專(zhuān)利名稱(chēng)：摻稀土元素氧化鎵熒光襯底材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可用于制備GaInN基白光半導(dǎo)體二極管的摻稀土元素氧化鎵β-Ga2-2x(RE)2xO3(RE＝Ce，Tm)黃色熒光襯底材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
目前所使用的光源主要以白熾燈和熒光燈為主。白熾燈和熒光燈具有價(jià)格便宜、易制備等優(yōu)點(diǎn)，并且制備技術(shù)成熟。然而，白熾燈壽命短；熒光燈發(fā)光效率低，大量的電能以熱能形式消耗。由于發(fā)光二極管(以下簡(jiǎn)稱(chēng)LED)是直接將電能轉(zhuǎn)變成光能，因此具有很高的效率，并且體積小、壽命長(zhǎng)、價(jià)格便宜。紅、黃、綠、藍(lán)色等單色發(fā)光二極管(LED)都已經(jīng)商品化。單色性光發(fā)射是半導(dǎo)體材料的優(yōu)異特性，因此半導(dǎo)體光源本質(zhì)上均是單色光源，這就限制了單一的半導(dǎo)體發(fā)光器件只能發(fā)射單色光而不能發(fā)射多色光。但是單色光源無(wú)法用作照明光源，同樣也不適合作為液晶顯示器的背景光源。照明和液晶顯示器背景光需要一種白光光源。
用LED來(lái)產(chǎn)生白光目前主要是用能夠產(chǎn)生高能量藍(lán)光的GaInN基LED與YAG(釔鋁石榴石)熒光粉組合發(fā)光(Shuji Nakamura，et al.，TheBlue Laser Diode(GaNBased Light Emitters and Lasers)January 1997，Springer，P 216-221)。其原理是以電源激勵(lì)LED的作用層-GaInN，該GaInN發(fā)出高能量的藍(lán)光。GaInN發(fā)出的藍(lán)光一部分用來(lái)激勵(lì)YAG熒光粉，使熒光粉發(fā)出黃光。GaInN發(fā)出的藍(lán)光的剩余部分和YAG熒光粉發(fā)出的黃光混合后得到白光發(fā)射。但是這種白光LED仍存在缺點(diǎn)成本高。使用YAG熒光粉這種完全與GaInN-LED不同的材料，增加了原料和生產(chǎn)成本；效率低。由于使用YAG熒光粉覆蓋GaInN，大部分的藍(lán)光都被YAG熒光粉所吸收，能透出的藍(lán)光很少。除了藍(lán)光透過(guò)性不好外，YAG熒光粉將藍(lán)光轉(zhuǎn)變?yōu)辄S光的轉(zhuǎn)變效率也很低，最高只能達(dá)到10％。因此，急需一種新型的能夠發(fā)出黃色熒光的襯底材料來(lái)擺脫在白光LED對(duì)熒光粉的依賴(lài)。
目前，典型的GaInN基藍(lán)光LED是在藍(lán)寶石襯底上制作的。其結(jié)構(gòu)從上到下依次是p-GaN/AlGaN barrer layer/InGaN-GaN quantumwells/AlGaN barrier layer/n-GaN/4μm GaN。由于藍(lán)寶石具有極高的電阻率，所以器件的n-型和p-型電極必須從同一側(cè)引出。這不僅增加了器件的制作難度，同時(shí)也增大了器件的體積。并且藍(lán)寶石無(wú)法吸收藍(lán)光而發(fā)射黃光。也不能通過(guò)電激勵(lì)而發(fā)射黃光。因而無(wú)法單獨(dú)使用藍(lán)寶石襯底實(shí)現(xiàn)白光LED。
