專利名稱：鱗片樹脂用玻璃鱗片的表面處理方法和鱗片樹脂的制法的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及鱗片樹脂的制造方法，具體涉及包含玻璃鱗片和熱固性樹脂的鱗片樹脂的制造方法，以及玻璃鱗片的表面處理方法。
背景技術：
鱗片樹脂主要用于耐腐蝕性容器(如儲罐、槽類、泵、油箱等)的內襯。
在傳統(tǒng)防腐材料領域，一般使用抗腐蝕性玻璃纖維增強塑料(FRP)，因為這類材料具有較強的耐腐蝕性、且價廉、在常溫狀態(tài)下即可硬化易于成型。一般用作抗腐蝕性FRP基體的樹脂包括異丁酸系列、雙酚系列、氯橋酸系列(hetacid)中的各種不飽和聚酯樹脂、乙烯基酯樹脂、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂等，其中由于乙烯基酯樹脂的耐腐蝕性特別好，因此經(jīng)常被用于那些不適合使用不飽和聚酯樹脂的領域，這樣其使用范圍得以進一步擴大。
根據(jù)使用乙烯基酯樹脂的內襯的不同加工方法，可以大致分為液體樹脂內襯和片狀內襯。液體樹脂內襯包括FRP內襯和鱗片樹脂內襯，F(xiàn)RP內襯一般是利用玻璃纖維氈和表面氈等通過手糊成型并在常溫狀態(tài)下加以固化得到；而鱗片內襯是將混合有玻璃鱗片的樹脂(鱗片樹脂)涂裝后在常溫狀態(tài)下加以固化得到的。以石油儲備罐和化學物質存儲罐等的內襯為例，一般都是使用乙烯基酯樹脂加工后的鱗片樹脂內襯。
鱗片樹脂中混有的玻璃鱗片需預先經(jīng)過表面處理。目前的玻璃鱗片表面處理方法可分為兩種。一種是用混有硅烷偶聯(lián)劑的樹脂對玻璃鱗片進行處理的整體式處理方法。用該方法進行的表面處理效果不佳，使用該法處理的玻璃鱗片會使鱗片樹脂涂層在使用過程中吸水量增強，較短的時間后就會出現(xiàn)樹脂涂層的膨脹、開裂以及涂膜和基體材料剝離等問題。另一種方法是將硅烷偶聯(lián)劑直接噴灑在玻璃鱗片上進行處理的噴射預處理法。這種方法雖然使得吸水量有所下降，但這種表面處理作業(yè)的效果仍不佳，主要表現(xiàn)在玻璃鱗片的表面處理不完全，最終導致鱗片樹脂涂層的耐腐蝕性不均勻，使用過程中樹脂涂層局部容易出現(xiàn)膨脹、開裂以及樹脂涂層和基材料剝離等問題。因此，長久以來人們一直在尋找這樣一種方法，由該方法制得的鱗片樹脂內襯的吸水量低，長時間使用后仍不會出現(xiàn)涂膜膨脹、開裂或涂膜和基體剝離的現(xiàn)象。

發(fā)明內容
本發(fā)明的一個目的是提供一種能形成低吸水率且性能優(yōu)越的鱗片樹脂內襯的玻璃鱗片表面處理方法。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種能形成低吸水率且性能優(yōu)越的鱗片樹脂內襯的鱗片樹脂的制造方法。
本發(fā)明還有一個目的是提供一種低吸水率且性能優(yōu)越的鱗片樹脂內襯的形成方法。
在本發(fā)明的一方面，提供了一種對用于制備鱗片樹脂的玻璃鱗片進行表面處理的方法，所述鱗片樹脂包含熱固性樹脂和玻璃鱗片，該方法包括用包含反應性稀釋劑和硅烷偶聯(lián)劑的表面處理溶液對玻璃鱗片進行處理，所述反應性稀釋劑是用于所述鱗片樹脂中熱固性樹脂的反應性稀釋劑。
在一個優(yōu)選例中，當所述熱固性樹脂是自由基聚合性樹脂時，所述反應性稀釋劑是選自苯乙烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的一種或多種；當所述熱固性樹脂是環(huán)氧樹脂時，所述反應性稀釋劑是選自縮水甘油醚類的化合物。
更優(yōu)選是，所述縮水甘油醚類的化合物是選自烯丙基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、縮水甘油丁醚、2-乙基己基縮水甘油醚、新戊基甘醇二縮水甘油醚、1，6-己二醇二縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、聚丙烯甘醇二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚或三羥甲基丙烷縮水甘油醚的一種或多種。
