專利名稱：包含納米顆粒的顏料墨的制作方法
專利說明包含納米顆粒的顏料墨
背景技術(shù)：
顏料墨在紡織品上的著色強度和牢度通常是通過加入到該墨混合物中的聚合物粘接劑的量來控制。但是，通過增加粘接劑的加入來實現(xiàn)顏料墨在印刷的或涂布的織物上良好的牢度而無該織物的“手感”或柔軟性的不利變化是非常困難的。當(dāng)聚合物粘接劑的量高到足以表現(xiàn)出良好的耐久性(或牢度)時，織物的手感變硬或粗糙。如果減少粘接劑的量來保持織物的手感不變，則不能實現(xiàn)良好的牢度，尤其是顏色抗摩擦牢度。
紡織品(紡織的或無紡織的)用于從衣服、手帕和尿織物到汽車罩的廣泛的多種應(yīng)用。這些應(yīng)用要求具有不同的性能和品質(zhì)的材料。一些應(yīng)用要求織物是高度可吸濕的，例如尿布和女性衛(wèi)生用品襯墊，和要求織物如衣服般柔軟，或者具有如尿布和毛巾般的吸收性，而其他應(yīng)用要求強度，例如保護性織物如車和船罩，以及另外的應(yīng)用要求排斥性和阻隔性質(zhì)如醫(yī)學(xué)定向織物如，例如殺菌外套和外科手術(shù)長袍。
盡管織物的種種應(yīng)用看似不相關(guān)和不同，但是一種共同的特征是希望將它們以某些方式進行印刷。這種印刷可能是為了作廣告、產(chǎn)品標(biāo)識、裝飾、遮蓋污點等等目的。不幸地，由于許多織物的使用環(huán)境，沒有開發(fā)出完全成功的印刷系統(tǒng)，大部分具體的印刷系統(tǒng)是在室溫下運行的。
因此本發(fā)明的一個目標(biāo)是提供一種在室溫下易于使用、固化的印刷(墨)組合物，并且當(dāng)該組合物曝露于大部分通常的清洗化學(xué)品和處于大部分使用條件下時，其將保留在織物上，即，其具有高的著色強度和抗摩擦脫色牢度。本發(fā)明另外一個目標(biāo)是提供一種用所提供的印刷組合物進行印刷的紡織品以及提供一種用所述組合物印刷紡織品的方法。
發(fā)明簡述 本發(fā)明通常涉及一種新的組合物，和用于改進在印刷的或涂布的聚合物、絲綢織物和棉織物上的著色強度和顏色抗摩擦牢度的方法。
該新穎的印刷組合物是具有除了顏料和相對少量的粘接劑外，還具有二氧化硅納米顆粒和硅烷偶聯(lián)劑的水性混合物。該納米顆粒和偶聯(lián)劑優(yōu)選的比例為大約1∶3-3∶1。該粘接劑可以以大約0.1-10重量百分比范圍內(nèi)的量存在。許多其他任選成分如潤濕劑、分散劑、生物殺滅劑等也可存在。
該組合物可以通過許多技術(shù)來施用到織物上并干燥?？椢锟梢允撬谭{(hydroentangled pulp)和紡粘纖維的復(fù)合織物、紡粘織物、熔體吹制織物、紡織織物和紡粘與熔體吹制織物的層壓材料。該紡織織物可以是棉花、絲綢、聚酯或尼龍。
本發(fā)明進一步包括在其上具有水性施用的組合物的干燥殘余物的印刷織物，這里所述的組合物具有納米顆粒、硅烷偶聯(lián)劑、粘接劑和墨。
還提供一種制造該印刷織物的方法，包括步驟將納米顆粒和偶聯(lián)劑進行混合，加入水、顏料和粘接劑，并將該混合物研磨到顆粒尺寸為大約150-200nm，施用該組合物并干燥所述的印刷織物。
發(fā)明具體描述 本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過使用少量的聚合物粘接劑與二氧化硅納米顆粒和硅烷偶聯(lián)劑可以實現(xiàn)墨良好的顏色牢度和強的著色強度。本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)大約0.1-10重量百分比的二氧化硅納米顆粒和0.5-20重量百分比的硅烷偶聯(lián)劑可以改進具有丙烯酸或聚氨酯聚合物粘接劑的顏料墨體系的顏色抗摩擦牢度和著色強度。
