專利名稱：含有碳納米顆粒的復(fù)合材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過溶^/凝膠法生產(chǎn)復(fù)合材料的方法，所述復(fù)合材料 包含碳納米顆粒和有機(jī)聚合物材料。本發(fā)明還涉及利用所述溶^/凝膠 技術(shù)生產(chǎn)的復(fù)合材料。
背景技術(shù)：
復(fù)合材料，特別是陶瓷，由于其力學(xué)性質(zhì)和其熱或化學(xué)穩(wěn)定性而 用作承受高熱和機(jī)械張力的機(jī)器、設(shè)備或部件等的功能性部件的結(jié)構(gòu) 材料。特別是多孔陶瓷，由于其具有有利的性質(zhì)而越來越多地用于膜、 過濾器、催化劑或傳感器中。
此外需要具有一定的電、介電、磁或光性質(zhì)或甚至是半導(dǎo)體、鐵 磁或超導(dǎo)性質(zhì)的功能化復(fù)合材料。
美國專利6,255,241公開了生產(chǎn)分散有富勒烯的陶瓷的方法，其中 使用了所謂的膠束形成法，其形成C6()膠束以使基于碳的顆粒在所得 材料中均勻分布。該現(xiàn)有技術(shù)方法還需要干燥溶膠或凝膠并f^進(jìn)行 熱處理以獲得陶瓷材料。
美國專利6,066,272公開了通過溶J^/凝膠法結(jié)合了均勻分散的富 勒烯分子的光學(xué)玻璃和聚合物，得到的材料可用作濾光器。
普通陶瓷的缺點(diǎn)在于材料的脆性，這是與其穩(wěn)定的二或三維結(jié)構(gòu) 的形成工藝有關(guān)的問題之一。此外，如果陶瓷材料部件與例如金屬部 件一起應(yīng)用時，(不同的)原材料不同的熱膨脹系數(shù)會在所形成的材料 內(nèi)導(dǎo)致應(yīng)力。
如果使用燒結(jié)工藝來形成陶瓷材料，則孔的尺寸和分布不能得到 控制并且在金屬基材情況下在典型的熱條件下可能導(dǎo)致基材脆化并因 此不利地影響材料的性質(zhì)。
此外，這些材料在高壓和/或高溫條件下通過燒結(jié)生坯的熱處理形 成。這些工藝費(fèi)用高昂，還需要進(jìn)行另外的復(fù)雜的后處理。
本發(fā)明的一個目的是提供生產(chǎn)復(fù)合材料的方法，所述方法可"裁 剪"復(fù)合材料的性質(zhì)，如耐機(jī)械應(yīng)力性、導(dǎo)電性、沖擊強(qiáng)度或光學(xué) 性質(zhì)。
本發(fā)明的另一目的是提供新的復(fù)合材料，其中所形成材料的多 孔性可多種多樣，以用于多種應(yīng)用領(lǐng)域而不對物理和化學(xué)穩(wěn)定性帶 來負(fù)面影響。
本發(fā)明的另一目的是提供生產(chǎn)復(fù)合材料的方法，其中，溶膠/ 凝膠向復(fù)合材料的轉(zhuǎn)化可用基本無差錯的燒結(jié)工藝獲得特別穩(wěn)定 的材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明解決的問題是生產(chǎn)材料的方法，所述方法包括
a) 使至少一種經(jīng)化學(xué)改性的碳納米顆粒與至少一種溶膠/凝膠 形成組分反應(yīng)形成溶膠/凝膠，
b) 任選地，向所形成的溶膠/凝膠中加入有機(jī)聚合物材料，
C)將所得混合物轉(zhuǎn)化為固體復(fù)合材料。


圖1為按實(shí)施例2生產(chǎn)的凝膠其表面在氧化熱解前的SEM圖 (放大50,000倍)，表明富勒烯顆粒在固體凝膠網(wǎng)絡(luò)中分布得幾近完 美。
圖2為與圖1中相同的材料在氧化熱解后的SEM圖(放大 50,000倍)，表明平均孔徑為約lnm的均勻多孔性。
圖3為按實(shí)施例5生產(chǎn)的柱形復(fù)合材料體的斷裂邊表面的SEM 圖(放大5,000倍)。
具體實(shí)施例方式
溶膠/凝膠法廣泛用來構(gòu)筑不同類型的網(wǎng)絡(luò)。形成溶膠或凝膠時 組分的連接可以通過多種方式發(fā)生，如通過現(xiàn)有技術(shù)中通常已知的 水解或非水解溶膠/凝膠工藝。
本說明書中所用的術(shù)語"溶膠/凝膠"指溶膠或凝膠。溶膠可通過 例如老化、熟化、提高pH、蒸發(fā)溶劑或本領(lǐng)域內(nèi)已知的任何其他 方法轉(zhuǎn)化為凝膠。
本發(fā)明的包含基于碳的納米顆粒的復(fù)合材料具有有利的性質(zhì)， 例如其可在低溫下從溶膠和/或凝膠加工而幾乎沒有任何質(zhì)量和/或 體積收縮。
特別是，本發(fā)明的方法中制備的溶膠也適于在幾乎任何類型的 基材上涂布多孔或無孔的膜涂層。按本發(fā)明的方法可獲得具有獨(dú)特 性質(zhì)的薄或厚涂層以及一定形狀的塊體復(fù)合材料。
碳納米顆粒
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，碳納米顆粒為富勒烯分子，特別是<:36-、 C60-、 C7Q-、 C76-、 C8(r、 C86-、 Cnr富勒烯或其任意混合物；本發(fā)明 的范圍內(nèi)也適用納米管，特別是MWNT、 SWNT、 DWNT;無規(guī) 取向的納米管，以及洋蔥狀富勒烯或金屬富勒烯、碳纖維、灰?；?石墨顆粒；和其任意組合及其與富勒烯的組合。
碳納米顆粒通過用適宜的能與溶膠/凝膠形成組分反應(yīng)的連接 基官能化而化學(xué)改性，所述連接基優(yōu)選能夠包含可以通過任何常規(guī) 的溶膠/凝膠工藝技術(shù)進(jìn)一 步反應(yīng)和結(jié)合到溶膠或凝膠網(wǎng)絡(luò)中的極 性或非極性基團(tuán)。適宜作為連接基的極性和非極性基團(tuán)選自無機(jī)或 有機(jī)伯、仲或叔、直鏈或支鏈、取代或未取代的d-C2。烷基、C2-C20
烯基、CVC2。炔基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、環(huán)炔基、d-C2。芳基、烷基 芳基、芳基烷基、烯基芳基、芳基烯基、炔基芳基、芳基炔基；烷 基-金屬醇鹽、鹵素、芳族或脂族醇基、吡咯烷基、酞菁基、羧基、 羧酸鹽、酯、醚、有機(jī)官能硅烷、氨基官能硅烷等。
基于碳的納米顆粒的改性可通過親核加成-、環(huán)加成-、烷基化-、 卣化-、羧化-試劑以及通過與能使改性納米顆粒結(jié)合到溶膠/凝膠網(wǎng) 絡(luò)中的極性基團(tuán)如吡咯烷、氨基-、酞菁-基團(tuán)或其他適宜的官能團(tuán) 共價(jià)偶聯(lián)而獲得。
碳納米顆粒的其他特定改性方法在US6，203，814B1中公開，其 公開內(nèi)容通過引用全部結(jié)合到本文中，這些方法也可用于本發(fā)明的 方法中。