綜上所述，在先技術(shù)襯底(α-Al2O3)存在的顯著缺點(diǎn)是(1)用α-Al2O3作襯底，α-Al2O3和GaN之間的晶格失配度高達(dá)14％，因此制備的GaN薄膜具有較高的位錯(cuò)密度和大量的點(diǎn)缺陷；(2)α-Al2O3無(wú)法實(shí)現(xiàn)藍(lán)光向黃光的轉(zhuǎn)變；(3)α-Al2O3襯底不導(dǎo)電，器件制作難度大，同時(shí)也增大了器件的體積，造成了大量的原材料的浪費(fèi)；(4)無(wú)法通過(guò)電激勵(lì)的方式獲得黃光發(fā)射。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)用α-Al2O3作襯底的缺點(diǎn)，提供一種用作GaInN基藍(lán)光半導(dǎo)體外延生長(zhǎng)的摻稀土元素氧化鎵β-Ga2-2x(RE)2xO3(RE＝Ce，Tm)黃色熒光襯底材料及其制備方法。該熒光襯底應(yīng)適合于外延生長(zhǎng)高質(zhì)量GaInN基藍(lán)光半導(dǎo)體薄膜，與GaInN基藍(lán)光相結(jié)合能實(shí)現(xiàn)LED的白光發(fā)射。
本發(fā)明的β-Ga2-2x(RE)2xO3黃色熒光襯底材料實(shí)際上是在β-Ga2-2x(RE)2xO3單晶體中摻入可以通過(guò)電激勵(lì)或吸收藍(lán)光激勵(lì)發(fā)出黃光的稀土元素Ce或Tm構(gòu)成的，該熒光襯底適合于外延生長(zhǎng)高質(zhì)量GaInN基藍(lán)光半導(dǎo)體薄膜，并能實(shí)現(xiàn)白光發(fā)射。
β-Ga2O3屬于單斜晶系結(jié)構(gòu)(C2/m)，其晶胞參數(shù)為a＝12.22，b＝3.04，c＝5.80，β＝103.82°，其(100)面與GaN的晶格失配率很小，只有5％左右，且可以通過(guò)表面氮化實(shí)現(xiàn)與GaN的晶格匹配。β-Ga2O3單晶本質(zhì)上是絕緣體，當(dāng)在還原條件下生長(zhǎng)時(shí)，由于晶格中氧缺陷的存在，可形成n型半導(dǎo)體。
本發(fā)明的技術(shù)解決方案如下一種摻稀土元素的氧化鎵熒光襯底單晶體，其特征在于該襯底單晶體的分子式為β-Ga2-2x(RE)2xO3，其中RE＝Ce或Tm，x＝0.001～0.1。
一種摻稀土元素的氧化鎵熒光襯底單晶體的制備方法。該晶體的生長(zhǎng)采用通常的紅外浮區(qū)爐進(jìn)行生長(zhǎng)，該紅外浮區(qū)爐的示意圖如圖1所示。浮區(qū)爐是利用紅外燈4發(fā)出的紅外光并經(jīng)橢圓形球面鏡2加熱用鉑金絲掛在上轉(zhuǎn)桿1上的原料棒10，使原料棒10熔化形成熔區(qū)3，在安裝在下轉(zhuǎn)桿6上的籽晶7上結(jié)晶生成單晶。通過(guò)監(jiān)視器9和屏幕8來(lái)觀察晶體生長(zhǎng)情況。
該摻稀土元素的氧化鎵熒光襯底單晶體的制備方法按下列步驟進(jìn)行①在確定稀土元素的摻雜比例x后，按比例稱(chēng)取純度高于99.99％的Ga2O3和稀土氧化物(CeO2或Tm2O3)原料；②將所稱(chēng)取的原料充分混合形成均勻的混合原料；③將上述的混合原料裝入橡膠模具內(nèi)，在10-100MPa的等靜壓下壓制成原料棒，原料棒的尺寸范圍長(zhǎng)1～20cm，直徑1～20mm；④將上述壓好的原料棒用鉑金絲吊在硅鉬爐內(nèi)，在低于1500℃的溫度下燒結(jié)8小時(shí)以上；⑤將燒結