專利名稱：多金屬氧簇有機(jī)/無機(jī)雜化液晶材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種利用含有介晶基團(tuán)的陽離子表面活性劑，通過靜電相互作用包覆帶有負(fù)電荷的無機(jī)多金屬氧簇形成復(fù)合物，進(jìn)而制備含多金屬氧簇有機(jī)/無機(jī)雜化液晶材料的方法。
背景技術(shù)：
液晶材料具有晶體的各向異性，液體的流動(dòng)性以及對(duì)外界微弱電、磁場(chǎng)快速的響應(yīng)性等特點(diǎn)，這也是液晶被作為顯示材料使用的主要因素。液晶顯示器從無到有，從單色顯示到彩色顯示，期間風(fēng)風(fēng)雨雨經(jīng)歷了40多年的發(fā)展歷程。液晶顯示器具有零輻射、低耗能、散熱小、顯示字符銳利、畫面穩(wěn)定不閃爍、纖薄輕巧等優(yōu)點(diǎn)，目前已成為IT業(yè)界的主流選擇。此外，它也被廣泛應(yīng)用于鐘表、計(jì)算器、儀器儀表、袖珍彩電、大型平板顯示、筆記本電腦、工業(yè)及軍用顯示器等多個(gè)領(lǐng)域。然而，隨著實(shí)踐的逐步深入和認(rèn)識(shí)的不斷提高，人們發(fā)現(xiàn)液晶顯示器也存在著許多的不足之處，如與傳統(tǒng)的顯示器相比，液晶顯示器中的偏振片和濾色板嚴(yán)重影響了顯示器的視角范圍，對(duì)比度和顯示亮度不高等。提高液晶顯示器的可視范圍和顯示亮度的方法是在顯示器中選用不帶偏振片和濾色板的液晶盒，這就要求開發(fā)具有良好發(fā)光性能的熒光型液晶材料。
多金屬氧簇，又稱多金屬氧酸鹽或多酸，是一類結(jié)構(gòu)確定的納米尺寸的無機(jī)簇合物。它具有眾多的組成成分和豐富多樣的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，且在催化、質(zhì)子傳導(dǎo)、磁性以及光學(xué)等領(lǐng)域展現(xiàn)出的巨大應(yīng)用潛力。百余年來，多金屬氧簇化學(xué)已經(jīng)在理論和實(shí)際應(yīng)用中都取得了長(zhǎng)足的進(jìn)展。
考慮到多金屬氧簇的良好光學(xué)功能特性，我們期望將無機(jī)多金屬氧簇引入到有機(jī)液晶體系中，發(fā)展含多金屬氧簇的功能性有機(jī)/無機(jī)雜化液晶材料。近年來，利用有機(jī)分子與無機(jī)金屬離子通過非共價(jià)相互作用人們成功合成含金屬離子的雜化液晶材料，這為制備含多金屬氧簇的功能性液晶材料提供了有益的啟發(fā)。國際上最新報(bào)道了幾種通過非共價(jià)相互作用將金屬離子引入到液晶體系的方法，其思路主要有兩種，一是將具有液晶性的有機(jī)分子與金屬離子通過配位作用相結(jié)合，利用有機(jī)液晶分子誘導(dǎo)展示出復(fù)合物的液晶行為；二是將不具有液晶性的有機(jī)分子與金屬離子通過配位作用相結(jié)合，使形成的復(fù)合物具有液晶性。這些方法雖然能將金屬離子引入到液晶體系中，但是由于有機(jī)配體的配位作用會(huì)影響金屬離子原有的熒光性質(zhì)，進(jìn)而限制這種雜化液晶材料的應(yīng)用范圍。多金屬氧簇具有良好的光學(xué)性，且與有機(jī)分子結(jié)合不會(huì)淬滅其自身的熒光。因此，開發(fā)一種含多金屬氧簇有機(jī)/無機(jī)雜化液晶材料的制備方法是十分必要的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制備含多金屬氧簇的有機(jī)/無機(jī)雜化液晶材料的方法。該方法操作簡(jiǎn)單，且普遍適用于常見的多金屬氧簇體系。
本發(fā)明的實(shí)施方案是首先合成含有介晶基團(tuán)的陽離子表面活性劑，再利用該表面活性劑通過靜電相互作用包覆多金屬氧簇，并誘導(dǎo)形成的復(fù)合物展示出熱致液晶行為。
本發(fā)明包括以下的技術(shù)步驟含有介晶基團(tuán)的陽離子表面活性劑的合成；利用該陽離子表面活性劑靜電包覆帶負(fù)電荷的多金屬氧簇制得具有熱致液晶性的復(fù)合物。
1)含有介晶基團(tuán)的陽離子表面活性劑的合成本專利涉及的含介晶基團(tuán)的陽離子表面活性劑基本結(jié)構(gòu)由季銨鹽陽離子親水頭、疏水的烷基鏈間隔、剛性的聯(lián)苯(或者偶氮苯)介晶基團(tuán)以及末端柔性烷基鏈構(gòu)成。
含介晶基團(tuán)的季銨鹽型陽離子表面活性劑(通式為(CH3)2N+[(CH2)mCH3][(CH2)mMES(CH2)nCH3]或(CH3)2N+[(CH2)mMES(CH2)nCH3]2(5≤n≤11，8≤m≤12)的合成是通過含介晶基團(tuán)的鹵代烷[X(CH2)aMES(CH2)bCH3]與三級(jí)胺[(CH3)2N(CH2)cCH3](這里X＝Cl或Br，MES可以是聯(lián)苯或偶氮苯介晶基團(tuán)，8≤a≤12、5≤b≤11、8≤c≤12)的季銨化反應(yīng)或者是含介晶基團(tuán)的鹵代烷與二級(jí)胺[(CH3)2NH]進(jìn)行兩步反應(yīng)季銨化實(shí)現(xiàn)的。
符合通式(CH3)2N+[(CH2)mCH3][(CH2)mMES(CH2)nCH3]、(CH3)2N+[(CH2)mMES(CH2)nCH3]2(5≤n≤11，8≤m≤12)的表面活性劑都適合本專利(具體的合成方法可以參考文獻(xiàn)Chem.Commun.2005，3785-3787)。鹵代烷及最終表面活性劑的結(jié)構(gòu)式如下
