專利名稱：近紫外或紫光激發(fā)的半導(dǎo)體發(fā)光材料及其制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于發(fā)光材料領(lǐng)域，更具體地涉及半導(dǎo)體發(fā)光材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
近年來(lái)隨著各種功能材料的廣泛應(yīng)用，對(duì)材料發(fā)光性質(zhì)的研究不斷深入，同時(shí)也由于黃綠光發(fā)光器件(LED)、激光二極管(LD)、真空熒光顯示器(VFDs)以及最近新發(fā)展最有潛力的場(chǎng)放射平板顯示器(FEDs)等巨大市場(chǎng)需求，促進(jìn)了人們對(duì)III-V和II-VI族半導(dǎo)體材料的研究。納米半導(dǎo)體材料具有獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)，使它們有可能在光電領(lǐng)域有新的潛在應(yīng)用，成為材料發(fā)光領(lǐng)域研究的一個(gè)重要分支。ZnO是重要的半導(dǎo)體材料，在大氣中不容易被氧化，具有很高的化學(xué)和熱穩(wěn)定性，也是少數(shù)幾種易于實(shí)現(xiàn)量子尺寸效應(yīng)的氧化物半導(dǎo)體之一，已廣泛用作光電池、陶瓷、壓敏、傳感器、催化劑、發(fā)光材料等。
由于ZnO有著大的激子束縛能和寬禁帶性質(zhì)，使人們對(duì)它的光學(xué)應(yīng)用產(chǎn)生了濃厚的興趣。ZnO的激子束縛能為60meV，是ZnSe和GaN基材料的3倍，室溫下不易被熱激發(fā)，容易實(shí)現(xiàn)受激發(fā)射，允許激子高溫下復(fù)合。因此，ZnO是制作與激子相關(guān)的光學(xué)器件中最有希望的材料。
同時(shí)，ZnO是一種具有纖鋅礦結(jié)構(gòu)的六方晶體。根據(jù)能帶結(jié)構(gòu)，ZnO的禁帶寬度約為3.2eV，ZnO中晶體內(nèi)部的晶格缺陷或者是摻雜其他離子會(huì)對(duì)它的電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生巨大的影響。ZnO晶體內(nèi)的晶格缺陷例如氧缺陷、鋅缺陷、鋅間隙、氧反替位等等可以導(dǎo)致400-730nm的可見發(fā)射，從而引起了廣泛研究者的重視，但是由于其物理性能尤其是熱穩(wěn)定性很差、缺陷難控制、光色較弱等缺點(diǎn)限制了其開發(fā)利用。從1997年開始，國(guó)內(nèi)對(duì)ZnO摻雜稀土元素的光致發(fā)光材料進(jìn)行了比較多的研究，特別是對(duì)ZnO光致輻射紫外光、藍(lán)光、綠光進(jìn)行了探索研究。其用途主要是制作ZnO藍(lán)光發(fā)光二極管和ZnO紫外激光器。雖然利用ZnO摻雜稀土元素合成綠色和藍(lán)色發(fā)光材料的制備工藝已逐漸趨向成熟，但是稀土元素?fù)诫s的ZnO半導(dǎo)體材料很難實(shí)現(xiàn)有效摻雜，且稀土價(jià)格昂貴，所制備的材料多為短波紫外激發(fā)熒光壽命較短。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種近紫外或紫光激發(fā)的半導(dǎo)體發(fā)光材料及其制法，以克服原有方法原材料價(jià)格昂貴、制備步驟復(fù)雜、反應(yīng)條件難以控制，制得的材料粒徑不均勻、化學(xué)與光學(xué)性能不夠穩(wěn)定，發(fā)光效率較低的缺陷。