本發(fā)明的組合物可以通過許多本領(lǐng)域公知的方式如篩網(wǎng)印花、數(shù)字印刷、浸涂、旋涂或噴涂施用到疏水的和親水的織物例如聚酯、聚烯烴、棉、尼龍、絲綢等等，并且該織物可以是紡織織物或無紡織物。
這里對所述新穎的墨所使用的織物的基重或成分沒有限制。因此，可以使用的紡織織物和無紡織物，包括粘合粗梳織物、紡粘織物或熔體吹制織物以及包含漿的織物如描述在美國專利5284703中的那些，其一實施方案是商業(yè)上稱為Hydroknit_的材料。這類織物可以是單層的具體實施方案或者為多層層壓材料的成分，該多層層壓材料可以通過許多不同的層壓技術(shù)包括使用粘合劑、針刺法、熱粘合法、通過空氣粘接和本領(lǐng)域公知的任何其他方法來形成。
不希望局限于任何特定的理論，本發(fā)明人相信硅烷偶聯(lián)劑可以在有機聚合物和無機二氧化硅納米顆粒之間進行交聯(lián)并且該偶聯(lián)劑的添加可以提高所涂布的織物的耐久性和更高的著色強度。傳統(tǒng)的墨配方通過添加聚合物粘接劑例如丙烯酸和聚氨酯粘接劑來提高牢度性能。但是，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)所添加的粘接劑的量與顏色抗摩擦牢度提高量之間沒有明顯的關(guān)系。本發(fā)明人同樣發(fā)現(xiàn)僅僅和二氧化硅納米顆粒一起使用的聚合物粘接劑并沒有顯著地提高顏色抗摩擦牢度。但是，二氧化硅顆粒和硅烷偶聯(lián)劑可以提高聚合物粘接劑例如如下所示的丙烯酸和聚氨酯粘接劑的粘接效果。本發(fā)明人相信二氧化硅納米顆粒和硅烷偶聯(lián)劑可以通過在聚合物和聚合物之間或聚合物和顏料之間或聚合物和織物表面之間的交聯(lián)改善聚合物粘接劑的粘接。
顏色抗摩擦牢度根據(jù)AATCC測試方法8-1996，通過放置一個5英寸×7英寸(127mm×178mm)測試的材料片到CM-5型耐摩擦色牢固測定器中進行測量，CM-5型耐摩擦色牢固測定器可以從Atlas Electric Device Company(4114Ravenswood Ave.，芝加哥，IL60613)獲得。該耐摩擦色牢固測定器以固定的力量用棉布來回撫拭或者摩擦所述樣品表面預(yù)定的次數(shù)。然后將從該樣品上轉(zhuǎn)移到棉布上的顏色與標(biāo)板進行比較，其中5表示在該棉布上沒有顏色，1表示在該棉布上具有大量的顏色。越高的數(shù)字表示相對越不褪色的樣品。所述的比較標(biāo)板可以從American Association of Textile Chemists and Colorists(AATCC)，PO Box12215，Research Triangle Park，NC27709獲得。
著色強度(K/S)使用Hunterlab Miniscan XE-Plus分光光度計進行測量，其可以從Reston，VA的Hunter Associates Laboratory，Inc.(hunterlab.com)獲得。如果它們具有大于3的ΔE*值，則相似顏色之間的差異可以量化比較。關(guān)于這點，L*a*b*色值的測量和ΔE*的計算(CIE 1976 Commission Internationale deI′Eclairage)可以使用Hunterlab Miniscan XE-Plus分光光度計，根據(jù)操作手冊進行。平均光密度通常采用使用每個濾光器三次測量的平均之和。ΔE*根據(jù)下面的等式進行計算 ΔE*＝SQRT[(L*標(biāo)準-L*樣品)2+(a*標(biāo)準-a*樣品)2+(b*標(biāo)準-b*樣品)2] ΔE*越高，顏色強度的變化越大。測試可以根據(jù)ASTM DM 224-93和ASTME308-90進行。這里對于糙面精整的底材，ΔE*值小于3.0，通常被公認，這樣的顏色變化/差異不能用肉眼觀察到。光密度計測試的詳細描述可以在AATCC(American Association of Textile Chemists and Colorists)1997年出版的ColorTechnology in the Textile Industry第二版中得到。
