專利名稱：：具有含氟聚合物膜的層壓件和成膜的含氟聚合物的制作方法具有含氟聚合物膜的層壓件和成膜的含氟聚合物發(fā)明背景發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及具有含氟聚合物膜的層壓件，該膜具有撓性同時(shí)保持其耐熱性和不粘性，還涉及成膜的含氟聚合物。更具體地，本發(fā)明涉及具有含氟聚合物的層壓件和適用于復(fù)印機(jī)、印刷機(jī)等的輥的成膜含氟聚合物。相關(guān)技術(shù)描述橡膠(彈性體)輥過(guò)去主要用于印刷機(jī)等的熔融(fusing)系統(tǒng)。這些一象膠輥的表面涂有硅酮(silicone)或含氟聚合物涂料(paint),但耐用性是一個(gè)問(wèn)題。在一些情況下，沒有獲得充足的粘合性，或彈性體在由含氟聚合物，例如傳統(tǒng)PFA在橡膠基底上形成薄膜所必須的溫度(烘焙溫度)下產(chǎn)生降解。已經(jīng)嘗試使用硅酮基粘合劑由PFA管包覆橡膠輥，但在高溫下的使用由于硅酮粘合劑的差耐熱性而產(chǎn)生問(wèn)題。在美國(guó)專利No.6,177,196中，提出具有衍生自含磷的氟化乙烯基醚的單元的含氟聚合物和包含該含氟聚合物和非官能性含氟聚合物的組合物作為通過(guò)賦予含氟聚合物粘合性來(lái)形成令人滿意的薄膜的手段。美國(guó)專利No.5,780,552還提出了具有核/殼結(jié)構(gòu)的粘合性含氟聚合物，其中在含氟聚合物核上形成含有官能單體的共聚單元的氟取代的共聚物的殼。但是，據(jù)發(fā)現(xiàn)，這些含氟聚合物當(dāng)用于涂布橡膠輥時(shí)沒有令人滿意的粘合強(qiáng)度，或彈性體由于不能承受應(yīng)用過(guò)程中必需的烘焙(bake)溫度而劣化。需要能夠牢固粘合到彈性體基底上，能夠?qū)⒑姹簻囟冉抵粱啄艹惺艿臏囟龋⒃谑褂眠^(guò)程中表現(xiàn)出令人滿意的耐熱性的含氟聚合物膜。發(fā)明簡(jiǎn)述本發(fā)明提供了一種層壓件，其包括含金屬氧化物的基底，和在其上形成的含官能團(tuán)的含氟聚合物涂層。本發(fā)明進(jìn)一步提供了成膜的含氟聚合物組合物，其中將含磷酸根的含氟聚合物以共聚物的大約30至80重量％的量混入四氟乙烯與至少一種選自全氟(烷基乙烯基醚)和全氟烷基乙烯基的單體的共聚物中，所述至少一種單體為所述四氟乙烯共聚物的大約3至15摩爾％。適合在基底f侈';如i印機(jī)、;刷機(jī)等的定、影輥(、fuserroll)/^和壓力輥/帶上形成薄膜。本發(fā)明提供了在不造成彈性體基底劣化的溫度下烘焙時(shí)牢固粘合到基底上并在使用過(guò)程中保持令人滿意的耐熱性的成膜的含氟聚合物。本發(fā)明提供了一種層壓件，其包括含金屬氧化物的基底，和在其上形成的含有官能團(tuán)的含氟聚合物涂層。本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案是其中含官能團(tuán)的含氟聚合物是含磷酸根的含氟聚合物的層壓件。本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案是其中含官能團(tuán)的含氟聚合物是四氟乙烯/含三氟乙烯基醚基團(tuán)的磷酸二氫酯化合物/含氟共聚單體共聚物樹脂的層壓件。本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案是其中含磷酸根的含氟聚合物是下式(1)所示的含三氟乙烯基醚基團(tuán)的磷酸二氫酯化合物共聚物樹脂的層壓件。本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案是其中含氟的共聚單體是全氟(烷基乙烯基醚)或全氟烷基乙烯基的層壓件。本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案是其中含官能團(tuán)的含氟聚合物是含官能團(tuán)的含氟聚合物與不含官能團(tuán)的含氟聚合物的組合物的層壓件。