技術(shù)方案本發(fā)明提供的技術(shù)方案之一為一種黃綠光熒光材料，其組成包括ZnOSx，My其中，10-4≤x≤10-2且0≤y≤0.2；其中，M選自堿金屬元素或者稀土元素。
上述的黃綠光熒光材料的優(yōu)選方案之一為，所說(shuō)的堿金屬元素選自鋰、鈉、鉀之中的一種或者其組合，優(yōu)選鈉元素。
上述的黃綠光熒光材料的優(yōu)選方案之二為，所說(shuō)的稀土元素選自銪或鋱、或者其組合。
以本發(fā)明的黃綠光熒光材料所制備的發(fā)光粉在370～440nm的長(zhǎng)波紫外及藍(lán)紫光可見光區(qū)有很強(qiáng)的吸收，在450～600nm有很強(qiáng)的發(fā)射。
本發(fā)明提供的技術(shù)方案之二為上述黃綠光熒光材料的制備方法，包括以下步驟(1)將硫元素、鋅元素和堿金屬或稀土元素可溶鹽混合并分散于溶液；(2)45-95℃下反應(yīng)并分散后制得前驅(qū)物；(3)于800-1000℃燒結(jié)后研磨即得到目標(biāo)產(chǎn)物。
上述的黃綠光熒光材料的制備方法的優(yōu)選方案之一為，所說(shuō)的硫元素、鋅元素選自硫化鋅，或者硫代乙酰胺和乙酸鋅，或者氧化鋅和硫粉，或者三者的組合。
上述的黃綠光熒光材料的制備方法的優(yōu)選方案之二為，所說(shuō)的堿金屬可溶鹽選自鋰、鈉或鉀元素的氯化鹽或硝酸鹽，或者其組合。
上述的黃綠光熒光材料的制備方法的優(yōu)選方案之三為，所說(shuō)的稀土元素可溶鹽選自銪或鋱的氯化鹽或硝酸鹽、或者其組合。
上述的黃綠光熒光材料的制備方法的優(yōu)選方案之四為，所說(shuō)的反應(yīng)溶液的溶劑為水、乙醇或者甲醇之中的一種或者其組合；步驟(2)所說(shuō)的反應(yīng)溫度為60-70℃，并在超聲波中分散反應(yīng)物；所說(shuō)的溶劑可以在70-85℃下減壓蒸溜除去；步驟(3)所說(shuō)的燒結(jié)溫度為800-900℃，并以空氣氣氛燒結(jié)0.5-2.0小時(shí)。
在實(shí)際制備過(guò)程中，優(yōu)選的方法是將化學(xué)計(jì)量的硫化鋅和堿金屬氯化物混合分散于乙醇溶液中(或者將化學(xué)計(jì)量的硫代乙酰胺乙醇溶，通過(guò)滴液漏斗磁力攪拌下緩慢加入到乙酸鋅和堿金屬氯化物的混合乙醇溶液中)，65℃水浴加熱下攪拌1h，超聲波分散5min后于70-85℃攪拌下減壓蒸溜除去乙醇即得到前驅(qū)物，將以上前驅(qū)物于馬弗爐850℃燒結(jié)2h后稍加研磨即得到目標(biāo)產(chǎn)物；采用硫代乙酰胺和乙酸鋅制備基質(zhì)在800℃空氣氣氛燒結(jié)0.5h。
本發(fā)明提供的技術(shù)方案之三為一種上述的黃綠光熒光材料的應(yīng)用，即以所說(shuō)的熒光材料制備黃綠光發(fā)光器件LED、激光二極管LD、真空熒光顯示器VFDs、或者場(chǎng)發(fā)射平板顯示器FEDs。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員無(wú)需過(guò)多實(shí)驗(yàn)即可確定將本發(fā)明的發(fā)光材料如何應(yīng)用于黃綠光發(fā)光器件LED、激光二極管LD、真空熒光顯示器VFDs、或者場(chǎng)發(fā)射平板顯示器FEDs的制備?？梢赃x擇的方式之一是將發(fā)光材料與環(huán)氧樹脂混合，涂敷在發(fā)射近紫外或紫光的發(fā)光二極管(LED)的燈板上，作為照明發(fā)光器件。LED的結(jié)構(gòu)和發(fā)光材料涂層的位置見圖3?；?qū)⑸鲜霭l(fā)光材料與導(dǎo)電高分子材料雜化制成薄膜成為電致發(fā)光器件。也可將其物理蒸鍍?cè)趯?dǎo)電玻璃上作為電致發(fā)光器件。