化學(xué)改性納米顆粒的優(yōu)選試劑為例如3-氨基丙基三甲氧基硅 烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅 烷、三氨基官能丙基三甲氧基硅烷(Dynasilan⑧TRIAMO)、 N-(正丁 基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油醚氧丙基三乙氧基硅 烷、乙烯基三曱氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-巰基丙基三甲 氧基硅烷、6-氨基-l-己醇、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、環(huán)己胺、丁酸膽 甾醇酯(PCBCR)、 l-(3-甲氧基羰基)丙基-l-苯酯或其組合。
有時可能優(yōu)選在將其官能化之前如通過用氧化劑如硝酸、分子 氧等處理來氧化碳納米顆粒。
在一些優(yōu)選的實(shí)施方案中應(yīng)用不同規(guī)格/改性的所述納米顆粒 的混合物來影響本發(fā)明的材料的所需性質(zhì)。
可以特別優(yōu)選以共價(jià)方式改性碳納米顆粒，例如在還原條件 下。特別優(yōu)選的是用各種濕法化學(xué)金屬還原反應(yīng)使碳納米管和納米 管類物質(zhì)烷基化和/或氫化，例如用堿金屬的負(fù)碳離子絡(luò)合物在卣代
烷和甲醇存在下處理以產(chǎn)生烷基化和/或氫化的碳物質(zhì)，或通過使用 酸來氧化官能化。例如，〗吏碳納米顆粒和/或納米管羧化的氧化步驟 可獲得改性，這樣的改性考慮到與烷基胺進(jìn)行后續(xù)的縮合反應(yīng)或與 胺等進(jìn)行直接縮聚或與適宜的反應(yīng)物進(jìn)行任何酯化反應(yīng)。
本發(fā)明提供的其他可能(但不應(yīng)理解為任何限制)為例如按已知 的方法與氮賓、卡賓或自由基的加成反應(yīng)，與芳基重氮鹽的電化學(xué)
還原偶聯(lián)，偶氮甲堿亞基(azomethineylidene)的1，3-偶極環(huán)加成 (如通過immonium鹽的脫羧作用)。
也可以優(yōu)選以非共價(jià)方式改性碳納米顆粒，特別是納米管和類 似的納米形態(tài)物質(zhì)，例如通過用表面活性劑、非離子或離子型聚合 物(如聚乙二醇(PEG))包覆顆粒或通過可聚合單體、DANN、蛋白質(zhì)、 氨基葡萄糖、環(huán)糊精和類似的適宜物質(zhì)的吸附實(shí)現(xiàn)。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，碳納米顆粒的化學(xué)改性在混合改性顆粒 與溶膠/凝膠形成組分之前作為單獨(dú)的步驟進(jìn)行。
作為替代方案，碳納米顆粒的化學(xué)改性可在形成溶膠/凝膠的同 時原位進(jìn)行。在這種選擇方案中，下面提到的任何溶膠/凝膠形成劑 也可至少部分地用作以共價(jià)方式改性碳納米顆粒的改性試劑。
但優(yōu)選用來改性納米顆粒的試劑與溶膠/凝膠組分不同。
所用碳納米顆粒的(平均)尺寸(化學(xué)改性前)在0.5nm-500nm范 圍內(nèi)，優(yōu)選0.5nm-100imi，更優(yōu)選0.7mn-50nm。本說明書中所用 的尺寸可為顆粒的直徑或長度。顆粒的尺寸以平均粒徑給出，優(yōu)選 通過激光法如TOT法(時間轉(zhuǎn)換)在例如Ankersmid的CIS顆粒分 析儀上測定。其他的適宜方法為粉末衍射或TEM (透射電子顯微 鏡)。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，碳納米顆?？梢岳缫院?殼或核/鞘顆 粒狀結(jié)合到聚合物中，其中，所述殼或鞘相完全或不完全地包封所 述核，即基于碳的納米顆粒。如果聚合物自身不能結(jié)合到溶膠/凝膠 網(wǎng)絡(luò)中，則其必須用允許直接結(jié)合到溶膠/凝膠網(wǎng)絡(luò)中的官能團(tuán)適當(dāng) 改性。包含基于碳的納米顆粒的聚合物優(yōu)選以共價(jià)方式結(jié)合到溶膠 /凝膠網(wǎng)絡(luò)中并進(jìn)一步加工成本發(fā)明的材料。
將基于碳的納米顆粒包封于聚合物中可通過本領(lǐng)域內(nèi)已知的
多種聚合技術(shù)獲得，例如分散、懸浮或乳液聚合。優(yōu)選的聚合物為
PMMA、聚苯乙烯或其他形成膠乳的聚合物、聚醋酸乙烯酯或特別 優(yōu)選的導(dǎo)電聚合物。這些其中包含基于碳的納米顆粒的聚合物嚢可 通過例如連接網(wǎng)格和/或用聚合物(優(yōu)選用彈性體)進(jìn)一 步包封而進(jìn)一 步改性，或其可被覆以金屬氧化物、金屬鹽或其他適宜的金屬化合 物，如金屬醇鹽。包封的基于碳的納米顆粒的應(yīng)用可阻止團(tuán)聚且前 體材料可被加工而不結(jié)塊和/或影響復(fù)合材料。
改性聚合物(如有必要)的技術(shù)是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的，并可 根據(jù)待用于本發(fā)明方法中的各組合物的要求采用。
通過對基于碳的納米顆?；瘜W(xué)改性，所得溶膠/凝膠復(fù)合材料的 固含量可得到顯著改變。本領(lǐng)域技術(shù)人員會選擇適宜的化學(xué)改性來 優(yōu)化溶解性、分散性或者懸浮或乳化度。本發(fā)明的復(fù)合材料中的碳 納米顆粒固含量在0.1%-90%范圍內(nèi)，優(yōu)選1%-90%,更優(yōu)選 5%-卯％，還更優(yōu)選20%-70% (所有百分?jǐn)?shù)均為相對于本發(fā)明方法 中所產(chǎn)生的復(fù)合材料的總重量的重量百分?jǐn)?shù))。
溶膠/凝膠形成組分
本發(fā)明方法中的溶膠/凝膠形成組分可選自各種金屬如硅、鋁、 硼、鎂、鋯、鈦、堿金屬、堿土金屬、或過渡金屬(優(yōu)選鉑、鉬、銥、 鉭、鉍、鵠、釩、鈷、鉿、鈮、鉻、錳、錸、鐵、金、銀、銅、釕、 銠、鈀、鋨、鑭和鑭系元素)的醇鹽、氧化物、乙酸鹽、硝酸鹽及其 組合。
在一些優(yōu)選的實(shí)施方案中，溶膠/凝膠形成組分可為上述金屬的 金屬氧化物、金屬碳化物、金屬氮化物、金屬氧氮化物、金屬碳氮 化物、金屬氧碳化物、金屬氧氮化物和金屬氧碳氮化物或其任意組 合。這些化合物(優(yōu)選為膠粒)可與含氧化合物如醇鹽反應(yīng)形成溶膠/ 凝膠，或可作為填料加入，如果不呈膠體形式的話。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，所述至少一種溶膠/凝膠形成組分 可選自醇鹽、金屬醇鹽、膠粒，特別是金屬氧化物等?？捎米鞅景l(fā) 明中的溶膠/凝膠形成組分的金屬醇鹽是眾所周知的化合物，其廣泛 用于多種應(yīng)用中。其通式為M(OR)x，其中，M為來自金屬醇鹽的 任意金屬，所述金屬醇鹽例如將在水存在下水解并聚合。R為l-20
個碳原子的烷基，其可為直鏈或支鏈的，X的值與金屬離子價(jià)態(tài)相