本文所用的納米顆粒是二氧化硅納米顆粒，其已經(jīng)通過加入金屬分子如鋁、銀、銅、鎳和金而進行改性以賦予使用者期望的特定性能。這些性能包括防水性、抗微生物活性和表面張力改變。
金屬改性的二氧化硅納米顆粒是通過將納米顆粒和包含金屬離子的溶液混合而制備。這樣的溶液通常是通過將金屬化合物溶解到溶劑中，在該溶液中形成自由金屬離子而制得。由于電勢差，所述的金屬離子被吸出并吸附到該納米顆粒上。納米顆粒改性的進一步的討論可以在2002年4月30日提交的美國專利申請10/137052中找到，其在此引入作為參考。
可以利用許多技術(shù)以在該過渡金屬元素和二氧化硅顆粒之間形成更強的化學(xué)鍵。例如，通常認為硅溶膠在pH大于大約7，特別是pH為9-10時是穩(wěn)定的。當(dāng)溶于水時，過渡金屬的鹽是酸性的(例如氯化銅具有大約4.8的pH)。因此，當(dāng)這樣的酸性過渡金屬鹽和堿性硅溶膠相混合時，pH被降低，金屬鹽沉淀到二氧化硅顆粒的表面上。這危及到該二氧化硅顆粒的穩(wěn)定性。另外，在更低的pH值下，在該二氧化硅顆粒表面上存在的硅烷醇基團的數(shù)目減少。因為過渡金屬是結(jié)合到這些硅烷醇基團上的，因此在更低的pH值下該顆粒結(jié)合過渡金屬的能力被降低了。還可能將金屬和二氧化硅顆粒鍵合形成“配位”和/或“共價鍵”，這可具有多種好處，如降低了在使用過程中(例如在清洗后)所述任意金屬將保持游離的可能性。
為了改善由于酸性過渡金屬鹽(例如氯化銅)的加入導(dǎo)致的pH降低效應(yīng)的影響，可期望的是，在與過渡金屬混合過程中，對二氧化硅顆粒pH的進行選擇性控制。對pH的選擇性控制可以通過使用本領(lǐng)域已知的多種公知的緩沖體系中任何一種來完成。
許多合適的金屬改性二氧化硅納米顆粒是商業(yè)可獲得的。這些包括來自日本東京Nissan Chemical Industries，Ltd.，Inorganic Material Division的SNOWTEX_-C、SNOWTEX_-AK和SNOWTEX_-OXS納米顆粒。
一般而言，所述的硅烷偶聯(lián)劑可以通過存在于二氧化硅顆粒表面上的硅烷醇基團(Si-OH)而共價連接于二氧化硅顆粒上。具體而言，該硅烷偶聯(lián)劑的硅原子可以與硅烷醇基團的氧形成共價鍵。一旦該硅烷偶聯(lián)劑共價連接到二氧化硅顆粒上，該有機官能團就可以與過渡金屬形成配位鍵。例如，銅可以和在氨丙基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑中存在的不同的氨基基團形成配位鍵。硅烷是本領(lǐng)域公知的將不同材料粘接到玻璃上有用的偶聯(lián)劑。例如，硅烷偶聯(lián)劑被長期用在玻纖工業(yè)中來在玻纖表面和將玻纖加入其中起增強作用的樹脂之間形成化學(xué)鍵。在這種鍵合中，一般相信硅烷偶聯(lián)劑的硅原子與玻璃的硅原子之間形成化學(xué)鍵或吸引作用，而該硅烷偶聯(lián)劑的烴部分與該烴樹脂之間形成化學(xué)鍵或吸引作用。這種共價鍵合理論進一步在Edwin P.Pluedemann著的Silane Coupling Agents，Plenum Press，NY，NY，1991第二版，第18-22頁中進行了進一步研究。因此，有些令人驚訝的是硅烷偶聯(lián)劑將提高或改進墨的顏色牢度。
