專利名稱：包括聚醚/聚酯的分散樹脂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型的分散樹脂、它們的制備方法、及其用于分散固體的用途。
背景技術(shù)：
為了將固體(例如，填料、染料或顏料)分散在液體介質(zhì)中，常規(guī)方法是使用分散劑以實現(xiàn)固體的有效分散，降低分散所需的機械剪切力，并且同時實現(xiàn)非常高的填充度。這些分散劑有助于破壞聚集，與表面活性材料相同，它們濕潤和/或覆蓋待分散的顆粒表面，并且穩(wěn)定所述顆粒以防止不希望的再聚集。
在制備油漆、清漆、印刷油墨、和其它表面蓋覆劑時，分散劑有助于固體如填料和顏料的加入，這些固體作為重要的配制組分，是體系的視覺外觀和物化性能的基本決定因素。為獲得最佳利用首先需要將這些固體均勻地分散在配方中，其次使分散狀態(tài)(一旦獲得)穩(wěn)定化。
如今使用許多不同的物質(zhì)作為固體的分散劑。除了非常簡單、低分子量的化合物，例如卵磷脂、脂肪酸及其鹽，和烷基苯酚乙氧基化物之外，也使用更復雜的高分子量結(jié)構(gòu)作為分散劑。在此尤其是氨基官能團和酰氨基官能團的體系獲得廣泛應用。
例如US-A-4224212、EP-B-0208041、WO-A-00/24503和WO-A-01/21298描述了基于聚酯改性的聚胺的分散劑。DE-B-19732251描述了聚胺鹽及其作為顏料和填料的分散劑的用途。
然而，使用這些產(chǎn)品也帶來了許多缺陷當將它們用于顏料膏中時，經(jīng)常需要大量的分散添加劑；糊劑中可以實現(xiàn)的顏料淀積的水平不令人滿意地低；糊劑的穩(wěn)定性以及因此粘度的一致性不足；并且不可避免有絮凝和聚集。貯藏之后許多情況下糊劑缺少色彩的一致性，并且缺少與不同粘合劑的相容性。在許多情況下使用已知的分散添加劑也不利地影響表面蓋覆劑的防水性或光穩(wěn)定性，并且還會穩(wěn)定在制備和加工過程中產(chǎn)生的不希望的泡沫。另外，由于在許多調(diào)稀料中分散樹脂不具有相容性，因此光澤經(jīng)常不理想地受到影響。
因此，越來越需要與現(xiàn)有技術(shù)的情形相比具有進一步提高的性能的用于固體的分散劑。需要對許多不同固體都具有非常高的穩(wěn)定化作用的分散劑。
對于更有效的分散劑，例如可以降低價格高的顏料的用量，而不會降低著色強度。
而且，糊劑、油漆、清漆、印刷油墨和包括染料、固體例如填料和/或顏料的其它表面蓋覆劑的粘度特性主要由所用的分散劑共同決定。在此的要求尤其是分散劑在液體油漆和清漆中可以獲得非常低的粘度，并且保持這種粘度，并優(yōu)選是牛頓粘度特性。
因此本發(fā)明的目的在于提供用于固體的分散劑，它具有改善的分散性能并對包括固體的制品的粘度和流變學具有積極影響。