有益效果本發(fā)明中采用低溫液相法結(jié)合空氣氧化法，燒結(jié)溫度低、稍加研磨即可得到超細(xì)高效長(zhǎng)波段激發(fā)熒光粉末材料，而且所得產(chǎn)品具有很高的化學(xué)及光學(xué)穩(wěn)定性。生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單易操作、原料廉價(jià)易得適合工業(yè)化生產(chǎn)，反應(yīng)過(guò)程基本沒有工業(yè)三廢且溶劑可以回收反復(fù)利用，屬于綠色環(huán)保、低能耗高效益產(chǎn)業(yè)，且所得產(chǎn)品具有很高的光效、粒徑微細(xì)、化學(xué)與光學(xué)性能穩(wěn)定，其長(zhǎng)波紫外激發(fā)的性能使得該材料具有廣泛的應(yīng)用前景。
本發(fā)明的熒光材料中，ZnO作為基質(zhì)，ZnO中的氧缺陷作為發(fā)光中心，M為敏化劑，可使發(fā)光強(qiáng)度明顯提高。S的摻入可使激發(fā)光譜紅移到長(zhǎng)波紫外光區(qū)。特別是其LED長(zhǎng)波紫外激發(fā)的性能使得該材料具有廣泛的應(yīng)用前景。
對(duì)本發(fā)明的熒光材料進(jìn)行的性能研究，包括XRD、熒光光譜等表明，該發(fā)光粉在370～440nm的長(zhǎng)波紫外及藍(lán)光可見光區(qū)有很強(qiáng)的吸收，在450～600nm有很強(qiáng)的發(fā)射。這些性能大大優(yōu)于現(xiàn)有的同類型熒光材料。
本文所用的術(shù)語(yǔ)“基質(zhì)”是指在熒光體中占主要成分的材料，比如ZnO。
本文所用的術(shù)語(yǔ)“激活劑”是指熒光體的發(fā)光中心，比如ZnO中的氧缺陷。
本文所用的術(shù)語(yǔ)“敏化劑”是指對(duì)熒光體的熒光強(qiáng)度起到促進(jìn)作用的部分，比如堿金屬或稀土元素離子。
本文所用的術(shù)語(yǔ)“前驅(qū)物”是指燒結(jié)之前的產(chǎn)物，比如ZnS。
本文所用的術(shù)語(yǔ)“超細(xì)”是指熒光材料的粒徑小于1000納米。


圖1是摻雜不同金屬離子樣品的激發(fā)及發(fā)射光譜圖。圖中Exitation為樣品的激發(fā)光譜圖，Emission為對(duì)應(yīng)樣品的發(fā)射光譜圖。
圖2是摻雜不同金屬離子樣品的X射線衍射圖。圖中標(biāo)注的100、002、101等為ZnO晶體的衍射晶面，此圖可證明所得材料為ZnO基材料。
圖3是本發(fā)明的半導(dǎo)體發(fā)光材料應(yīng)用于制備LED照明示意圖。圖中，本發(fā)明材料用環(huán)氧樹脂涂敷在LED燈板上。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。在閱讀了本發(fā)明的上述講授內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條件，或按照制造廠商所建議的條件。
實(shí)施例1稱取9.7gZnS和0.6030gNaCl，加入到50mL乙醇溶液中，于65℃水浴加熱下攪拌10min，然后超聲分散5min，保持65℃水浴加熱繼續(xù)攪拌反應(yīng)30min，然后70℃下減壓蒸餾除去乙醇得到前驅(qū)物，將以上前驅(qū)物置馬弗爐850℃燒結(jié)2h后稍加研磨即得目標(biāo)產(chǎn)物。