在本發(fā)明中有用的硅烷是包含烴部分的那些，即有機硅烷，包括有機烷氧基硅烷和下式的那些 R1 | Z-Si-R2 | R3 其中Z表示乙烯基、烯丙基或者其他能夠在自由基聚合條件下反應(yīng)的雙鍵基團，R1、R2和R3是反應(yīng)性的例如甲氧基、乙氧基及其他烷氧基基團、氨基、環(huán)氧基、脲基和乙烯基基團、Cl或Br鹵素、酯類例如乙酸基基團或-O-Si或惰性基團例如烷基或芳烴基團。三個R基團可以全部相同或不同，但是至少一個R基團必須反應(yīng)性的，目的是作為水解反應(yīng)劑。
合適的可以使用的有機官能硅烷偶聯(lián)劑的一些例子包括，但不限于乙烯基三氯硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基甲基二氯硅烷，乙烯基甲基二甲氧基硅烷，乙烯基甲基二乙氧基硅烷，5-己烯基三甲氧基硅烷，3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷，3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，4-乙烯基苯基三甲氧基硅烷，3-(4-乙烯基苯基)丙基三甲氧基硅烷，4-乙烯基苯基甲基三甲氧基硅烷，3-氨基丙基三甲氧基硅烷，3-氨基丙基三乙氧基硅烷，3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷，3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷，3-巰基丙基三甲氧基硅烷，3-巰基丙基三乙氧基硅烷，3-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷，3-巰基丙基甲基二乙氧基硅烷，及其部分水解產(chǎn)物。
這些硅烷有許多供應(yīng)商，包括HuIs America Inc.，Chisso Corp.、OSISpecialties Inc.和Dow Corning Corporation。本文使用的示例性的硅烷包括從日本Chisso Corporation以商業(yè)名稱SILO-ACE S-510_得到的3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTS)(CAS 2602-34-8)；和從W1，密爾沃基Sigma-Aldrich Chemical得到的(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(APTES)(CAS 919-30-2)。
在本發(fā)明中所用的硅烷應(yīng)當(dāng)以將它混入其中的熱塑性聚合物的0.01-10重量百分比的量而存在。更特別地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)大約0.1-2.5重量百分比的量是令人滿意的，并且仍然更加特別地是大約1重量百分比的量。
雖然硅烷還可以是粉末或顆粒形式的固體，但是在本發(fā)明中有用的硅烷通常在室溫和壓力下為液態(tài)，因此使得混合過程相對簡單。
適用于此處的粘接劑包括丙烯酸、聚氨酯和聚酯粘接劑，盡管更一般地，可以使用配制印刷墨領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的任何合適的粘接劑。示例性的粘接劑包括Soluryl R40和Snowtex系列粘接劑(參見下表2)。該粘接劑可以以研磨基料的0.1-10重量百分比，更特別地是大約4-7重量百分比的量而存在。
顏料指的是具有微粒著色體的組份，而非如染料中的液體?？梢杂迷诒景l(fā)明實施中的顏料包括任何能夠被發(fā)現(xiàn)與所述配方中所用的納米顆粒、偶聯(lián)劑和粘接劑積極反應(yīng)的顏料。這樣的顏料非排他的例子包括炭黑、enacol藍、emacol洋紅、irgaphore顏料、carbojet黃和printofix紅。