本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案是其中不含官能團(tuán)的含氟聚合物是四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)或全氟烷基乙烯基共聚物樹脂的層壓件。的層壓件。本發(fā)明還提供了成膜的含氟聚合物組合物，其中將含磷酸根的含氟聚合物以共聚物樹脂的30至80重量％的量混入全氟(烷基乙烯基醚)或全氟烷基乙烯基與四氟乙烯的共聚物樹脂中，該共聚物樹脂含有3至15摩爾％的全氟(烷基乙烯基醚)或全氟烷基乙烯基組分。本發(fā)明的成膜的含氟聚合物組合物的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案是下述含氟聚合物組合物，其中含磷酸根的含氟聚合物是四氟乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)或全氟烷基乙烯基、與由下式(1)所示的磷酸二氫酯化合物的共聚物樹脂，該樹脂含有3至15摩爾％的全氟(烷基乙烯基醚)或全氟烷基乙烯基組分。發(fā)明詳述本發(fā)明的含氟聚合物是通過(guò)使一種或多種單體聚合而得的聚合物，其中至少一種單體是含氟單體。本發(fā)明的含氟單體是烯烴，包括含有至少一個(gè)鍵合到碳原子上的氟原子的乙烯基醚。優(yōu)選地，氟鍵合到作為烯屬雙鍵的一部分的碳原子上。更優(yōu)選地，鍵合到含氟單體的碳上的至少一半一價(jià)原子是氟原子，更優(yōu)選鍵合到含氟單體的碳上的至少75%的一價(jià)原子是氟原子，最優(yōu)選地，所有鍵合到含氟單體的碳上的一價(jià)原子都是氟原子。制造本發(fā)明的含氟聚合物所用的所有單體優(yōu)選為含氟單體。進(jìn)一步優(yōu)選地，所有單體都是全氟單體，條件是官能性單體不需要是全氟化的。本發(fā)明提供了成膜的含氟聚合物，其牢固粘合到基底上，能夠在基底可承受的溫度下涂布，并在使用過(guò)程中保持令人滿意的耐熱性。成膜是指可以將粉末或粒子形式或分散體(例如水分散體)形式的含氟聚合物涂施到基底上并在充分加熱時(shí)聚結(jié)形成薄膜。本發(fā)明還提供了作為涂料涂施時(shí)可以在基底能承受的溫度下形成薄膜、牢固粘合到基底上并在使用過(guò)程中保持令人滿意的耐熱性的含氟聚合物。本發(fā)明能夠在撓性基底，例如彈性體的表面上形成含氟聚合物膜，并提供具有撓性和耐化學(xué)性和含氟聚合物的低摩擦性質(zhì)的原材料。本發(fā)明提供了其中在基底上形成薄膜的層壓件，還提供了適用于復(fù)印機(jī)、印刷機(jī)等的定影輥/帶和壓力輥/帶的成膜的含氟聚合物。本發(fā)明提供了通過(guò)在包含基底和在基底上形成的含官能團(tuán)的含氟聚合物涂層的層壓件的外表面上進(jìn)一步涂施含氟聚合物而獲得的層壓件。這類層壓件可在高溫下使用，并因此適合作為復(fù)印機(jī)和類似物的輥。本發(fā)明提供了層壓件，其包括含金屬氧化物的基底、在基底上形成的含官能團(tuán)的含氟聚合物涂層。首先描述本發(fā)明的含官能團(tuán)的含氟聚合物。官能團(tuán)的實(shí)例包括酯、醇、酸、和它們的鹽和囟化物、氰酸鹽、氨基曱酸鹽、和腈。酸的實(shí)例包括羧酸、衍生自磷的酸、和衍生自硫的酸。含官能團(tuán)的含氟聚合物可以例如通過(guò)使含官能團(tuán)的氟化單體共聚來(lái)獲得。含官能團(tuán)的氟化單體的實(shí)例包括美國(guó)專利No.6,177,196和美國(guó)專利No.5,780,552中所列的含官能團(tuán)的氟化單體。含官能團(tuán)的含氟聚合物也可以通過(guò)使含這種含官能團(tuán)的氟化單體反應(yīng)，例如接枝到含氟聚合物上來(lái)獲得。磷基酸，優(yōu)選磷酸根基團(tuán)是這類官能團(tuán)的優(yōu)選實(shí)例。下式(1)所示的含有磷酸二氫酯官能的三氟乙烯基醚是具有磷酸根作為它們的官能團(tuán)的氟化單體的優(yōu)選實(shí)例CF2=CF(OR)m(CH2)OP(0)(OH)2(1)(其中R是d-C2o氟化烴基，m是l至10的整數(shù)，且當(dāng)m為2或更大時(shí)，R可以相同或不同。在式(l)中，R是d-C2。氟化烴基，優(yōu)選為氟化亞烷基。