專利名稱：：環(huán)氧涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及無焦油型環(huán)氧涂料組合物，進一步詳細地說，涉及涂布時的操作性改善的，防蝕性、耐水性、粘結(jié)性和再涂性優(yōu)異，特別適于涂裝船舶的環(huán)氧涂料組合物。
背景技術(shù)：
：現(xiàn)在的焦油系環(huán)氧涂料，防蝕性、耐水性、耐化學性優(yōu)異，所以廣泛用于船舶用途、一般結(jié)構(gòu)物用途等范圍。然而，由于其含有焦油，所以不僅在環(huán)境安全方面存在隱患，而且黑色導(dǎo)致難以進行彩色化選擇，使用^圍也受到限制，存在各種不好的情況。因此，人們開發(fā)了使用石油系烴樹脂的無焦油型環(huán)氧涂料，但由于石油系烴樹脂不含極性基團，所以它與環(huán)氧樹脂和固化劑的相容性不好，出現(xiàn)固化物白濁等現(xiàn)象，不適于作為涂料。近年來，為了改善環(huán)氧樹脂和固化劑的相容性，在專利文獻1、專利文獻2、專利文獻3、專利文獻4和專利文獻5等中公開了一種環(huán)氧J^M且合物，其使用含羥基烴樹脂，所述含羥基烴樹脂是將由石油裂解得到的不飽和餾分和酚類聚合所得的。另外，在專利文獻6中，列舉了使用含羥基烴樹脂的例子等，所述烴樹脂是由石油裂解得到的140~22010的芳香族餾分，經(jīng)蒸餾得到的60~卯％的高純度茚餾分在酚類存在下聚合從而制備的。但是，隨著當今涂料的高機能&，除了要求涂布時的操作性、防蝕性、耐水性以外，還要求粘結(jié)性、再涂性等高性能，在上述乂>開資料范圍內(nèi)，還沒有能夠滿足這些要求的性能。專利文獻1:特開昭53-141361號公報專利文獻2:特開昭54-43259號^^才艮專利文獻3:特開昭54-46258號公報專利文獻4:特開昭61-203111號〃〉報專利文獻5:特開平9-263713號公報專利文獻6:特開平11-323247號公報
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的課題是，提供如上所述的，環(huán)境安全性、涂布時的操作性、防蝕性、耐水性、粘結(jié)性和再涂性等優(yōu)異的環(huán)氧涂料組合物。本發(fā)明人為了解決上述課題，進行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，分子內(nèi)含羥基和氛基的改性烴樹脂與環(huán)氧樹脂、固化劑的相容性優(yōu)異，并且含有該改性烴樹脂的環(huán)氧涂料組合物不存在環(huán)境安全上的問題，色調(diào)為淡色，與顏料的濕潤性、防蝕性、耐水性、涂膜的再涂性和粘結(jié)性優(yōu)異，從而完成本發(fā)明。即，本發(fā)明提供了一種環(huán)氧涂料組合物，是含有環(huán)氧樹脂(A)、固化劑(B)、以及分子中具有羥基和氛基的改性烴樹脂(C)的環(huán)氧涂料組合物，該改性烴樹脂(C)的配合量，相對于100質(zhì)量份的環(huán)氧樹脂(A)的固體成分為10~500質(zhì)量份。本發(fā)明的環(huán)氧M組合物，涂布時的操作性，防蝕性、耐水性、粘結(jié)性和再涂性等優(yōu)異，可以作為船舶用途、建筑物、橋梁以及其它一般結(jié)構(gòu)物用途的涂料使用。分子中具有羥基和氣基的改性烴樹脂(C),與環(huán)氧樹脂和固4t劑的相容性優(yōu)異，并且還發(fā)現(xiàn)配合了該改性烴樹脂(C)的環(huán)氧涂料組合物涂布時的操作性、耐水性、防蝕性、粘結(jié)性和再涂性也優(yōu)異的效果。