本發(fā)明的新墨組合物的制備方法可以由偶聯(lián)劑對二氧化硅納米顆粒的表面加成開始。這通過在室溫和pH為6-8更特別為大約7時，將納米顆粒以3∶1到1∶3，更特別是2∶1到1∶2，最特別是大約1∶1的比例混入硅烷偶聯(lián)劑來完成。該納米顆粒和偶聯(lián)劑的混合產(chǎn)生放熱反應(yīng)，取決于所存在的反應(yīng)物的量，該反應(yīng)將在60-70℃的溫度下進行數(shù)小時，最后回到室溫。
然后通過混合上面制備的偶聯(lián)劑改性的納米顆粒和顏料、分散劑(如果需要)、粘接劑和水以及任何所期望的任選成分來制備顏料研磨基料。將研磨珠，經(jīng)常是0.3或0.4mm直徑的Zr珠，加入到該顏料研磨基料中并研磨該混合物直到顆粒尺寸為大約150-200mm。該混合物的最終濃度為占墨的大約15-20重量百分比。
然后如果需要，該研磨基料通常與更多的水、潤濕劑、生物殺滅劑、腐蝕抑制劑和調(diào)節(jié)表面張力的表面活性劑進行混合。潤濕劑包括聚乙二醇(PEG)200、400、600、丙三醇、二甘醇(DEG)和2-吡咯烷酮(2-pyrolididone)。在這個步驟之后，該墨具有大約3-5重量百分比的濃度。
然后該墨可以施用到紡織品或織物上并在大約110-120℃進行干燥。盡管因為在徹底除水后可以獲得更好的織物的熱定形，因此推薦進行單獨的干燥步驟，但是固化加工也可以進行而無需干燥步驟。
有許多將墨施用到織物的方法可以用在本發(fā)明的實踐中?？梢允褂萌魏纹渌线m的本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法。示例性的非排他的方法包括如下簡要描述的前計量體系和后計量體系 前計量體系(起始使用的墨不過量) 狹縫口模這種方法使用其中具有狹縫的壓頭。涂布材料計量通過該狹縫直接到底材上。
直接凹版印刷涂料處于凹版印刷輥子中的小腔內(nèi)。底材直接與該凹版印刷輥子相接觸并將小腔中的涂料轉(zhuǎn)移到底材上。
具有逆輥轉(zhuǎn)移的膠印凹版印刷與直接凹版印刷類似，除了凹版印刷輥子將涂料轉(zhuǎn)移到另外一個輥子。這第二個輥子然后與底材接觸。
淋涂法這是一種其中具有多個狹縫的涂布頭。不同組成的涂布材料計量通過這些狹縫并且在與底材接觸前，滴下給定的距離。
滑動(階式)涂這種方法類似于淋涂法，除了多層涂布材料從涂布頭出來直接接觸底材。在涂布頭和底材之間沒有開放的間隙。
前后輥涂(也稱為遞紙輥涂布)這由一堆輥子組成，其出于計量的目的將涂布材料從一個輥子轉(zhuǎn)移到下一個輥子。最后的輥子與底材相接觸。是向前輥涂布還是逆轉(zhuǎn)輥涂布將取決于底材的移動方向和最后的輥子的旋轉(zhuǎn)方向。
擠壓涂布這種技術(shù)類似于狹縫口模，除了涂布材料在室溫下是固態(tài)。將材料在涂布頭中加熱到熔融溫度并作為液體計量通過狹縫直接到底材上。通過冷卻，該材料重新變成固體。
回轉(zhuǎn)篩將涂布材料泵入具有篩表面的輥子中。該輥子中的刮板將涂布材料壓出經(jīng)過該篩，然后將其轉(zhuǎn)移到底材。
噴嘴施用涂布材料受壓通過噴嘴直接噴到底材上。可以施加所期望的量的涂料(前計量方法)?；蛘叩撞目梢酝ㄟ^噴嘴飽滲，然后將任何多余的材料通過壓送輥而擠出(后計量方法)。
橡膠版凸版印刷術(shù)將涂布材料轉(zhuǎn)移到輥子的凸起圖案化表面。然后這種圖案化輥子將涂布材料轉(zhuǎn)移到底材上。
數(shù)字式紡織品印刷涂料或印刷墨處于噴墨筒中。將織物底材送到該印刷噴墨頭下，將墨噴到該底材上來制造印刷圖像。
后計量(起始時使用過量的墨，隨后除去) 棒涂機將涂布材料施用到底材表面并使用棒將多余的材料除去。Mayer棒是主要用來計量除去這些多余涂料的方法。