X(CH2)m-O-MES-O-(CH2)nCH3鹵代烷通式為[X(CH2)aMES(CH2)bCH3] 表面活性劑通式為(CH3)2N+[(CH2)mMES(CH2)nCH3]2 表面活性劑通式為(CH3)2N+[(CH2)mCH3][(CH2)mMES(CH2)nCH3]其中X＝Cl，Br； 2)表面活性劑靜電包覆多金屬氧簇陰離子制備液晶性復(fù)合物多金屬氧簇的合成方法已經(jīng)有很多文獻(xiàn)報(bào)道，且部分多金屬氧簇已經(jīng)商業(yè)化生產(chǎn)，因此在本專利中將直接作為原料使用。多金屬氧簇種類繁多，功能各異，例如具有磁性、催化、發(fā)光等功能特性。本專利中選用的多金屬氧簇Na3PW12O40、Na4SiW12O40、H3PW12O40等具有催化性、Na9EuW10O36、K11[Eu(PW11O39)2]、K13[Eu(SiW11O39)2]、K15[Eu(BW11O39)2]等具有熒光性。在實(shí)際應(yīng)用中，可以根據(jù)需要來選擇具有不同功能特性的多金屬氧簇進(jìn)行包覆。在包覆方法上，由于本發(fā)明中所用的表面活性劑易溶于如氯仿以及二氯甲烷溶劑中，可以采用水溶液-有機(jī)溶劑(水/油)兩相包覆的方式。
水/油兩相包覆是將待包覆的多金屬氧簇溶于水中(10-30毫克/毫升)，保持水溶液的溫度在40-50攝氏度。另將含介晶基團(tuán)的陽離子表面活性劑溶于氯仿中(0.02-0.07mol/L)，并保持氯仿相溫度在30-40攝氏度?？刂贫哂昧浚苟嘟饘傺醮氐目傠姾蓴?shù)等于或略大于表面活性劑的總電荷數(shù)(1∶0.9-1.0)。在攪拌狀態(tài)下，將表面活性劑溶液逐滴(1.0-1.3毫升/分鐘)加入到多金屬氧簇的水溶液中。在40-50攝氏度條件下繼續(xù)攪拌4至5小時(shí)后用分液漏斗分出有機(jī)相。有機(jī)相再用水洗2至3次，加入無水硫酸鎂(加入量為前述反應(yīng)體系總重量的20-40％，實(shí)施例2-11除外)干燥30-60分鐘后過濾，蒸干溶劑，得到含介晶基團(tuán)陽離子表面活性劑包覆的多金屬氧簇復(fù)合物。
本發(fā)明采用含有介晶基團(tuán)的陽離子表面活性劑靜電包覆功能性多金屬氧簇，進(jìn)而利用陽離子表面活性劑的液晶性誘導(dǎo)復(fù)合物表現(xiàn)出熱致液晶行為。通過這種方法將多金屬氧簇與液晶體系有機(jī)結(jié)合得到兼有多金屬氧簇功能性和有機(jī)分子液晶性的雜化材料。通過這種方法制得的雜化材料兼具多金屬氧簇的功能特性和液晶分子的各向異性和響應(yīng)性。此外這種方法對(duì)于常見的多金屬氧簇能夠普遍適用，因此可用于制備具有功能特性的液晶材料。


圖1多金屬氧簇有機(jī)/無機(jī)雜化液晶材料的制備過程示意2Na9EuW10O36、表面活性劑(CH3)2N+[(CH2)10biphenyl(CH2)7CH3]2(S1)與復(fù)合物(S1)9EuW10O36的紅外光譜圖3S1與復(fù)合物(S1)9EuW10O36的核磁共振氫譜圖4(S1)9EuW10O36復(fù)合物的示差掃描量熱分析曲線圖5(S1)9EuW10O36復(fù)合物在冷卻過程中得到的偏光顯微鏡照片圖6(S1)9EuW10O36復(fù)合物在冷卻過程中的變溫X射線衍射曲線如圖1所示，描述了含介晶基團(tuán)的陽離子表面活性劑包埋多金屬氧簇復(fù)合物，形成液晶性有機(jī)/無機(jī)復(fù)合物的過程示意圖。其中，a表示含介晶基團(tuán)陽離子表面活性劑，圓形部分為陽離子頭部，帶有正電荷，矩形部分為剛性介晶基團(tuán)；b表示多金屬氧簇，在水中表面抗衡離子完全解離而帶有負(fù)電荷；c表示靜電包覆后所形成的復(fù)合物如圖2所示，描述了多金屬氧簇Na9EuW10O36，實(shí)施例1-1制備的含聯(lián)苯基團(tuán)的陽離子表面活性劑S1以及包覆所得復(fù)合物(S1)9EuW10O36的紅外光譜。其中，a為Na9EuW10O36的紅外光譜圖中945波數(shù)處的紅外吸收譜帶屬于Na9EuW10O36的W-Od特征振動(dòng)模式，841和777波數(shù)處的紅外吸收譜帶屬于Na9EuW10O36的W-Oc-W特征振動(dòng)模式。b為表面活性劑S1的紅外光譜圖中高波數(shù)處(2600-3000)的紅外吸收峰為表面活性劑中烷基鏈甲基和亞甲基的特征伸縮振動(dòng)模式。1606，1500波數(shù)處的吸收譜帶為表面活性劑中苯環(huán)的骨架振動(dòng)。1394波數(shù)處的吸收譜帶為與季銨(N+)相連的甲基的剪切振動(dòng)模式。1247波數(shù)處的吸收譜帶為芳香脂肪醚苯環(huán)-O-C的振動(dòng)模式。c為包覆形成復(fù)合物(S1)9EuW10O36的紅外光譜。通過對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)復(fù)合物中即有S1的特征紅外吸收鋒又存在著Na9EuW10O36的特征吸收譜帶，這說明S1成功的包覆了Na9EuW10O36成復(fù)合物(S1)9EuW10O36。
如圖3所示，是S1和復(fù)合物(S1)9EuW10O36的核磁共振氫譜。其中，a為S1的核磁共振氫譜圖中高化學(xué)位移(6.9-7.5ppm)的兩組雙重峰為表面活性劑中聯(lián)苯環(huán)上氫原子的核磁振動(dòng)譜；化學(xué)位移在4ppm處的三重峰為與氧相連的亞甲基中氫原子的特征振動(dòng)譜；與季銨N+相連的甲基和亞甲基中氫的特征振動(dòng)模式分別是化學(xué)位移在3.5ppm處的三重峰和3.36ppm處的單峰。表面活性劑中其它亞甲基的振動(dòng)譜則出現(xiàn)在低化學(xué)位移區(qū)(1.94-1.1ppm)；末端甲基中氫的化學(xué)位移為0.88ppm處的三重峰。結(jié)合以上核磁共振波譜和紅外光譜的結(jié)果，我們確定合成了目標(biāo)表面活性劑S1。b為(S1)9EuW10O36的核磁共振氫譜。通過對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)復(fù)合物中S1季銨頭處甲基和亞甲基的特征氫譜明顯變寬，這說明S1與Na9EuW10O36間存在著強(qiáng)的靜電相互作用。