等。本發(fā)明的一些實(shí)施方案中優(yōu)選的金屬醇鹽為如Si(OR)4、 Ti(OR)4、 Al(OR)3、 Zr(OR)3和Sn(OR)4。具體而言，R可為曱基、 乙基、丙基或丁基。適宜的金屬醇鹽的其他實(shí)例為四異丙氧基鈦、 三異丙氧基鋁、三仲丁氧基鋁、四正丁氧基鋯和四正丙氧基鋯。
特別優(yōu)選硅醇鹽如四烷氧基硅烷，其中烷氧基可為支鏈或直鏈 的并可含l-20個碳原子，如四甲氧基硅烷(TMOS)、四乙氧基珪烷 (TEOS)或四正丙氧基硅烷及其低聚物形式。也適宜的有烷基烷氧基 硅烷，其中烷氧基的定義同上，并且烷基可為取代或未取代、支鏈 或直鏈的、含1-20個碳原子的烷基，如甲基三曱氧基硅烷 (MTMOS)、曱基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基珪烷、乙基三曱氧 基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、丙基三曱氧基硅 烷、丙基三乙氧基硅烷、異丁基三乙氧基硅烷、異丁基三曱氧基硅 烷、辛基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷(可從德國Degussa AG 買到)、甲基丙烯酰氧癸基三甲氧基硅烷(MDTMS);芳基三烷氧基 硅烷如苯基三曱氧基硅烷(PTMOS)、苯基三乙氧基硅烷(可從德國 Degussa AG買到)；苯基三丙氧基硅烷、和苯基三丁氧基硅烷、苯 基三(3-縮水甘油醚氧基)硅烷氧化物(TGPSO)、3-氨基丙基三甲氧基 硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基 硅烷、三氨基官能丙基三甲氧基硅烷(Dynasilan⑧TRIAMO，可從 德國Degussa AG得到)、N-(正丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基曱基二乙氧基硅烷、3-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、 3-縮水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基 三乙氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、雙酚A-縮水甘油基硅烷； (曱基)丙烯?；柰?、苯基硅烷、低聚硅烷或聚硅烷、環(huán)氧硅烷； 氟烷基硅烷如具有部分或完全氟化的、直鏈或支鏈的、含l-20個碳 原子的氟烷基殘基的氟烷基三曱氧基硅烷、氟烷基三乙氧基硅烷， 如十三氟-l，l，2，2-四氫辛基三乙氧基硅烷和可從Degussa AG以商品 名Dynasylan F8800和F8815得到的改性的反應(yīng)性氟烷基硅氧烷； 以及前述物質(zhì)的任意混合物。
在另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，溶膠/凝膠由基于碳的納米顆粒和堿 金屬鹽(如乙酸鹽)以及酸(如亞磷酸)、五氧化物、磷酸鹽或有機(jī)磷化 合物如烷基膦酸制備。特別優(yōu)選的是乙酸4丐、亞磷酸、P20s以及亞
磷酸三乙酯作為乙二醇中的溶膠，這樣可由基于碳的納米顆粒和生 理學(xué)上可接受的無機(jī)組分制得生物可降解的復(fù)合材料。通過改變
Ca/P的化學(xué)計(jì)量比，降解速率可得到調(diào)節(jié)。Ca與P的摩爾比為 0.1-10是優(yōu)選的，特別優(yōu)選l-3。
在一些實(shí)施方案中，所述溶膠/凝膠可由膠體溶液制備，所述膠 體溶液包含基于碳的納米顆粒(優(yōu)選為在極性或非極性溶劑中的溶 液、分散液或懸浮液，特別優(yōu)選在水性溶劑中)以及作為前體的可 陽離子或陰離子聚合的聚合物(優(yōu)選藻酸鹽)。通過加入適宜的凝結(jié) 劑，如無機(jī)或有機(jī)酸或堿，特別是乙酸鹽和二乙酸鹽，含碳的復(fù)合 材料可通過沉淀或凝膠形成而產(chǎn)生。任選地，可以加入其他顆粒以 調(diào)節(jié)本發(fā)明材料的性質(zhì)。這些顆粒為例如金屬、金屬氧化物、金屬 碳化物或其混合物以及金屬乙酸鹽或二乙酸鹽。
本發(fā)明中所用的溶膠/凝膠組分也可選自膠體金屬氧化物，優(yōu)選 那些在足夠長的時間內(nèi)穩(wěn)定的膠體金屬氧化物以便其能與其他溶 膠/凝膠組分和經(jīng)化學(xué)改性的碳納米顆粒結(jié)合。本發(fā)明中包括的這類 膠體金屬氧化物為Si02、 A1203、 Zr02、 Ti02、 Sn02、 ZrSK)4、 B203、 La2( Sb205。本發(fā)明優(yōu)選Si02、 A1203、 Zr02、 Ti02、 Sn02、 ZrSK)4和ZrO(N03)2。最優(yōu)選Si02、 A1203、 ZrSi04和ZrO;s。所述 至少一種溶膠/凝膠形成組分的其他實(shí)例為氫氧化鋁溶膠或凝膠、三 仲丁酸鋁、AIOOH凝膠等。
這些溶膠中的一些在溶膠形式中是酸性的，因此，當(dāng)結(jié)合本發(fā) 明使用時，在水解過程中不需向水解介質(zhì)中加入另外的酸。這些溶 膠也可通過多種方法制備。例如，粒徑在5-150nm范圍內(nèi)的二氧化 鈦溶膠可通過四氯化鈦的酸性水解、通過用酒石酸使水合Ti02膠溶 以及通過用鹽酸使氨洗Ti(S04)2膠溶而制備。參見Weiser的 Inorganic Colloidal Chemistry (無機(jī)膠體化學(xué))第二巻第281頁 (1935年)。就本發(fā)明的目的而言，為排除溶膠中污染物的引入，優(yōu) 選在1-3的酸性pH范圍內(nèi)，在可與水混溶的溶劑存在下水解金屬 的烷基原酸酯，其中膠體以0.1-10重量％的量存在于分散液中。
在一些實(shí)施方案中，溶膠/凝膠形成組分可為如上所述金屬的金 屬卣化物，其與氧官能化的碳納米顆粒反應(yīng)形成所希望的溶膠/凝 膠。
如果溶膠/凝膠形成化合物為含氧化合物，如醇鹽、醚、醇或乙 酸鹽，則其可與經(jīng)適當(dāng)官能化的基于碳的納米顆粒反應(yīng)。
如果溶膠/凝膠通過水解溶膠/凝膠法形成，則所加水與溶膠/凝 膠形成組分如醇鹽、氧化物、乙酸鹽、氮化物或其組合的摩爾比優(yōu)
選在0.001-100的范圍內(nèi)，優(yōu)選0.1-80，更優(yōu)選0.2-30。
在本發(fā)明的方法中適用的典型的水解溶膠/凝膠加工過程中，溶 膠/凝膠組分在水、任選的其他溶劑或其混合物的存在下與經(jīng)化學(xué)改 性的碳納米顆粒共混，再加入其他添加劑如表面活性劑、填料等， 這將在后文詳細(xì)描述。任選地向混合物中加入有機(jī)聚合物，所述有 機(jī)聚合物任選地溶解在溶劑如水、有機(jī)溶劑或其混合物中或作為溶 劑如水、有機(jī)溶劑或其混合物中的懸浮液、乳液或分散液?？杉尤?其他添加劑如交聯(lián)劑以及催化劑以控制溶膠的水解速率或控制交
聯(lián)速率。這樣的催化劑也在下文中有更詳細(xì)的描述。這樣的加工與 現(xiàn)有技術(shù)中通常已知的溶膠/凝膠加工相似。