另外，由于完全不含焦油，所以不存在環(huán)境上的問題，并且可形成淡色涂膜，所以主要可有效用作船舶和一般結(jié)構(gòu)物的防蝕涂料。本發(fā)明的環(huán)氧涂料組合物的各性能，可以通過使用分子中具有羥基和氛基二者的改性烴樹脂(C)得到，可以認為這主要是由于，親水性程度不同的羥基和絲的混合存在使它與環(huán)氧樹脂和固化劑的相容性、顏料的潤濕性改善的緣故。雖然認為羥^于提高相容性是重要的，而另一方面，羥基過多時，親水性增加，結(jié)果給涂料的耐水性、防蝕性造成不好影響，進而，也與粘結(jié)性低下相關(guān)?？梢哉J為，適量導(dǎo)入氛基可使親水性和疏水性適當平衡，結(jié)果維持與現(xiàn)有產(chǎn)品相同或更好的耐水性、防蝕性、粘結(jié)性和再涂性，并且通過改善顏料潤濕性，使涂布時的操作性提高。具體實施方式下面對本發(fā)明進行詳細說明。本發(fā)明的環(huán)氧涂料組合物，含有環(huán)氧樹脂(A)、固化劑(B)、以及分子中具有羥基和羧基的改性烴樹脂(C)。本發(fā)明的環(huán)氧M組合物中使用的環(huán)氧樹脂(A)，l分子中具有至少2個以上環(huán)ltJ^較為合適的是環(huán)氧當量為150~600，更加優(yōu)選環(huán)氧當量為180~500。作為這樣的樹脂，可以列舉出例如，雙酚A型環(huán)氧樹脂、脂肪族型環(huán)氧樹脂、縮水甘油基酯型環(huán)氧樹脂、縮水甘油基胺類環(huán)氧樹脂、酚線型酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、甲酚型環(huán)氧樹脂、二聚酸改性環(huán)氧樹脂等目前公知的環(huán)氧樹脂，它們可以僅使用l種，也可以將2種以上混合使用。本發(fā)明的環(huán)氧j^組合物中使用的固化劑(B)，可以使用作為環(huán)氧樹脂固化劑公知的固化劑?？梢岳境龈鞣N脂肪族、或芳香族胺類、聚酖胺樹脂、酸肝類、酚樹脂、聚異氰酸酯等。它們可以使用l種，也可以混合2種以上^^用。特別優(yōu)選胺系固化劑，可以列舉出例如，間二甲苯二胺、異佛爾酮二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、二M二苯基甲烷等脂肪族多胺類、芳香族多胺類、這些多胺類的環(huán)氧樹脂加成物、聚酰胺胺類、聚跣胺樹脂等.它們可以僅使用l種，也可以將2種以上混合使用。上述環(huán)氧樹脂(A)和固化劑(B)的比例，可以根據(jù)兩成分的種類適當選擇。一般可以^M目對于100質(zhì)量份環(huán)氧樹脂為10~500質(zhì)量份的固化劑的范圍選擇。在作為固化劑(B)使用優(yōu)選的胺系固化劑時，通?？梢赃m當選擇l吏(固化劑(B)的活性氫當量)/(環(huán)氧樹脂(A)中的環(huán)氧當量)所示的當量比為0.5~1.0的范圍。本發(fā)明的環(huán)氧涂料組合物中使用的、分子中具有羥基和羧基的改性烴樹脂(C)，優(yōu)選1分子中含有0.1~2.0個酚性羥基，更加優(yōu)選含有0.2~l.O個酚性羥基。另夕卜，改性烴樹脂(C)的酸價，從賦予涂布時的操作性、粘結(jié)性、耐水性、防蝕性、以及再涂性的良好平衡的觀點出發(fā)，優(yōu)選2~50。改性烴樹脂(C)的軟化點，優(yōu)選使涂料粘度適當，且樹脂不在涂膜表面滲出，沒有粘合性殘留的40t:150"C。