如圖4所示，是(S1)9EuW10O36復(fù)合物的示差掃描量熱分析曲線。其中，a是復(fù)合物在第一次冷卻過程中的熱分析曲線，b是復(fù)合物在第二次加熱過程中的熱分析曲線。從圖中可以看到復(fù)合物(S1)9EuW10O36在加熱和冷卻時(shí)具有多個(gè)相變過程。在冷卻過程中，185攝氏度處的相變熱較小而121攝氏度處的相變熱較大，且在加熱和冷卻過程中復(fù)合物的相變具有可逆性。在121攝氏度處較大的相變熱對(duì)應(yīng)著復(fù)合物從較有序的固態(tài)到無序的液晶態(tài)間的轉(zhuǎn)變，而185攝氏度處較小的相變熱對(duì)應(yīng)著復(fù)合物從無序的液晶態(tài)到完全無序的液態(tài)間的轉(zhuǎn)變。
如圖5所示，是(S1)9EuW10O36復(fù)合物在冷卻過程中得到的偏光顯微鏡照片。圖中a為復(fù)合物從各相同性態(tài)液體冷卻到170攝氏度時(shí)的偏光照片，b是復(fù)合物冷卻到100攝氏度時(shí)的偏光照片。可以看到，復(fù)合物在170攝氏度時(shí)存在著明顯的雙折射現(xiàn)象，而且表現(xiàn)出典型的液晶態(tài)織構(gòu)。而在100攝氏度時(shí)，復(fù)合物已經(jīng)由液晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橛行虻墓虘B(tài)。這一結(jié)果說明復(fù)合物具有熱致液晶行為。
如圖6所示，是復(fù)合物(S1)9EuW10O36的變溫X光衍射實(shí)驗(yàn)。其中，a是復(fù)合物在室溫30攝氏度時(shí)的衍射曲線，b是復(fù)合物在100攝氏度時(shí)的衍射曲線，c是復(fù)合物在室溫170攝氏度時(shí)的衍射曲線。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，復(fù)合物在170攝氏度時(shí)存在著無序的近晶相液晶態(tài)。
具體實(shí)施例方式
下面的具體實(shí)施方式
是對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，而不代表依此對(duì)本發(fā)明進(jìn)行限制。
1，含介晶基團(tuán)陽離子表面活性劑的合成反應(yīng)原理利用1，n-二鹵代烷(8≤n≤12)與酚羥基的取代反應(yīng)制得含介晶基團(tuán)的鹵代烷、然后用含介晶基團(tuán)的鹵代烷與三級(jí)胺的季銨化反應(yīng)(實(shí)施例1-5)或者是與二級(jí)胺兩步反應(yīng)季銨化(實(shí)施例1-1，2，3，4，6)實(shí)現(xiàn)各種具有不同烷基鏈長(zhǎng)度和含不同介晶基團(tuán)的表面活性劑的合成。
實(shí)驗(yàn)中所用的有機(jī)溶劑均為分析純，水為二次水；柱分離所用硅膠為試劑級(jí)柱層層析硅膠型號(hào)為粗孔ZCX-II，粒度為100-200目；柱分離所用層析柱規(guī)格內(nèi)徑為4.5厘米，長(zhǎng)度為50厘米且?guī)в芯鬯姆亻T的玻璃柱；柱分離提純的設(shè)備是將上述層析硅膠填入層析柱作為固定相，將待分離的混合物從層析柱上端注入，然后用選定的洗脫劑沖洗，分別收集洗脫液。
實(shí)施例1-1N，N-二甲基雙[10-(4’-辛烷氧基-4-聯(lián)苯基)癸烷氧基]溴化銨(簡(jiǎn)稱S1)的合成 將6克(33mmol)4，4-二羥基聯(lián)苯、5.79克(30mmol)n-溴辛烷、5克K2CO3(36mmol)加入到110毫升丙酮溶液中。混合物在攪拌條件下加熱回流24小時(shí)。反應(yīng)完成后將溶液倒入水中，并用稀鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH值至弱酸性。收集固體，用氯仿作展開劑進(jìn)行柱分離(層析柱規(guī)格內(nèi)徑＝4.5厘米，長(zhǎng)度＝50厘米；所用硅膠為柱層層析硅膠，粗孔型，粒度為100-200目)。得固體4’-辛烷氧基-4-羥基聯(lián)苯，產(chǎn)率44-50％。
取3.99克(13.4mmol)上一步所得固體4’-辛氧烷-4-羥基聯(lián)苯溶于120毫升丙酮中，并向其中加入4.82克(16.06mmol)1，10-二溴癸烷、2.82克(20mmol)K2CO3?；旌衔锛訜釘嚢杌亓骷s24小時(shí)后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑。所得固體溶于氯仿，過濾。分出有機(jī)相并用水洗2-3次，然后用無水硫酸鎂干燥，過濾得粗產(chǎn)品。柱分離提純，以氯仿和石油醚(v/v＝1∶3)的混合溶劑作洗脫劑，得產(chǎn)物4-(10-溴代癸烷氧基)-4’-辛烷氧基聯(lián)苯，產(chǎn)率為60-65％。
稱取1.01克(1.93mmol)4-(10-溴代癸烷氧基)-4’-辛烷氧基聯(lián)苯和2.4克(9.65mmol)的二甲胺水溶液(質(zhì)量百分比為33％)溶于100毫升乙醇中?；旌衔飻嚢杌亓?4小時(shí)后除去溶劑，所得固體溶于氯仿中。過濾分出有機(jī)相后用水洗2-3次，用無水硫酸鎂干燥(0.4克)，過濾得粗產(chǎn)品。柱分離提純，以氯仿和甲醇(v/v＝12∶1)的混合溶劑作洗脫劑，得產(chǎn)物N，N-二甲基-10-(4’-辛烷氧基-4-聯(lián)苯基)癸烷氧基胺，產(chǎn)率為84-90％。