在一個優(yōu)選例中，所述硅烷偶聯(lián)劑具有通式為RSiX3，式中R代表氨基、巰基、乙烯基、環(huán)氧基、氰基、鹵素、甲基丙烯酰氧基基團或上述任一基團取代的烷基基團，所述烷基包括C1-C8，優(yōu)選C1-C4，這些基團和不同的基體樹脂均具有較強的反應能力，X代表能夠水解的烷氧基，包括甲氧基、乙氧基，更優(yōu)選是，所述硅烷偶聯(lián)劑選自γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷、γ-(2，3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(2，3-環(huán)(甲氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2，3-環(huán)氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巰丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ氨丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅烷胺。
在一個優(yōu)選例中，通過浸漬方式或噴灑方式用所述表面處理溶液對所述玻璃鱗片進行處理。
在一個優(yōu)選例中，將玻璃鱗片加入表面處理溶液中使之分散均勻，靜置或攪拌10-48小時，從而實現(xiàn)對玻璃鱗片的表面處理，在另一個優(yōu)選的實例中，表面處理在0-40℃的溫度下進行。
在一個優(yōu)選例中，對于100重量份的玻璃鱗片，所述反應性稀釋劑的用量為20-100重量份，所述硅烷偶聯(lián)劑的用量為0.1-20重量份。
在一個優(yōu)選例中，所述熱固性樹脂是乙烯基酯樹脂，所述反應性稀釋劑是苯乙烯。
本發(fā)明另一方面提供一種制造鱗片樹脂的方法，該方法包括a)用上述表面處理方法對用于制備鱗片樹脂的玻璃鱗片進行表面處理；b)將經(jīng)步驟a)處理的玻璃鱗片與熱固性樹脂以及任選的添加劑進行混合，制得鱗片樹脂。
在一個優(yōu)選的實例中，步驟(b)中玻璃鱗片與熱固性樹脂以及任選的添加劑的混合通過攪拌來進行，優(yōu)選是攪拌0.5-2.0個小時。
在一個優(yōu)選的實例中，步驟(b)中將20-35重量份玻璃鱗片、60-77重量份熱固性樹脂和0-20重量份添加劑進行混合。
在一個優(yōu)選例中，所述熱固性樹脂是選自自由基聚合性樹脂和環(huán)氧樹脂中的一種或一種以上，更優(yōu)選是，所述自由基聚合性樹脂是選自不飽和聚酯樹脂、聚丙烯酸酯樹脂、聚甲基丙烯酸酯樹脂、乙烯基酯樹脂、聚丙烯酰胺樹脂和聚甲基丙烯酰胺樹脂中的一種或一種以上。
在一個優(yōu)選例中，所述任選的添加劑是選自觸變劑、填料、消泡劑、蠟、流平劑、防沉劑或顏料中的一種或一種以上。
在一個優(yōu)選例中，所述熱固性樹脂是乙烯基酯樹脂，所述反應性稀釋劑是苯乙烯。
本發(fā)明還有一個方面提供一種在待處理表面上形成鱗片樹脂涂層的方法，該方法包括用所述的方法制造鱗片樹脂；向制得的鱗片樹脂中加入固化劑；將加入了固化劑的鱗片樹脂涂覆在待處理表面上；進行固化，得到鱗片樹脂涂層，在一個優(yōu)選的例子中，通過噴涂器、抹子、滾筒、毛刷或泥刀中的任一種方法進行涂覆。
具體實施例方式
首先說明一下本發(fā)明中所用的材料。
熱固性樹脂所謂熱固性樹脂，是指自由基聚合性樹脂或環(huán)氧樹脂。本發(fā)明中所用的自由基聚合性樹脂可從不飽和聚酯樹脂、聚(甲基)丙烯酸酯樹脂、乙烯基酯樹脂、聚(甲基)丙烯酰胺樹脂中任選一種或一種以上，而環(huán)氧樹脂則是指那些在常溫狀態(tài)下即可固化的眾所周知的樹脂。
不飽和聚酯樹脂是指不飽和多元酸或不飽和多元酸和飽和多元酸的混合酸與多元醇經(jīng)過酯化反應生成的縮合產物(不飽和聚酯)溶解在聚合性單體中形成的產物。所述多元酸的例子包括二元酸，所述多元醇的例子包括二元醇。本發(fā)明所用的術語“多元酸”、“二元酸”或“二羧酸”包括其相應的多元酸酐或二酸酐。
用于本發(fā)明的不飽和聚酯可以是利用常規(guī)方法加工制作而成的普通聚酯。用于形成不飽和聚酯的多元酸例如包括，但不限于苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二酸、四氫化鄰苯二甲酸、己二酸、癸二酸等不含聚合性不飽和結構的多元酸或者其酸酐。以及反式丁烯二酸、順式丁烯二酸、亞甲基丁二酸等聚合性不飽和多元酸及其酸酐。此外，凡是能有效地調節(jié)聚酯分子鏈中雙鍵的間距或是可以改善與交鏈劑的相容性的飽和多元酸也都適用于形成不飽和聚酯。
用于形成不飽和聚酯的多元醇例如包括，但不限于乙二醇、丙烯乙二醇、二甘醇、二縮丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、環(huán)己烷-1，4-二羥甲基、雙酚A的環(huán)氧乙烷加成化合物、雙酚A的環(huán)氧丙環(huán)加成化合物。
