋅等；黑色顏料例如炭黑；黃色顏料例如鉻黃、雙偶氮黃、漢撒黃；紅色顏料例如亮胭脂紅6B、色淀紅C、永久紅F5R、若丹明色淀等；藍色顏料例如酞菁藍、維多利亞藍色淀、普魯士藍；橙色顏料例如鉻朱紅、雙偶氮橙；綠色顏料例如酞菁綠等；紫色顏料例如甲基紫色淀、二嗪紫等；其它的顏料例如異吲哚啉酮、苯并咪唑啉、縮合偶氮、喹吖啶(quinacdrine)等；復合氧化物顏料；石墨；云母(例如，白云母、金云母、合成云母、氟四價硅云母等)；金屬氧化物涂覆的云母(例如，二氧化鈦涂覆的云母、二氧化鈦涂覆的云母、(水合)氧化鐵涂覆的云母、用氧化鐵和氧化鈦涂覆的云母、用低階氧化鈦涂覆的云母)；金屬氧化物涂覆的石墨(例如，二氧化鈦涂覆的石墨等)；薄片狀氧化鋁；金屬氧化物涂覆的薄片狀氧化鋁(例如，二氧化鈦涂覆的薄片狀氧化鋁、氧化鐵涂覆的薄片狀氧化鋁、Fe2O3涂覆的薄片狀氧化鋁、Fe3O4涂覆的薄片狀氧化鋁、干涉色金屬氧化物涂覆的薄片狀氧化鋁等)；MIO；金屬氧化物涂覆的MIO；金屬氧化物涂覆的二氧化硅薄片；稱為光學效果顏料的金屬氧化物涂覆的玻璃薄片；光致變色顏料；熱致變色顏料；稱為功能顏料的全息顏料；等。這些油墨可以印刷于木材、塑料、金屬片材、玻璃、陶瓷、紙張、瓦楞紙板、薄膜、片材、罐裝商品、用于LCD的反射的半透明薄膜等。當本發(fā)明的顏料與這些顏料相結(jié)合時，可以發(fā)現(xiàn)新的色調(diào)和顏色。根據(jù)本發(fā)明的顏料尤其適合于防止證券、票據(jù)、旅游憑證、客票等的偽造，這是由于它們的顏色移動效果(色調(diào)隨視角變化而變化)。因此，它們可以有利地用于安全印刷油墨和印刷品。
此外，當用于印刷油墨中時，尤其優(yōu)選對根據(jù)本發(fā)明獲得的具有金屬光澤的彩色干涉顏料進行高平面取向處理(如上文所述的)。經(jīng)受這種表面處理的顏料可以與各種印刷油墨混合，并用于膠版印刷、照相凹版印刷、絲網(wǎng)印刷、紫外線固化印刷和凸紋和平版印刷。已經(jīng)經(jīng)受高平面取向處理的顏料在油墨中的應(yīng)用尤其改進印刷表面上干涉色的顯色，從而影響隨視角變化的顏色移動效果，這種效果優(yōu)選用于防偽印刷。
用于塑料的用途本發(fā)明的顏料可以用于塑料，特別是與選自有機顏料、無機顏料、效果顏料、填料和功能顏料的其它顏料結(jié)合用于塑料。
在本發(fā)明中，當引入塑料時，該顏料可以直接或者在預(yù)先制成粒料并且然后通過擠出模塑、壓延模塑、吹塑等制成各種模制品之后與樹脂混合。關(guān)于樹脂組分，可以使用基于聚烯烴的熱塑性樹脂以及基于環(huán)氧、基于聚酯和基于聚酰胺(尼龍)的熱固性樹脂。少量的顏料可能足以有效地產(chǎn)生本發(fā)明的具有金屬光澤的彩色干涉顏料的顏色效果，例如，當成形多層塑料瓶時，通過將顏料引入外層樹脂中，瓶子的外觀可被有效地顯現(xiàn)。根據(jù)本發(fā)明獲得的已經(jīng)進行附加的取向平面處理的顏料是尤其優(yōu)選的，因為它們具有良好的著色性能。當然，可以使用已經(jīng)進行熔接線防護處理(例如，包封等)的與本發(fā)明相關(guān)的彩色金屬光澤干涉顏料。根據(jù)本發(fā)明獲得的高度抗腐蝕的薄片狀金屬顏料和具有金屬光澤的彩色干涉顏料還可以與其他顏料結(jié)合使用?？