將0.481克(1mmol)產(chǎn)物N，N-二甲基-10-(4’-辛烷氧基-4-聯(lián)苯基)癸烷氧基胺和0.62克(1.2mmol)產(chǎn)物4-(10-溴代癸烷氧基)-4’-辛烷氧基聯(lián)苯溶于105毫升乙醇中，混合物攪拌回流24小時(shí)。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，固體溶于氯仿中。分出有機(jī)相并用水洗2-3次，用0.3克無水硫酸鎂干燥，過濾得粗產(chǎn)品。柱分離提純，以氯仿和甲醇(v/v＝10∶1)的混合溶劑洗脫開劑，得最終表面活性劑S1，產(chǎn)率為80-84％。
實(shí)施例1-2N，N-二甲基雙[10-(4’-癸烷氧基-4-聯(lián)苯基)癸烷氧基]溴化銨的合成 將6克(33mmol)4，4’-二羥基聯(lián)苯、6.64克(30mmol)n-溴代癸烷、5克K2CO3(36mmol)加入到110毫升丙酮溶液中?；旌衔镌跀嚢钘l件下加熱回流24小時(shí)。反應(yīng)完成后將溶液倒入水中，并用稀鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH值至弱酸性。收集固體，用氯仿作洗脫劑進(jìn)行柱分離。得固體4’-癸烷氧基-4-羥基聯(lián)苯，產(chǎn)率44-50％。
取4.37克(13.4mmol)4’-癸烷氧基-4-羥基聯(lián)苯溶于120毫升丙酮中，并向其中加入4.82克(16.06mmol)1，10-二溴癸烷、2.82克(20mmol)K2CO3?；旌衔锛訜釘嚢杌亓骷s24小時(shí)后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑。所得固體溶于氯仿，過濾。有機(jī)相用水洗2-3次，然后用1.8克無水硫酸鎂干燥，過濾得粗產(chǎn)品。柱分離提純，以氯仿和石油醚(v/v＝1∶3)的混合溶劑作洗脫劑，得產(chǎn)物4-(10-溴代癸烷氧基)-4’-癸烷氧基聯(lián)苯，產(chǎn)率為60-65％。
稱取1.05克(1.93mmol)4-(10-溴代癸烷氧基)-4’-癸烷氧基聯(lián)苯和2.4克(9.65mmol)的二甲胺水溶液(質(zhì)量百分比為33％)溶于105毫升乙醇中。混合物攪拌回流24小時(shí)后除去溶劑，所得固體溶于氯仿中。過濾分出有機(jī)相后用水洗2-3次，用0.75克無水硫酸鎂干燥，過濾得粗產(chǎn)品。柱分離提純，以氯仿和甲醇(v/v＝12∶1)的混合溶劑作洗脫劑，得產(chǎn)物N，N-二甲基-10-(4’-癸烷氧基-4-聯(lián)苯基)癸烷氧基胺，產(chǎn)率為84-90％。
將0.51克(1mmol)產(chǎn)物N，N-二甲基-10-(4’-癸烷氧基-4-聯(lián)苯基)癸烷氧基胺和0.65克(1.2mmol)產(chǎn)物4-(10-溴代癸烷氧基)-4’-癸烷氧基聯(lián)苯溶于120毫升乙醇中，混合物攪拌回流24小時(shí)。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，固體溶于氯仿中。分出有機(jī)相并用水洗2-3次，用0.3克無水硫酸鎂干燥，過濾得粗產(chǎn)品。柱分離提純，以氯仿和甲醇(v/v＝10∶1)的混合溶劑作洗脫劑，得最終表面活性劑N，N-二甲基雙[10-(4’-癸烷氧基-4-聯(lián)苯基)癸烷氧基]溴化銨，產(chǎn)率為80-84％。
實(shí)施例1-3N，N-二甲基雙[10-(4’-十二烷氧基-4-聯(lián)苯基)癸烷氧基]溴化銨的合成 將6克(33mmol)4，4’-二羥基聯(lián)苯、7.47克(30mmol)n-溴代十二烷、5克K2CO3(36mmol)加入到110毫升丙酮溶液中?；旌衔镌跀嚢钘l件下加熱回流24小時(shí)。反應(yīng)完成后將溶液倒入水中，并用稀鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH值至弱酸性。收集固體，用氯仿作洗脫劑進(jìn)行柱分離。得固體4’-十二烷氧基-4-羥基聯(lián)苯，產(chǎn)率44-50％。
取4.74克(13.4mmol)4’-十二烷氧基-4-羥基聯(lián)苯溶于120毫升丙酮中，并向其中加入4.82克(16.06mmol)1，10-二溴癸烷、2.82克(20mmol)K2CO3?；旌衔锛訜釘嚢杌亓骷s24小時(shí)后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑。所得固體溶于氯仿，過濾。有機(jī)相用水洗2-3次，然后用2克無水硫酸鎂干燥，過濾得粗產(chǎn)品。柱分離提純，以氯仿和石油醚(v/v＝1∶3)的混合溶劑作洗脫劑，得產(chǎn)物4-(10-溴代癸烷氧基)-4’-十二烷氧基聯(lián)苯，產(chǎn)率為60-65％。
稱取1.11克(1.93mmol)4-(10-溴代癸烷氧基)-4’-十二烷氧基聯(lián)苯和2.4克(9.65mmol)的二甲胺水溶液(質(zhì)量百分比為33％)溶于105毫升乙醇中?；旌衔飻嚢杌亓?4小時(shí)后除去溶劑，所得固體溶于氯仿中。過濾分出有機(jī)相后用水洗2-3次，用0.8克無水硫酸鎂干燥，過濾得粗產(chǎn)品。柱分離提純，以氯仿和甲醇(v/v＝12∶1)的混合溶劑作洗脫劑，得產(chǎn)物N，N-二甲基-10-(4’-十二烷氧基-4-聯(lián)苯基)癸烷氧基胺，產(chǎn)率為84-90％。