本發(fā)明所用術語“聚(甲基)丙烯酸酯”是指聚丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯?！?甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯?！?甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
聚(甲基)丙烯酸酯可以根據(jù)以下任一種方法反應生成(1)向由飽和多元酸和/或不飽和多元酸與多元醇反應所得到的末端帶羧基的聚酯中，加入含有α，β-不飽和羧酸酯基的環(huán)氧化合物進行反應得到聚(甲基)丙烯酸酯；(2)向飽和多元酸和/或不飽和多元酸和多元醇反應得到的末端帶羧基的聚酯中，加入含有羥基的丙烯酸酯后發(fā)生化學反應得到的聚(甲基)丙烯酸酯；(3)向飽和多元酸和/或不飽和多元酸與多元醇反應得到的末端帶羥基的聚酯中，加入(甲基)丙烯酸后發(fā)生化學反應得到的聚(甲基)丙烯酸酯。
用于制備上述末端帶羧基的聚酯的飽和多元酸優(yōu)選是飽和二羧酸。飽和二羧酸是指不帶有活性不飽和基的二羧酸，例如但不限于苯二甲酸、異丁酸、對苯二酸、四氫化鄰苯二甲酸、己二酸、癸二酸等。
用于制備上述末端帶羧基的聚酯的不飽和多元酸優(yōu)選是不飽和二羧酸。不飽和二羧酸是指帶有活性不飽和基的二羧酸，例如但不限于反丁烯二酸、順丁烯二酸、亞甲基丁二酸等。
用于制備上述末端帶羧基的聚酯的多元醇包括例如但不限于乙二醇、丙烯乙二醇、二甘醇、二縮丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、環(huán)己烷-1，4-二羥甲基、雙酚A的環(huán)氧乙烷加成物、雙酚A的甲基氧丙環(huán)加成物等。
用于制備聚(甲基)丙烯酸酯的帶有環(huán)氧基的α，β-不飽和羧酸酯的代表性物質是甲基丙烯酸縮水甘油酯。
本發(fā)明采用的自由基聚合性樹脂中的乙烯基酯樹脂也被稱為環(huán)氧丙烯酸酯樹脂，一般可通過下述方法反應獲得帶有縮水甘油基(環(huán)氧基)的化合物與含有聚合性不飽和結構的羧基化合物(例如但不限于丙烯酸)中的羧基發(fā)生開環(huán)反應，生成含有聚合性不飽和結構的化合物(如環(huán)氧丙烯酸酯)，再將該化合物溶解于反應性稀釋劑制得樹脂。
用作乙烯基酯樹脂(環(huán)氧丙烯酸酯系樹脂)原料的乙烯基酯(環(huán)氧丙烯酸酯)是通過常規(guī)加工方法制造而成的。例如，在一個優(yōu)選的實例中，在環(huán)氧樹脂中加入不飽和一元酸(例如但不限于丙烯酸或者甲基丙烯酸)，經(jīng)化學反應生成環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯。另外，在各種環(huán)氧樹脂中加入雙酚(例如但不限于雙酚A)或者己二酸、癸二酸、二聚酸等二元酸發(fā)生反應，即可使其具備較強的可彎曲性。
用作原料的環(huán)氧樹脂則包括但不限于雙酚A環(huán)氧醚及其高分子量同系物、線型酚醛環(huán)氧醚等。
在本發(fā)明中用作樹脂原料的不飽和聚酯或者乙烯基酯最好選用不飽和度較高的類型，其不飽和基當量(一個不飽和基對應的分子量)優(yōu)選是保持在100-800的范圍內。
本發(fā)明可用作自由基聚合性樹脂的聚(甲基)丙烯酰胺并沒有加以特制限定。本發(fā)明所用術語“聚(甲基)丙烯酰胺”是指聚丙烯酰胺和/或聚甲基丙烯酰胺。聚(甲基)丙烯酰胺可以用例如以下方法制得使聚異氰酸酯和多元醇類發(fā)生反應，然后加入含有羥基的(甲基)丙烯酸化合物或者根據(jù)需要加入含有羥基的烯丙醚化合物進行反應，由此生成帶有游離基聚合性不飽和基的低聚物?；蛘哌€可以由如下方法制得使含有羥基的(甲基)丙烯酸化合物與多元醇類發(fā)生反應，然后加入聚異氰酸酯進行反應。
在一個優(yōu)選的實例中，本發(fā)明中不飽和聚酯樹脂、聚(甲基)丙烯酸酯樹脂、乙烯基酯樹脂和聚(甲基)丙烯酰胺樹脂所用的反應性稀釋劑是選自苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯類單體等的自由基聚合性單體。本發(fā)明所用術語“(甲基)丙烯酸酯樹脂”包括改性和/或未改性的(甲基)丙烯酸酯樹脂，例子包括但不限于聚氨酯改性的(甲基)丙烯酸酯樹脂(或稱為甲基丙烯酸改性聚氨酯)。
本發(fā)明中與樹脂配合使用的反應性稀釋劑對于降低樹脂粘度，提高樹脂的硬度、強度、抗藥性和抗水性等性能非常重要。對于100重量份的不飽和聚酯、聚(甲基)丙烯酸酯、乙烯基酯、聚(甲基)丙烯酰胺樹脂等自由基聚合性聚合物來說，優(yōu)選是配合使用10-250重量份反應性稀釋劑，特別好是配合使用20-100重量份反應性稀釋劑。
在一個特別優(yōu)選的實例中，本發(fā)明所用的自由基聚合性樹脂中的(甲基)丙烯酸酯樹脂，是將MMA樹脂和(甲基)丙烯酸酯類聚合物溶解于反應性稀釋劑中后形成的。