非水解溶膠/凝膠加工的進(jìn)行與上述類似，但基本在無水條件下 進(jìn)行。
如果溶膠/凝膠通過非水解溶膠/凝膠法或通過化學(xué)方式用連接 劑連接所述組分來形成，則卣化物與含氧化合物的摩爾比在 0.001-100的范圍內(nèi)，優(yōu)選0.1-140，甚至更優(yōu)選0.1-100，特別優(yōu)選 0.2-80。
按本發(fā)明，在非水解溶膠/凝膠法中，金屬醇鹽和羧酸或羧酸官 能化碳納米顆粒及其衍生物的使用也是適宜的。適宜的羧酸為乙 酸、乙酰乙酸、甲酸、馬來酸、巴豆酸、琥珀酸。
在無水條件下的非水解溶膠/凝膠加工可通過使烷基硅烷或金 屬醇鹽與無水有機(jī)酸、酸酐或酸酯等反應(yīng)實(shí)現(xiàn)。酸和其衍生物適于 用作溶膠/凝膠組分或用來改性/官能化碳納米顆粒。
因此，在本發(fā)明的方法中，非水溶膠/凝膠加工中的所述至少一 種溶膠/凝膠形成組分可選自無水有機(jī)酸、酸酐或酸酯，如甲酸、乙 酸、乙酰乙酸、琥珀酸、馬來酸、巴豆酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、 部分或完全氟化的羧酸、其酸酐和酯(如曱酯或乙酯)，和前述物質(zhì) 的任意混合物。就酸酐而論，常優(yōu)選將這些酸酐與無水醇類混合使 用，其中，這些組分的摩爾比決定著所用烷基硅烷的硅原子上殘留
的乙酰氧基的量。
通常，根據(jù)所得溶膠/凝膠中所希望的交聯(lián)度而采用酸或堿催化 劑，特別是在水解溶膠/凝膠工藝中。適宜的無機(jī)酸為例如鹽酸、硫 酸、磷酸、硝酸以及稀氫氟酸。適宜的堿為例如氫氧化鈉、氨和碳 酸鹽以及有機(jī)胺。非水解溶膠/凝膠工藝中適宜的催化劑為無水囟化
物如BCh、 NH3、 A1C13、 TiCl3或其混合物。
要影響本發(fā)明的水解溶膠/凝膠加工步驟中的水解，可釆用加入 溶劑的方法。優(yōu)選可與水混溶的溶劑。優(yōu)選使用可與水混溶的醇或 可與水混溶的醇的混合物。特別適宜的為醇如甲醇、乙醇、正丙醇、 異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇和低分子量醚醇如乙二醇一甲醚。 有時有利的是使用少量不可與水混溶的溶劑如甲苯。
添加劑
本發(fā)明的復(fù)合材料的性質(zhì)(如耐機(jī)械應(yīng)力性、導(dǎo)電性、沖擊強(qiáng)度 或光學(xué)性質(zhì))可通過使用適量的添加劑加以改變，特別是通過加入有 機(jī)聚合物材料。
有機(jī)聚合物材料
在本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，向溶膠/凝膠共混物中加入 有機(jī)聚合物材料以進(jìn)一步改變本發(fā)明的復(fù)合材料的所得性質(zhì)、產(chǎn)生 多孔性、提高生物相容性或改進(jìn)機(jī)械或電學(xué)性質(zhì)。
本發(fā)明的方法中適宜的有機(jī)聚合物材料可選自脂族或芳族聚 烯烴的均聚物或共聚物，如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚異丁烯、
聚戊烯；聚丁二烯；聚乙烯基化合物如聚氯乙烯或聚乙烯醇、聚(甲 基)丙烯酸、聚曱基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯氰基丙烯酸酯、聚 丙烯腈、聚酰胺、聚酯、聚氨酯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯；聚合物 如膠原、白蛋白、明膠、透明質(zhì)酸、淀粉、纖維素(如曱基纖維素、 羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、鄰苯二甲酸羧曱基纖維素)；蠟、 石蠟、費(fèi)托蠟；酪蛋白、葡聚糖、多糖、血纖維蛋白原、聚(D,L-丙交酯)、(D，L-丙交酯)-乙交酯共聚物、聚乙交酯、聚羥基丁酸酯、 聚碳酸酯、聚烷基碳酸酯、聚原酸酯、聚酯、聚羥基戊酸、聚二口惡
烷酮、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚馬來酸酯酸、聚羥基丙二酸、聚
酸酐、聚膦腈、聚氨基酸；聚乙烯-醋酸乙烯酯、硅氧烷；聚酯型氨 基甲酸酯、聚醚氨酯、聚酯脲、聚醚如聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、 pluronics、聚丁二醇；聚乙烯基吡咯烷酮、聚鄰苯二甲酸醋酸乙烯 酯、醇酸樹脂、氯化橡膠、環(huán)氧樹脂、甲醛樹脂、(甲基)丙烯酸酯 樹脂、酚樹脂、烷基酚樹脂、胺樹脂、三聚氰胺樹脂、乙烯基酯樹 脂、NOVolac 環(huán)氧樹脂、以及它們的共聚物、紫膠、可再生原材料 的有機(jī)材料、這些均聚物或共聚物的混合物和組合。其他適宜的有 機(jī)材料為例如聚乙炔、聚苯胺、聚(亞乙基二氧噻吩)、聚二烷基芴、 聚噻吩、聚對苯撐、聚吖噢、聚呋喃、對聚苯硫 (poly-p-phenylensilfide )、 聚竭喻(polyselenophene )或聚p比略、 其單體、低聚物或聚合物，其可用來提高本發(fā)明的復(fù)合材料的導(dǎo)電 性，即便是凝膠已在任選的熱解步驟中轉(zhuǎn)化之后。
在一些實(shí)施方案中特別優(yōu)選使用如上所定義的聚合物包封的 富勒烯或其他碳納米顆粒，作為要加入到溶膠/凝膠混合物中的有機(jī) 聚合物材料。至少一部分碳納米顆粒可為此目的通過現(xiàn)有技術(shù)中已 知的分散、懸浮或乳化聚合法包封到幾乎任何上述聚合物的殼中。 為此目的而言，優(yōu)選的聚合物為PMMA、聚苯乙烯和聚醋酸乙烯酯， 特別優(yōu)選導(dǎo)電聚合物。
有機(jī)聚合物材料以占所得復(fù)合材料的1-卯重量％、優(yōu)選5-60 重量％的量加到溶膠/凝膠中。
在一些優(yōu)選的實(shí)施方案中，可向溶膠/凝膠形成組合物中加入不 與溶膠/凝膠的組分反應(yīng)的其他添加劑。
適宜的添加劑的實(shí)例包括填料、成孔劑、金屬和金屬粉末等。 無機(jī)添加劑和填料的實(shí)例包括氧化硅和氧化鋁、鋁硅酸鹽、沸石、 氧化鋯、氧化鈦、滑石、石墨、碳黑、富勒烯、粘土材料、頁硅酸 鹽、硅化物、氮化物、金屬粉末，特別是那些具有催化活性的過渡 金屬如銅、金和銀、鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鴒、錳、 錸、鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥或柏。
通過在本發(fā)明的復(fù)合材料中加入這樣的添加劑，可進(jìn)一步改變 和調(diào)節(jié)材料的機(jī)械、光學(xué)和熱學(xué)性質(zhì)，特別是適于產(chǎn)生特制的涂層。
其他適宜的添加劑為填料、交聯(lián)劑、增塑劑、潤滑劑、阻燃劑、