梢耘c本發(fā)明的顏料結(jié)合使用的顏料的實例包括二氧化鈦、碳酸鈣、粘土、滑石、硫酸鋇、白炭黑、氧化鉻、氧化鋅、硫化鋅、鋅粉、金屬粉末顏料、鐵黑、黃色氧化鐵、紅色氧化鐵、鉻黃、炭黑、鉬橙、普魯士藍、群青藍、鎘型顏料、熒光顏料、可溶性偶氮染料、不溶性偶氮染料、縮合的偶氮染料、酞菁顏料、縮合的多環(huán)顏料、復合氧化物顏料、石墨、云母(例如，白云母、金云母、合成云母、氟四價硅云母等)、金屬氧化物涂覆的云母(例如，氧化鈦涂覆的云母、二氧化鈦涂覆的云母、(水合)氧化鐵涂覆的云母、用氧化鐵和氧化鈦涂覆的云母、用低階氧化鈦涂覆的云母)、金屬氧化物涂覆的石墨(例如，二氧化鈦涂覆的石墨等)、薄片狀氧化鋁、金屬氧化物涂覆的薄片狀氧化鋁(例如，二氧化鈦涂覆的薄片狀氧化鋁、氧化鐵涂覆的薄片狀氧化鋁、Fe2O3涂覆的薄片狀氧化鋁、Fe3O4涂覆的薄片狀氧化鋁、干涉色金屬氧化物涂覆的薄片狀氧化鋁等)、MIO、金屬氧化物涂覆的MIO、金屬氧化物涂覆的二氧化硅薄片、稱為光學效果顏料的金屬氧化物涂覆的玻璃薄片、光致變色顏料、熱致變色顏料、稱為功能顏料的全息顏料等。
用于化妝品的用途本發(fā)明的顏料可以用于化妝品，特別是與選自有機顏料、無機顏料、效果顏料、填料和功能顏料的其它顏料相結(jié)合用于化妝品。
在化妝品中的應(yīng)用的實例包括化妝品、護發(fā)產(chǎn)品、美容面膜(cosmetic pack)等。例如，該顏料可以用于凝膠、唇膏、粉底(包括乳液、液體、油型乳液等)、面頰胭脂、睫毛油、指甲油、眉筆、眼影膏、眼線膏、毛發(fā)用產(chǎn)品等。它們可以以1-90wt％的比例使用。例如，可以提及，對于粉底為1-50wt％，對于眼影膏為1-80wt％，對于唇膏為1-40wt％，對于指甲油為0.1-20wt％。
混合物和摻混物的實例將在下面給出。可以與本發(fā)明的顏料結(jié)合使用的顏料的實例包括二氧化鈦、碳酸鈣、粘土、滑石、硫酸鋇、白炭黑、氧化鉻、氧化鋅、硫化鋅、鋅粉、金屬粉末顏料、鐵黑、黃色氧化鐵、紅色氧化鐵、鉻黃、炭黑、鉬橙、普魯士藍、群青藍、鎘型顏料、熒光顏料、可溶性偶氮染料、不溶性偶氮染料、縮合的偶氮染料、酞菁顏料、縮合的多環(huán)顏料、復合氧化物顏料、石墨、云母(例如，白云母、金云母、合成云母、氟四價硅云母等)、金屬氧化物涂覆的云母(例如，氧化鈦涂覆的云母、二氧化鈦涂覆的云母、(水合)氧化鐵涂覆的云母、用氧化鐵和氧化鈦涂覆的云母、用低階氧化鈦涂覆的云母)、金屬氧化物涂覆的石墨(例如，二氧化鈦涂覆的石墨等)、薄片狀氧化鋁、金屬氧化物涂覆的薄片狀氧化鋁(例如，二氧化鈦涂覆的薄片狀氧化鋁、氧化鐵涂覆的薄片狀氧化鋁、Fe2O3涂覆的薄片狀氧化鋁、Fe3O4涂覆的薄片狀氧化鋁、干涉色金屬氧化物涂覆的薄片狀氧化鋁等)、MIO、金屬氧化物涂覆的MIO、金屬氧化物涂覆的二氧化硅薄片、稱為光學效果顏料的金屬氧化物涂覆的玻璃薄片、光致變色顏料、熱致變色顏料、稱為功能顏料的全息顏料、絲云母、碳酸鎂、二氧化硅、沸石、羥基磷灰石、氧化鉻、鈦酸鈷、玻璃珠粒、尼龍珠粒、有機硅珠粒等。
有機顏料的例子包括紅2，3，102，104，105，106，201，202，203，204，205，206，207，208，213，214，215，218，219，220，221，223，225，226，227，228，230-1，230-2，231，232，405；黃4，5，201，202-1，202-2，203，204，205，401，402，403，404，405，406，407；綠3，201，202，204，205，401，402；藍1，2，201，202，203，204，205，403，404；橙201，203，204，205，206，207，401，402，403；棕201；紫201，401；黑401。