實(shí)施例2稱取9.7gZnS和0.6042gLiCl.H2O，加入到50mL乙醇溶液中，于65℃水浴加熱下攪拌10min，然后超聲分散5min，保持65℃水浴加熱繼續(xù)攪拌反應(yīng)30min，然后70℃下減壓蒸餾除去乙醇得到前驅(qū)物，將以上前驅(qū)物置馬弗爐850℃燒結(jié)2h后稍加研磨即得目標(biāo)產(chǎn)物。
實(shí)施例3稱取9.7gZnS和0.7455gKCl，加入到50mL乙醇溶液中，于65℃水浴加熱下攪拌10min，然后超聲分散5min，保持65℃水浴加熱繼續(xù)攪拌反應(yīng)30min，然后70℃下減壓蒸餾除去乙醇得到前驅(qū)物，將以上前驅(qū)物置馬弗爐850℃燒結(jié)2h后稍加研磨即得目標(biāo)產(chǎn)物。
實(shí)施例4稱取9.7gZnS和2.4426gBaCl.2H2O，加入到50mL乙醇溶液中，于65℃水浴加熱下攪拌10min，然后超聲分散5min，保持65℃水浴加熱繼續(xù)攪拌反應(yīng)30min，然后70℃下減壓蒸餾除去乙醇得到前驅(qū)物，將以上前驅(qū)物置馬弗爐850℃燒結(jié)2h后稍加研磨即得目標(biāo)產(chǎn)物。
實(shí)施例5將30mL0.1102g/mL的硫代乙酰胺乙醇溶，通過(guò)滴液漏斗磁力攪拌下緩慢加入到150mL乙酸鋅(8.78g)和NaCl(0.234g)的乙醇溶液中，于65℃水浴加熱下攪拌10min，然后超聲分散5min，保持65℃水浴加熱繼續(xù)攪拌反應(yīng)30min，然后70℃下減壓蒸餾除去乙醇得到前驅(qū)物，將以上前驅(qū)物置馬弗爐800℃燒結(jié)0.5h后稍加研磨即得目標(biāo)產(chǎn)物。
實(shí)施例6稱取一定量的ZnS直接于馬弗爐850℃燒結(jié)2h后稍加研磨即得目標(biāo)產(chǎn)物。
實(shí)施例7
將30mL0.1102g/mL的硫代乙酰胺乙醇溶，通過(guò)滴液漏斗磁力攪拌下緩慢加入到150mL乙酸鋅(8.78g)和LiCl(0.2345g)的乙醇溶液中，于65℃水浴加熱下攪拌10min，然后超聲分散5min，保持65℃水浴加熱繼續(xù)攪拌反應(yīng)30min，然后70℃下減壓蒸餾除去乙醇得到前驅(qū)物，將以上前驅(qū)物置馬弗爐800℃燒結(jié)0.5h后稍加研磨即得目標(biāo)產(chǎn)物。
實(shí)施例8將30mL0.1102g/mL的硫代乙酰胺乙醇溶，通過(guò)滴液漏斗磁力攪拌下緩慢加入到150mL乙酸鋅(8.78g)和NaCl(0.234g)的乙醇溶液中，于65℃水浴加熱下攪拌10min，然后超聲分散5min，保持65℃水浴加熱繼續(xù)攪拌反應(yīng)30min，然后70℃下減壓蒸餾除去乙醇得到前驅(qū)物，將以上前驅(qū)物置馬弗爐800℃燒結(jié)0.5h后稍加研磨即得目標(biāo)產(chǎn)物。
實(shí)施例9將30mL0.1102g/mL的硫代乙酰胺乙醇溶，通過(guò)滴液漏斗磁力攪拌下緩慢加入到150mL乙酸鋅(8.78g)和KCl(0.2893g)的乙醇溶液中，于65℃水浴加熱下攪拌10min，然后超聲分散5min，保持65℃水浴加熱繼續(xù)攪拌反應(yīng)30min，然后70℃下減壓蒸餾除去乙醇得到前驅(qū)物，將以上前驅(qū)物置馬弗爐800℃燒結(jié)0.5h后稍加研磨即得目標(biāo)產(chǎn)物。
實(shí)施例10將30mL0.1102g/mL的硫代乙酰胺乙醇溶，通過(guò)滴液漏斗磁力攪拌下緩慢加入到150mL乙酸鋅(8.78g)的乙醇溶液中，于65℃水浴加熱下攪拌10min，然后超聲分散5min，保持65℃水浴加熱繼續(xù)攪拌反應(yīng)30min，然后70℃下減壓蒸餾除去乙醇得到前驅(qū)物，將以上前驅(qū)物置馬弗爐800℃燒結(jié)0.5h后稍加研磨即得目標(biāo)產(chǎn)物。