玻璃或玻璃纖維、碳纖維、棉、織物、金屬粉末、金屬化合物、硅、 氧化硅、沸石、氧化鈦、氧化鋯、氧化鋁、硅酸鋁、滑石、石墨、 煙灰、頁硅酸鹽等。填料是特別優(yōu)選的。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，溶膠/凝膠網(wǎng)絡(luò)通過向溶膠/凝膠組分、 改性納米顆粒和任選的有機(jī)聚合物材料的混合物中加入至少一種 交聯(lián)劑而進(jìn)一步改性，所述交聯(lián)劑選自例如異氰酸酯、硅烷、二醇、
二羧酸、(甲基)丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸2-羥乙酯、丙基三甲氧 基硅烷、甲基丙烯酸3-(三曱基甲硅烷基)丙酯、異佛爾酮二異氰酸 酯等。特別優(yōu)選的是生物相容的交聯(lián)劑如二亞乙基三氨基異氰酸酯 和1,6-二異氰酸己烷，尤其是在本發(fā)明的方法中，其中所述溶膠/ 凝膠在較低的溫度(如低于100'C)下轉(zhuǎn)化為固體復(fù)合材料。不希望受 任何特定理論束縛，認(rèn)為，適宜的交聯(lián)劑的使用與向本發(fā)明的復(fù)合 材料中引入碳納米顆粒相結(jié)合，可獲得各向異性的多孔性，即貫穿 整個復(fù)合材料的孔徑梯度，參見實(shí)施例3和4。這樣的各向異性的 多孔性的提供可由填料進(jìn)一步影響，如上下文中所討論的。
填料可用來改變孔的尺寸和多孔性的程度。在一些實(shí)施方案 中，非聚合物填料是特別優(yōu)選的。非聚合物填料可為任何可通過例 如熱處理或其他條件去除或降解而不對材料性質(zhì)造成不利影響的 物質(zhì)。 一些填料可被溶于適宜的溶劑中并會以這種方式從材料中去 除。此外，在選定的熱條件下轉(zhuǎn)化為可溶物質(zhì)的非聚合物填料也可 用。在一些實(shí)施方案中，這些非聚合物填料為例如陰離子、陽離子 或非離子表面活性劑，其可在本發(fā)明的熱條件下去除或降解。
在另一實(shí)施方案中，優(yōu)選的填料為無機(jī)金屬鹽，特別是來自堿 金屬和/或堿土金屬的鹽，優(yōu)選堿金屬或堿土金屬碳酸鹽、硫酸鹽、 亞硫酸鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽、磷酸鹽、亞磷酸鹽、卣化物、硫化 物、氧化物以及其混合物。其他適宜的填料為有機(jī)金屬鹽，如堿金 屬或堿土金屬和/或過渡金屬鹽，特別是其甲酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽、 蘋果酸鹽、馬來酸鹽、草酸鹽、酒石酸鹽、檸檬酸鹽、苯曱酸鹽、 水楊酸鹽、苯二甲酸鹽(phtalate)、硬脂酸鹽、酚鹽、磺酸鹽和胺 以及其混合物。
在另一實(shí)施方案中采用了聚合物填料。適宜的聚合物填料為飽 和的、線型或支化的脂族烴，其可為均聚或共聚物。聚烯烴如聚乙 烯以及其共聚物和其混合物 是優(yōu)選的。此外，曱基丙烯酸酯或聚甘油三硬脂酸酯以及導(dǎo)電聚合 物如聚乙炔、聚苯胺、聚(亞乙基二氧噻吩)、聚二烷基芴、聚噻吩 或聚吡咯形成的聚合物顆粒也可用作聚合物填料。
對于上述程序，除聚合物填料外還可組合使用可溶性填料，其 在本發(fā)明的熱條件下是揮發(fā)性的或可在熱處理期間轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性 化合物。這樣，聚合物填料所形成的孔可與其他填料所形成的孔相 結(jié)合以獲得各向異性的孔分布。
非聚合物填料適宜的粒徑可由本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)所得復(fù)合 材料期望的多孔性和/或孔徑大小決定。
優(yōu)選本發(fā)明的復(fù)合材料中的多孔性通過如DE 103 35 131和 PCT/ EP04/00077中所描述的處理工藝產(chǎn)生，二者通過全文引用結(jié) 合到本文中。
本發(fā)明中可用的其他添加劑為例如干燥控制化學(xué)添加劑如甘 油、DMF、 DMSO或^f壬何其他適宜的高沸點(diǎn)或粘性液體以適宜地控 制溶膠向凝膠和固體復(fù)合材料的轉(zhuǎn)化。
溶劑
可用來在材料熱處理后除去填料的適宜溶劑為例如(熱)水、稀 或濃的無機(jī)或有機(jī)酸、堿等。適宜的無機(jī)酸為例如鹽酸、石克酸、磷 酸、硝酸以及稀氫氟酸。適宜的堿為例如氫氧化鈉、氨、碳酸鹽以 及有機(jī)胺。適宜的有機(jī)酸為例如甲酸、乙酸、三氯曱烷酸 (trichloromethane acid )、 三氟曱坑酸(trifluoromethane acid )、 檸檬酸、酒石酸、草酸和其混合物。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的復(fù)合材料的涂層以適宜溶劑或 溶劑混合物中的液體溶液或分散液或懸浮液的形式施加，隨后干燥 /蒸發(fā)掉所述溶劑。適宜的溶劑包含例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙 醇、丁氧基二甘醇、丁氧基乙醇、丁氧基異丙醇、丁氧基丙醇、正 丁醇、叔丁醇、丁二醇、丁基辛醇、二乙二醇、二甲氧基二甘醇、 二甲醚、二丙二醇、乙氧基二甘醇、乙氧基乙醇、乙基己二醇、乙 二醇、己二醇、1,2,6-己三醇、己醇、己二醇、異丁氧基丙醇、異戊
二醇、3-甲氧基丁醇、甲氧基二甘醇、甲氧基乙醇、曱基乙基酮、 甲氧基異丙醇、曱氧基曱基丁醇、甲氧基PEG-IO、甲縮醛、甲基 己基醚、甲基丙二醇、新戊二醇、PEG-4、 PEG-6、 PEG-7、 PEG-8、 PEG-9、 PEG-6-曱醚、戊二醇、PPG-7、 丁基聚氧丙烯(2)聚氧乙烯 (3)聚醚、丁基聚氧丙烯(2)醚、丁基聚氧丙烯(3)醚、甲基聚氧丙烯 (2)醚、曱基聚氧丙烯(3)醚、丙基聚氧丙烯(2)醚、丙二醇、丙二醇、 丙二醇丁醚、丙二醇丙醚、四氫呋喃、三甲基己醇、酴、苯、甲苯、 二甲苯；以及水(如果需要與分散劑混合的話)、表面活性劑或其他 添加劑和上述物質(zhì)的混合物。
所有上述溶劑也可用在溶膠/凝膠工藝中。
優(yōu)選的溶劑包含一種或幾種有機(jī)溶劑，所述有機(jī)溶劑選自乙 醇、異丙醇、正丙醇、二丙二醇甲基醚和丁氧基異丙醇(l，2-丙二醇 正丁醚)、四氫呋喃、酚、苯、甲苯、二甲苯，優(yōu)選乙醇、異丙醇、 正丙醇和/或二丙二醇甲基醚，特別是異丙醇和/或正丙醇。
填料可部分或完全從材料中除去，這取決于其性質(zhì)和用溶劑處 理的時間。優(yōu)選完全除去填料。
轉(zhuǎn)化
按本發(fā)明的方法形成的溶膠或凝膠被轉(zhuǎn)化為固體復(fù)合材料。
溶膠向凝膠的轉(zhuǎn)化可通過例如老化、熟化、提高pH、蒸發(fā)溶 劑或本領(lǐng)域內(nèi)已知的任何其他方法實(shí)現(xiàn)。
溶膠可首先轉(zhuǎn)化為凝膠，隨后再轉(zhuǎn)化為本發(fā)明的固體復(fù)合材 料，或溶膠可直接轉(zhuǎn)化為復(fù)合材料，特別是當(dāng)所用材料產(chǎn)生聚合的 玻璃樣復(fù)合材料時。