另外，改性烴樹脂(c)的優(yōu)選數(shù)均分子量的范圍為400~2500。改性烴樹脂(C)的使用量，相對于100質(zhì)量份的環(huán)氧樹脂(A),為10~500質(zhì)量份的范圍。配合量小于10質(zhì)量份時，所得涂膜硬度硬，耐沖擊性不好。另一方面，大于500質(zhì)量份時，雖然涂膜柔軟性增加，但耐水性不好等，均不優(yōu)選。本發(fā)明的環(huán)氧涂料組合物中使用的改性烴樹脂(C)的制造方法，只要是可以制造上述改性烴樹脂(C)的方法，就沒有特殊限定，例如，可以參考公知方法來制備。如果示出制備方法的具體例，則可以列舉出，將含有單烯烴類、和具有共軛雙鍵的化合物類的烴混合物，與作為主成分含有酚類的單體混合物聚合，將得到的聚合物與有機不飽和^A應(yīng)，從而制備。作為單烯烴類的具體例，可以列舉出苯乙烯、ot-曱基苯乙烯、IJ-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、茚、和曱基茚等。作為具有共軛雙鍵的化合物的具體例，可以列舉出異戊二烯、1，3-戊二烯和環(huán)戊二烯等。作為含有酚類作為主成分的單體混合物中含有的酚類具體例，可以列舉出苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、丁基苯酚、和二曱酚等一元酚，以及壬基苯酚和二壬基苯酚等烷基取代酚。另外，上述酚可以混合使用2種或2種以上。'作為有機不飽和酸的具體例，可以列舉出，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、馬來酸酐、和富馬酸等ot、B不飽和羧酸。含有單烯烴類和具有共輒雙鍵的化合物類的經(jīng)混合物、與作為主成分含有酚類的單體混合物進行聚合的反應(yīng)條件，可以依照公知方法制備。具體地講，可以使用無水三氯化鋁等面化鋁或其#物、三氟化硼或其^物、四氯化錫等卣化錫等弗瑞德-克來福特型催化劑進行聚合。將得到的聚合物與有機不飽和酸加成制備改性烴樹脂(C)時，作為反應(yīng)條件的具體例，可以通過通常方法加熱進行。用于制備改性烴樹脂(C)的含有單烯烴類和具有共軛雙鍵的化合物類的烴混合物、作為主成分含有酚類的單體混合物、以及有機不飽和酸的使用量，由于烴混合物中含有的單烯烴類和具有共軛雙鍵的化合物類的含量不同，會導(dǎo)致使用的含有酚類作為主成分的單體混合物和有機不飽和酸的量的變化，所以不能一概而定。因此，《^原料的<吏用量可以與聚合*等一起適當調(diào)節(jié)，使所得改性烴樹脂(C)與環(huán)氧樹脂和固化劑的相容性具有平衡良好，處于可顯示作為M組合物涂布時的操作性、粘結(jié)性、耐水性、防蝕性和再涂性等的范圍，'例如形成上述所示酚性羥基數(shù)和酸價。作為含有單烯烴類和具有共軛雙鍵的化合物類的烴混合物的具體例，可以列舉出含有石油熱裂解中得到的不飽和烴的餾分。另外，作為^^有石油熱裂解中得到的不飽和烴的餾分的具體例，可以列舉出由沸點140200X:的含有芳香族結(jié)構(gòu)的單烯烴餾分(C9餾分)和沸點2080X:的脂肪族系含有共軛雙鍵的餾分(C5餾分)形成的烴混合物o用石油熱裂解制備乙烯、丙烯時，在作為副產(chǎn)物得到的C9餾分中，作為反應(yīng)成分含有苯乙烯、oc-甲基苯乙烯、B-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、茚、和甲基茚等單烯烴。另外，在C5餾分的反應(yīng)成分中，含有異戊二烯、1，3-戊二烯、環(huán)戊二烯等共軛雙鍵單體。