氣刀刮涂將涂布材料施用到底材表面并通過使用高壓空氣將其吹掃來除去多余的涂布材料。
刮涂將涂布材料施用到底材表面并通過刀構(gòu)造頭將多余材料除去。
刮刀涂布將涂布材料施用到底材表面并通過扁平刮刀構(gòu)造頭將多余材料除去。
浸涂(滲透)，隨后是擠壓輥將底材浸沒在所用的材料中。然后將飽和的底材牽引通過兩個輥筒來擠掉多余的材料。
旋涂使被涂布的底材高速旋轉(zhuǎn)。將涂布材料施涂到該旋轉(zhuǎn)的底材上并將多余的材料甩離邊緣。
潤版涂布涂布材料通過被注滿的潤版頭施涂到底材上。多余的材料通過刮刀除去。
刷涂涂布材料通過刷子施涂到底材上。多余的材料通過該刷子沿著底材表面的移動來控制。
為了提高墨的顏色抗摩擦牢度，印刷織物然后必須被“固化”。固化是在足以使顏色抗摩擦牢度增加的溫度和時間下將該織物曝露于足夠潮濕的環(huán)境的過程。取決于紡織品底材的類型和厚度以及環(huán)境因素，固化在大約150-200℃進行足夠長的時間。例如棉布在180℃需要3分鐘的固化時間。尼龍在150℃需要3分鐘，PET在180℃需要3分鐘的固化時間。(應(yīng)當(dāng)注意該時間是近似的) 顏料研磨基料的實施例墨、粘接劑、納米顆粒，不含偶聯(lián)劑 制造了顏料研磨基料(表1)用于比較在加入5種不同的粘接劑后的牢度。在這些例子中，混合物中不加入偶聯(lián)劑。這些粘接劑聚合物列于下表2中。
表1 表2 將表2中的5種不同的聚合物每種以1重量百分比加入到顏料研磨基料(上表1)中，并評價著色強度(K/S)和顏色抗摩擦牢度。一種沒有粘接劑聚合物的對照例也進行了測試。將所述聚合物加入到顏料研磨基料(如表1所示的顏料+Solsperse(分散劑)+Snowtex AK)中并將Polyester Twill織物浸入到所述的具有/不具有聚合物粘接劑的顏料研磨基料中，每個在120℃進行干燥并在180℃固化3分鐘。
固化后，將該織物在自來水中清洗來除去該聚酯織物的表面的未固定的顏料。通過使用該清洗過的聚酯織物來評價顏色抗摩擦牢度和著色強度(K/S)。
表3中的結(jié)果表明與不含粘接劑的顏料研磨基料相比，顏色抗摩擦牢度和著色強度都沒有明顯的提高。
表3 將聚合物加入顏料中以提高顏色抗摩擦牢度的另外的例子示于下表4中。溶液用來自日本Sanyocolor Inc.的Emacol Blue顏料、Snowtex_-AK二氧化硅納米顆粒(在某些實施例中)和來自韓國Hanwha Chemical Co.的Soluryl R-40丙烯酸粘接劑，以所示的重量百分比進行制備。將這些不同的溶液通過浸涂來涂布到PET、棉和絲綢織物上，在120℃進行干燥并在180℃固化3分鐘。顏色抗摩擦牢度用AATCC測試方法8-1996進行評價，K/S值使用如上討論過的Hunter labMiniscan XE-Plus進行測量。
表4
應(yīng)當(dāng)注意，例如，6重量百分比的Soluryl R-40和1.1重量百分比的Snowtex_-AK賦予了絲綢織物最高的牢度，但是例如具有6重量百分比的丙烯酸粘接劑的織物的手感不好。如表4所示，丙烯酸聚合物的量對顏色抗摩擦牢度的影響是不明顯的。二氧化硅納米顆粒的存在表現(xiàn)出提高了著色強度但是沒有可靠地提高顏色抗摩擦牢度。
通過混合23.5g的來自日本Sanyocolor的Emacol洋紅(30％)、46.1g的來自韓國Hanwha Chemical Co.的Soluryl S372顏料分散劑和277.8g水來制備紅色顏料溶液(Emacol洋紅混合物)。如下表5所細列的，以所示的重量百分比加入Soluryl R-40丙烯酸粘接劑和Snowtex_-AK(在某些實施例中)。浸涂織物并在180℃熱處理3分鐘。這些結(jié)果顯示丙烯酸粘接劑的量、納米顆粒的存在與顏色抗摩擦牢度性能之間沒有明顯的關(guān)聯(lián)。
表5