發(fā)明內(nèi)容
出人意料地，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)上述目的通過用于固體的新型分散樹脂實現(xiàn)，所述樹脂可以通過將如下物質(zhì)的完全或部分反應獲得A)一種或多種氨基官能團的聚合物，與B)一種或多種通式為(I)/(Ia)的聚酯T-C(O)-[O-A-C(O)]x-OH (I)T-C(O)-[C(O)-A-O-]y-Z (Ia)，和
C)一種或多種通式為(II)/(IIa)的聚醚T-C(O)-B-Z (II)T-O-B-Z(IIa)，其中T是氫和/或具有1-24個碳原子的取代或未取代的、直鏈或支鏈的芳基、芳烷基、烷基或烯基，A是至少一種選自直鏈、支鏈、環(huán)狀和芳香烴類的二價基團，Z是至少一種選自磺酸、硫酸、膦酸、磷酸、羧酸、異氰酸酯、環(huán)氧化物、特別是磷酸和(甲基)丙烯酸的基團，B是通式為(III)的基團-(C1H21O)a-(CmH2mO)b-(CnH2nO)c-(SO)d-(III)，a、b和c彼此獨立地是0-100的值，前提是a+b+c≥0，優(yōu)選是5-35，特別是10-20，前提是a+b+c+d＞0，d≥0，優(yōu)選是1-5，l、m和n彼此獨立地≥2，優(yōu)選是2-4，和x和y彼此獨立地≥2。
反應產(chǎn)物可以是酰胺和/或相應鹽的形式。其中“Z”部分具有重鍵，例如可以是由醇開始制備的聚醚和聚酯的情形，其中末端的OH基團用不飽和酸例如(甲基)丙烯酸酯化，通過NH基團在雙鍵上的邁克爾加成成鍵。
氨基官能團的聚合物的實例是氨基官能團的聚氨基酸例如得自Aldrich Chemical Co.的聚賴氨酸；以商標名TegomerAsi 2122從Degussa AG獲得的氨基官能團的聚硅氧烷；以商標名Polypox、Aradur或“Starburst”樹狀聚合物從Aldrich Chemical Co.獲得的聚酰胺型胺類；以商標名PAA從Nitto Boseki獲得的聚烯丙基胺類和聚(N-烷基)烯丙基胺類；以商標名Lupamin從BASF AG獲得的聚乙烯基胺類；聚亞烷基亞胺類，例如聚乙烯亞胺，其以商標名Epomin(Nippon Shokubai Co.，Ltd.)和Lupasol(BASF AG)獲得；和聚丙烯亞胺類，其以商標名Astramol從DSM AG獲得。氨基官能團的聚合物的其它實例是通過與胺反應性基團交聯(lián)而構(gòu)成的前述體系。該交聯(lián)反應例如經(jīng)多官能團的異氰酸酯類、羧酸、(甲基)丙烯酸類和環(huán)氧化物發(fā)生。其它實例是含有二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺(Degussa AG)或(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯(Degussa AG)作為單體的聚(甲基)丙烯酸酯聚合物。
本領(lǐng)域技術(shù)人員也知道其它可用的氨基官能團的聚合物。
通常所用的氨基官能團的聚合物是分子量為400g/mol-600000g/mol的那些。
基團T的實例是具有1-24個碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、己基、異己基、辛基、壬基、異壬基、癸基、十二烷基、十六烷基和十八烷基。具有不高于24個碳原子的未取代或取代的芳基或芳烷基的實例是苯基、芐基、甲苯基或苯乙基。
聚酯基團-[O-A-C(O)]x和-[C(O)-A-O-]y-含有平均大于2個的酯基并且平均分子量Mn為100-5000g/mol。特別優(yōu)選Mn＝200-2000g/mol。
在本發(fā)明的一個特別優(yōu)選的實施方式中，聚酯基團是通過常規(guī)方法用起動分子(starter molecule)例如T-CH2-OH或T-COOH和一種或多種選自如下的內(nèi)酯經(jīng)開環(huán)聚合而獲得，例如β-丙醇酸內(nèi)酯(β-propiolactone)、β-丁內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯、3，6-二甲基-1，4-二噁烷-2，5-二酮、δ-戊內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯、γ-己內(nèi)酯、4-甲基己內(nèi)酯、2-甲基己內(nèi)酯、5-羥基十二內(nèi)酯、12-羥基十二內(nèi)酯、12-羥基-9-十八碳烯酸(12-hydroxy-9-octadecenoic acid)、12-羥基十八烷酸(12-hydroxyoctadecanoic acid)。
起動分子例如T-COOH以及可以由其制得的脂肪醇T-CH2-OH優(yōu)選是在本領(lǐng)域為常規(guī)已知的一元脂肪酸并且是基于具有6-24個碳原子，特別是具有12-18個碳原子的天然植物或動物油脂，例如己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、棕櫚油酸、異硬脂酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、巖芹酸、反油酸、花生酸、山萮酸、芥酸、鱈肝油酸(gadoleic acid)、菜籽油脂肪酸、大豆油脂肪酸、向日葵油脂肪酸、妥爾油脂肪酸，它們可以單獨使用或者以其甘油酯、甲基或乙基酯、或游離酸的形式混合使用，或者以在加壓裂解過程中獲得的技術(shù)混合物使用。原則上具有相似鏈分布的所有脂肪酸都是合適的。