另外，例如，僅將C9餾分與含有酚類作為主成分的單體混合物進行聚合得到的聚合物，由于分子內(nèi)不具有與有機不飽和酸進行反應(yīng)足夠的不飽和鍵，所以難以通過與有機不飽和酸加成導(dǎo)入羧基。從賦予作為防蝕^["的耐水性、防蝕性、與環(huán)氧樹脂和固化劑的相容性良好平衡的觀點出發(fā)，優(yōu)選使相對于C9餾分100質(zhì)量份，C5為1~500質(zhì)量份的比例進行共聚。另外，優(yōu)選1分子中含有0.12.0個酚性羥基，更加優(yōu)選0.2~1.0個酚性羥基。這可以根據(jù)聚合時各原料的加入量、聚合條件等適當調(diào)整。在本發(fā)明的環(huán)氧:^t"組合物中，出于賦予可撓性的目的，可以以相對于100質(zhì)量份的環(huán)氧樹脂，為50質(zhì)量份以下的范圍添加液態(tài)改質(zhì)劑，例如二甲苯樹脂、甲苯樹脂、丁基縮水甘油基醚等反應(yīng)性樹脂，這些添加物，從維持耐水性方面出發(fā)，優(yōu)選使用芳香族系物質(zhì)。在本發(fā)明的環(huán)氧涂料組合物中，進而可以根據(jù)需要適當配合體質(zhì)顏料、著色顏料等顏料類、反應(yīng)性稀釋劑、有機溶劑、防沉降劑、防流桂劑、潤濕劑、反應(yīng)促進劑、附著性附與劑、脫水劑等通常涂料用添加劑等。另外，本發(fā)明的環(huán)氧涂料組合物，優(yōu)選作為由含有環(huán)氧樹脂的主劑和固化劑形成的二組分型涂料使用，其中固化劑優(yōu)選胺系固化劑，該二組分型涂料，通常涂裝在鋅底漆等防銹涂膜上。即，首先對鋼板進行噴丸(shotblast)處理，除去氧化皮，涂布乙基硅酸鹽系等無機鋅車間底漆(sh叩primer)，然后進行涂布本發(fā)明的涂料組合物。底漆不限于硅酸鋅等，可以使用各種底漆。另外，即使是沒有底漆的鋼板等，也可進行涂裝，得到充分的防蝕效果。作為涂裝方法，可以采用噴霧、無空氣噴涂、毛刷涂、輥涂等目前/〉知的方法，可涂布上述涂料組合物4吏干燥膜厚為150~500nm。實施例以下，列舉實施例和比較例，進一步詳細說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實施例限制。另外，份和％分別表示質(zhì)量份和質(zhì)量％。實施例11)改性烴樹脂(c)的制備首先在第1a^應(yīng)中，石油熱裂解得到的沸點140200r的芳香族C9餾分(含有55%單烯烴)在100份中，加入5份沸點20~80X:的脂肪族系C5餾分(含30%具有共軛雙鍵)，進而添加8份苯酚，保持反應(yīng)溫度20"，同時用1小時滴加1.0份的催化劑三氟化硼苯酚絡(luò)合物。然后在相同的溫度下，熟化4小時，結(jié)束反應(yīng)。然后，用氫氧化鈉溶液分解催化劑，進行水洗，然后通過減壓蒸餾除去未反應(yīng)油和低聚物，得到分子中含有0.6個羥基的含羥基的不飽和烴樹脂60份。接著，作為第2IS^應(yīng)，向第1^應(yīng)得到的樹脂40份中添加馬來酸酐0.4份，在200匸下反應(yīng)3小時，然后進行減壓處理，除去未反應(yīng)的馬來酸酐。得到樹脂酸價為6，分子中含羥基和羧基的改性烴樹脂(C)。另夕卜，所得改性烴樹脂(C)的軟化點為98r。所得樹脂的形狀如表1所示。2)涂料化向容器中添加100份的環(huán)氧樹脂、50份鈥白、100份滑石、120份改性烴樹脂(C)、5份防流掛劑和15份的增塑劑、50份的混合溶劑(MIBK/二甲苯；25/25)，用攪拌機混合均一，制成主劑。