實(shí)施例11將本發(fā)明的發(fā)光材料與環(huán)氧樹脂混合，涂敷在發(fā)射近紫外或紫光的發(fā)光二極管(LED)的燈板上，作為照明發(fā)光器件。LED的結(jié)構(gòu)和發(fā)光材料涂層的位置見圖3。
權(quán)利要求
1.一種黃綠光熒光材料，其組成包括ZnOSx，My其中，10-4≤x≤10-2且0≤y≤0.2；其中，M選自堿金屬元素或者稀土元素。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的黃綠光熒光材料，其特征在于，所說(shuō)的堿金屬元素選自鋰、鈉、鉀之中的一種或者其組合。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的黃綠光熒光材料，其特征在于，所說(shuō)的堿金屬元素為鈉。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的黃綠光熒光材料，其特征在于，所說(shuō)的稀土元素選自銪或鋱、或者其組合。
5.權(quán)利要求1所述的黃綠光熒光材料的制備方法，包括以下步驟(1)將硫元素、鋅元素和堿金屬或稀土元素可溶鹽混合并分散于溶液；(2)45-95℃下反應(yīng)并分散后制得前驅(qū)物；(3)于800-1000℃燒結(jié)后研磨即得到目標(biāo)產(chǎn)物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的黃綠光熒光材料的制備方法，其特征在于，所說(shuō)的硫元素、鋅元素選自硫化鋅，或者硫代乙酰胺和乙酸鋅，或者氧化鋅和硫粉，或者三者的組合。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的黃綠光熒光材料的制備方法，其特征在于，所說(shuō)的堿金屬可溶鹽選自鋰、鈉或鉀元素的氯化鹽或硝酸鹽，或者其組合。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的黃綠光熒光材料的制備方法，其特征在于，所說(shuō)的稀土元素可溶鹽選自銪或鋱的氯化鹽或硝酸鹽、或者其組合。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的黃綠光熒光材料的制備方法，其特征在于所說(shuō)的反應(yīng)溶液的溶劑為水、乙醇或者甲醇之中的一種或者其組合；步驟(2)所說(shuō)的反應(yīng)溫度為60-70℃，并在超聲波中分散反應(yīng)物；所說(shuō)的溶劑可以在70-85℃下減壓蒸溜除去；步驟(3)所說(shuō)的燒結(jié)溫度為800-900℃，并以空氣氣氛燒結(jié)0.5-2.0小時(shí)。
10.權(quán)利要求1所述的黃綠光熒光材料的應(yīng)用，其特征在于以所說(shuō)的熒光材料制備黃綠光發(fā)光器件LED、激光二極管LD、真空熒光顯示器VFDs、或者場(chǎng)發(fā)射平板顯示器FEDs。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種近紫外或紫光激發(fā)的半導(dǎo)體發(fā)光材料，其組成為ZnOS
文檔編號(hào)C09K11/77GK101024767SQ20061002403
公開日2007年8月29日 申請(qǐng)日期2006年2月21日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月21日
發(fā)明者余錫賓, 周平樂 申請(qǐng)人:上海師范大學(xué)