在上式(1)中，其中(OR)是下列基團(tuán)時(shí)的化合物是本發(fā)明的含三氟乙烯基醚基團(tuán)的磷酸二氫酯化合物的優(yōu)選實(shí)例.'(OCF2CF(CF3))x(0(CF2CF2)n(CH2)r)y在該式中，x是l至3的整數(shù)，y是0至3的整數(shù)，n是0至3的整數(shù)，r是0至3的整數(shù)，當(dāng)y是2或更大時(shí)n和r可以相同或不同。式(1)所示的化合物的具體實(shí)例包括2,2,3,3，5，6,6,8,9,9隱十氟-5-三氟甲基_4,7-二氧雜壬(dioxanona)-8-烯-1-基磷酸二氫酯(EVE-P)和2,2,3,3,4,4,6,7,7-九氟-5-氧雜庚(oxahepta)-6-烯-1-基磷酸二氫酯。在本發(fā)明中，含氟聚合物優(yōu)選為四氟乙烯(TFE)與至少一種類型的氟取代共聚單體的共聚物，該共聚物通過(guò)根據(jù)傳統(tǒng)方法共聚(例如水乳狀液聚合或在氟化溶劑之類的溶劑中聚合)來(lái)獲得。這類氟取代的共聚單體的實(shí)例包括具有3-8個(gè)碳原子的全氟烯烴，在本文中被稱作全氟烷基乙烯基，和具有1-5個(gè)碳原子的全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)，其可以含有一個(gè)或更多醚氧。TFE與全氟(烷基乙烯基醚)的共聚物樹脂(PFA樹脂)和TFE與全氟烷基乙烯基的共聚物樹脂是優(yōu)選的含氟聚合物。六氟丙烯(HFP)、全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)和全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)適合作為氟取代的共聚單體。全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)和全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)更優(yōu)選。本發(fā)明的含官能團(tuán)的含氟聚合物優(yōu)選通過(guò)在由聚合制造含氟聚合物時(shí)使含有上述官能團(tuán)單元的氟化單體共聚來(lái)獲得。其優(yōu)選是通過(guò)使上述含官能團(tuán)的氟化單體、TFE和至少一種類型的氟取代的共聚單體根據(jù)傳統(tǒng)方法共聚而獲得的共聚物?？梢愿鶕?jù)本領(lǐng)域已知的程序進(jìn)行聚合。這些包括溶液聚合，其中溶劑是碳氟化合物或氟氯烴(fluorochlorocarbon)。優(yōu)選的是如本文實(shí)施例中所述的水分散體聚合。水介質(zhì)中聚合物的濃度為大約10至50重量%，優(yōu)選大約20至40重量％,更優(yōu)選大約25至35重量％。上述化合物可以作為氟取代的共聚單體的實(shí)例給出。全氟(烷基乙烯基醚)和全氟烷基乙烯基尤其優(yōu)選。本發(fā)明的含官能團(tuán)的含氟聚合物的熔點(diǎn)優(yōu)選為大約200-300°C,更優(yōu)選為大約220-280°C。當(dāng)本發(fā)明的含官能團(tuán)的含氟聚合物是TFE、氟取代的共聚單體、和含官能團(tuán)的氟化單體的共聚物時(shí)，作為氟取代的共聚單體的全氟(烷基乙烯基醚)和全氟烷基乙烯基的量?jī)?yōu)選為共聚物的大約3至15摩爾％,更優(yōu)選大約5至12摩爾％。上述范圍內(nèi)的全氟(烷基乙烯基醚)和全氟烷基乙烯基的量是本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，因?yàn)楹倌軋F(tuán)的全氟聚合物的熔點(diǎn)隨之可以保持在大約200至300。C的范圍內(nèi)。具有官能團(tuán)的氟化單體單元的量?jī)?yōu)選為共聚物的大約0.02至5摩爾%,更優(yōu)選大約0.1至2.5摩爾％。本發(fā)明的含官能團(tuán)的含氟聚合物可以是包含上述含官能團(tuán)的含氟聚合物和不含官能團(tuán)的含氟聚合物的組合物。