上述(甲基)丙烯酸酯類聚合物是(甲基)丙烯酸酯類中的一種或多種聚合物，或者是共聚物，反應性稀釋劑是指苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯等。(甲基)丙烯酸酯樹脂中(甲基)丙烯酸酯類聚合物的比率約占總重量的5-80％。
本發(fā)明中所用的環(huán)氧樹脂使用通過常規(guī)方法加工制造而成的物質即可，它是指一種熱固性環(huán)氧樹脂，在它的分子結構中至少含有兩個以上的環(huán)氧基。眾所周知的環(huán)氧樹脂包括有醚型雙酚型環(huán)氧樹脂、線型酚醛型環(huán)氧樹脂、多酚型環(huán)氧樹脂、脂肪族型環(huán)氧樹脂、酯系芳香族環(huán)氧樹脂、環(huán)狀脂肪族環(huán)氧樹脂、醚·酯型環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂等。
此外，這些化合物還可以用鹵化物、酚類或二元酸進行處理，延長分子鏈長度。用作原料的環(huán)氧化合物可以是其中的一種，也可以同時使用兩種或兩種以上。實際上使用的物質是一種混合物，它是在利用低粘度的環(huán)氧樹脂對上述各種環(huán)氧樹脂進行稀釋后，再向其中加入能夠在常溫下固化的環(huán)氧化合物后形成的混合物。
環(huán)氧稀釋劑包括但不限于選自烯丙基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、縮水甘油丁醚、2-乙基己基縮水甘油醚等公知的單一性環(huán)氧稀釋劑，以及選自新戊基甘醇二縮水甘油醚、1，6-己二醇二縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、聚丙烯甘醇二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷縮水甘油醚等的多功能環(huán)氧稀釋劑。
對于100重量份的環(huán)氧聚合物來說，優(yōu)選是配合使用10-60重量份環(huán)氧稀釋劑，特別好是配合使用30-50重量份環(huán)氧稀釋劑，從而得到環(huán)氧樹脂。
此外，含有脂環(huán)型環(huán)氧基的化合物包括但不限于3，4-環(huán)氧環(huán)己烯甲基-3’，4’-環(huán)氧環(huán)己烯羧酸鹽、3，4-環(huán)氧環(huán)己烯甲基丙烯酸酯等。這些化合物可以單獨使用，也可以兩種以上同時使用。
環(huán)氧固化劑只需在常溫狀態(tài)下能夠固化即可，例如但不限于胺類環(huán)氧樹脂固化劑等。
玻璃鱗片的表面處理本發(fā)明中所用的玻璃鱗片是公知的鱗片狀玻璃。一般使用厚2-10μm、長10-4000μm的鱗片狀E玻璃和C玻璃。例如，可以使用日本平板玻璃(株式會社)生產的CFR-600、REF-600、RCF-160、REF-160、RCF-015、REF-015等型玻璃片。
本發(fā)明中用于玻璃片表面處理的表面處理劑包含上述用于熱固性樹脂的反應性稀釋劑和硅烷偶聯(lián)劑。其中，硅烷偶聯(lián)劑主要是指用于玻璃纖維、其它復合塑料填充物、無機材料等的表面和/或界面處理的有機硅烷化合物。
在一個優(yōu)選的實例中，硅烷偶聯(lián)劑具有以下化學通式所述硅烷偶聯(lián)劑具有通式為RSiX3，式中R代表氨基、巰基、乙烯基、環(huán)氧基、氰基、鹵素、甲基丙烯酰氧基基團或上述任一基團取代的烷基基團，所述烷基包括C1-C8，優(yōu)選C1-C4，所述鹵素包羅氟、氯、溴、碘，這些基團和不同的基體樹脂均具有較強的反應能力，X代表能夠水解的烷氧基，所述烷氧基中的烷基包括C1-C8，優(yōu)選C1-C4；本發(fā)明的烷氧基包括但不限于甲氧基、乙氧基，更優(yōu)選是，所述硅烷偶聯(lián)劑選自γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷、γ-(2，3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(2，3-環(huán)(甲氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2，3-環(huán)氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巰丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ氨丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅烷胺。