將0.54克(1mmol)產(chǎn)物N，N-二甲基-10-(4’-十二烷氧基-4-聯(lián)苯基)癸烷氧基胺和0.69克(1.2mmol)產(chǎn)物4-(10-溴代癸烷氧基)-4’-十二烷氧基聯(lián)苯溶于120毫升乙醇中，混合物攪拌回流24小時(shí)。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，固體溶于氯仿中。分出有機(jī)相并用水洗2-3次，用0.3克無水硫酸鎂干燥，過濾得粗產(chǎn)品。柱分離提純，以氯仿和甲醇(v/v＝10∶1)的混合溶劑作洗脫劑，得最終表面活性劑N，N-二甲基雙[10-(4’-十二烷氧基-4-聯(lián)苯基)癸烷氧基]溴化銨，產(chǎn)率為80-84％。
實(shí)施例1-4N，N-二甲基雙[10-(4’-己烷氧基-4-聯(lián)苯基)癸烷氧基]溴化銨的合成 將6克(33mmol)4，4-二羥基聯(lián)苯、4.95克(30mmol)n-溴代己烷、5克K2CO3(36mmol)加入到110毫升丙酮溶液中?；旌衔镌跀嚢钘l件下加熱回流24小時(shí)。反應(yīng)完成后將溶液倒入水中，并用稀鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH值至弱酸性。收集固體，用氯仿作洗脫劑進(jìn)行柱分離。得固體4’-己烷氧基-4-羥基聯(lián)苯，產(chǎn)率44-50％。
取3.62克(13.4mmol)4’-己烷氧基-4-羥基聯(lián)苯溶于120毫升丙酮中，并向其中加入4.82克(16.06mmol)1，10-二溴癸烷、2.82克(20mmol)K2CO3?；旌衔锛訜釘嚢杌亓骷s24小時(shí)后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑。所得固體溶于氯仿，過濾。有機(jī)相用水洗2-3次，然后用1.9克無水硫酸鎂干燥，過濾得粗產(chǎn)品。柱分離提純，以氯仿和石油醚(v/v＝1∶3)的混合溶劑作洗脫劑，得產(chǎn)物4-(10-溴代癸烷氧基)-4’-己烷氧基聯(lián)苯，產(chǎn)率為60-65％。
稱取0.95克(1.93mmol)4-(10-溴代癸烷氧基)-4’-己烷氧基聯(lián)苯和2.4克(9.65mmol)的二甲胺水溶液(質(zhì)量百分比為33％)溶于105毫升乙醇中?；旌衔飻嚢杌亓?4小時(shí)后除去溶劑，所得固體溶于氯仿中。過濾分出有機(jī)相后用水洗2-3次，用0.8克無水硫酸鎂干燥，過濾得粗產(chǎn)品。柱分離提純，以氯仿和甲醇(v/v＝12∶1)的混合溶劑作洗脫劑，得產(chǎn)物N，N-二甲基-10-(4’-己烷氧基-4-聯(lián)苯基)癸烷氧基胺，產(chǎn)率為84-90％。
將0.45克(1mmol)產(chǎn)物N，N-二甲基-10-(4’-己烷氧基-4-聯(lián)苯基)癸烷氧基胺和0.59克(1.2mmol)產(chǎn)物4-(10-溴代癸烷氧基)-4’-己烷氧基聯(lián)苯溶于120毫升乙醇中，混合物攪拌回流24小時(shí)。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，固體溶于氯仿中。分出有機(jī)相并用水洗2-3次，用0.38克無水硫酸鎂干燥，過濾得粗產(chǎn)品。柱分離提純，以氯仿和甲醇(v/v＝10∶1)的混合溶劑作洗脫劑，得最終表面活性劑N，N-二甲基雙[10-(4’-己烷氧基-4-聯(lián)苯基)癸烷氧基]溴化銨，產(chǎn)率為80-84％。
實(shí)施例1-5N，N-二甲基十二烷基12-(4’-辛烷氧基-4-偶氮苯基)十二烷氧基溴化銨的合成 4-乙酰胺基苯酚8克(53mmol)溶于150毫升丙酮中，向此溶液中加入11.2克(58mmol)的1-溴辛烷和7.7克(56mmol)的K2CO3?；旌衔锛訜釘嚢杌亓骷s24小時(shí)后，將反應(yīng)混合物傾入水中，待沉淀大量析出后過濾并用水洗固體。將所得固體溶于盡量少的乙醇中至澄清。然后，向乙醇溶液中加水至沉淀析出。過濾所得固體4-乙酰胺基-4’-十二烷氧基苯直接用于下-步反應(yīng)。
上一步所得固體4-乙酰胺基-4’-十二烷氧基苯(6.5克，20mmol)溶于水和鹽酸的混合溶液中(體積比為6∶1)。上述溶液攪拌回流約10小時(shí)，反應(yīng)完畢后將溶液冷卻至室溫并用NaOH將溶液調(diào)至弱堿性(pH＝8)，過濾所得沉淀用水洗2-3次。固體干燥后直接溶解在含有濃鹽酸和水的丙酮溶液中，冰鹽浴冷卻至0-5攝氏度。將15mL溶有NaNO2(1.66克，24mmol)的水溶液逐滴加入到上述的丙酮溶液中，整個(gè)過程中溫度保持在5攝氏度以下。滴加完后繼續(xù)攪拌約半小時(shí)，過濾，將所得重氮鹽溶液保存在冰鹽浴中。稱取2.26克(24mmol)苯酚、1.28克(32mmol)NaOH、10克(100mmol)Na2CO3溶于水中，冰鹽浴冷卻至5攝氏度。在強(qiáng)烈攪拌下，將上述重氮鹽溶液逐滴加入，保持溫度在5攝氏度以下。滴完后繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，加鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH至6-7。將反應(yīng)溶液過濾、干燥、旋轉(zhuǎn)蒸干。粗產(chǎn)品用氯仿作洗脫劑進(jìn)行柱分離，得純品4’-辛烷氧烷-4-羥基偶氮苯，產(chǎn)率為60-65％。