根據(jù)需要，通過已知的催化氫化方法將這些脂肪酸或脂肪酸酯的不飽和含量調(diào)整至所需的碘價，或者通過將完全氫化的脂肪組分與未氫化的脂肪組分混合而實現(xiàn)。
碘價，作為脂肪酸的平均飽和度的指數(shù)，是100g化合物在飽和雙鍵時吸收的碘的量。
不僅這些脂肪酸而且最終的醇也可以通過與烯化氧，特別是環(huán)氧乙烷和/或氧化苯乙烯的加成反應來改性。
B的聚醚單元的實例是烯化氧，例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、氧化苯乙烯、氧化十二烯、氧化十四烯、2，3-二甲基環(huán)氧乙烷、氧化環(huán)戊烯、1，2-環(huán)氧戊烷、2-異丙基環(huán)氧乙烷、縮水甘油甲酯、縮水甘油異丙酯、表氯醇、3-甲氧基-2，2-二甲基環(huán)氧乙烷、8-氧雜二環(huán)[5.1.0]-辛烷、2-戊基環(huán)氧乙烷、2-甲基-3-苯基環(huán)氧乙烷、2，3-環(huán)氧基丙基苯、2-(4-氟苯基)環(huán)氧乙烷、四氫呋喃、以及它們的純對映體對或?qū)τ丑w混合物。
基團Z可以由羧酸酐如琥珀酸酐、馬來酸酐或鄰苯二甲酸酐的加成物構(gòu)成。
本發(fā)明的分散樹脂中聚酯與聚醚的重量比是50∶1-1∶9，優(yōu)選40∶1-1∶5，更優(yōu)選30∶1-1∶1。
本發(fā)明的另一主題包括將本發(fā)明的分散樹脂用于將固體分散在液體介質(zhì)中的用途，和包括這些分散樹脂的分散體，例如顏料膏、表面蓋覆劑、印刷墨和/或印刷漆。
用于本發(fā)明目的的固體原則上可以是任意的固體有機或固體無機材料。
這些固體的實例是顏料、填料、染料、熒光增白劑、陶瓷材料、磁性材料、納米分散固體、金屬、抗微生物、農(nóng)業(yè)化學品、和在以分散體的形式中使用的藥物。
優(yōu)選的固體是例如在the Colour Index，Third Edition，Volume 3；The Society of Dyers and Colourists(1982)以及后來的修訂本中列舉的顏料。
顏料的實例是無機顏料，例如碳黑、二氧化鈦、氧化鋅、普魯士藍、氧化鐵、硫化鎘、鉻顏料如鉻酸鹽、鉬酸鹽、以及鉛、鋅、鋇、鈣的混合鉻酸鹽和硫酸鹽、以及它們的混合物。在H.Endriss，Aktuelleanorganische Bunt-Pigmente，Vincentz Verlag，Hanover的書(1997)中給出了無機顏料的其它實例。
有機顏料的實例是選自偶氮、重氮、稠合偶氮、萘酚、金屬絡合物、硫靛、陰丹酮、異陰丹酮、三苯并[Cd，jk]芘-5，10-二酮(anthanthrone)、蒽醌、異二苯并蒽酮、三苯并二噁嗪、喹吖酮、二萘嵌苯、二酮吡咯并吡咯和酞菁顏料的那些。在W.Herbst、K.Hunger的書，Industrial Organic Pigments，VCH，Weinheim(1993)中給出了有機顏料的其它實例。
其它優(yōu)選固體是填料，例如滑石、高嶺土、二氧化硅、重晶石和石灰；陶瓷材料，例如鋁氧化物、硅酸鹽類、鋯氧化物、鈦氧化物、硼氮化物、硅氮化物、硼碳化物、混合的硅/鋁氮化物、和金屬鈦酸鹽類；磁性材料，例如過渡金屬的磁性氧化物，例如鐵氧化物、摻雜鈷的鐵氧化物、和鐵酸鹽類；金屬，例如鐵、鎳、鈷及其合金；和抗微生物劑、農(nóng)業(yè)化學品、和藥物，例如殺真菌劑。
用于本發(fā)明目的的顏料膏、表面蓋覆劑、印刷墨和/或印刷漆可以是任意的廣泛的產(chǎn)品。
例如它們可以是包含填料、顏料和/或染料的體系。作為液體介質(zhì)，它們可以包括有機溶劑和/或水，如在現(xiàn)有技術(shù)中已知為起粘合劑的作用。此外還可以將粘合劑組分作為液體介質(zhì)，例如多元醇。
然而，表面蓋覆劑、印刷墨和/或印刷漆不一定含有液相，而且也可以是已知的粉末表面蓋覆劑。
表面蓋覆劑、印刷墨和/或印刷漆也可以包括典型的現(xiàn)有技術(shù)的添加劑，例如濕潤劑、流動控制劑或消泡劑等，并且可以通過現(xiàn)有技術(shù)的各種方法固化、交聯(lián)和/或干燥。
用于本發(fā)明目的的表面蓋覆劑的實例是油漆、清漆、印刷油墨和其它表面蓋覆劑，例如含溶劑的和不含溶劑的表面蓋覆劑，粉末表面蓋覆劑、可紫外線固化的表面蓋覆劑、低固體含量、中固體含量和高固體含量的汽車罩面漆、木材清漆、烤漆、2K[2-組分]表面蓋覆劑、金屬表面蓋覆劑和調(diào)色組合物。在Bodo Müller，Ulrich Poth，Lackformulierung und Lackrezeptur，Lehrbuch für Ausbildung und Praxis，Vincentz Verlag，Hanover(2003)和P.G.Garrat，Strahlenhrtung，VincentzVerlag，Hanover(1996)中給出了表面蓋覆劑的其它實例。
用于本發(fā)明目的的印刷墨和/或印刷漆的實例是溶劑基印刷油墨、苯胺印刷油墨、凹印油墨、活版印刷油墨或浮凸油墨、膠印油墨、石印油墨、包裝印刷用的印刷油墨、篩網(wǎng)印刷油墨、噴墨打印機用油墨、噴墨油墨、和印刷清漆，例如罩印清漆。在E.W.Flick，Printing Inkand Overprint Varnish Formulations-Recent Developments，NoyesPublications，Park Ridge NJ，(1990)和后續(xù)版本中給出了印刷墨和/或清漆配方。
本發(fā)明的分散樹脂可以0.01％-90.0重量％，優(yōu)選0.5％-35重量％，更優(yōu)選1％-25重量％的濃度用于顏料膏、表面蓋覆劑、印刷墨和/或印刷漆中。如果需要的話，它們可以與現(xiàn)有技術(shù)的濕潤劑和分散劑混合使用。