具有該化學通式的硅烷偶聯(lián)劑具有兩個或兩個以上不同的反應基，一側的反應基與玻璃片表面發(fā)生反應，另一側的反應基與樹脂基體發(fā)生反應，由此能顯著增強鱗片樹脂固化后的防腐蝕性、防濕性等性能。
在一個優(yōu)選的實例中，硅烷偶聯(lián)劑的添加量為每100重量份玻璃鱗片中添加0.1-20重量份(同權利要求5)，特別好是添加0.5-5.0重量份。
在另一個優(yōu)選的實例中，用于處理玻璃鱗片的反應性稀釋劑的用量是，對于每100重量份玻璃鱗片添加20-100重量份，特別好是添加60-80重量份。
鱗片樹脂的制造在本發(fā)明制造鱗片樹脂的方法中，可以根據(jù)需要任選地向鱗片樹脂中加入添加劑，這些添加劑可以是觸變劑、填料、消泡劑、蠟或顏料中的一種或一種以上。
本發(fā)明可使用的觸變劑可以使用一些公知的產品。觸變劑是指使樹脂的流動具備觸變性，防止流掛現(xiàn)象的一種添加劑。所謂觸變性，是指通過使涂料具備連續(xù)性結構，在遭受剪切破壞時會出現(xiàn)流動并迅速恢復至原有結構，提高產品的表觀粘度。本發(fā)明中，有機觸變劑和無機觸變劑均可使用。有機觸變劑包括但不限于酰胺蠟、固化蓖麻油、氧化聚乙烯、聚醚、聚酯等，無機觸變劑包括但不限于二氧化硅和膨潤土等。具體來說，可以使用的觸變劑例如有共榮公司化學株式會社生產的7200-20(高級脂肪族酰胺)、硅石粉末(空氣噴灑型)、云母粉末、碳酸鈣等。每100重量份的熱固化性樹脂中，較好添加0.1-50重量份的觸變劑，更好添加0.5-20重量份。
本發(fā)明可使用的填料可以分為無機填料、有機填料或者聚合物填料等，無機填料包括例如但不限于氫化鋁、碳酸鈣、滑石、白陶土、玻璃粉、二氧化硅、硫酸鋇、氧化鈦、水泥等。這些無機填料可以單獨使用或組合使用，用量為每100重量份的熱固性樹脂中較好添加0-200重量份，更好添加0-100重量份。另外，本發(fā)明中所用的消泡劑也可以使用一些公知的產品。例如但不限于硅系列消泡劑，這個系列中的產品包括有信越公司生產的KF-96、KS-66、KS-707，東麗公司生產的SH-7020、日本尤尼卡公司生產的ASG-100等，其添加量為每100重量份的熱固性樹脂中較好添加0.01至0.5重量份，更好添加0.03至0.3重量份。此外，也可選用聚合物系列消泡劑，例如畢克化學公司生產的BYK-A555等，以及不溶解于重均分子量為1000-1000000的不飽和聚酯樹脂的聚苯乙烯、聚苯乙烯聚合物、聚丁二烯等的苯乙烯和甲基丙烯酸酯單體溶液。聚合物系列消泡劑的添加量為每100重量份的熱固性樹脂中較好添加0.1至3重量份，更好添加0.5至2重量份。
本發(fā)明中所用的蠟可以使用一些公知的產品，例如石油蠟(石蠟、微晶等)、植物系列蠟(小蠟樹蠟、糧蠟、木蠟等)、動物系列蠟(蜜蠟、鯨蠟等)、礦物系列蠟(褐煤蠟等)、合成蠟(聚乙烯蠟、酰胺蠟等)。另外，也可以使用BYK-S-750、BYK-S-740、BYK-LP-S6665(畢克化學公司)等特殊蠟。上述這些蠟可以單獨使用，也可以組合使用。一般情況下，添加量優(yōu)選是每100重量份熱固性樹脂中添加0.05至5.0重量份。在一個更好的實例中，為了更好地發(fā)揮所添加的蠟的作用，也可以在添加蠟的同時使用類似n-十二烷的溶劑等。
另外，在本發(fā)明中也可以使用顏料和染料等原料滿足顏色的要求。顏料和染料的種類沒有加以特別限定，可以使用一些公知的產品，用量為每100重量份熱固性樹脂中較好是最多添加20重量份，更好是至多添加10重量份。
在本發(fā)明所用的熱固性樹脂中，用于自由基聚合性樹脂體系中的有機過氧化物要求能在常溫狀態(tài)下進行引發(fā)自由基聚合反應。在進行常溫自由基聚合反應時，可以使用眾所周知的過氧化酮、過氧化氫、過氧化次酰等有機過氧化物和還原劑。還原劑具體包括但不限于環(huán)己烷甲酸鈷、辛酸鈷等鈷鹽、五氧化釩等釩化合物、二甲基苯胺等胺類化合物。在有效時間內將過氧化雙酯類和鈷鹽組合使用特別有效。
還可以使用其它一些公知的有機過氧化物。例如，它可以分為過氧化酮、過氧化酮縮醇、過氧化氫、二?；^氧化物、酯類過氧化物、碳酸脂類過氧化物等。另外，也可以使用偶氮化合物，具體包括過氧化苯甲酰、二枯基過氧化物、二異丙基過氧化物、過氧化苯甲酸叔丁酯、1，1-二(t-過氧化叔丁基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(t-過氧化叔丁基)己炔-3、3-異丙基過氧化氫、叔丁基過氧化氫、過氧化二枯基、異丁基過氧化物、月桂過氧化物等。
有機過氧化物的添加量較好是每100重量份自由基聚合性樹脂中加入0.1-7重量份，更好是添加0.5-5重量份。上述添加量范圍會使得固化效果非常好，可以形成具備良好物理特性的固化物。