包括含官能團(tuán)的含氟聚合物和不含官能團(tuán)的含氟聚合物的組合物是本發(fā)明的含官能團(tuán)的含氟聚合物的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，因?yàn)檫@類組合物能夠容易和任意地調(diào)節(jié)官能團(tuán)的含量。術(shù)語(yǔ)"本發(fā)明的含官能團(tuán)的含氟聚合物"在本文中有時(shí)也指包括含官能團(tuán)的含氟聚合物和不含官能團(tuán)的含氟聚合物的組合物。當(dāng)本發(fā)明的含官能團(tuán)的含氟聚合物是如上所述的含官能團(tuán)的含氟聚合物與不含官能團(tuán)的含氟聚合物的混合物時(shí)，其熔點(diǎn)優(yōu)選為大約200-30CTC,更優(yōu)選大約220至280。C,因此當(dāng)通過(guò)加熱在基底上形成含氟聚合物膜時(shí)，烘焙溫度不會(huì)高到破壞基底。不含官能團(tuán)的含氟聚合物可以適當(dāng)?shù)剡x自上述含氟聚合物。其中TFE/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物樹脂和TFE/全氟烷基乙烯基共聚物樹脂是優(yōu)選的。為了實(shí)現(xiàn)所需熔點(diǎn)，優(yōu)選使用下述共聚物——其中含氟聚合物是TFE/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物樹脂或TFE/全氟烷基乙烯基共聚物樹脂，其中當(dāng)在基底上形成含氟聚合物膜時(shí)烷基乙烯基醚或烷基乙烯基組分的比例為共聚物樹脂的3至15摩爾％,優(yōu)選為5至12摩爾％。在基底上形成含氟聚合物膜時(shí)含有3至15摩爾％烷基乙烯基醚或烷基乙烯基組分的TFE與全氟(烷基乙烯基醚)或全氟烷基乙烯基的共聚物樹脂因此是本發(fā)明的含氟聚合物的優(yōu)選實(shí)施方案。當(dāng)本發(fā)明的含官能團(tuán)的含氟聚合物是包含上述含官能團(tuán)的含氟聚合物和不含官能團(tuán)的含氟聚合物的組合物時(shí)，含官能團(tuán)的含氟聚合物優(yōu)選以組合物總重量的10至100重量％，優(yōu)選30至80重量％的比例混入。含氟聚合物和含官能團(tuán)的含氟聚合物可以通過(guò)任何傳統(tǒng)方法，例如通過(guò)使用捏和機(jī)、擠出機(jī)或輥磨熔融混合來(lái)混合。如果通過(guò)水乳狀液或分散體聚合制造聚合物，可以在從水介質(zhì)中分離出聚合物之前混合水分散體。如果需要通過(guò)如噴涂和輥涂的涂布方法將聚合物涂施到基底上，則聚合物的分離是不必要的。在這類情況下，聚合物分散體(或在溶劑聚合的情況下為溶液，盡管該聚合物可能不完全溶解在溶劑中)可以直接使用或在調(diào)節(jié)濃度和添加增稠劑和其它試劑以促進(jìn)涂布的情況下使用。含氟聚合物和含官能團(tuán)的含氟聚合物的混合物也可以通過(guò)如美國(guó)專利No.5,780,552中所述形成具有核/殼結(jié)構(gòu)的粒子來(lái)實(shí)現(xiàn)。當(dāng)形成具有這類核/殼結(jié)構(gòu)的粒子時(shí)，殼包括含官能團(tuán)的含氟聚合物，核是含氟聚合物。具有這類核/殼結(jié)構(gòu)的粒子可以通過(guò)制造含氟聚合物的聚合方法制造。更詳細(xì)地，通過(guò)使四氟乙烯(TFE)與全氟(烷基乙烯基醚)、全氟烷基乙烯基或另一氟取代的共聚單體共聚來(lái)制造含氟聚合物作為核，且具有含有帶官能團(tuán)的氟化單體的殼的聚合物粒子可以通過(guò)在接近共聚結(jié)束的階段中添加具有上述官能團(tuán)的氟化單體并使其進(jìn)一步共聚來(lái)制造。這類共聚可以通過(guò)分散聚合、乳液聚合或懸浮聚合來(lái)進(jìn)行。由此獲得的具有核/殼結(jié)構(gòu)的粒子也是本發(fā)明的含官能團(tuán)的含氟聚合物的優(yōu)選實(shí)施方案。制成的含氟聚合物和含官能團(tuán)的含氟聚合物的量可以由在通過(guò)聚合制造具有核/殼結(jié)構(gòu)的粒子時(shí)聚合的單體的量計(jì)算。