專利名稱：產(chǎn)生載流子的苯并噁唑偶氮化合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種產(chǎn)生載流子的苯并噁唑偶氮化合物及其制備方法，屬于產(chǎn)生載流子的材料技術(shù)。
背景技術(shù)：
偶氮化合物的光導(dǎo)電性最早是在1969年發(fā)現(xiàn)的，當(dāng)時(shí)檢測(cè)到了1-(苯基偶氮)苯酚薄膜的光電流，從此開始對(duì)偶氮顏料進(jìn)行全面而深入的研究開發(fā)。到目前為止，偶氮顏料已經(jīng)成為靜電復(fù)印機(jī)OPC鼓中最重要的載流子產(chǎn)生材料之一[Carlson C F.USPat.，2221776，1940]。在研究過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，偶氮化合物分子內(nèi)電荷分布的偏衡程度極大的影響著材料的光生電荷效率及感光體的光電穩(wěn)定性，不對(duì)稱偶氮的光電導(dǎo)性能遠(yuǎn)優(yōu)于相似的對(duì)稱偶氮的光導(dǎo)性。另外將偶氮化合物的光譜響應(yīng)范圍拓寬到近紅外區(qū)，也已成為目前的研究重點(diǎn)之一。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種產(chǎn)生載流子的苯并噁唑偶氮化合物及其制備方法，所述的產(chǎn)生載流子化合物具有良好的光電導(dǎo)性，其制備過(guò)程簡(jiǎn)單。
本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案加以實(shí)現(xiàn)的，一種產(chǎn)生載流子的苯并噁唑偶氮化合物，其特征在于，結(jié)構(gòu)式如I式所示 式中R1、R2、R3和R4為H，甲基、乙基、甲氧基和鹵素。
上述的苯并噁唑偶氮化合物包括結(jié)構(gòu)式I當(dāng)R1＝R2＝R4＝H，R3＝CH3時(shí)的偶氮化合物和當(dāng)R1＝R3＝H，R2＝R4＝CH3時(shí)的偶氮化合物。
上述的產(chǎn)生載流子的苯并噁唑類偶氮化合物的制備方法，其特征包括以下過(guò)程1.在反應(yīng)器中，以N，N-二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑，加入2-(4′-硝基苯基)-6-硝基苯并噁唑，再加入與2-(4′-硝基苯基)-6-硝基苯并噁唑摩爾比為1∶1～8∶1的鐵粉，滴加與2-(4′-硝基苯基)-6-硝基苯并噁唑摩爾比為5∶1的36％鹽酸，保持反應(yīng)溫度在75～120℃反應(yīng)6小時(shí)，過(guò)濾。將濾液倒入冰水中則有沉淀析出，過(guò)濾得到白色濾餅，干燥，得到產(chǎn)物2-(4′-氨基苯基)-6-氨基苯并噁唑。
2.在反應(yīng)器中，按摩爾比為1∶4～12加入步驟1中合成的二氨基苯并噁唑和36％鹽酸，降溫至15℃以下，向反應(yīng)液中滴加與二氨基苯并噁唑摩爾比為10∶1～20∶1的亞硝酸鈉的水溶液，滴加完畢反應(yīng)0.5小時(shí)，加入活性炭脫色。過(guò)濾，濾液倒入氟硼酸中析出固體，過(guò)濾，無(wú)水乙醚洗，干燥，得到重氮鹽。
3.在反應(yīng)器中，以DMF為溶劑，按1mol200～700mL比例加入N-(3，5-二甲基苯基)-N′-(3-羥基-2-萘甲酰)脲偶合組分與吡啶，或加入N-(4-甲基苯基)-N’-(3-羥基-2-萘甲?；?脲偶合組分與吡啶，得到反應(yīng)液。然后按偶合組分與重氮鹽的摩爾比為2∶1向反應(yīng)液中滴加溶解步驟2中制得的重氮鹽的DMF溶液，在室溫反應(yīng)2小時(shí)，過(guò)濾，水洗、DMF洗、無(wú)水乙醚洗，干燥得到相應(yīng)的偶氮化合物。
本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)在于所提供的載流子產(chǎn)生材料具有良好的光電性能；所提供的制備方法，合成路線簡(jiǎn)單，原料價(jià)格低廉。
具體實(shí)施例方式
實(shí)例1當(dāng)結(jié)構(gòu)式I中R1＝R2＝R4＝H，R3＝CH3的偶氮化合物的合成[1]2-(4′-氨基苯基)-6-氨基苯并噁唑的合成在裝有回流冷凝管、溫度計(jì)和攪拌器的250mL四口瓶中加入8.56g(0.03mol)二硝基苯并噁唑、11.7g(0.21mol)鐵粉和54.2mL(0.70mol)DMF，然后滴加4.60mL 36％鹽酸，滴加完畢后加入15.6mL水，保持反應(yīng)溫度在85～90℃反應(yīng)6小時(shí)，趁熱過(guò)濾，除去雜質(zhì)，將濾液倒入冰水中，則有絮狀沉淀析出干燥，得到2-(4′-氨基苯基)-6-氨基苯并噁唑4.71g，收率為69.5％。