天然色料的實例包括薩羅黃、胭脂紅、β-胡蘿卜素、木槿色料、辣椒素、胭脂紅酸、紫膠色酸、gurcumin、核黃素、紫草醌等。
另外，其它組分的實例包括油脂、蠟、表面活性劑、氧化抑制劑、UV吸收劑、維生素、激素、角鯊烷、液體石蠟、棕櫚酸、硬脂酸、蜂蠟、肉豆蔻酸肉豆蔻酯等的烴、丙酮、甲苯、乙酸丁酯、乙酸酯等的有機溶劑、抗氧化劑、防腐劑、多元醇、香料等。通過將本發(fā)明的顏料與這些顏料和組分相結(jié)合，可以發(fā)現(xiàn)新型效果顏色和功能。
當用于化妝品中時，根據(jù)本發(fā)明的顏料可以用于例如壓實餅、乳膏、唇膏等任一種中；然而，當用于其中顏色尤其重要的化妝品中時，它們是尤其有效的。自然，有可能使用已經(jīng)進行表面處理(在前面提及的)的與本發(fā)明相關(guān)的具有金屬光澤的彩色干涉顏料。
其它用途本發(fā)明的顏料可以與用于復印機等的彩色調(diào)色劑結(jié)合使用。例如，當其用作復印機的彩色調(diào)色劑時，實現(xiàn)顏色移動效果，從而可以實現(xiàn)防偽的效果。
具體實施例方式
在下文中，將參照實施例和對比例更詳細地描述本發(fā)明，然而，這些實施例并不旨在限制本發(fā)明。
實施例1高度抗腐蝕的薄片狀金屬顏料(SnO2/[SiO2/Al(P)])的制備將100克其層經(jīng)過防腐處理的薄片狀金屬基材(根據(jù)JP，A，2003-41150的第 段中的實施例4-b獲得的[SiO2/Al(P)]，比表面積3.01m2/g)懸浮在2升水中。在攪拌下將該懸浮液加熱到75℃。將372毫升的SnCl45H2O溶液(濃度為50g/l)滴入該懸浮液，同時使用32wt％的氫氧化鈉水溶液將pH值保持在1.8。之后，將從該懸浮液中過濾出的固體部分洗滌并干燥以獲得高度抗腐蝕的薄片狀金屬顏料(SnO2/[SiO2/Al(P)])。以該薄片狀金屬基材(Al)的每單位表面積(m2)的氧化錫(SnO2)計，水合氧化錫的涂層的量為相當于0.036g的量。
對比例1薄片狀金屬樣顏料[SiO2/Al(P)]的制備通過與實施例1相同的操作步驟獲得薄片狀金屬顏料[SiO2/Al(P)]，不同在于省略了通過SnCl45H2O形成水合氧化錫層的過程。
耐堿性測試(測量所產(chǎn)生的氫氣的量)將每種樣品各1克分散到pH值通過氫氧化鈉(NaOH)調(diào)節(jié)到11和12的溫水中，并且保持該分散體在75℃的恒定溫度。預(yù)定時段之后，測量由該分散體產(chǎn)生的氫氣(H2)的量。測量進行60分鐘。結(jié)果在圖1中示出。
圖1示出了當使用(SnO2/[SiO2/Al(P)])時產(chǎn)生的氫氣。本發(fā)明的高度抗腐蝕的薄片狀金屬顏料(SnO2/[SiO2/Al(P)])顯示在pH值為11的溶液中幾乎沒有氫氣產(chǎn)生。在省略SnO2層的[SiO2/Al(P)]的情況下，在pH值為11的溶液中產(chǎn)生了較大量的氫氣。
在pH值為12的溶液中，實施例和對比例均在短時間內(nèi)產(chǎn)生大量氫氣；然而，(SnO2/[SiO2/Al(P)])比[SiO2/Al(P)]顯示較小量的氫氣。因此，證實(SnO2/[SiO2/Al(P)])比其中省略SnO2層的[SiO2/Al(P)]顯示更高的耐堿性。