圖1是顯示多元醇基碳黑膏劑的粘度圖譜的比較，其中inv.DR為本發(fā)明的分散樹脂。
實施例下面參照實施例描述本發(fā)明。
原料氨基官能團的聚合物所用的氨基官能團的聚合物是具有表3所示摩爾質(zhì)量的可商購聚乙烯亞胺。所用的其它氨基官能團的聚合物是PEI 1和PEI 2，下面描述其制備。
預交聯(lián)的聚乙烯亞胺1(PEI 1)的制備將6g(2mmol)的1，6-己二醇二丙烯酸酯和70g的聚乙烯亞胺(MW 800g/mol)在70℃下攪拌12小時。
預交聯(lián)的聚乙烯亞胺2(PEI 2)的制備將3g(2mmol)的庚二酸、0.1g的鈦酸四丁酯和45g的聚乙烯亞胺(MW 800g/mol)在145℃下攪拌4小時，得到褐色產(chǎn)物。
聚酯聚酯1的制備將500g的ε-己內(nèi)酯、73g的月桂酸和0.5g鈦酸四丁酯在惰性氣體(N2)、150℃下攪拌6小時。得到蠟狀物質(zhì)，其酸值為36.0mg KOH/g。因此平均鏈長為11.7個單體重復單元。
以與制備聚酯1相同的方式，合成表1所列的聚酯，數(shù)字表示化合物的摩爾分數(shù)。
表1