(jié)好的原料棒用鉑金絲吊在浮區(qū)爐的上轉(zhuǎn)桿上，將β-Ga2O3籽晶安裝在浮區(qū)爐的下轉(zhuǎn)桿上；⑥裝爐結(jié)束后，采用紅外燈加熱的方式使原料棒熔融，形成熔區(qū)(3)；β-Ga2-2x(RE)2xO3的熔融溫度約為1750℃，生長(zhǎng)氣氛為N2+O2，N/(O+N)＝1％～99％，晶體的生長(zhǎng)速度為1～10mm/hr，晶體的轉(zhuǎn)速為10～20rpm，晶體經(jīng)過(guò)接種、縮頸、放肩、等頸、收尾、降溫過(guò)程后，生長(zhǎng)結(jié)束；⑦從浮區(qū)爐內(nèi)取出的β-Ga2-2x(RE)2xO3熒光襯底單晶在N2的氣氛下進(jìn)行常規(guī)退火處理；所述的β-Ga2O3籽晶為a軸、b軸、c軸或其它特殊結(jié)晶方向的β-Ga2O3單晶體。
本發(fā)明的特點(diǎn)是1、提出了一種用于GaInN基藍(lán)光半導(dǎo)體外延生長(zhǎng)的β-Ga2-2x(RE)2xO3黃色熒光襯底單晶材料。該襯底與在先襯底相比，其與GaN的晶格失配度小，通過(guò)氮化處理，可以實(shí)現(xiàn)與GaN的完全匹配，并且能在藍(lán)光或電的激勵(lì)下發(fā)射黃光，從而能與GaInN的藍(lán)光合并發(fā)出白光。在此熒光襯底上制備的GaInN可以直接獲得白光輸出，無(wú)需熒光粉。
2、本發(fā)明提出利用浮區(qū)法生長(zhǎng)技術(shù)制備β-Ga2-2x(RE)2xO3黃色熒光襯底單晶的方法。從而得到高質(zhì)量β-Ga2-2x(RE)2xO3黃色熒光襯底單晶。該方法可以解決因β-Ga2-2x(RE)2xO3單晶熔點(diǎn)高、易生成孿晶等所造成的生長(zhǎng)困難，并且制備工藝簡(jiǎn)單、易操作。
3、此種熒光襯底β-Ga2-2x(RE)2xO3適合于高質(zhì)量的GaN的外延生長(zhǎng)，并可簡(jiǎn)化白光LED的制備工藝，有利于降低成本。


圖1是本發(fā)明使用的紅外浮區(qū)爐的示意圖此紅外浮區(qū)爐不屬于本發(fā)明范圍，本示意圖是為了使本發(fā)明β-Ga2-2x(RE)2xO3黃色熒光襯底單晶的生長(zhǎng)過(guò)程表述得更清楚。圖中1-上轉(zhuǎn)桿 2-橢圓球面鏡 3-熔區(qū) 4-紅外燈5-石英管 6-下轉(zhuǎn)桿7-籽晶8-顯示屏 9-監(jiān)視器10-原料棒具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明的摻稀土元素的氧化鎵熒光襯底單晶體的制備方法作進(jìn)一步的描述，但不應(yīng)以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
一種摻稀土元素的氧化鎵熒光襯底單晶體，其特征在于該襯底單晶體的分子式為β-Ga2-2x(RE)2xO3，其中RE為鈰Ce或銩Tm，x＝0.001～0.1。
本發(fā)明摻稀土元素的氧化鎵熒光襯底單晶體的制備方法按下列步驟進(jìn)行①在確定稀土元素CeO2或Tm2O3及其摻雜比例x后，按比例稱(chēng)取純度高于99.99％的Ga2O3和稀土氧化物CeO2或Tm2O3原料；②將所稱(chēng)取的原料充分混合形成均勻的混合原料；③將上述的混合原料裝入模具內(nèi)，在10-100MPa的等靜壓下壓制成原料棒10，原料棒的尺寸范圍長(zhǎng)1～20cm，直徑1～20mm；④將上述壓好的原料棒10用鉑金絲吊在硅鉬爐內(nèi)，在低于1500℃的溫度下燒結(jié)8小時(shí)以上；⑤將燒結(jié)好的原料棒10用鉑金絲吊在浮區(qū)爐的上轉(zhuǎn)桿1上，將β-Ga2O3籽晶安裝在浮區(qū)爐的下轉(zhuǎn)桿6上；