取2.2克(6.7mmol)以上所得產(chǎn)物4’-辛烷氧烷-4-羥基偶氮苯溶于110毫升丙酮中，并向其中加入3.76克(11.5mmol)1，12-二溴十二烷和2.82克(20mmol)新研細(xì)的K2CO3，混合物攪拌回流約24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后過濾，收集濾液，柱分離提純，用石油醚和氯仿(體積比為2∶1)的混合溶劑沖洗，得產(chǎn)物4-(12-溴代十二烷氧基)-4’-辛烷氧基偶氮苯，產(chǎn)率為70-75％。
取2.47克(4.78mmol)4-(12-溴代十二烷氧基)-4’-辛烷氧基偶氮苯，0.85克(3.98mmol)N，N-二甲基十二烷基胺，混合溶解在120毫升乙醇中，在攪拌狀態(tài)下80-85攝氏度回流24小時(shí)。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，固體溶于氯仿中。分出有機(jī)相并用水洗2-3次，用1克無水硫酸鎂干燥，過濾得粗產(chǎn)品。柱分離提純，以氯仿和甲醇(v/v＝10∶1)的混合溶劑作洗脫劑，得最終表面活性劑N，N-二甲基十二烷基12-(4’-辛烷氧基-4-偶氮苯基)十二烷氧基溴化銨，產(chǎn)率80-85％。
實(shí)施例1-6N，N-二甲基雙[12-(4’-辛烷氧基-4-偶氮苯基)十二烷氧基]溴化銨的合成 稱取0.5克(0.87mmol)4-(12-溴代十二烷氧基)-4’-辛烷氧基偶氮苯和0.62克(2.5mmol)的二甲胺水溶液(質(zhì)量百分比為33％)溶于100毫升乙醇中。混合物攪拌回流24小時(shí)后除去溶劑，所得固體溶于氯仿中。有機(jī)相用水洗2-3次，然后用無水硫酸鎂干燥，過濾得粗產(chǎn)品。柱分離提純，以氯仿和甲醇(v/v＝15∶1)的混合溶劑作洗脫劑，得N，N-二甲基-12-(4’-辛烷氧基-4-偶氮苯基)十二烷氧基胺，產(chǎn)率為84-90％。
將0.3克(0.56mmol)產(chǎn)物4-(12-N，N二甲基十二烷氧基)-4’-辛烷氧基偶氮苯和0.42克(0.73mmol)4-(12-溴代十二烷氧基)-4’-辛烷氧烷基偶氮苯溶于110毫升乙醇中，混合物攪拌回流24小時(shí)。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，固體溶于氯仿中。分出有機(jī)相并用水洗2-3次，用0.28克無水硫酸鎂干燥，過濾得粗產(chǎn)品。柱分離提純，以氯仿和甲醇(v/v＝10∶1)的混合溶劑洗脫開劑，得最終表面活性劑N，N-二甲基雙[12-(4’-辛烷氧基-4-偶氮苯基)十二氧烷]溴化銨，產(chǎn)率為80-85％。
2，含介晶基團(tuán)的季銨鹽陽離子表面活性劑對(duì)多金屬氧簇的包覆反應(yīng)原理多金屬氧簇在水溶液中其表面抗衡離子發(fā)生解離，形成帶有負(fù)電荷的簇陰離子。含介晶基團(tuán)陽離子表面活性劑可與此簇離子通過靜電相互作用，形成穩(wěn)定的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合物，此復(fù)合物能溶解在氯仿或二氯甲烷等有機(jī)溶劑中。
多金屬氧簇均為商業(yè)藥品或參照已有文獻(xiàn)合成。其中，Na3PW12O40，Na4SiW12O40和H3PW12O40從北京化工廠購得；K11[Eu(PW11O39)2]·13H2O、K13[Eu(SiW11O39)2]·20H2O、K15[Eu(BW11O39)2]·16H2O參照J(rèn).Chem.Soc.A 1971，1836合成；Na9[EuW10O36]·32H2O參照Bull.Chem.Soc.Jpn.1993，66，444合成。其它常見多金屬氧簇也都適合本專利。
實(shí)施例2-1N，N-二甲基雙[10-(4’-辛烷氧基-4-聯(lián)苯基)癸烷氧基]溴化銨(S1)包覆Na9[EuW10O36]·32H2O取2.98克S1(即2.94mmol)溶于40毫升氯仿中，1.24克Na9[EuW10O36]·32H2O(即0.37mmol)溶于100毫升水中。保持溫度在40-50攝氏度，將S1的氯仿溶液逐滴加入到Na9EuW10O36的水溶液中，表面活性劑S1與Na9EuW10O36的電荷比為8∶1。滴加完后繼續(xù)攪拌4-5小時(shí)。之后，分離有機(jī)相并加入1克無水硫酸鎂干燥。過濾除去有機(jī)溶劑，所得白色固體真空干燥，產(chǎn)率74-80％。
實(shí)施例2-2N，N-二甲基雙[10-(4’-辛烷氧基-4-聯(lián)苯基)癸烷氧基]溴化銨(S1)包覆K11[Eu(PW11O39)2]·13H2O取2.08克S1(即2.04mmol)溶于40毫升氯仿中，1.26克K11[Eu(PW11O39)2]·13H2O(即0.20mmol)溶于100毫升水中。S1與K11[Eu(PW11O39)2]·13H2O的電荷比為10∶1。保持溫度在40-50攝氏度，將S1的氯仿溶液逐滴加入到K11[Eu(PW11O39)2].13H2O的水溶液中。滴加完后繼續(xù)攪拌4-5小時(shí)。之后，分離得有機(jī)相并加入0.8克無水硫酸鎂干燥。過濾除去有機(jī)溶劑，所得白色固體真空干燥，產(chǎn)率73-78％。
實(shí)施例2-3N，N-二甲基雙[10-(4’-辛烷氧基-4-聯(lián)苯基)癸烷氧基]溴化銨(S1)包覆K13[Eu(SiW11O39)2]·20H2O取2.35克S1(即2.31mmol)溶于45毫升氯仿中，1.23克K13[Eu(SiW11O39)2]·20H2O(即0.19mmol)溶于100毫升水中。S1與K13[Eu(SiW11O39)2]·20H2O的電荷比為12∶1。保持溫度在40-50攝氏度，將S1的氯仿溶液逐滴加入到K13[Eu(SiW11O39)2]·20H2O的水溶液中。滴加完后繼續(xù)攪拌4-5小時(shí)。之后，分離有機(jī)相并加入0.9克無水硫酸鎂干燥。過濾除去有機(jī)溶劑，所得白色固體真空干燥，產(chǎn)率73-81％。