丙烯酸酯改性的聚酯8的制備將50g聚酯7和53g丙烯酸正丁酯首次加料加入到50ml甲苯中，并加入300ppm的氫醌單甲基醚和0.5g的對甲苯磺酸。
在加入貧乏空氣(lean air)下將該批料攪拌，直到通過蒸餾柱除去產(chǎn)生的理論量的丁醇。除去溶劑和過量的丙烯酸正丁酯，得到黃色的油。
聚醚根據(jù)DE-C-100 29 648中的詳細描述進行下面聚醚的制備。所得的改性聚醚具有結(jié)構(gòu)通式(VI)[R-O-(SO)e(EO)f(PO)g(BO)h]iP(O)(OH)3-i(VI)其中R＝參見表2SO＝-CH2-CH(Ph)-O-，其中Ph＝苯基
EO＝環(huán)氧乙烷PO＝環(huán)氧丙烷BO＝環(huán)氧丁烷表2

上述單體烯化氧的順序?qū)ψ罱K聚醚結(jié)構(gòu)不構(gòu)成任何限制，只是一種例證性的排列；這一點可以參考如下事實無規(guī)地和嵌段地使用上述單體都可以構(gòu)成聚醚。本領(lǐng)域技術(shù)人員清楚，通過磷酸化反應已制備改性聚醚(VI)，并且該反應隨機進行。值i代表聚醚與磷酸酯基的摩爾比。值i可以在0-2.9之間變化。
本發(fā)明的分散樹脂實施例1將90g的聚酯1和30g得自BASF AG的氨基官能團的聚合物LupasolWF(25000g/mol)在加入N2、150℃下攪拌6小時。接著在50℃下攪拌加入13g聚醚I。該批料在50℃下連續(xù)反應3小時。這樣得到分散樹脂1，其為蠟狀產(chǎn)物。
實施例2-18使用表3所列的原料重復實施例1的過程。
表3

非本發(fā)明的對比例非本發(fā)明的對比例C1的制備將103g聚醚I和30g得自BASF AG的Lupasol WF在150℃下攪拌6小時，得到蠟狀產(chǎn)物，下面稱之為對比例C1。
對比例C2是化合物C1與氨基官能團的聚酯Tego Dispers681UV的混合物(50重量％∶50重量％)。
根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，使用的分散劑是如下的分散劑C3-C6商購的氨基官能團聚酯對比例C3Solsperse24000(Lubrizol Corp.)對比例C4Solsperse32000(Lubrizol Corp.)對比例C5Solsperse39000(Lubrizol Corp.)對比例C6Tego Dispers681 UV(Tego Chemie Service GmbH)性能實例試驗顏料從可用固體的多樣性，選擇以下商購顏料Raven450(ColumbiaChemicals Co.)和Spezialschwarz250(Degussa AG)作為碳黑顏料，和HostapermViolet P-RL(Clariant International Ltd.)和IrgalitYellowBAW(Ciba)作為典型的彩色顏料。
試驗表面蓋覆劑在用于表面蓋覆劑、印刷墨和/或印刷漆的以下配方中比較分散樹脂和固體。
表4.紫外線固化的苯胺印刷油墨配方

在所有的試驗中將顏料量與分散添加劑的量的比例保持恒定，并與顏料種類有關(guān)。分散添加劑/顏料之比，在為碳黑顏料的情況下是17.8％(添加劑/顏料)，在為有機彩色顏料的情況下是15％(添加劑/顏料)。
表5.白色、可紫外線固化的著色油漆的配方


制備根據(jù)上面的配方將配方組分稱重，置于250ml螺旋口玻璃瓶中，并加入玻璃珠(100g玻璃珠/100g研磨料(millbase))。然后將密封的玻璃瓶在Skandex混合器(Skandex；型號BA-S20)中于620rpm下?lián)u動2小時，期間溫度可以升高至50℃。然后使用篩將玻璃珠與分散的印刷油墨分離。
著色的可紫外線固化的苯胺印刷油墨為了更有效地評價著色強度，將可紫外線固化的苯胺印刷油墨與白色著色油漆混合。混合比是20∶1(41.67g白色顏料1g有機彩色顏料；和35.71g白色顏料1g碳黑顏料)。之后在通用搖動器(HausschildEngineering，DAC 150 Dual Asymmetric Centrifuge)中將混合物均質(zhì)1分鐘。
涂覆使用涂覆器(24μm)將該著色的可紫外線固化的苯胺印刷油墨用刮刀涂覆到白紙板(Leneta)上。用120W/cm中壓汞蒸汽燈(BeltronGmbH，Beltron UV lamp)進行干燥。傳送帶的速度是8m/min。
測定方法為了評價分散劑的性能，將獲得的著色強度、粘度和流變學進行繪圖。
粘度測定通過旋轉(zhuǎn)粘度計測定由此制備的可紫外線固化的苯胺印刷油墨的流變學。選擇的測定系統(tǒng)是板/錐系統(tǒng)(Euro Physics，Rheo 200 RC20，45μm，角度1°；25℃測定溫度)。
選擇以下剪切速度10-90s-1，30s100-1000s-1，40s1000-1000s-1，30s1000-100s-1，40s100-10s-1，30s90-10s-1，30s使用在10s-1的低剪切速度下在外凸曲線上測定的粘度值對這些樣品彼此進行比較，這是由于在此處觀察到最大差異。
比色法使用得自X-Rite公司的儀器(型號X-Rite SP 60)對該白色混合物(24μm膜厚的Leneta板)進行比色。對所有樣品測定CIE-Lab系統(tǒng)(CIE＝Commission Internationale de I′Eclairage)的L*a*b*值。該CIE-Lab系統(tǒng)可用作定量描述顏色軌跡(color loci)的三維系統(tǒng)。在系統(tǒng)的一個軸上對綠色(負a*值)和紅色(正a*值)作圖，在與該軸垂直的軸上對藍色(負b*值)和黃色(正b*值)繪圖。值C*由a*和b*經(jīng)如下構(gòu)成C*＝(a*2+b*2)0.5，并用于描述紫色軌跡。兩個軸在消色點(achromaticpoint)相交。垂直軸(消色軸)相應于亮度，從白色(L＝100)到黑色(L＝0)。使用CIE-Lab系統(tǒng)通過明確三個坐標不僅可以描述顏色軌跡，而且可以描述顏色間隔。
實施例19-37
在可紫外線固化的苯胺印刷油墨中用碳黑顏料Spezialschwarz250如上所述測定分散樹脂1-19。結(jié)果示于表6并證實本發(fā)明的分散樹脂比對比化合物的呈現(xiàn)低的L*值。在此希望較低的L*值(亮度值)。在表中報道的值在每種情況下是3次測定的平均值。
表6含有Spezialschwarz250顏料在可紫外線固化的苯胺印刷油墨中的比較