此外，用于常溫自由基聚合反應的有機過氧化物(F)和促進劑的鈷鹽類(E)的重量比優(yōu)選是有機過氧化物(F)∶鈷鹽類(E)＝10∶1至1∶10。
有機過氧化物和促進劑的作用是有機過氧化物分解產生自由基，引發(fā)不飽和聚酯體系的自由基聚合固化，促進劑可以作為一種助劑在制作鱗片樹脂的過程中添加，類似消泡劑。有機過氧化物只是在樹脂使用之前添加。促進劑的作用是促進有機過氧化物的分解，產生自由基離子。
接下來就本發(fā)明鱗片樹脂的制造方法加以說明。本發(fā)明鱗片樹脂的制造方法的一個主要特點是預先在加入了硅烷偶聯(lián)劑的熱固性樹脂反應性稀釋劑中對玻璃鱗片進行表面處理，然后再進行鱗片樹脂的制造。其制造方法具體如下。
①在熱固性樹脂的反應性稀釋劑(例如但不限于苯、丙烯酸類單體或環(huán)氧稀釋劑等)中加入硅烷偶聯(lián)劑，制作硅烷偶聯(lián)劑含量為以重量計算0.1-20重量％的玻璃表面處理溶液。
②把玻璃鱗片放入步驟①制作而成的玻璃鱗片表面處理溶液中進行浸泡，或者把玻璃表面處理溶液噴灑至玻璃鱗片上，對玻璃鱗片進行表面處理。在根據(jù)前一個浸泡法進行玻璃鱗片表面處理時，將玻璃鱗片浸入表面處理溶液后進行短時間攪拌以使玻璃鱗片分散均勻，然后靜置或繼續(xù)攪拌一段時間以完成表面處理過程。在根據(jù)后一種噴霧法進行玻璃鱗片表面處理時，對玻璃鱗片進行噴霧作業(yè)并短時間攪拌，然后靜置或繼續(xù)攪拌一段時間以完成表面處理過程。上述短時間攪拌通常是攪拌5-30分鐘，然后在0-40℃下靜置或繼續(xù)攪拌10-48小時。特別優(yōu)選是在10-25℃靜置或者攪拌10-48小時。
③將熱固化樹脂與步驟②中得到的經(jīng)表面處理的玻璃鱗片進行混合，即可制得鱗片樹脂。此時可以根據(jù)使用目的的不同，混合添加觸變劑、顏料、消泡劑、蠟、填料等。例如，噴涂型鱗片樹脂需要添加觸變劑，使其具有觸變性，并可以根據(jù)需要再添加顏料、消泡劑和蠟等。涂抹型鱗片樹脂需要添加填料等，使其具備涂抹所需的強粘度。
在本發(fā)明的待處理表面上形成鱗片樹脂涂層的方法中，在根據(jù)上述方法制成的鱗片樹脂中混合加入固化劑，使其在常溫狀態(tài)下通過噴霧涂抹、抹子涂抹、毛刷涂抹等方法涂抹在待處理表面上并且進行固化。
根據(jù)上述方法制成的鱗片樹脂涂層能夠進行充分的表面拋光處理；并且固化后大大提高玻璃鱗片與熱固性樹脂基體的結合力，能有效地防止涂膜膨脹或開裂的現(xiàn)象產生，并且耐化學性十分優(yōu)越。
本發(fā)明的主要優(yōu)點如下根據(jù)本發(fā)明的玻璃鱗片表面處理方法、鱗片樹脂制造方法和形成鱗片樹脂涂層的方法，通過預先在加入了硅烷偶聯(lián)劑的熱固性樹脂反應性稀釋劑中對玻璃鱗片進行表面處理，使得最終得到的鱗片樹脂中熱固性樹脂和玻璃鱗片的結合力大大增強，鱗片樹脂涂層與其保護的基材之間的粘附力大大提高，有效地防止了涂層膨脹或開裂乃至剝離的現(xiàn)象發(fā)生。
下面結合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規(guī)條件，或按照制造廠商所建議的條件進行。除非另外說明，否則所有的份數(shù)為重量份，所有的百分比為重量百分比。
實施例1<玻璃鱗片的表面處理>
在200份苯乙烯中混合加入10份硅烷偶聯(lián)劑γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(商品名稱KBM-503信越化學公司株式會社生產)獲得表面處理溶液。然后，向該表面處理溶液中加入390份玻璃鱗片(商品名稱RCF-015日本平板玻璃株式會社)，在25℃攪拌10分鐘，再靜置放置48小時，以此進行玻璃鱗片表面處理作業(yè)。
<制作鱗片樹脂>
向經(jīng)過上述表面處理的玻璃鱗片混合物中加入800份乙烯基酯樹脂R-806SM(上海昭和高分子生產)、7份125°F石蠟、1份消泡劑KS-603、4份滑石粉、3份觸變劑7200-20、1份亞氣溶膠、4份顏料鈦R-820、0.4份環(huán)烷酸鈷，充分攪拌后獲得乙烯基酯樹脂的鱗片樹脂A。
<測定吸水量>
向100份上海昭和高分子生產的乙烯基酯樹脂R-806DA中加入0.5份環(huán)烷酸Co、1.5份過氧化甲乙酮，配成底涂用樹脂，再按照250g/m2的量涂抹經(jīng)過噴砂處理的鋼板后，放置24小時使其充分固化。在100份鱗片樹脂A中加入1.0份過氧化甲乙酮后，按照1000μ的厚度標準利用毛刷涂抹樹脂底涂層上面，然后在常溫狀態(tài)下放置48小時，使其充分固化形成測試物。