實(shí)施例2-4N，N-二甲基雙[10-(4’-辛烷氧基-4-聯(lián)苯基)癸烷氧基]溴化銨(S1)包覆K15[Eu(BW11O39)2]·16H2O取2.76克S1(即2.71mmol)溶于50毫升氯仿中，1.43克K15[Eu(BW11O39)2]·16H2O(即0.23mmol)溶于100毫升水中。S1與K15[Eu(BW11O39)2]·16H2O的電荷比為12∶1。保持溫度在40-50攝氏度，將S1的氯仿溶液逐滴加入到K15[Eu(BW11O39)2]·16H2O的水溶液中。滴加完后繼續(xù)攪拌4-5小時(shí)。之后，分離有機(jī)相并用1.2克無水硫酸鎂干燥。過濾除去有機(jī)溶劑，所得白色固體真空干燥，產(chǎn)率74-80％。
實(shí)施例2-5N，N-二甲基雙[10-(4’-己烷氧基-4-聯(lián)苯基)癸烷氧基]溴化銨包覆K15[Eu(BW11O39)2]·16H2O取1.76克N，N-二甲基雙[10-(4’-己烷氧基-4-聯(lián)苯基)癸烷氧基]溴化銨(即1.79mmol)溶于35毫升氯仿中，0.95克K15[Eu(BW11O39)2]·16H2O(即0.15mmol)溶于100毫升水中。表面活性劑與K15[Eu(BW11O39)2]·16H2O的電荷比為12∶1。保持溫度在40-50攝氏度，將N，N-二甲基雙[10-(4’-己烷氧基-4-聯(lián)苯基)癸烷氧基]溴化銨的氯仿溶液逐滴加入到K15[Eu(BW11O39)2]·16H2O的水溶液中。滴加完后繼續(xù)攪拌4-5小時(shí)。之后，分離有機(jī)相并加入0.75克無水硫酸鎂干燥。過濾除去有機(jī)溶劑，所得白色固體真空干燥，產(chǎn)率73-79％。
實(shí)施例2-6N，N-二甲基雙[10-(4’-癸烷氧基-4-聯(lián)苯基)癸烷氧基]溴化銨包覆K15[Eu(BW11O39)2]·16H2O取1.96克N，N-二甲基雙[10-(4’-癸烷氧基-4-聯(lián)苯基)癸烷氧基]溴化銨(即1.83mmol)溶于35毫升氯仿中，0.95克K15[Eu(BW11O39)2]·16H2O(即0.15mmol)溶于100毫升水中。表面活性劑與K15[Eu(BW11O39)2]·16H2O的電荷比為12∶1。保持溫度在40-50攝氏度，將N，N-二甲基雙[10-(4’-癸烷氧基-4-聯(lián)苯基)癸烷氧基]溴化銨的氯仿溶液逐滴加入到K15[Eu(BW11O39)2]·16H2O的水溶液中。滴加完后繼續(xù)攪拌4-5小時(shí)。之后，分離有機(jī)相并加入0.8克無水硫酸鎂干燥。過濾除去有機(jī)溶劑，所得白色固體真空干燥，產(chǎn)率71-78％。
實(shí)施例2-7N，N-二甲基雙[10-(4’-十二烷氧基-4-聯(lián)苯基)癸烷氧基]溴化銨包覆K15[Eu(BW11O39)2]·16H2O取3.22克N，N-二甲基雙[10-(4’-十二烷氧基-4-聯(lián)苯基)癸烷氧基]溴化銨(即2.81mmol)溶解在50毫升氯仿中，1.46克K15[Eu(BW11O39)2](即0.23mmol)溶解在110毫升水中。表面活性劑與K15[Eu(BW11O39)2]·16H2O的電荷比為12∶1。保持溫度在40-50攝氏度，將N，N-二甲基雙[10-(4’-十二烷氧基-4-聯(lián)苯基)癸烷氧基]溴化銨的氯仿溶液逐滴加入到K15[Eu(BW11O39)2]的水溶液中。滴加完后繼續(xù)攪拌4-5小時(shí)。之后，分離有機(jī)相并加入1克無水硫酸鎂干燥。過濾除去有機(jī)溶劑，所得白色固體真空干燥，產(chǎn)率72-79％。
實(shí)施例2-8N，N-二甲基十二烷基12-(4’-辛氧基-4-偶氮苯基)十二烷氧基溴化銨包覆Na9[EuW10O36]·32H2O取3.23克N，N-二甲基十二烷基12-(4’-辛氧基-4-偶氮苯基)十二烷氧基溴化銨(即4.10mmol)溶于40毫升氯仿中，1.71克Na9EuW10O36(即0.51mmol)溶于100毫升水中。表面活性劑與Na9[EuW10O36]·32H2O的電荷比為8∶1。保持溫度在40-50攝氏度，將N，N-二甲基十二烷基12-(4’-辛氧基-4-偶氮苯基)十二烷氧基溴化銨的氯仿溶液逐滴加入到Na9EuW10O36的水溶液中。滴加完后繼續(xù)攪拌4-5小時(shí)。之后，分離有機(jī)相并加入1.3克無水硫酸鎂干燥。過濾除去有機(jī)溶劑，所得黃色固體真空干燥，產(chǎn)率70-80％。
實(shí)施例2-9N，N-二甲基十二烷基12-(4’-辛氧基-4-偶氮苯基)十二烷氧基溴化銨包覆Na3PW12O40取2.21克N，N-二甲基十二烷基12-(4’-辛氧基-4-偶氮苯基)十二烷氧基溴化銨(即2.8mmol)溶于45毫升氯仿中，2.82克Na3PW12O40(即0.93mmol)溶于90毫升水中。表面活性劑與Na3PW12O40的電荷比為3∶1。保持溫度在40-50攝氏度，將N，N-二甲基十二烷基12-(4’-辛氧基-4-偶氮苯基)十二烷氧基溴化銨的氯仿溶液逐滴加入到Na3PW12O40的水溶液中。滴加完后繼續(xù)攪拌4-5小時(shí)。之后，分離有機(jī)相并加入1.2克無水硫酸鎂干燥。過濾除去有機(jī)溶劑，所得黃色固體真空干燥，產(chǎn)率71-76％。