實施例38表7含有Raven450顏料在可紫外線固化的苯胺印刷油墨中的比較

表8含有Spezialschwarz250顏料在可紫外線固化的苯胺印刷油墨中的比較

在此希望較低的L*(亮度值)和在低剪切載荷下低的粘度。顯而易見，本發(fā)明所用的分散樹脂，相對非本發(fā)明的對比例，呈現(xiàn)較低的L*值和給定剪切速率下較低的粘度。
根據(jù)本發(fā)明所用的分散樹脂的積極性能不僅限于黑色顏料，而且可以延伸到本領(lǐng)域典型使用的其它固體。本領(lǐng)域技術(shù)人員清楚，黃色顏料和紫色顏料，特別難以分散。因此，下面作為分散樹脂的通用性實例，使用黃色顏料IrgaliteYellow BAW(Ciba)和HostapermVioletP-RL(Clariant International Ltd.)。
表9含有HostapermViolet P-RL顏料在可紫外線固化的苯胺印刷油墨中的比較

在此希望高C*(紫色值)和在低剪切載荷下較低的粘度。顯而易見，本發(fā)明所用的分散樹脂，與非本發(fā)明的對比例相比，呈現(xiàn)低的粘度和較高的C*值。
表10含有IrgaliteYellow BAW在可紫外線固化的苯胺印刷油墨中的比較

在此希望高b*(黃色值)和在低剪切載荷下低的粘度。顯而易見，本發(fā)明所用的分散樹脂，與現(xiàn)有技術(shù)中非本發(fā)明的對比例相比，呈現(xiàn)較低的粘度和較高的b*值。
實施例39還應將表3的本發(fā)明的分散樹脂1-18與非本發(fā)明的對比例在測定顏料的含粘合劑的分散體中比較它們的生產(chǎn)能力。所述顏料的分散體是根據(jù)50g多元醇、25g分散劑(本發(fā)明或非本發(fā)明)和25g碳黑的混合物。將三種前述組分與100g玻璃珠在250g玻璃容器中于Skandex上混合8小時。
所用的典型多元醇可以從許多廠商獲得，例如從Bayer、Dow、BASF和其它公司，并且原則上可以通過平均分子量為1000-8000g/mol和羥基數(shù)在15-70的范圍內(nèi)來描述，由此，用相應的固化劑和多元醇/固化劑比，可以調(diào)整技術(shù)性能(材料的耐化學性、硬度、柔性等)。
接著可以將這種多元醇基顏料膏用于多種領(lǐng)域。這些膏劑并不僅僅限于用于油漆、油墨和表面蓋覆劑，而且可用于例如玻璃纖維強化的塑料、注模領(lǐng)域、聚氨酯泡沫和塑料組分。在此所用的多元醇是聚醚多元醇。然而，根據(jù)本發(fā)明所述的分散樹脂/分散劑的使用絕不限于聚醚多元醇；相反，在本專利的一個具體實施方式
中也可以是其它類型的聚合物，它們可以與本發(fā)明的化合物一起作為分散固體的液體介質(zhì)使用。作為這些聚合物的其它實例，不僅可以利用聚醚多元醇，而且可以在其它體系中利用聚酯多元醇，或者可以將任意類型的固體如硝基纖維素，作為分散基質(zhì)。
對碳黑而言，多種產(chǎn)品都是合適的，這里例如可以提及產(chǎn)品Monarch570(Cabot)、Monarch870或Printex60(Degussa)，然而，在本發(fā)明的化合物的作用方面，它們絕不構(gòu)成對這些產(chǎn)品的任何限制，并且本發(fā)明的化合物的活性范圍(activity window)也僅僅是用碳黑作為實例描述的，但是不僅僅限于該顏料組。
以粘度的形式評價這些膏劑的生產(chǎn)能力，并且這些膏劑，適宜的話，經(jīng)過流變學測定。
通過Haake Rheostressl旋轉(zhuǎn)粘度計測定流變學，其中選擇板/錐系統(tǒng)和測定元件HC 35。在23℃下使用如下程序進行測定0.1-10l/s，10s，10個測定點10-1000l/s，50s，50個測定點1000-10l/s，50s，50個測定點10-0.1l/s，10s，10個測定點通過得自Byk Gardner的Grindometer評價顏料膏的細分配(finedivision)以微米的形式記錄。這是DIN EN 215241991-09的測定方法。
將低剪切速度范圍下粘度低于5000mPas并且其細分配低于12μm的膏劑用于以下涂布體系的著色(參見表11和12)。
表11白色、雙組分聚氨酯油漆