⑥裝爐結(jié)束后，采用紅外燈4加熱的方式使原料棒10熔融，形成熔區(qū)3；β-Ga2-2x(RE)2xO3的熔融溫度約為1750℃，生長(zhǎng)氣氛為N2+O2，N/(O+N)＝1％～99％，晶體的生長(zhǎng)速度為1～10mm/hr，晶體的轉(zhuǎn)速為10～20rpm，晶體經(jīng)過(guò)接種、縮頸、放肩、等頸、收尾、降溫過(guò)程后，生長(zhǎng)結(jié)束；⑦從浮區(qū)爐內(nèi)取出的β-Ga2-2x(RE)2xO3熒光襯底單晶在N2的氣氛下進(jìn)行常規(guī)退火處理；所述的β-Ga2O3籽晶為a軸、b軸、c軸或其它特殊結(jié)晶方向的β-Ga2O3單晶體。
實(shí)施例一按照上述工藝步驟<1>稱(chēng)取純度為99.999％的干燥的0.0999mol的Ga2O3和0.0002mol的CeO2。按步驟<2>將原料混合均勻。按步驟<3>將原料在10-100MPa的等靜壓下壓制成原料棒10。按步驟<4>將原料棒10在1450℃的溫度下燒結(jié)12小時(shí)。按步驟<5>將原料棒10和a軸籽晶7安裝在浮區(qū)爐內(nèi)。按步驟<6>采用紅外燈4加熱的方式使原料棒10熔融；生長(zhǎng)氣氛為N2+O2，N/(O+N)＝10％。晶體的生長(zhǎng)速度為5mm/hr，晶體的轉(zhuǎn)速為10rpm，晶體的生長(zhǎng)溫度為為1750℃。晶體經(jīng)過(guò)接種、縮頸、放肩、等頸、收尾、降溫等過(guò)程后，生長(zhǎng)結(jié)束。按步驟<7>將晶體在N2的氣氛下退火處理，退火溫度為800℃，保溫24小時(shí)。升溫或降溫速率為50℃/hr。所得到的晶體經(jīng)過(guò)加工后適合GaInN的外延生長(zhǎng)，并可在電激勵(lì)下發(fā)射黃光。
實(shí)施例二按照實(shí)施例一工藝步驟<1>稱(chēng)取純度為99.999％的干燥的0.099mol的Ga2O3和0.001mol的CeO2。重復(fù)實(shí)施例一中的步驟<2><3><4>，按步驟<5>將原料棒10和a軸籽晶7安裝在浮區(qū)爐內(nèi)。按步驟<6>采用紅外燈4加熱的方式使原料棒10熔融；生長(zhǎng)氣氛為N2+O2，N/(O+N)＝50％。晶體的生長(zhǎng)速度為5mm/hr，晶體的轉(zhuǎn)速為10rpm，晶體的生長(zhǎng)溫度為為1750℃。晶體經(jīng)過(guò)接種、縮頸、放肩、等頸、收尾、降溫等過(guò)程后，生長(zhǎng)結(jié)束。按步驟<7>將晶體在N2的氣氛下退火處理，退火溫度為1000℃，保溫30小時(shí)。升溫或降溫速率為50℃/hr。所得到的晶體經(jīng)過(guò)加工后在適合GaInN的外延生長(zhǎng)，并可在電激勵(lì)下發(fā)射黃光。