實施例2帶有微紅色的具有金屬光澤的彩色干涉顏料(Fe2O3/SnO2/[SiO2/Al(P)])的制備將50克從實施例1獲得的高度耐腐蝕的薄片狀金屬顏料(SnO2/[SiO2/Al(P)])懸浮在一升(litter)水中。在攪拌下將該懸浮液加熱到75℃。之后，使用鹽酸/氫氧化鈉水溶液將pH值調(diào)節(jié)為3.0。另外，滴入1816克FeCl3(III)水溶液(濃度30克/升)，直到獲得所需的色調(diào)，同時使用氫氧化鈉水溶液將pH值保持在3.0。進一步洗滌/過濾、干燥該混合物，并在350℃下鍛燒30分鐘以獲得帶有微紅色的具有金屬光澤的彩色干涉顏料。
實施例3具有金屬光澤的彩色干涉顏料(TiO2/SnO2/[SiO2/Al(P)])的制備將50克從實施例1獲得的高度耐腐蝕的薄片狀金屬顏料(SnO2/[SiO2/Al(P)])懸浮在一升水中。在攪拌下將該懸浮液加熱到75℃。之后，使用鹽酸/氫氧化鈉水溶液將pH值調(diào)節(jié)為1.8。然后，將四氯化鈦溶液(TiCl4，濃度448克/升)滴入該懸浮液，直到獲得所需的色調(diào)，同時使用32wt％的氫氧化鈉水溶液將pH值保持在1.8，在綠色色調(diào)下完成反應(yīng)。進一步過濾該混合物以除去固體部分，洗滌，干燥和鍛燒(在350℃下30分鐘)以獲得帶有微綠色的具有金屬光澤的彩色干涉顏料(TiO2/SnO2/[SiO2/Al(P)])。
工業(yè)實用性本發(fā)明的高度抗腐蝕的金屬顏料可以廣泛用于寬范圍pH值下的環(huán)保型水性漆。此外，本發(fā)明使得能夠通過濕處理方法涂覆水合金屬氧化物，該濕處理方法常規(guī)被視為對于金屬基材來說是不足夠的。


圖1示出了用SnO2涂覆的高度抗腐蝕的鋁薄片的耐堿性測試的結(jié)果。
權(quán)利要求
1.高度抗腐蝕的薄片狀金屬顏料，其包含在薄片狀金屬基材的表面上，通過用磷酸化合物和/或硼酸化合物處理所述表面而形式的層；作為最外層的包含水合氧化錫的層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的高度抗腐蝕的薄片狀金屬顏料，其中在該薄片狀金屬基材的表面上，后續(xù)形成有以下層通過用磷酸化合物和/或硼酸化合物處理所述表面而形成的層；由一種或多種金屬形成的水合金屬氧化物層，該金屬選自硅、鋁、鋯，鈦和錫；以及包含水合氧化錫的層。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的高度抗腐蝕的薄片狀金屬顏料，其特征在于該薄片狀金屬基材是具有金屬光澤的金屬顏料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的高度抗腐蝕的薄片狀金屬顏料，其特征在于該具有金屬光澤的金屬顏料是鋁薄片、鈦薄片、金薄片、銀薄片、銅-鋅合金薄片、鎳基合金薄片、不銹鋼薄片或青銅薄片中的任一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求2的高度抗腐蝕的薄片狀金屬顏料，其中該水合金屬氧化物是水合二氧化硅。
6.根據(jù)權(quán)利要求2-5中任一項的高度抗腐蝕的薄片狀金屬顏料，其特征在于所使用的磷酸化合物和/或硼酸化合物的量，以該薄片狀金屬基材的每單位表面積(m2)的P2O5和/或B2O3計，相當于0.0001g-0.1g；用于制備水合金屬氧化物涂覆層的金屬化合物的量，以該薄片狀金屬基材的每單位表面積(m2)的金屬氧化物計算，相當于0.01g-1.0g；用于制備水合氧化錫層的錫化合物的量，以該薄片狀金屬基材的每單位表面積(m2)的氧化錫(SnO2)計算，相當于0.0008g-1.0g。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的高度抗腐蝕的薄片狀金屬顏料，其中將半透明金屬層進一步涂覆到所述包含水合氧化錫的層上。