為了固化該體系，將150g研磨料與25.5g以DesmodurN 3390BA(Bayer)的形式的固化組分混合。將3.51g上述含粘合劑的碳黑分散體加入到該混合物中，并記錄所得亮度值L*(參見表12)。以150μm用刮涂器涂敷的該體系的固化，是使該體系在室溫下經(jīng)過10分鐘閃蒸時間之后，在60℃下經(jīng)過30分鐘的強制干燥實現(xiàn)的。
表12白色醇酸樹脂油漆

然后使用制備的碳黑分散體可以將所得白色醇酸樹脂油漆著色，并且表13所述的結(jié)果是針對25.0g白色油漆和0.5g多元醇基25％碳黑膏劑的混合物的那些。
表13多元醇基碳黑膏劑(Printex60顏料)的生產(chǎn)能力和著色2K PU油漆的L*值

U＝不令人滿意S＝令人滿意n/a＝不能應用顯然，非本發(fā)明的化合物完全不能在多元醇中制備25％碳黑分散體，如標記U(不令人滿意)所述。因此該油漆的著色不能應用。另一方面，本發(fā)明的分散樹脂在以獲得大大低于5000mPas的膏劑的方式降低分散粘度方面沒有問題，并且相應的細分配圖也描述了碳黑的有效分散。因此使用本發(fā)明的化合物制得的2K PU體系的極低L*值也是最好的。
表14用含粘合劑的碳黑膏劑著色醇酸樹脂油漆