具有核/殼結(jié)構(gòu)的粒子的總組成和含量可以通過(guò)19F-NMR法測(cè)定，且熔點(diǎn)可以通過(guò)差示掃描量熱法(DSC)測(cè)定。本發(fā)明的含官能團(tuán)的含氟聚合物可以充當(dāng)成膜的含氟聚合物。本發(fā)明優(yōu)選的成膜的含氟聚合物是通過(guò)將相對(duì)于共聚物樹脂為大約30至80重量％量的含磷酸根的含氟聚合物混入含有大約3至15摩爾%全氟(烷基乙烯基醚)或全氟烷基乙烯基組分的全氟(烷基乙烯基醚)或全氟烷基乙烯基與TFE的共聚物樹脂中而獲得的含官能團(tuán)的含氟聚合物組合物。本發(fā)明成膜的含氟聚合物的一個(gè)更優(yōu)選實(shí)施方案是下述含氟聚合物組合物，其中上述成膜的含氟聚合物中含磷酸根的含氟聚合物為TFE、全氟(烷基乙烯基醚)或全氟烷基乙烯基，與由式(1)所示的磷酸二氫酯化合物的共聚物樹脂，該樹脂含有大約3至15摩爾％的全氟(烷基乙烯基醚)或全氟烷基乙烯基化合物。使用本發(fā)明的成膜的含氟聚合物使得能夠用含氟聚合物涂布基底，例如彈性體，而不會(huì)因過(guò)熱而破壞基底，并能夠形成在使用過(guò)程中具有充足耐熱性的薄膜。如果要涂施底漆(primer)涂層(見實(shí)施例1至4和對(duì)比例1),其是薄的，大約l至10微米厚(大約25至35重量。/。含官能團(tuán)的含氟聚合物水分散體或溶液)。將其在大約100至15(TC下干燥大約10至30分鐘。然后由大約25至35重量％的水分散體或溶液以大約5至100微米，優(yōu)選大約5至50微米的厚度涂施具有與含官能團(tuán)的含氟聚合物類似的組成但沒有官能團(tuán)的含氟聚合物的第二涂層。將其在大約100至150。C下干燥大約10至30分鐘。然后通過(guò)加熱至大約30(TC大約30分鐘，獲得薄膜。盡管對(duì)含金屬氧化物的基底(在該基底表面上由本發(fā)明的含官能團(tuán)的含氟聚合物形成薄膜)的性質(zhì)沒有特別限制，但對(duì)于基底，普通聚合物是優(yōu)選的，彈性體尤其優(yōu)選。彈性體是指無(wú)定形聚合物，即非晶聚合物，具有低于其使用溫度，優(yōu)選低于室溫(大約20-25°C)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。通過(guò)使用撓性基底，本發(fā)明成膜的含氟聚合物可以在其上形成薄的含氟聚合物涂層，從而能夠在不會(huì)不利地影響基底撓性的情況下形成這類含氟聚合物涂層。本發(fā)明適合用在撓性基底，優(yōu)選撓性彈性體基底上，因?yàn)榭梢栽谠摶咨闲纬删哂袚闲酝瑫r(shí)帶有耐熱性和不粘性的含氟聚合物膜。這類彈性體的實(shí)例包括硅橡膠。對(duì)基底形狀也沒有特定限制。當(dāng)基底是構(gòu)成輥的材料時(shí)，其可以具有圓筒形或可以是成形為輥的一部分的圓筒。當(dāng)基底是片材時(shí)，其可以是模制成一定形狀的模制品。本發(fā)明的含官能團(tuán)的含氟聚合物尤其適用在含金屬氧化物的橡膠(彈性體)輥形基底上。周期表的第III-VIII族的金屬氧化物是優(yōu)選的金屬氧化物。這類金屬氧化物的實(shí)例包括氧化鋁、二氧化鈦、氧化錫、氧化錳、氧化鉍、氧化鉬、氧化鐵、和氧化鎳。其中，二氧化鈦和氧化鐵是優(yōu)選的。氧化鐵是尤其優(yōu)選的金屬氧化物的實(shí)例。在氧化鐵中，氧化鐵紅(Fe203)是優(yōu)選的。本發(fā)明的金屬氧化物的粒度范圍為大約0.01至50微米，優(yōu)選大約0.1至IO微米。以彈性體加金屬氧化物的總重量的重量百分比計(jì)，金屬氧化物含量為大約1至50,優(yōu)選大約3至45,更優(yōu)選大約5至40,最優(yōu)選大約10至30重量％?？梢允褂酶鞣N常規(guī)已知的方法在基底上由本發(fā)明的含官能團(tuán)的含氟聚合物形成薄膜。例如，含氟聚合物可以作為粒子或粒子聚集體以噴霧、分散體或漿料形式涂施到表面上的所需位置。在這種情況下，其也可以出于其它目的與粘合劑或其它粉末或液體混合在一起。也可以使用粉末涂布技術(shù)，例如靜電噴涂或流化床涂布。