重氮鹽的合成首先配制亞硝酸鈉溶液，將2.07g(0.30mol)亞硝酸鈉溶解于10.0mL水中。然后在裝有溫度計(jì)和攪拌器的250mL四口瓶中，加入20.0mL水、20.0mL 36％鹽酸和3.38g(0.015mol)步驟1制得的二氨基苯并噁唑，將溫度降至7℃，向反應(yīng)液中緩慢滴加亞硝酸鈉溶液，保持15℃以下反應(yīng)0.5小時(shí)，反應(yīng)完畢后加入活性炭脫色。然后過(guò)濾，濾液倒入30mL氟硼酸中析出固體。過(guò)濾，再用無(wú)水乙醚洗滌濾餅，干燥，得到重氮鹽。
偶氮化合物的合成在燒杯中加入6.41g(0.02mol)偶合組分I(R1＝R2＝R4＝H，R3＝CH3)、150mLDMF和17mL吡啶，略微加熱攪拌使之溶解。將4.23g(0.01mol)步驟2制得的重氮鹽用DMF溶解制得溶液，15℃以下滴加入反應(yīng)液中。隨后在室溫反應(yīng)2小時(shí)，過(guò)濾，濾餅水洗至中性，再用DMF洗，無(wú)水乙醚洗，干燥，得到偶氮顏料8.38g，收率為94.4％。分解溫度330℃以上；IR(KBr)ν3241，1546，1673，1711，1198，1259，3465，1591，1498，752，904，1386，814cm-1。
實(shí)例2當(dāng)結(jié)構(gòu)式I中R1＝R3＝H，R2＝R4＝CH3的偶氮化合物的合成步驟1和2同實(shí)例1[3]偶氮化合物的合成在燒杯中加入6.69g(0.02mol)偶合組分II(R1＝R3＝H，R2＝R4＝CH3)、150mLDMF和17mL吡啶，略微加熱攪拌使之溶解。將4.23g(0.01mol)步驟2制得重氮鹽用DMF溶解制得溶液，15℃以下滴加入反應(yīng)液中。隨后在室溫反應(yīng)2小時(shí)，過(guò)濾，濾餅水洗至中性，再用DMF洗，無(wú)水乙醚洗，干燥，得到偶氮顏料8.56g，收率為93.4％。分解溫度330℃以上；IR(KBr)ν3226，1548，1675，1714，1198，1260，3443，1608，1471，761，893，1386，719cm-1。
權(quán)利要求
1.一種產(chǎn)生載流子的苯并噁唑偶氮化合物，其特征在于結(jié)構(gòu)式如I式所示 式中R1、R2、R3和R4為H，甲基、乙基、甲氧基和鹵素。
2.按權(quán)利要求1所述的產(chǎn)生載流子的苯并噁唑偶氮化合物，其特征在于苯并噁唑偶氮化合物包括結(jié)構(gòu)式I當(dāng)R1＝R2＝R4＝H，R3＝CH3時(shí)的偶氮化合物和當(dāng)R1＝R3＝H，R2＝R4＝CH3時(shí)的偶氮化合物。
3.一種按權(quán)利要求2所述的產(chǎn)生載流子的苯并噁唑類偶氮化合物的制備方法，其特征包括以下過(guò)程1).在反應(yīng)器中，以N，N-二甲基甲酰胺為溶劑，加入2-(4′-硝基苯基)-6-硝基苯并噁唑，再加入與2-(4′-硝基苯基)-6-硝基苯并噁唑摩爾比為1∶1～8∶1的鐵粉，滴加與2-(4′-硝基苯基)-6-硝基苯并噁唑摩爾比為5∶1的36％鹽酸，保持反應(yīng)溫度在75～120℃反應(yīng)6小時(shí)，過(guò)濾，將濾液倒入冰水中則有沉淀析出，過(guò)濾得到白色濾餅，干燥，得到產(chǎn)物2-(4′-氨基苯基)-6-氨基苯并噁唑；2).在反應(yīng)器中，按摩爾比為1∶4～12加入步驟1)中合成的二氨基苯并噁唑和36％鹽酸，降溫至15℃以下，向反應(yīng)液中滴加與二氨基苯并噁唑摩爾比為10∶1～20∶1的亞硝酸鈉的水溶液，滴加完畢反應(yīng)0.5小時(shí)，加入活性炭脫色，過(guò)濾，濾液倒入氟硼酸中析出固體，過(guò)濾，無(wú)水乙醚洗，干燥，得到重氮鹽；3).在反應(yīng)器中，以N，N-二甲基甲酰胺為溶劑，按1mol∶200～700mL比例加入N-(3，5-二甲基苯基)-N′-(3-羥基-2-萘甲酰)脲偶合組分與吡啶，或加入N-(4-甲基苯基)-N’-(3-羥基-2-萘甲?；?脲偶合組分與吡啶，得到反應(yīng)液，然后按偶合組分與重氮鹽的摩爾比為2∶1向反應(yīng)液中滴加溶解步驟2)制得的重氮鹽的N，N-二甲基甲酰胺溶液，在室溫反應(yīng)2小時(shí)，過(guò)濾，水洗、N，N-二甲基甲酰胺洗、無(wú)水乙醚洗，干燥得到結(jié)構(gòu)式I當(dāng)R1＝R2＝R4＝H，R3＝CH3時(shí)的偶氮化合物和當(dāng)R1＝R3＝H，R2＝R4＝CH3時(shí)的偶氮化合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種產(chǎn)生載流子的苯并噁唑偶氮化合物及其制備方法，屬于產(chǎn)生載流子的材料技術(shù)。所述的苯并噁唑偶氮結(jié)構(gòu)式如I式所示，包括I式當(dāng)R
文檔編號(hào)C09D5/24GK1821235SQ200610013378
公開日2006年8月23日 申請(qǐng)日期2006年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月28日
發(fā)明者李祥高, 何莉莉, 吳安樹, 王世榮 申請(qǐng)人:天津大學(xué)