實(shí)施例2-10N，N-二甲基十二烷基12-(4’-辛氧基-4-偶氮苯基)十二烷氧基溴化銨包覆Na4SiW12O40取1.85克N，N-二甲基十二烷基12-(4’-辛氧基-4-偶氮苯基)十二烷氧基溴化銨(即2.35mmol)溶于30毫升氯仿中，2.01克Na4SiW12O40(即0.59mmol)溶于90毫升水中。表面活性劑與Na4SiW12O40的電荷比為4∶1。保持溫度在40-50攝氏度，將N，N-二甲基十二烷基12-(4’-辛氧基-4-偶氮苯基)十二烷氧基溴化銨的氯仿溶液逐滴加入到Na4SiW12O40的水溶液中。滴加完后繼續(xù)攪拌4-5小時(shí)。之后，分離有機(jī)相并加入1克無水硫酸鎂干燥。過濾除去有機(jī)溶劑，所得黃色固體真空干燥，產(chǎn)率73-77％。
實(shí)施例2-11
N，N-二甲基雙[12-(4’-辛氧基-4-偶氮苯基)十二氧烷]溴化銨包覆H3PW12O40取2.34克N，N-二甲基雙[12-(4’-辛氧基-4-偶氮苯基)十二烷氧基]溴化銨(即2.04mmol)溶于40毫升氯仿中，2.2克H3PW12O40(即0.68mmol)溶于80毫升水中。表面活性劑與H3PW12O40的電荷比為3∶1。保持溫度在40-50攝氏度，將N，N-二甲基雙[12-(4’-辛氧基-4-偶氮苯基)十二烷氧基]溴化銨的氯仿溶液逐滴加入到H3PW12O40的水溶液中。滴加完后繼續(xù)攪拌4-5小時(shí)。之后，分離有機(jī)相并除去有機(jī)溶劑(不加干燥劑)，所得紅色固體真空干燥，產(chǎn)率71-78％。
權(quán)利要求
1.多金屬氧簇有機(jī)/無機(jī)雜化液晶材料的制備方法，包括適合于包覆多金屬氧簇的含介晶基團(tuán)陽離子表面活性劑的合成以及陽離子表面活性劑對(duì)多金屬氧簇進(jìn)行靜電包覆兩個(gè)步驟，其特征在于(1)適合于包覆多金屬氧簇的含介晶基團(tuán)陽離子表面活性劑的合成是通過含介晶基團(tuán)的鹵代烷與三級(jí)胺或者是含介晶基團(tuán)的鹵代烷與二級(jí)胺進(jìn)行兩步反應(yīng)季銨化實(shí)現(xiàn)的；(2)含介晶基團(tuán)陽離子表面活性劑靜電包覆多金屬氧簇來制備液晶性復(fù)合物是通過有機(jī)-無機(jī)兩相包覆的方法實(shí)現(xiàn)的首先將待包覆的多金屬氧簇溶于水中，濃度為10-30毫克/毫升，保持水溶液的溫度在40-50攝氏度；另將含介晶基團(tuán)的陽離子表面活性劑溶于氯仿中，濃度為0.02-0.07mol/L，控制二者用量，使多金屬氧簇的總電荷數(shù)與表面活性劑的總電荷數(shù)的比值為1∶0.9-1∶1，在攪拌狀態(tài)下，將表面活性劑的氯仿溶液以1.0-1.3毫升/分鐘的速度滴加到多金屬氧簇水溶液中；保持溫度在40-50攝氏度條件下，繼續(xù)攪拌4-5小時(shí)后用分液漏斗分出有機(jī)相，有機(jī)相再用水洗2-3次，然后加入反應(yīng)體系總重量20-40％的無水硫酸鈉干燥30-60分鐘后過濾，蒸干溶劑，即得到含介晶基團(tuán)陽離子表面活性劑包覆的多金屬氧簇復(fù)合物。
2.如權(quán)利要求1所述的含多金屬氧簇的有機(jī)/無機(jī)雜化液晶材料的制備方法，其特征在于所合成表面活性劑基本結(jié)構(gòu)由季銨鹽陽離子親水頭、疏水的烷基鏈間隔、剛性偶氮苯或者聯(lián)苯介晶基團(tuán)以及末端烷基鏈構(gòu)成，其結(jié)構(gòu)式如下所示， 或 其中5≤n≤11，8≤m≤12，MES為 或
3.如權(quán)利要求1所述的含多金屬氧簇的有機(jī)/無機(jī)雜化液晶材料的制備方法，其特征在于含介晶基團(tuán)的陽離子表面活性劑是N，N-二甲基雙[10-(4’-己烷氧基-4-聯(lián)苯基)癸烷氧基]溴化銨、N，N-二甲基雙[10-(4’-辛烷氧基-4-聯(lián)苯基)癸烷氧基]溴化銨、N，N-二甲基雙[10-(4’-癸烷氧基-4-聯(lián)苯基)癸烷氧基]溴化銨、N，N-二甲基雙[10-(4’-十二烷氧基-4-聯(lián)苯基)癸烷氧基]溴化銨、N，N-二甲基雙[12-(4’-辛烷氧基-4-偶氮苯基)十二烷氧基]溴化銨和N，N-二甲基十二烷基12-(4’-辛烷氧基-4-偶氮苯基)十二烷氧基溴化銨。
4.如權(quán)利要求1所述的含多金屬氧簇的有機(jī)/無機(jī)雜化液晶材料的制備方法，其特征在于待包覆的多金屬氧簇為具有光致發(fā)光性的Na9EuW10O36、K13[Eu(SiW11O39)2]、K15[Eu(BW11O39)2]或K11[Eu(PW11O39)2]、具有催化性的H3PW12O40或Na3PW12O40Na4SiW12O40。
全文摘要
本發(fā)明屬于化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種利用含有介晶基團(tuán)的陽離子表面活性劑，通過靜電相互作用包覆帶有負(fù)電荷的無機(jī)多金屬氧簇形成復(fù)合物，進(jìn)而制備含多金屬氧簇有機(jī)/無機(jī)雜化液晶材料的方法。主要包括含介晶基團(tuán)的陽離子表面活性劑的合成；介晶性陽離子表面活性劑靜電包覆多金屬氧簇制得雜化液晶材料兩個(gè)技術(shù)步驟。這種方法的最大特點(diǎn)是利用介晶性表面活性劑靜電包覆多金屬氧簇能夠誘導(dǎo)形成的復(fù)合物表現(xiàn)出熱致液晶行為。通過這種方法制得的雜化材料兼具多金屬氧簇的功能特性和液晶分子的各向異性和響應(yīng)性。此外這種方法對(duì)于常見的多金屬氧簇能夠普遍適用，因此可用于制備具有功能特性的液晶材料。
文檔編號(hào)C09K19/52GK1919970SQ20061001714
公開日2007年2月28日 申請(qǐng)日期2006年8月30日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月30日
發(fā)明者李文, 尹升燕, 吳立新 申請(qǐng)人:吉林大學(xué)