具有和不具有納米顆粒和硅烷偶聯(lián)劑的織物的浸涂測試 將PET、棉和絲綢織物浸入到如表6所述的墨中并在露天干燥一整夜。將該干燥的織物使用小型實驗室規(guī)模的展幅機在180℃固化3分鐘，在流動的自來水中清洗并干燥。在浸入前，加入所述的成分并使用Zr珠研磨設(shè)備研磨2小時。在研磨后，將該混合物使用Whatmann濾紙進行過濾(No.1和No.5)。
表6
評價色值(K/S，L，a，b)和抗摩擦的顏色牢度。結(jié)果示于表7、8和9中。
表7 表8 表9 如上面的表7、8和9所示，相比于僅僅加入了聚合物粘接劑的顏料墨，將Snowtex_-AK和硅烷偶聯(lián)劑加入到具有聚合物粘接劑體系的顏料墨更明顯地提高了著色強度和顏色抗摩擦牢度。
具有和不具有納米顆粒和硅烷偶聯(lián)劑的市售墨 測試了四種市售的具有和不具有Snowtex_-AK和3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTS)的顏料墨。將三種不同的織物浸入到該顏料墨配料中，干燥/在180℃熱處理3分鐘并在流動的自來水中清洗。比較著色強度和顏色抗摩擦牢度并在表10、11、12和13中顯示結(jié)果。
表10 表11 表12 表13 通過Snowtex_-AK和GPTS的添加，全部四種顏色的顏料墨顯示了顏色抗摩擦牢度或著色強度大大提高。在絲綢織物中未發(fā)現(xiàn)明顯的提高，但是聚酯織物的著色強度或顏色抗摩擦牢度有明顯提高。
具有納米顆粒和硅烷偶聯(lián)劑的墨的數(shù)字噴墨印刷機測試 制備了用于具有廣泛版式的數(shù)字噴墨印刷機的墨，并在聚酯、棉織物和絲綢上進行噴墨測試。使用具有0.3mm直徑Zr珠的高速球磨機對該研磨基料成分進行球磨2小時。
表13研磨基料的制備 墨配料 研磨后，將下面的化學(xué)品加入到表13的研磨基料中來制造最終的墨配料。
表14 用來印刷表14的配料的印刷機是Mimaki Texitle-jet TX2-1600。印刷所配制的墨不存在大的問題。對該紡織品印刷機而言，二氧化硅納米顆粒和硅烷偶聯(lián)劑對從噴墨筒中噴墨沒有副作用。包括CYMK(青色、黃色、品紅色、黑色)，具有二氧化硅納米顆粒的8色顏料墨使用如表14所示同樣的方式進行制備。
顏料墨的顏色牢度表示在下表15，16和17中。
表15 在棉織物上的牢度結(jié)果 表16 在絲綢織物上的牢度結(jié)果 表17 在聚酯織物上的牢度結(jié)果 如同本領(lǐng)域技術(shù)人員所能理解的那樣，對本發(fā)明的改變和變更被認為是在本領(lǐng)域技術(shù)人員的能力范圍內(nèi)的。這樣的改變的例子被包含在上面說明的專利中，它們的每個以與本說明書保持一致的程度以其全部引入作為參考。本發(fā)明人目的是使這些改變和變更落入本發(fā)明的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種印刷組合物，其包含水、墨、粘接劑、二氧化硅納米顆粒和硅烷偶聯(lián)劑。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中所述的納米顆粒和偶聯(lián)劑的比例為3∶1-1∶3。
3.權(quán)利要求2的組合物，其中所述的納米顆粒的存在量為0.1-10重量百分比。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中所述的粘接劑的存在量為大約0.1-10重量百分比。
5.權(quán)利要求1的組合物，其進一步包含分散劑。