通常通過(guò)加熱至比含氟聚合物粒子的熔點(diǎn)更高的溫度來(lái)形成與基底緊密接觸的含氟聚合物膜(通常施加壓力)。含氟聚合物與基底之間充足的粘合強(qiáng)度被認(rèn)為在本發(fā)明中由于含官能團(tuán)的含氟聚合物與金屬氧化物相互作用而形成。本發(fā)明的含氟聚合物可適當(dāng)涂施到印刷機(jī)、復(fù)印機(jī)等的定影輥/帶、壓力輥/帶和其它部件上，因?yàn)檫@類涂施能夠形成具有撓性同時(shí)保持耐熱性和不粘性的含氟聚合物涂層?？梢栽趯訅杭獗砻嫔闲纬珊酆衔锏牡诙樱搶訅杭哂性诨?在其中已經(jīng)根據(jù)本發(fā)明添加了金屬氧化物)上作為薄膜形成的含官能團(tuán)的含氟聚合物。在這種情況下，在基底上的含官能團(tuán)的含氟聚合物起到底漆的作用。由此形成的層壓件具有良好的層間粘合性，因?yàn)楹倌軋F(tuán)的含氟聚合物牢固粘合到基底上，而含氟聚合物的笫二層粘合到含官能團(tuán)的含氟聚合物上。下述層壓件是本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，在該層壓件中，在基底上形成含氟聚合物層，并使含官能團(tuán)的含氟聚合物膜層夾在它們之間。當(dāng)基底是輥時(shí)，可以在復(fù)印機(jī)等上適當(dāng)?shù)厥褂脤訅杭?，其中在輥上形成含氟聚合物層并使含官能團(tuán)的含氟聚合物膜層夾在它們之間，因?yàn)檫@類輥可以承受高溫。在具有插入的含官能團(tuán)的含氟聚合物膜層的輥上形成含氟聚合物層的方法的實(shí)例包括在輥上形成含官能團(tuán)的含氟聚合物膜并用含氟聚合物管包覆輥的方法，在含氟聚合物管的內(nèi)表面上形成含官能團(tuán)的含氟聚合物膜并用該管包覆輥的方法，和在通過(guò)擠出才莫塑制造含氟聚合物管時(shí)在管的內(nèi)表面上通過(guò)共擠出形成含官能團(tuán)的含氟聚合物層并用該管覆蓋輥的方法。如上所述，含官能團(tuán)的含氟聚合物起到含氟聚合物涂層的底漆的作用，因?yàn)槠渑c含氟聚合物具有親合力，并由于與金屬氧化物的相互作用而在含氟聚合物與基底之間提供充足的粘合強(qiáng)度。從上述公開中看出，本發(fā)明提供了表現(xiàn)出與含金屬氧化物的橡膠基底的充足粘合性、可以在基底耐受的溫度下涂施、并在使用過(guò)程中保持充足的耐熱性的成膜的含氟聚合物。此外，本發(fā)明能夠形成可在基底耐受的溫度下涂施、表現(xiàn)出與基底的充足粘合強(qiáng)度、并在使用過(guò)程中保持充足的耐熱性的含氟聚合物膜。此外，本發(fā)明能夠提供原材料，其中在撓性基底，例如彈性體的表面上形成具有撓性和耐化學(xué)性以及含氟聚合物的低摩擦性的含氟聚合物膜。本發(fā)明還能夠提供層壓件，其中在基底上形成具有撓性和耐化學(xué)性以及含氟聚合物的低摩擦性的含氟聚合物膜。本發(fā)明提供了用于復(fù)印機(jī)、印刷機(jī)和其它裝置的優(yōu)異的橡膠輥，其涂有具有撓性同時(shí)保持耐熱性和不粘性的含氟聚合物。本發(fā)明提供了包括含金屬氧化物的基底、在其上形成的含官能團(tuán)的含氟聚合物涂層和在外表面上形成的含氟聚合物的層壓件。實(shí)施例下面通過(guò)實(shí)施例和對(duì)比例詳細(xì)描述本發(fā)明。但是，本發(fā)明不以任何方式受到這些實(shí)施例的限制。實(shí)施例1-4和對(duì)比例1含官能團(tuán)的含氟聚合物的水分散體的制造使用具有水平攪拌葉片的透明4升不銹鋼聚合反應(yīng)器。在反應(yīng)器中加入含有4.9克加入的全氟辛酸銨的2.2升純凈水，并在從該系統(tǒng)內(nèi)部除去氧之后使合成器內(nèi)部的溫度穩(wěn)定在85°C。用乙烷在系統(tǒng)內(nèi)產(chǎn)生0.03-MPa的壓差。接著，加入104克全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)作為預(yù)裝料部分并用四氟乙烯(TFE)將壓力升至2.06MPa。此時(shí)加入溶于水的69毫克過(guò)硫酸銨(APS)引發(fā)劑。