實(shí)施例三按照實(shí)施例一工藝步驟<1>稱(chēng)取純度為99.999％的干燥的0.099mol的Ga2O3和0.002mol的CeO2。重復(fù)實(shí)施例一中的步驟<2><3><4>，按步驟<5>將原料棒10和a軸籽晶7安裝在浮區(qū)爐內(nèi)。按步驟<6>采用紅外燈4加熱的方式使原料棒10熔融；生長(zhǎng)氣氛為N2+O2，N/(O+N)＝90％。晶體的生長(zhǎng)速度為5mm/hr，晶體的轉(zhuǎn)速為10rpm，晶體的生長(zhǎng)溫度為為1750℃。晶體經(jīng)過(guò)接種、縮頸、放肩、等頸、收尾、降溫等過(guò)程后，生長(zhǎng)結(jié)束。按步驟<7>將晶體在N2的氣氛下退火處理，退火溫度為1300℃，保溫30小時(shí)。升溫或降溫速率為50℃/hr。所得到的晶體經(jīng)過(guò)加工后在適合GaInN的外延生長(zhǎng)，并可在電激勵(lì)下發(fā)射黃光。
實(shí)施例四按照實(shí)施例一工藝步驟<1>稱(chēng)取純度為99.999％的干燥的0.0999mol的Ga2O3和0.0001mol的Tm2O3。重復(fù)實(shí)施例一中的步驟<2><3><4>，按步驟<5>將原料棒10和a軸籽晶7安裝在浮區(qū)爐內(nèi)。按步驟<6>采用紅外燈4加熱的方式使原料棒10熔融；生長(zhǎng)氣氛為N2+O2，N/(O+N)＝10％。晶體的生長(zhǎng)速度為5mm/hr，晶體的轉(zhuǎn)速為10rpm，晶體的生長(zhǎng)溫度為1750℃。晶體經(jīng)過(guò)接種、縮頸、放肩、等頸、收尾、降溫等過(guò)程后，生長(zhǎng)結(jié)束。按步驟<7>將晶體在N2的氣氛下退火處理，退火溫度為800℃，保溫24小時(shí)。升溫或降溫速率為50℃/hr。所得到的晶體經(jīng)過(guò)加工后在適合GaInN的外延生長(zhǎng)，并可在高強(qiáng)度藍(lán)光激勵(lì)下發(fā)射黃光。
實(shí)施例五按照實(shí)施例一工藝步驟<1>稱(chēng)取純度為99.999％的干燥的0.099mol的Ga2O3和0.0005mol的Tm2O3。重復(fù)實(shí)施例一中的步驟<2><3><4>，按步驟<5>將原料棒10和a軸籽晶7安裝在浮區(qū)爐內(nèi)。按步驟<6>采用紅外燈4加熱的方式使原料棒10熔融；生長(zhǎng)氣氛為N2+O2，N/(O+N)＝50％。晶體的生長(zhǎng)速度為5mm/hr，晶體的轉(zhuǎn)速為10rpm，晶體的生長(zhǎng)溫度為為1750℃。晶體經(jīng)過(guò)接種、縮頸、放肩、等頸、收尾、降溫等過(guò)程后，生長(zhǎng)結(jié)束。按步驟<7>將晶體在N2的氣氛下退火處理，退火溫度為1000℃，保溫30小時(shí)。升溫或降溫速率為50℃/hr。所得到的晶體經(jīng)過(guò)加工后在適合GaInN的外延生長(zhǎng)，并可在高強(qiáng)度藍(lán)光激勵(lì)下發(fā)射黃光。
實(shí)施例六按照實(shí)施例一工藝步驟<1>稱(chēng)取純度為99.999％的干燥的0.099mol的Ga2O3和0.001mol的Tm2O3。重復(fù)實(shí)施例一中的步驟<2><3><4>，按步驟<5>將原料棒10和a軸籽晶7安裝在浮區(qū)爐內(nèi)。按步驟<6>采用紅外燈4加熱的方式使原料棒10熔融；生長(zhǎng)氣氛為N2+O2，N/(O+N)＝90％。晶體的生長(zhǎng)速度為5mm/hr，晶體的轉(zhuǎn)速為10rpm，晶體的生長(zhǎng)溫度為為1750℃。晶體經(jīng)過(guò)接種、縮頸、放肩、等頸、收尾、降溫等過(guò)程后，生長(zhǎng)結(jié)束。按步驟<7>將晶體在N2的氣氛下退火處理，退火溫度為1300℃，保溫30小時(shí)。升溫或降溫速率為50℃/hr。所得到的晶體經(jīng)過(guò)加工后在適合GaInN的外延生長(zhǎng)，并可在高強(qiáng)度藍(lán)光激勵(lì)下發(fā)射黃光。