然后把面積為78.5cm2的受測鱗片樹脂的涂抹面與水充分接觸，按照單面浸潤法測定鱗片樹脂涂膜的吸水量。結果如表1所示，在經(jīng)過110天后，涂膜的吸水量為3.5mg/cm2。
實施例2<玻璃鱗片的表面處理>
在100份丙烯酸酯中混合加入10份硅烷偶聯(lián)劑γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(商品名稱KBM-503信越化學公司株式會社生產)獲得表面處理溶液。然后再通過噴霧的方式把該表面處理溶液噴灑至390份玻璃鱗片(商品名稱RCF-015日本平板玻璃株式會社生產)，在40℃下攪拌3分鐘使表面處理溶液與玻璃鱗片充分接觸，然后繼續(xù)連續(xù)攪拌24個小時，以此進行玻璃片表面處理作業(yè)。
<制作鱗片樹脂>
向經(jīng)過上述表面處理的玻璃鱗片混合物中加入900份乙烯基酯樹脂R-806SM(上海昭和高分子生產)、7份石蠟125°F、1份消泡劑KS-603、4份滑石粉、3份觸變劑7200-20、1份亞氣溶膠、4份顏料鈦R-820、0.4份環(huán)烷酸鈷，充分攪拌后獲得乙烯基酯樹脂的鱗片樹脂B。
<測定吸水量>
向100份乙烯基酯樹脂R-806DA中加入0.5份環(huán)烷酸鈷、1.5份過氧化甲乙酮，配成底涂用樹脂，再按照250g/m2的量涂抹經(jīng)過噴砂處理的鋼板后，放置24小時使其充分固化。在100份鱗片樹脂B中加入1.0份過氧化甲乙酮后，按照1000μ的厚度標準利用毛刷涂抹在乙烯基酯樹脂R-806DA上面，然后在常溫狀態(tài)下放置48小時，使其充分固化形成測試物。
然后把面積為78.5cm2的受測鱗片樹脂的涂抹面與水相接觸，按照單面測試方法測定鱗片樹脂涂膜的吸水量。結果如表1所示，在經(jīng)過110天后，涂膜的吸水量為8.5mg/cm2。
比較例1
<玻璃鱗片的表面處理>
在1000份乙烯基酯樹脂R-806SM(上海昭和高分子生產)中混合加入10份硅烷偶聯(lián)劑γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(商品名稱KBM-503信越化學公司株式會社生產)獲得加入了表面處理劑的乙烯基酯樹脂。然后將上述加入了表面處理劑的乙烯基酯樹脂與390份玻璃片(商品名稱RCF-015日本平板玻璃株式會社生產)相混合，在25℃攪拌10分鐘，再靜置放置48小時，以此進行玻璃鱗片表面處理作業(yè)。
<制作鱗片樹脂>
向經(jīng)過上述表面處理的玻璃鱗片混合物中加入7份125°F石蠟、1份消泡劑KS-603、4份滑石粉、3份觸變劑7200-20、1份亞氣溶膠、4份顏料鈦R-820、0.4份環(huán)烷酸鈷，充分攪拌后獲得乙烯基酯樹脂的鱗片樹脂A’。
<測定吸水量>
將所得的鱗片樹脂A’按照實施例1中所示相同的方法測定吸水量，結果如表1所示，在經(jīng)過110天后，涂膜的吸水量為34mg/cm2。
比較例2<制作鱗片樹脂>
向沒有添加表面處理劑的乙烯基酯樹脂R-806SM中加入390份玻璃鱗片(商品名稱RCF-015日本平板玻璃株式會社生產)、7份125°F石蠟、1份消泡劑KS-603、4份滑石粉、3份觸變劑7200-20、1份亞氣溶膠、4份顏料鈦R-820、0.4份環(huán)烷酸鈷，充分攪拌后獲得乙烯基酯樹脂的鱗片樹脂A″。
<測定吸水量>
將所得的鱗片樹脂A″按照實施例1中所示相同的方法測定吸水量，結果如表1所示，在經(jīng)過110天后，涂膜的吸水量為45mg/cm2。
表1

玻璃鱗片的預處理可以加強玻璃鱗片和樹脂之間的連接性，從而提高整個樹脂涂層的耐腐蝕性能，減少介質對樹脂涂層的滲透腐蝕。本發(fā)明中提到的鱗片樹脂與基材的連接性大大提高，是指一個長期的過程。由于腐蝕效果的降低，樹脂涂層出現(xiàn)剝離、起泡、裂縫的不良現(xiàn)象會減少，從這方面講提高鱗片樹脂和基材的接著性。
在本發(fā)明提及的所有文獻都在本申請中引用作為參考，就如同每一篇文獻被單獨引用作為參考那樣。此外應理解，在閱讀了本發(fā)明的上述講授內容之后，本領域技術人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。
權利要求
1.一種對用于制備鱗片樹脂的玻璃鱗片進行表面處理的方法，所述鱗片樹脂包含熱固性樹脂和玻璃鱗片，該方法包括用包含反應性稀釋劑和硅烷偶聯(lián)劑的表面處理溶液對玻璃鱗片進行處理，所述反應性稀釋劑是用于所述鱗片樹脂中熱固性樹脂的反應性稀釋劑。