當(dāng)壓力降至0.03MPa時(shí)，進(jìn)行聚合，同時(shí)在聚合反應(yīng)器中連續(xù)注入APS和PEVE并用TEE保持2.06MPa的壓力。在85。C的均勻溫度和2.06MPa的壓力下進(jìn)行聚合。在110分鐘過(guò)去后以26毫升/分鐘速率經(jīng)過(guò)10分鐘加入2,2,3,3,5，6,6,8,9,9-十氟-5-三氟曱基-4,7-二氧雜壬-8-烯-1-基磷酸二氫酯(EVE-P)的5重量％水溶液。在EVE-P水溶液添加完成后，終止攪拌，并結(jié)束反應(yīng)。在反應(yīng)過(guò)程中加入的量為100毫克APS和84克PEVE。通過(guò)真空從聚合反應(yīng)器中除去殘留TFE后，打開反應(yīng)器并獲得大約30重量％固含量的混濁分散體。此混濁分散體中所含的固體餾分通過(guò)冷凍聚集，用水和丙酮洗滌，并干燥，產(chǎn)生白色固體。根據(jù)"F-NMR分析的結(jié)果，該固體含有12重量％PEVE和0.6重量％EVE-P。根據(jù)DSC，初次熔點(diǎn)為269。C,二次熔點(diǎn)為257°C。彈性體(橡膠)基底塊的制造原材料A:SE1700Clear,TorayDow國(guó)Corning制造B:SE1700，TorayDow-Corning制造C:氧4匕4失紅，100ED,0.1-1樣i米粒度，DainichiseikaColorandChemicalsMfgCo.,Tokyo制造首先，將原材料C與A以表1中所示的比例均勻混合。然后以表l中所示的比例混入B。將制成的混合物置于兩個(gè)FEP片材(氟化的乙烯丙烯，也稱作TFE/HFP共聚物)膜之間，再將其置于兩個(gè)金屬板之間。在120。C下加熱30分鐘并施加大約0.5千克/平方厘米(50kPa)壓力后，獲得橡膠基底塊。底漆的制造將本發(fā)明的上述含氟聚合物水分散體、表面活性劑(TritonX-100)和曱基纖維素增稠劑以下示比例均勻混合，使該混合物穿過(guò)300目SUS篩，制造用于橡膠的含氟聚合物水性底漆。重量比本發(fā)明的含氟聚合物水分散體90.4份表面活性劑TritonX-1001.6份曱基纖維素水溶液(曱基纖維素4.8重量％)8.0份受試板的制造通過(guò)普通涂施方法(例如噴涂或浸漬)，將如上所述制成的底漆在如上所述制成的橡膠基底塊表面上涂施3-5微米厚并干燥(125°C20分鐘)。接著涂施含氟聚合物頂涂層(40重量％固含量，下示組成)并在125。C干燥20分鐘以產(chǎn)生25微米厚涂層。然后通過(guò)將涂布的基底在300。C下加熱30分鐘來(lái)獲得薄膜。含氟聚合物頂涂層的組成成分重量％1)四氟乙烯/六氟丙烯(FEP)分散體56.62(55.5重量％固體)2)TritonX-1000.573)甘油0.504)成膜的丙烯酸聚合物16.495)二甘醇單丁醚2.236)油酸1.137)芳烴2.728)三乙醇胺4.229)甲基纖維素水溶液2.70(4.8重量％曱基纖維素)10)2-乙基己酸鈰(III)0.5411)去離子水12.28將成分2、5、6、7、8和10預(yù)混。然后依序加入l、11、3、4和9，最后加入預(yù)混合物。粘合性試驗(yàn)才艮據(jù)ModernFluoropolymerCoatingProcessingTechnology(EpotechK.K.,Tokyo,1988年出版)的第239頁(yè)，第5.5.4段上描述的剝離試驗(yàn)方法，以10毫米的試驗(yàn)寬度和大約50毫米/分鐘的剝離速率，對(duì)如上所述獲得的每一薄膜施以90度剝離試驗(yàn)。橡膠層與底漆的分離被判定為"失敗"。橡膠基底內(nèi)的分離或撕裂被判定為"合格"。結(jié)果與剝離強(qiáng)度和分離位置(剝離位置)一起概括在表1中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>實(shí)施例5如上文實(shí)施例1中所述制備樣品。根據(jù)如ModemFluoropolymerCoatingProcessingTechnology(上文引用)的第236頁(yè)，第5.5.1段上描述的帶材粘合檢測(cè)板(網(wǎng)紋網(wǎng)狀線)試驗(yàn)方法評(píng)測(cè)該薄膜。