上述實(shí)施例表明按本發(fā)明方法制備的摻稀土元素的氧化鎵熒光襯底單晶體，適合于外延生長(zhǎng)高質(zhì)量GaInN基藍(lán)光半導(dǎo)體薄膜，與GaInN基藍(lán)光相結(jié)合能實(shí)現(xiàn)LED的白光發(fā)射。
權(quán)利要求
1.一種摻稀土元素的氧化鎵熒光襯底單晶體，其特征在于該襯底單晶體的分子式為β-Ga2-2x(RE)2xO3，其中RE為鈰Ce或銩Tm，x＝0.001～0.1。
2.權(quán)利要求1所述的摻稀土元素的氧化鎵熒光襯底單晶體的制備方法，其特征在于該晶體采用浮區(qū)法進(jìn)行生長(zhǎng)，按下列步驟進(jìn)行①在確定稀土元素的摻雜比例x后，按比例稱(chēng)取純度高于99.99％的Ga2O3和稀土元素的氧化物原料；②將上述稱(chēng)取的原料充分混合成均勻的混合原料；③將上述混合原料裝入模具內(nèi)，在10-100MPa的等靜壓下壓制成原料棒(10)，原料棒的尺寸范圍長(zhǎng)1～20cm，直徑1～20mm；④將所述的原料棒(10)用鉑金絲吊在硅鉬爐內(nèi)，在低于1500℃的溫度下燒結(jié)8小時(shí)以上；⑤將燒結(jié)好的原料棒(10)用鉑金絲吊在浮區(qū)爐的上轉(zhuǎn)桿(1)上，將β-Ga2O3籽晶安裝在浮區(qū)爐的下轉(zhuǎn)桿(6)上；⑥裝爐結(jié)束后，采用紅外燈(4)加熱的方式使原料棒(10)熔融，形成熔區(qū)(3)；β-Ga2-2x(RE)2xO3的熔融溫度為1750℃，生長(zhǎng)氣氛為N2+O2，N/(O+N)＝1％～99％，晶體的生長(zhǎng)速度為1～10mm/hr，晶體的轉(zhuǎn)速為10～20rpm，晶體經(jīng)過(guò)接種、縮頸、放肩、等頸、收尾、降溫過(guò)程后，生長(zhǎng)結(jié)束；⑦從浮區(qū)爐內(nèi)取出的β-Ga2-2x(RE)2xO3熒光襯底單晶在N2的氣氛下按常規(guī)進(jìn)行退火處理；
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的摻稀土元素的氧化鎵熒光襯底單晶體的制備方法，其特征在于所述的β-Ga2O3籽晶為a軸、b軸或c軸結(jié)晶方向的β-Ga2O3單晶體。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的摻稀土元素的氧化鎵熒光襯底單晶體的制備方法，其特征在于所述的稀土元素的氧化物為CeO2或Tm2O3。
全文摘要
一種用作GaInN基藍(lán)光半導(dǎo)體外延生長(zhǎng)的摻稀土元素氧化鎵熒光襯底材料及其制備方法。該摻稀土元素的氧化鎵熒光襯底單晶體的分子式為β－Ga
文檔編號(hào)C09K11/80GK1831084SQ20061002409
公開(kāi)日2006年9月13日 申請(qǐng)日期2006年2月23日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月23日
發(fā)明者夏長(zhǎng)泰, 張俊剛, 徐軍, 周?chē)?guó)清, 吳鋒, 裴廣慶, 吳永慶 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海光學(xué)精密機(jī)械研究所