優(yōu)選轉(zhuǎn)化步驟通過干燥溶膠或凝膠實(shí)現(xiàn)。在優(yōu)選的實(shí)施方案 中，該干燥步驟為溶膠或凝膠的熱處理，其可任選地為熱解或碳化 步驟，溫度在-200。C到3500。C范圍內(nèi)，優(yōu)選-100。C到2500。C范圍內(nèi)， 更優(yōu)選-50'C到1500°C、 O'C到IOOO'C范圍內(nèi)，最優(yōu)選50'C到800'C。
在一些優(yōu)選的實(shí)施方案中，熱處理通過激光法進(jìn)行，如選擇性 激光燒結(jié)(SLS)。
氣氛
溶膠/凝膠向固體材料的轉(zhuǎn)化可在各種條件下進(jìn)行。轉(zhuǎn)化可在不
同的氣氛中進(jìn)行，如惰性氣氛(如氮?dú)?、SF6)或稀有氣體(如氬氣)或 其任意混合物或在氧化氣氛(如氧氣、 一氧化碳、二氧化碳、氧化氮) 中進(jìn)行。此外，可優(yōu)選混合使用惰性氣氛與反應(yīng)性氣體如氫氣、氨、 CrC6飽和脂族烴如曱烷、乙烷、丙烷和丁烯、其混合物或其他氧 化氣體。
在一些實(shí)施方案中，優(yōu)選所述氣氛和本發(fā)明的方法在熱處理過 程中基本無氧。氧含量優(yōu)選低于10ppm，更優(yōu)選低于lppm。
在本發(fā)明的一些其他實(shí)施方案中，由熱處理獲得的材料可用氧 化和/或還原劑進(jìn)一步處理。特別優(yōu)選的是在高溫下于氧化氣氛中處 理材料。氧化氣氛的實(shí)例為氧氣、 一氧化碳、二氧化碳、氧化氮或 類似的氧化劑。所述氧化劑也可與惰性氣氛如稀有氣體混合。優(yōu)選 在50'C到800。C范圍內(nèi)的高溫下實(shí)現(xiàn)部分氧化。
除用氣態(tài)氧化劑部分氧化材料外，也可采用液態(tài)氧化劑。液態(tài) 氧化劑為例如濃硝酸?？蓛?yōu)選在高于室溫的溫度下使?jié)庀跛崤c所述 材料接觸。
此外， 一些實(shí)施方案中應(yīng)用高壓來形成本發(fā)明的材料。 一種特 別優(yōu)選的轉(zhuǎn)化步驟為在超臨界條件下干燥，例如在超臨界一氧化碳 中干燥，從而得到高度多孔的氣凝膠復(fù)合材料。 一些實(shí)施方案中釆 用減壓或真空來將溶膠/凝膠轉(zhuǎn)化為本發(fā)明的材料。
本領(lǐng)域技術(shù)人員會根據(jù)本發(fā)明的最終材料的所希望性質(zhì)以及 用來形成本發(fā)明材料的材料采用適宜的條件如溫度、氣氛或壓力。
碳納米顆粒仍可存在于本發(fā)明的材料中而不分解，這取決于所 使用的條件。在一些實(shí)施方案中，基于碳的納米顆粒與溶膠/凝膠形 成化合物間的化學(xué)鍵仍可存在。
通過氧化和/或還原處理或通過引入添加劑、填料或功能材料， 按本發(fā)明產(chǎn)生的復(fù)合材料的性質(zhì)可以通過可控的方式被影響和/或 改變。例如，通過引入無機(jī)納米顆?；蚣{米復(fù)合材料如層狀硅酸鹽 可以使所述復(fù)合材料的表面性質(zhì)為親水的或疏水的。
按本發(fā)明的方法的優(yōu)選實(shí)施方案，也可以通過例如改變孔徑適
宜地改性復(fù)合材料，孔徑的改變可通過適宜的氧化或還原的后處理 步驟實(shí)現(xiàn)，如在高溫下于空氣中氧化，在氧化性酸、堿中沸騰或混 合揮發(fā)性組分，所述揮發(fā)性組分在轉(zhuǎn)化步驟中完全降解并在含碳層 中留下孔。
按本發(fā)明制得的涂層或塊體材料可在轉(zhuǎn)化前或后以適宜的方 式通過在施用到基材上或被模塑或成型之前或之后折疊、壓紋、沖
孔、擠壓、擠出、聚集(gathering)、注塑等構(gòu)造成本發(fā)明的復(fù)合材 料。這樣， 一定的規(guī)則或不規(guī)則型結(jié)構(gòu)可被結(jié)合到用本發(fā)明的材料 生產(chǎn)的復(fù)合涂層中。
本發(fā)明的溶膠或凝膠可通過本領(lǐng)域內(nèi)已知的技術(shù)進(jìn)一步加工， 如形成模制襯墊(molded paddings)、異型體等或在任何基材上形成 涂層。
模制襯墊可生產(chǎn)為任何形式。本發(fā)明的模制襯墊或異型材料可 呈管、珠粒、板、塊、長方體、立方體、球或空心球或任何其他三 維結(jié)構(gòu)形式，例如稍長的、圓形的、多邊形的(polyethershaped) 如三角形的或條形的或板形的或四面體形的、錐體形的、八面體形 的、十二面體形的、二十面體形的、偏菱形的、棱柱形的或球狀如 球形、類球形或圓柱形透鏡狀、環(huán)形的、蜂窩形的等。
通過應(yīng)用多層的半成品模塑形狀，可通過本發(fā)明的材料實(shí)現(xiàn)不 對稱的結(jié)構(gòu)。可應(yīng)用本領(lǐng)域內(nèi)已知的任何技術(shù)使材料達(dá)到期望的形 式，如通過鑄造工藝(如砂型鑄造、殼型鑄造、實(shí)型鑄造、壓鑄、離 心鑄造)或通過擠壓、燒結(jié)、注塑、壓縮模塑、吹塑、擠出、壓延、 熔焊、壓焊、旋坯(jiggering)、滑移澆鑄、干壓、干燥、烘烤、長 絲纏繞、拉擠成型、層合、壓熱、固化或編織。
來自本發(fā)明的溶膠/凝膠的涂層可以用液體、漿狀或糊狀形式通 過例如涂刷、供給(furnishing)、反相法、分散霧化或熔融涂布、擠 出、滑移澆鑄、浸漬或作為熱熔體施加。若溶膠或凝膠為固態(tài)，可 應(yīng)用粉末涂布、火焰噴涂、燒結(jié)等施加到適宜的基材上。優(yōu)選浸漬、 噴涂、旋涂、噴墨印刷、刷鍍(tampon)和微滴涂布或三維印刷。 本發(fā)明的涂布可以采用將涂層施加到惰性基材上(其中所述基材為 熱穩(wěn)定的或熱不穩(wěn)定的)、經(jīng)干燥并在必要時熱處理的方式進(jìn)行而使 基材基本完全降解以便在熱處理后所述涂層保持本發(fā)明材料的形式。
特別地，凝膠可用本領(lǐng)域內(nèi)已知的任何技術(shù)加工。優(yōu)選的技術(shù)
為折疊、沖壓、沖孔、印刷、擠出、壓鑄、注塑、切割(reaping) 等。此外，可通過移膜法獲得優(yōu)選的涂層，其中，所述凝膠作為疊 層施加到基材上。經(jīng)涂布的基材可被固化，隨后所述涂層可從基材 上剝離以進(jìn)行熱處理。所述基材的涂層可通過適宜的印刷程序獲 得，如止推軸承印刷、刮擦、噴涂法或熱層合或預(yù)濕層合(wet-in-wet lamination)?？墒┘右粋€以上的薄層以確保無差錯的復(fù)合膜。
通過應(yīng)用上述移膜法也可由不同的層以不同的層序形成多層 梯度膜，在轉(zhuǎn)化為本發(fā)明的材料后得到梯度材料，其中，所述材料 的密度處處不同。