6.權(quán)利要求1的組合物，其中所述的硅烷偶聯(lián)劑選自乙烯基三氯硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基甲基二氯硅烷，乙烯基甲基二甲氧基硅烷，乙烯基甲基二乙氧基硅烷，5-己烯基三甲氧基硅烷，3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷，3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，4-乙烯基苯基三甲氧基硅烷，3-(4-乙烯基苯基)丙基三甲氧基硅烷，4-乙烯基苯基甲基三甲氧基硅烷，3-氨基丙基三甲氧基硅烷，3-氨基丙基三乙氧基硅烷，3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷，3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷，3-巰丙基三甲氧基硅烷，3-巰丙基三乙氧基硅烷，3-巰丙基甲基二甲氧基硅烷，3-巰丙基甲基二乙氧基硅烷，以及它們的混合物和部分水解產(chǎn)物。
7.權(quán)利要求1的組合物，其中所述的納米顆粒具有選自鋁、銅、鎳、銀、金及其混合物的金屬離子。
8.權(quán)利要求1的組合物，該組合物被印刷在選自水刺法漿和紡粘纖維的復(fù)合織物、紡粘織物、熔體噴射織物、紡織物和紡粘與熔體噴射織物的層壓材料的底材上。
9.權(quán)利要求8的組合物，其中所述的底材是由棉、絲綢、聚酯或尼龍制成的紡織物。
10.一種在其上具有水性施用的組合物的干燥殘余物的印刷織物，其中所述組合物包含0.1-10重量百分比的納米顆粒、0.1-10重量百分比的硅烷偶聯(lián)劑、0.1-10重量百分比的粘接劑以及墨。
11.權(quán)利要求10的印刷織物，其中所述的硅烷偶聯(lián)劑選自3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和3-氨基丙基三乙氧基硅烷及其混合物。
12.權(quán)利要求10的印刷織物，該織物選自水刺法漿和紡粘纖維的復(fù)合織物、紡粘織物、熔體噴射織物、紡織物和紡粘與熔體噴射織物的層壓材料。
13.權(quán)利要求10的印刷織物，其中，在干燥之前，通過選自狹縫口模、直接凹版印刷、具有逆輥轉(zhuǎn)移的膠印凹版印刷、淋涂法、滑動涂、前后輥涂、擠壓涂布、回轉(zhuǎn)篩、噴嘴施用、橡膠版凸版印刷術(shù)、棒涂、氣刀刮涂、刮涂、刮刀涂布、浸涂隨后擠壓輥、旋涂、潤版涂布、刷涂的方法將所述的組合物施用到所述的織物上。
14.一種制造印刷的織物的方法，其包含步驟
以1∶3-3∶1的比例將二氧化硅納米顆粒和硅烷偶聯(lián)劑進行混合，
向其中加入水、粘接劑和顏料，
研磨到顆粒尺寸為150-200nm來制得研磨組合物，
施用所述的組合物到所述的織物上；和
干燥所述織物。
全文摘要
提供一種新的組合物、經(jīng)印刷的織物和用于改進在印刷的或涂布的聚合物、絲綢和棉織物上的著色強度和顏色抗摩擦牢度的方法。該新穎的印刷組合物是具有除了顏料和相對少量的粘接劑外，還具有二氧化硅納米顆粒和硅烷偶聯(lián)劑的水性混合物。該納米顆粒和偶聯(lián)劑優(yōu)選的比例為大約1∶3-3∶1。該粘接劑可以以大約0.1-10重量百分比的量存在。許多其他非必要的成分如潤濕劑、分散劑、生物殺滅劑等也可存在。還提供了一種制造所述印刷的織物方法，該方法包括步驟將納米顆粒和偶聯(lián)劑進行混合，加入水、顏料和粘接劑，并將該混合物研磨到顆粒尺寸為大約150-200nm，施用該組合物并干燥所述的印刷的織物。
文檔編號C09D11/00GK101184812SQ200580049938
公開日2008年5月21日 申請日期2005年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月31日
發(fā)明者K·森伍, 文秀珍, 趙貞菊, 李妵娙 申請人:金伯利—克拉克環(huán)球有限公司