向其中添加作為固化劑的80份聚酰胺樹脂(固體成分換算)，混合攪拌，得到環(huán)氧涂料組合物。組成和涂料評價結(jié)果如表2、表3所示。實施例2~4根據(jù)表l所示處方，在與實施例相同的條件下制備改性烴樹脂(C)。其性狀如表l所示.關(guān)于涂料化，用實施例1所示方法同樣的方法進行^Ht化。組成和涂料評價結(jié)果如表2、表3所示。比較制備例11)樹脂的制備除了在第1M應(yīng)中使用100份C9餾分、8份苯酚以外，其余以與實施例1相同的M進行聚合，從而得到不含有C5餾分產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)單元的含羥基的烴樹脂。沒有通過接下來的第2^應(yīng)進行與馬來酸酐的加成反應(yīng)。所得樹脂的性狀如表l所示。2)涂料化關(guān)于涂料化，用與實施例1所示方法相同的方法進行涂料化。組成和涂料評價結(jié)果示于表2、表3。比較制備例21)樹脂的制備除了在第l段反應(yīng)中僅使用100份C9餾分以外，其余以與實施例1相同的M進行聚合，從而得到不含C5餾分和苯酚產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)單元的、不含羥基的烴樹脂。在接下來的第2^應(yīng)中，向40份該樹脂中添加0.4份的馬來酸酐，試圖進行與實施例1同樣的與馬來酸酐的加成反應(yīng)。但與實施例1不同，所得樹脂酸價4氐，值為1.0。推測這是由于，第1賴L^應(yīng)中得到的樹脂不具有用于進行加成反應(yīng)的足夠的不飽和鍵，所以反應(yīng)性不好。所得樹脂的性狀如表1所示。2)涂料化關(guān)于涂料化，用與實施例1所示方法同樣的方法進行涂料化。組成、和涂料評價結(jié)果如表2、表3所示。比較制備例3''1)樹脂的制備向比較例1得到的含羥基的烴樹脂40份中添加馬來酸酐0.4份，嘗試進行第2^^，但與比較例2同樣反應(yīng)性不好，得到的樹脂酸價低，值為0.7。所得樹脂性狀如表l所示。2)絲化關(guān)于涂料化，用與實施例l所示方法同樣方法進行^Ht化。組成和涂料評價結(jié)果如表2、表3所示。[表1<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>※1)馬來酸酐和丙烯酸的數(shù)字是相對于含羥基的不飽和烴樹脂的質(zhì)量％[表2<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>※2)工匕°3—卜#1001/#828=50/50(^卞八°乂工求年、乂k、:^乂社制)※3)比較制備例1中得到的不含氣基的含羥基烴樹脂※4)比較制備例2中得到的不含羥基的烴樹脂※5)比較制備例3中得到的含羥基的烴樹脂※6)二甲苯樹脂(三菱^7化學社制)※7)7<7A口yA-630(楠本化成社制)※8)混合溶劑(二曱苯/MIBK的等量混合物)※9)聚酰胺樹脂；F、115(Ay亇/l^白7jC社制)表3<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>※10)JISK-5400-1990規(guī)定的杜邦沖擊試驗試片使用在脫脂打磨軟鋼板(200x100x0.6mm)上用涂膠機涂布成約250pm膜厚，在20X:x65%RH氣氛下干燥7天，從而制成的試驗片。※11)依照JISK-5400-1990進行耐冷熱重復(fù)試驗試片使用在脫脂打磨軟鋼板上涂布硅酸鹽系底漆，使膜厚約為20nm,干燥1天后，用涂膠機涂布成約250Jim的涂膜(使用在20X:x65%RH下干燥7天的試片)的試片。