沒有發(fā)現(xiàn)剝離，即沒有涂層的脫離。實(shí)施例6涂施如上在實(shí)施例1中所述制成的底漆并在根據(jù)上文給出的用于制造試驗(yàn)板的通式制成的含氧化鐵紅的硅橡膠輥上干燥。將該輥用熱可縮的管包覆，該管的壁為50微米厚，由與實(shí)施例1類似的PFA聚合物制成。通過(guò)施加熱(330°C10分鐘)形成熱熔涂層，從而使管收縮以使該管與橡膠輥親密接觸并通過(guò)官能團(tuán)與橡膠中的金屬氧化物的相互作用而形成良好的粘合。當(dāng)在該涂層中制造10毫米切口并通過(guò)用手緩慢剝離涂層來(lái)進(jìn)行簡(jiǎn)單的剝離試驗(yàn)時(shí)，橡膠層破壞，表現(xiàn)出良好的粘合性。權(quán)利要求1.一種層壓件，其包括含金屬氧化物的基底和在其上形成的含官能團(tuán)的含氟聚合物涂層。2.權(quán)利要求1的層壓件，其中含官能團(tuán)的含氟聚合物是含磷酸根的含氟聚合物。3.權(quán)利要求2的層壓件，其中含官能團(tuán)的含氟聚合物是四氟乙烯/含三氟乙烯基醚基團(tuán)的磷酸二氫酯化合物/含氟的共聚單體共聚物樹脂。4.權(quán)利要求3的層壓件，其中含氟的共聚單體是全氟(烷基乙烯基醚)或全氟烷基乙烯基。5.權(quán)利要求3的層壓件，其中含三氟乙烯基的磷酸二氫酯化合物(1)是磷酸二氫酯CH2=CH(OR)m(CH2)OP(0)(OH)2(1)其中R是d-C2o氟化亞烷基，m是l至10的整數(shù)，且當(dāng)m為2或更大時(shí)，R可以相同或不同。6.權(quán)利要求4的層壓件，其特征在于含有大約3至15摩爾％的全氟(烷基乙烯基醚)組分或全氟烷基乙烯基組分。7.權(quán)利要求1的層壓件，其中含官能團(tuán)的含氟聚合物是包括含官能團(tuán)的含氟聚合物和不含官能團(tuán)的含氟聚合物的組合物。8.權(quán)利要求7的層壓件，其中所述組合物是核/殼聚合物，所述核是不含官能團(tuán)的含氟聚合物，所述殼是含官能團(tuán)的含氟聚合物。9.權(quán)利要求7的層壓件，其中含官能團(tuán)的含氟聚合物的含量為共聚物總量的大約30至80重量％。10.權(quán)利要求7的層壓件，其中不含官能團(tuán)的含氟聚合物是四氟乙烯與至少一種選自全氟(烷基乙烯基醚)和全氟烷基乙烯基的單體的共聚物。11.權(quán)利要求9的層壓件，其特征在于不含官能團(tuán)的含氟聚合物含有3至15摩爾％的所述至少一種單體。12.權(quán)利要求10的層壓件，其中含官能團(tuán)的含氟聚合物的熔點(diǎn)為大約200至300°C。13.權(quán)利要求l的層壓件，其中基底包含彈性體。14.權(quán)利要求13的層壓件，其中彈性體為硅橡膠。15.權(quán)利要求1的層壓件，其中權(quán)利要求1中所述的金屬氧化物為氧化鐵。16.權(quán)利要求15的層壓件，其中氧化鐵是氧化鐵紅。17.權(quán)利要求l的層壓件，其中基底是輥。18.權(quán)利要求l的層壓件，在其外表面上帶有含氟聚合物。19.一種成膜的含氟聚合物組合物，其中將含磷酸根的含氟聚合物混入四氟乙烯與至少一種選自全氟(烷基乙烯基醚)和全氟烷基乙烯基的單體的共聚物中，其中含氟聚合物混入的量為共聚物的大約30至80重量％,所述至少一種單體為所述四氟乙烯共聚物的大約3至15摩爾％。20.權(quán)利要求18的成膜的含氟聚合物組合物，其中含磷酸根的含氟聚合物是四氟乙烯、至少一種選自全氟(烷基乙婦基醚)和全氟烷基乙烯基的單體、以及磷酸二氫酯單體的共聚物，該共聚物含有大約3至15摩爾％的所述至少一種單體。全文摘要可以在含金屬氧化物的橡膠基底上涂布優(yōu)選具有磷酸酯官能的官能化含氟聚合物，該涂層在加熱后在橡膠沒有降解的情況下產(chǎn)生含氟聚合物橡膠基底層壓件并且在含氟聚合物與橡膠之間具有良好的粘合性。文檔編號(hào)C09D127/18GK101228241SQ200580051219公開日2008年7月23日申請(qǐng)日期2005年7月28日優(yōu)先權(quán)日2005年7月28日發(fā)明者O·哈亞卡瓦,Y·劉,Y·莫奇祖基申請(qǐng)人:杜邦三井氟化物有限公司