從表12已經(jīng)清楚，本發(fā)明的化合物呈現(xiàn)與非本發(fā)明的對比例顯著不同的性能，這樣僅用本發(fā)明的化合物就可以制備低粘度25％碳黑膏劑，結(jié)果，當然可以以表13的本發(fā)明化合物為基礎(chǔ)著色的醇酸油漆僅引證亮度值。
用對比例C5，同樣不能在多元醇中制備25％碳黑膏劑，盡管具有19％碳黑的膏劑(根據(jù)50g多元醇/15g碳黑/15g分散樹脂的混合物)僅可以被接受。
由此得出用于著色這些油漆的最終L*值2K PU油漆L*＝60.1醇酸樹脂油漆L*＝70.3但是更清楚的是僅由本發(fā)明的化合物作為分散樹脂在制備膏劑(這里顯示使用多元醇基碳黑膏劑作為最難分散體系之一使用)和將這些膏劑用于不同疏水油漆體系都提供顯著益處。
圖1顯示了一些本發(fā)明實例以25％多元醇基碳黑膏劑的低粘度，其中，inv.DR為本發(fā)明的分散樹脂。相比，描述了能夠制備的為對比例C5的僅19％碳黑膏劑的粘度；該膏劑的粘度已經(jīng)高得多并且在生產(chǎn)操作時不能控制。
在50[l/s]的剪切速度下這些膏劑的粘度順序如下對比例5(最高粘度)、分散樹脂2、分散樹脂9、分散樹脂1(最低粘度)。圖1不僅顯示了剪切速度增加(0-1000[l/s])時的粘度曲線，而且顯示了剪切速度降低(1000-0[l/s])時的粘度曲線(已知為返回取向，能夠評價觸變性)。因此認為分散樹脂9和1不僅在較低粘度水平(具有真正牛頓圖譜)而且在幾乎完全缺少觸變性方面具有特別的意義。
權(quán)利要求
1.一種分散樹脂，其可通過將如下物質(zhì)的完全或部分反應而獲得A)一種或多種氨基官能團的聚合物，與B)一種或多種通式為(I)/(Ia)的聚酯T-C(O)-[O-A-C(O)]x-OH(I)T-C(O)-[C(O)-A-O-]y-Z(Ia)，和C)一種或多種通式為(II)/(IIa)的聚醚T-C(O)-B-Z (II)T-O-B-Z (IIa)，其中T是氫和/或具有1-24個碳原子的取代或未取代的、直鏈或支鏈的芳基、芳烷基、烷基或烯基，A是至少一種選自直鏈、支鏈、環(huán)狀和芳香烴類的二價基團，Z是至少一種選自磺酸、硫酸、膦酸、磷酸、羧酸、異氰酸酯、環(huán)氧化物、特別是磷酸和(甲基)丙烯酸的基團，B是通式為(III)的基團，-(C1H21O)a-(CmH2mO)b-(CnH2nO)c-(SO)d- (III)a、b和c彼此獨立地是0-100的值，前提是a+b+c≥0，優(yōu)選是5-35，特別是10-20，前提是a+b+c+d＞0，d≥0，優(yōu)選是1-5，l、m和n彼此獨立地≥2，優(yōu)選是2-4，和x和y彼此獨立地≥2。
2.如權(quán)利要求1所述的分散樹脂，其中所述氨基官能團的聚合物是至少一種選自氨基官能團的聚氨基酸、氨基官能團的聚硅氧烷、聚酰胺型胺類、聚烯丙基胺類和聚(N-烷基)烯丙基胺類、聚乙烯基胺類和聚亞烷基亞胺的化合物。
3.如權(quán)利要求1所述的分散樹脂，其中所述氨基官能團的聚合物通過一些氨基與一種或多種選自異氰酸酯、羧酸、(甲基)丙烯酸類和環(huán)氧化物的多官能團化合物反應而交聯(lián)。
4.如權(quán)利要求1-3中至少一項所述的分散樹脂，其中所述氨基官能團的聚合物具有400g/mol-600000g/mol的分子量。
5.如權(quán)利要求1-4中至少一項所述的分散樹脂，其中所述聚酯基團是通過將一種或多種選自如下的內(nèi)酯經(jīng)開環(huán)聚合而獲得的β-丙醇酸內(nèi)酯、β-丁內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯、3，6-二甲基-1，4-二噁烷-2，5-二酮、δ-戊內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯、γ-己內(nèi)酯、4-甲基己內(nèi)酯、2-甲基己內(nèi)酯、5-羥基十二內(nèi)酯、12-羥基十二內(nèi)酯、12-羥基-9-十八碳烯酸和12-羥基十八烷酸。
6.如權(quán)利要求1-5中至少一項所述的分散樹脂，其中所述聚酯基團具有100-5000g/mol的平均分子量Mn。
7.如權(quán)利要求1-6中至少一項所述的分散樹脂，其中所述聚醚基團彼此獨立地選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、氧化十二烯、氧化十四烯、2，3-二甲基環(huán)氧乙烷、氧化環(huán)戊烯、1，2-環(huán)氧戊烷、2-異丙基環(huán)氧乙烷、縮水甘油甲酯、縮水甘油異丙酯、表氯醇、3-甲氧基-2，2-二甲基環(huán)氧乙烷、8-氧雜二環(huán)[5.1.0]-辛烷、2-戊基環(huán)氧乙烷、2-甲基-3-苯基環(huán)氧乙烷、2，3-環(huán)氧基丙基苯、2-(4-氟苯基)環(huán)氧乙烷、以及它們的純對映體對或?qū)τ丑w混合物。
8.如權(quán)利要求1-7中至少一項所述的分散樹脂的用途，其用作固體的分散劑以制備含有粘合劑或者不含粘合劑的顏料膏、表面蓋覆劑、印刷墨和/或印刷漆。
9.固體在液體介質(zhì)中的分散體，其包括至少一種如權(quán)利要求1-7中一項或多項所述的分散樹脂。
全文摘要
本發(fā)明提供了用于固體的分散樹脂，其可通過將如下物質(zhì)的完全或部分反應而獲得A)一種或多種氨基官能團的聚合物，與B)一種或多種通式為(I)/(Ia)的聚酯T－C(O)－[O－A－C(O)]
文檔編號C09D11/02GK1820834SQ20061000629
公開日2006年8月23日 申請日期2006年1月25日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月28日
發(fā)明者科尼利婭·阿爾策, 佩德羅·卡瓦萊羅, 埃伯哈德·埃塞爾伯恩, 卡特林·萊曼, 薩沙·厄斯特賴希 申請人:戈爾德施米特有限公司