※12)將與※10相同的試片，在501C的海水中浸漬6個月，目視評價其涂膜面。O:無異?！?稍微出現(xiàn)起泡(blister)x:顯著出現(xiàn)起泡※13)使用※10的試片，在20t;氣氛下將涂面向外側(cè)彎折90度，目視評價彎折部分涂膜的龜裂。O:無龜裂厶稍微有x:相當多※14)試片使用脫脂打磨軟鋼板的無底漆試片，評價涂布時的刷涂操作性。O:涂膜均一，伸展、操作良好厶均一涂膜的伸展、操作性稍微不好※15)在脫脂打磨軟鋼板上用涂膠機涂布成約200nm，在20X:x65%RH氣氛下干燥7天，進而在涂了1次的面上涂布(200nm)第2次，干燥3天。將其制成試片。將試片在海水中浸漬30天，用刀進行剝離附著試驗(5mm寬)，評價層間剝離。O:良好△:出現(xiàn)層間剝離如表3的實施例1~3所示，本發(fā)明的環(huán)氧M組合物，耐水性、粘結(jié)性、防蝕性、涂布時的操作性、以及再涂性等優(yōu)異。另外，由于完全不含有焦油，所以不存在環(huán)境上的問題，并且可形成淡色涂膜，所以作為船舶、一般結(jié)構(gòu)物的防蝕涂料是有用的。權(quán)利要求1.一種環(huán)氧涂料組合物，是含有環(huán)氧樹脂(A)、固化劑(B)、以及分子中具有羥基和羧基的改性烴樹脂(C)的環(huán)氧涂料組合物，該改性烴樹脂(C)的配合量，相對于100質(zhì)量份的環(huán)氧樹脂(A)的固體成分為10～500質(zhì)量份。2.如權(quán)利要求l所述的環(huán)氧j^組合物，其中，改性烴樹脂(C)是通過將含有單烯烴類和具有共軛雙鍵的化合物類的烴混合物，與含有酚類作為主成分的單體混合物進行聚合，使有機不飽和酸與所得聚合物反應(yīng)來制備的。3.如權(quán)利要求2所述的環(huán)氧涂料組合物，其中，含有單烯烴類和具有共軛雙鍵的化合物類的烴混合物，由石油熱裂解得到的沸點140~200匸的含有芳香族結(jié)構(gòu)的單烯烴餾分(C9餾分)、和沸點2080X:的脂肪族系含有共軛雙鍵的餾分(C5餾分)構(gòu)成。4.如權(quán)利要求1~3的任一項所述的環(huán)氧涂料組合物，改性烴樹脂(C)的酸價是2~50。5.—種船舶用涂料，含有權(quán)利要求14的任一項所述的環(huán)氧涂料組合物。6.—種一般結(jié)構(gòu)物用涂料，含有權(quán)利要求1~4的任一項所述的環(huán)氧樹脂組合物。全文摘要本發(fā)明的課題在與提供一種改善了涂布時的操作性，防蝕性、耐水性、粘結(jié)性和再涂性優(yōu)異，特別適于涂裝船舶的環(huán)氧涂料組合物。本發(fā)明通過提供下述環(huán)氧涂料組合物而解決了上述殼體，即，一種環(huán)氧涂料組合物，是含有環(huán)氧樹脂(A)、固化劑(B)、以及分子內(nèi)具有羥基和羧基的改性烴樹脂(C)的環(huán)氧涂料組合物，該改性烴樹脂(C)的配合量，相對于100質(zhì)量份的環(huán)氧樹脂(A)的固體成分為10～500質(zhì)量份；本發(fā)明還提供含有該環(huán)氧涂料組合物的船舶用涂料和一般結(jié)構(gòu)物用涂料。文檔編號C09D201/08GK101133133SQ20058004880公開日2008年2月27日申請日期2005年3月24日優(yōu)先權(quán)日2005年3月24日發(fā)明者千葉正喜,田方范雄,阪和也申請人:東邦化學工業(yè)株式會社