2.如權利要求1所述的表面處理方法，其特征在于，當所述熱固性樹脂是自由基聚合性樹脂時，所述反應性稀釋劑是選自苯乙烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的一種或多種；當所述熱固性樹脂是環(huán)氧樹脂時，所述反應性稀釋劑是選自縮水甘油醚類的化合物，或者，所述縮水甘油醚類的化合物是選自烯丙基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、縮水甘油丁醚、2-乙基己基縮水甘油醚、新戊基甘醇二縮水甘油醚、1，6-己二醇二縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、聚丙烯甘醇二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚或三羥甲基丙烷縮水甘油醚的一種或多種。
3.如權利要求1或2所述的表面處理方法，其特征在于，所述硅烷偶聯(lián)劑具有通式為RSiX3，式中R代表氨基、巰基、乙烯基、環(huán)氧基、氰基、鹵素、甲基丙烯酰氧基基團或上述任一基團取代的烷基基團，所述烷基包括C1-C8，優(yōu)選C1-C4，這些基團和不同的基體樹脂均具有較強的反應能力，X代表能夠水解的烷氧基，包括甲氧基、乙氧基，或者，所述硅烷偶聯(lián)劑選自γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷、γ-(2，3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(2，3-環(huán)(甲氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2，3-環(huán)氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巰丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ氨丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅烷胺。
4.如權利要求1所述的表面處理方法，其特征在于，通過浸漬方式或噴灑方式用所述表面處理溶液對所述玻璃鱗片進行處理，或者，將玻璃鱗片加入表面處理溶液中使之分散均勻，靜置或攪拌10-48小時，從而實現(xiàn)對玻璃鱗片的表面處理，或者，表面處理在0-40℃的溫度下進行。
5.如權利要求1所述的表面處理方法，其特征在于，對于100重量份的玻璃鱗片，所述反應性稀釋劑的用量為20-100重量份，所述硅烷偶聯(lián)劑的用量為0.1-20重量份。
6.一種制造鱗片樹脂的方法，該方法包括a)用權利要求1-5中任一項所述的表面處理方法對用于制備鱗片樹脂的玻璃鱗片進行表面處理；b)將經(jīng)步驟a)處理的玻璃鱗片與熱固性樹脂以及任選的添加劑進行混合，制得鱗片樹脂，或者，步驟(b)中玻璃鱗片與熱固性樹脂以及任選的添加劑的混合通過攪拌來進行，優(yōu)選是攪拌0.5-2.0個小時，或者，步驟(b)中將20-35重量份玻璃鱗片、60-77重量份熱固性樹脂和0-20重量份添加劑進行混合。
7.如權利要求6所述的方法，其特征在于，所述熱固性樹脂是選自自由基聚合性樹脂和環(huán)氧樹脂中的一種或一種以上，或者，所述自由基聚合性樹脂是選自不飽和聚酯樹脂、聚丙烯酸酯樹脂、聚甲基丙烯酸酯樹脂、乙烯基酯樹脂、聚丙烯酰胺樹脂和聚甲基丙烯酰胺樹脂中的一種或一種以上。
8.如權利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述任選的添加劑是選自觸變劑、填料、消泡劑、蠟、流平劑、防沉劑或顏料中的一種或一種以上。
9.如權利要求1所述的表面處理方法和如權利要求6所述的方法，其特征在于，所述熱固性樹脂是乙烯基酯樹脂，所述反應性稀釋劑是苯乙烯。
10.一種在待處理表面上形成鱗片樹脂涂層的方法，該方法包括用權利要求6-9中任一項所述的方法制造鱗片樹脂；向制得的鱗片樹脂中加入固化劑；將加入了固化劑的鱗片樹脂涂覆在待處理表面上；進行固化，得到鱗片樹脂涂層，或者，通過噴涂器、抹子、滾筒、毛刷或泥刀中的任一種方法進行涂覆。
全文摘要
本發(fā)明提供一種對用于制備鱗片樹脂的玻璃鱗片進行表面處理的方法，所述鱗片樹脂包含熱固性樹脂和玻璃鱗片，該方法包括用包含反應性稀釋劑和硅烷偶聯(lián)劑的表面處理溶液對玻璃鱗片進行處理，所述反應性稀釋劑是用于所述鱗片樹脂中熱固性樹脂的反應性稀釋劑。本發(fā)明的表面處理方法能形成低吸水率且性能優(yōu)越的鱗片樹脂內襯。
文檔編號C09D163/00GK1810866SQ20061002329
公開日2006年8月2日 申請日期2006年1月13日 優(yōu)先權日2006年1月13日
發(fā)明者大谷和男, 于華 申請人:上海昭和高分子有限公司