8.制備高度抗腐蝕的薄片狀金屬顏料的方法，其包括將涂覆有水合金屬氧化物層的薄片狀金屬基材分散(懸浮)于水中；并且同時將錫鹽水溶液和堿性水溶液添加到所述分散體(懸浮液)中，同時保持pH值恒定，以在所述涂覆有水合金屬氧化物層的薄片狀金屬基材的表面上形成水合氧化錫層。
9.具有金屬光澤的彩色干涉顏料，其特征在于根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的高度抗腐蝕的薄片狀金屬顏料的表面進一步涂覆有包含一個或多個層的輔助水合金屬氧化物層。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的具有金屬光澤的彩色干涉顏料，其特征在于通過濕處理方法、化學汽相沉積方法或物理汽相沉積方法來制備該輔助水合金屬氧化物層。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10的具有金屬光澤的彩色干涉顏料，其特征在于該輔助水合金屬氧化物層是包含一種或多種金屬的一種或多種水合金屬氧化物的層，該金屬選自鈦、鋁、鋯、錫、鋅、鐵、鉻、鈷、硅和硼。
12.根據(jù)權(quán)利要求9-11中任一項的具有金屬光澤的彩色干涉顏料，其特征在于該輔助水合金屬氧化物層是含有不同水合金屬氧化物的多重涂覆層。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的具有金屬光澤的彩色干涉顏料，其特征在于該輔助水合金屬氧化物層是通過交替涂覆具有高折光指數(shù)的水合金屬氧化物層和具有低折光指數(shù)的水合金屬氧化物層而形成的多重涂覆層。
14.根據(jù)上述權(quán)利要求9-13中任一項的彩色干涉顏料，其中將半透明的金屬層進一步涂覆到所述輔助水合金屬氧化物層上。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項的高度抗腐蝕的薄片狀金屬顏料和/或根據(jù)權(quán)利要求9-14中任一項的具有金屬光澤的彩色干涉顏料用于漆、粉末涂料和涂膜、油墨、安全印刷油墨和印刷品、塑料、粒料和塑料模制品和化妝品中的用途。
16.包含根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項的高度抗腐蝕的薄片狀金屬顏料和/或根據(jù)權(quán)利要求9-14中任一項的具有金屬光澤的彩色干涉顏料，以及一種或多種選自有機顏料、無機顏料、效果顏料、填料和功能顏料的其它顏料的組合物。
全文摘要
[問題]為了提供高度抗腐蝕的薄片狀金屬顏料，其即使在強的堿性氣氛中也具有高的抗腐蝕性和良好的分散性，從而保持薄片狀金屬基材的固有金屬光澤。[解決方案]高度抗腐蝕的薄片狀金屬顏料，其中薄片狀金屬基材的表面經(jīng)用磷酸化合物和/或硼酸化合物進行處理，并進一步用包含水合氧化錫的層涂覆。
文檔編號C09C1/62GK101087854SQ200580044504
公開日2007年12月12日 申請日期2005年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月24日
發(fā)明者李邦銀, 中村信明, 新田勝久, 高橋則夫 申請人:默克專利股份有限公司