在另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的溶膠或凝膠經(jīng)干燥或熱處 理并用本領(lǐng)域內(nèi)已知的適宜技術(shù)磨細(xì)(commute),例如在球磨機(jī)或 輥磨機(jī)等中研磨。經(jīng)磨細(xì)的材料可用作不同?；潭鹊姆?、扁坯、 棒、球、空心球并可通過本領(lǐng)域內(nèi)已知的技術(shù)加工成顆粒狀或不同 形式的擠出物。如果有必要伴有適宜的粘合劑的話，可用熱壓工藝 來形成本發(fā)明的材料。
加工的其他可能是通過本領(lǐng)域內(nèi)已知的其他技術(shù)例如通過噴 霧-熱解或沉淀形成粉或通過紡絲技術(shù)優(yōu)選通過凝膠紡絲法形成纖 維。加工的另一可能是在超臨界條件下千燥形成氣凝膠。
本發(fā)明的方法的優(yōu)選實(shí)施方案的熱處理產(chǎn)生粉或干燥的凝膠 以形成干凝膠或氣凝膠或用于固化材料，產(chǎn)生期望的性質(zhì)如多孔性 或燒結(jié)度。
根據(jù)所選擇的熱處理溫度和所迷材料的具體組成，可獲得復(fù)合 材料，特別是獲得陶瓷-和復(fù)合材料的半成品材料、模制襯墊和涂層， 其結(jié)構(gòu)可在非晶到結(jié)晶的范圍內(nèi)。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，通過應(yīng)用低于0"C的溫度，可采用 無溶劑的凝膠?？梢詢?yōu)選不進(jìn)行專門的熱處理，以特別是在室溫下 進(jìn)一步加工本發(fā)明的溶膠/凝膠而保持材料的性質(zhì)，例如用于傳感器
或光學(xué)應(yīng)用。實(shí)施例
實(shí)施例1 (基于碳的納米顆粒的改性)
將lg <:6。和C7Q的富勒烯混合物(Nanom-Mix， FCC，日本)與 99g 3-氨基丙基三甲氧基硅烷(Dynasylan⑧AMMO,可從德國 Degussa AG得到)在50。C的水浴中混合;一起，連續(xù)攪拌(20rpm)20 小時，得到紅棕色液體。
實(shí)施例2
使2g上述硅烷改性富勒烯液體混合物與0.5 TEOS (Dynasil A， 可從德國Degussa AG得到)和0.5g濃硫酸在室溫下反應(yīng)約4小時， 得到均勻的凝膠(20rpm)。隨后向所述凝膠中加入l.Og苯氧基樹脂 (Beckopox EP401, UCB Solutia)和22.5g MEK (甲基乙基酮)，產(chǎn)生 分散體。將分散體施用到玻璃和鋼基材上后，樣品在300'C下回火 30分鐘。膜是均勻的、半透明的，呈淡黃色。含富勒烯的樣品的表 面電阻為109歐姆，而聚合物膜不顯示任何抗靜電或傳導(dǎo)抵抗性 (conducting resistance),膜耐刮擦并有彈性，卯。折疊經(jīng)涂布的鋼材 不出現(xiàn)任何剝落或膜內(nèi)裂紋。
實(shí)施例3
將4g上述富勒烯混合物(Nanom， FCC)與16g 2-氨基乙基-3-氨 基丙基三甲氧基硅烷(Dynasylai^ DAMO，可從德國Degussa AG得 到)在50'C下攪拌(20rpm) 20小時。取4g所得含改性富勒烯和殘 留硅烷的液體混合物用lg濃鹽酸、lg Tween 20 (表面活性劑)、0.5g 水和l.Og苯氧基樹脂(Beckopox EP 401， UCB Solutia)膠化。其后慢 慢加入異佛爾酮二異氰酸酯。所得材料在室溫下于環(huán)境條件下固 化。固體材料然后在150。C下氧化碳化。SEM分析表明材料具有多 孔的結(jié)構(gòu)，表面和切邊處的平均孔徑為lnm(圖2)。按BET法用氦 吸收測得表面積達(dá)到4000m2/g。
實(shí)施例4 將4g用重量比為1:20的富勒烯:AMMO按實(shí)施例1所述制得 的AMMO-改性富勒烯液體混合物與16g TEOS (Dynasil A，可從 德國Degussa AG得到)、2g Tween 20 (表面活性劑)和制備好的3g 水、3g乙醇與3g濃鹽酸的溶液攪拌(20rpm)6小時。向所得溶膠中 加入2g Aerosil R972 (Degussa AG)和4g P25 (氧化鈦納米顆粒， Degussa AG),得到均勻的糊劑。在持續(xù)攪拌下加入lg 1，6-二異氰 酸己烷(Sigma Aldrich)作為氣體形成交聯(lián)劑。10分鐘后將物質(zhì)轉(zhuǎn)移 到圓柱形玻璃模具中并在30'C下千燥。隨后用乙醇洗滌模具中形成 的干燥的硬化圓柱體，然后在室溫下干燥。所得復(fù)合材料體具有大 孔結(jié)構(gòu)，平均孔徑在5-10pm范圍內(nèi)。SEM圖表明在大孔壁中還有 另外的微孔，平均孔徑在10-20nm范圍內(nèi)。
實(shí)施例5
將4g用重量比為1:20的富勒烯:AMMO按實(shí)施例1所述制得 的AMMO-改性富勒烯液體混合物與16g TEOS (Dynasil A，可從 德國Degussa AG得到)、2g Tween 20 (表面活性劑)和制備好的3g 水、3g乙醇與3g濃鹽酸的溶液攪拌(20rpm) 6小時。向所得溶膠中 加入2g Aerosil R972 (Degussa AG)和6g聚乙二醇PEO 100000。 在不斷攪拌下加入lg 1,6-二異氰酸己烷(Sigma Aldrich)作為氣體形 成交聯(lián)劑。10分鐘后將物質(zhì)轉(zhuǎn)移到圓柱形玻璃模具中并在30'C下 干燥。隨后在超聲浴中于70。C下用乙醇洗滌模具中形成的干燥的硬 化的圓柱體，洗滌6小時，然后在室溫下干燥。所得復(fù)合材料體具 有大孔結(jié)構(gòu)，平均孔徑在5-10pm范圍內(nèi)。SEM圖表明在大孔壁中 還有另外的微孔，平均孔徑在30-60nm范圍內(nèi)。
通過所附的權(quán)利要求進(jìn)一步描述本發(fā)明，所述權(quán)利要求是為進(jìn) 一步說明的目的給出的而不用來表示對本發(fā)明的范圍的任何限制。
上文已詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，應(yīng)理解上述段落所 限定的本發(fā)明不限于上面的描述中給出的特定細(xì)節(jié)，其可有許多明 顯的變體而不偏離本發(fā)明的精神或范圍。
(圖l誦3)
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)復(fù)合材料的方法，所述方法包括如下步驟a)使至少一種經(jīng)化學(xué)改性的碳納米顆粒與至少一種溶膠/凝膠形成組分反應(yīng)形成溶膠/凝膠，b)向所形成的溶膠/凝膠中加入有機(jī)聚合物材料，c)將所得混合物轉(zhuǎn)化為固體復(fù)合材料。
2. 權(quán)利要求1的方法，其中所述溶膠/凝膠中的基于碳的納米 顆粒以共價(jià)方式與所述至少一種溶膠/凝膠形成組分連接。
3. 權(quán)利要求1或2中任一項(xiàng)的方法，其中所述碳納米顆粒選 自富勒烯分子，特別是C36-、 C60-、 C70-、 C76-、 C80-、 C86-、 C112-富勒烯或其任意混合物；納米管，特別是MWNT、 SWNT、 DWNT; 無規(guī)取向的納米管，以及洋蔥狀富勒烯或金屬富勒烯、碳纖維、灰 粒或石墨顆粒；以及其組合。
4. 權(quán)利要求l-3中任一項(xiàng)的方法，其中所述碳納米顆粒通過用 適宜的能與溶膠/凝膠形成組分反應(yīng)的連接基官能化而化學(xué)改性。
5. 權(quán)利要求4的方法，其中所述連接基選自伯、仲或叔氨基、 直鏈或支鏈、取代或未取代的烷基、烯基、炔基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、 環(huán)炔基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、烯基芳基、芳基烯基、炔基 芳基、芳基炔基；烷基-金屬醇鹽、卣素、芳族或脂族醇基、吡咯烷 基、酞菁基、羧基、羧酸鹽、酯、醚等。
6. 權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中所述納米顆粒通過與 3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、6-氨基-l-己 醇、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、環(huán)己胺、丁酸膽甾醇酯(PCBCR)、 1-(3-甲氧基羰基)-丙基)-l-苯酯中的 一種或其組合反應(yīng)而官能化。
7. 權(quán)利要求l-6中任一項(xiàng)的方法，其中所述納米顆粒在化學(xué)改 性前的平均粒徑為0.5nm-500nm，優(yōu)選0.5nm-100nm，更優(yōu)選 0.7nm- 50腿。
8. 權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的方法，其中所述至少一種溶膠/ 凝膠形成組分選自醇鹽、金屬醇鹽、金屬氧化物、金屬乙酸鹽、金 屬硝酸鹽、金屬卣化物及其組合。
9. 權(quán)利要求8的方法，其中所述溶膠/凝膠形成組分選自硅醇 鹽及其低聚物形式；烷基烷氧基硅烷；芳基三烷氧基硅烷和苯基三 丁氧基硅烷；苯基三(3-縮水甘油醚氧基)硅烷氧化物(TGPSO)、氨 基烷基硅烷；3-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油醚氧 丙基三乙氧基硅烷、雙酚A-縮水甘油基硅烷；(曱基)丙烯?；柰?、 苯基硅烷、低聚硅烷或聚硅烷、環(huán)氧硅烷；氟烷基硅烷以及前述物 質(zhì)的任意混合物。
10. 權(quán)利要求8的方法，其中所述溶膠/凝膠形成組分選自金屬 卣化物并與氧官能化的碳納米顆粒反應(yīng)，所述氧官能化的碳納米顆 粒選自醇鹽、醚、酯、醇或乙酸鹽官能化的碳納米顆粒。
11. 權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中所述溶膠/凝膠包含水， 所述水與所述溶膠/凝膠形成組分的摩爾比在0.001-100范圍內(nèi)。
12. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述溶膠/凝膠在有機(jī) 溶劑存在下形成，溶膠/凝膠和/或所得復(fù)合材料的溶劑含量為 0.1%-90%。
13. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中加到所述溶膠/凝膠中 的有機(jī)材料選自脂族或芳族聚烯烴的均聚物或共聚物，如聚乙烯、 聚丙烯、聚丁烯、聚異丁烯、聚戊烯；聚丁二烯；聚碳酸酯；聚降 冰片烯、聚炔、聚二甲基硅氧烷、聚對苯二甲酸乙二醇酯、尼龍、 聚乙烯化合物如聚氯乙烯或聚乙烯醇；聚(甲基)丙烯酸、聚丙烯腈、 聚酰胺、聚酯、聚氨酯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、蠟、石蠟、費(fèi)托 蠟；二聚二甲苯一羧酸、醇酸樹脂、氟化橡膠、環(huán)氧樹脂、丙烯酸 樹脂、酚樹脂、胺樹脂、焦油、焦油類材料、焦油瀝青、瀝青、淀 粉、纖維素、紫膠、可再生原材料的有機(jī)材料、任何前述物質(zhì)的混 合物、共聚物和組合。
14. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中溶膠/凝膠和有機(jī)聚合 物材料的混合物向固體復(fù)合材料的轉(zhuǎn)化通過干燥獲得。
15. 權(quán)利要求14的方法，其中所述干燥通過在-20(TC到3500°C 范圍內(nèi)熱處理獲得，任選地在減壓或真空下進(jìn)行。
16. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，所述方法還包括向'溶膠/ 凝膠與有機(jī)聚合物材料的混合物中加入至少一種交聯(lián)劑，所述交聯(lián) 劑選自異氰酸酯、硅烷、(曱基)丙烯酸酯或任何前述物質(zhì)的混合物。
17. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，所述方法還包括向所述溶 膠/凝膠與有機(jī)聚合物材料的混合物中加入至少 一種填料，所述填料 選自不與溶膠/凝膠的其他組分反應(yīng)的組分。
18. 權(quán)利要求17的方法，其中所述填料為聚合物包封的碳納 米顆粒。
19. 權(quán)利要求17或18中任一項(xiàng)的方法，所述方法還包括至少 部分地從所得固體復(fù)合材料中除去所述填料。
20. 前述段落中任一項(xiàng)的方法，其中所述有機(jī)聚合物材料和或 所述填料或其他添加劑在所述溶膠/凝膠形成步驟中、所述溶膠/凝 膠形成后、或部分地在所述溶膠/凝膠形成過程中和之后加入。
21. 溶膠/凝膠復(fù)合材料，所述材料包含在溶膠/凝膠網(wǎng)絡(luò)中共 價(jià)結(jié)合的碳納米顆粒和至少一種有機(jī)聚合物材料。
22. 權(quán)利要求21的溶膠/凝膠復(fù)合材料，所述材料可通過權(quán)利 要求1-20中任一項(xiàng)的方法獲得。
23. 固體復(fù)合材料，所述材料由權(quán)利要求21或22中任一項(xiàng)的 溶膠/凝膠復(fù)合材料形成。
24. 權(quán)利要求23的材料，其中所述碳納米顆粒存在于材料中。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過溶膠/凝膠工藝生產(chǎn)復(fù)合材料的方法，所述復(fù)合材料包含碳納米顆粒和有機(jī)聚合物材料。本發(fā)明還涉及用所述溶膠/凝膠技術(shù)生產(chǎn)的復(fù)合材料。
文檔編號C09C1/44GK101098916SQ200580046430
公開日2008年1月2日 申請日期2005年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月13日
發(fā)明者蘇海爾·阿斯加里 申請人:金文申有限公司