專利名稱：堿金屬稀土焦磷酸鹽閃爍發(fā)光材料及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及堿金屬稀土焦磷酸鹽閃爍發(fā)光材料及其制備方法和用途，屬于閃爍發(fā)光材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
閃爍發(fā)光材料在受到X射線、γ射線和其他高能射線輻射后，吸收的一部分能量以紫外光或可見光形式放出。閃爍材料接受特定能量照射后放出光子的數(shù)目越大越好，這樣有助于提高探測信號準(zhǔn)確度和減少人體受到的輻射傷害。作為閃爍材料的另外一個要求是發(fā)光的衰減時間盡可能短，這樣才能分辨相隔時間非常短的輻射激發(fā)事件，提高對高能射線探測的準(zhǔn)確性。
由于核物理、正電子發(fā)射層析攝影術(shù)(PET)和X射線計算機(jī)斷層掃描(CT)等高技術(shù)發(fā)展和要求，無機(jī)閃爍材料從上世紀(jì)80年代末以來獲得了顯著發(fā)展，出現(xiàn)了Bi4Ge3O12、PbWO4和一系列Ce3+激活發(fā)光的閃爍材料如Lu2SiO5:Ce3+和Gd2SiO5:Ce3+等。近年來，閃爍材料也在安全檢查(集裝箱快速檢查系統(tǒng))和工業(yè)檢測(如油井核探測、火箭、導(dǎo)彈、飛行器等重要部件的無損探傷等)中嶄露頭角，它將催生出數(shù)百億美元產(chǎn)值的高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)。目前所使用的閃爍材料主要是NaI:Tl、PbWO4、Bi4Ge3O12等，但它們都存在著某些缺點，例如NaI:Tl易潮解、余輝長，Bi4Ge3O12余輝長，PbWO4發(fā)光效率低，而且這些材料都已經(jīng)被國外專利所覆蓋，這就為我國生產(chǎn)的此類材料進(jìn)入歐美市場設(shè)置了專利壁壘。由于稀土激活離子如Ce3+、Pr3+的5d-4f躍遷發(fā)光衰減很快(幾個納秒到幾十個納秒)，同時可能具有高的發(fā)光強(qiáng)度，三價稀土離子激活的無機(jī)閃爍材料不斷出現(xiàn)，如LSO:Ce(US 4958080)、GSO:Ce(US 4891520)、LuAP:Ce(US 5961714)等。
在堿金屬稀土磷酸鹽A2O-RE2O3-P2O5三元體系中，已經(jīng)有A3RE(PO4)2:Ce3+的閃爍發(fā)光的文獻(xiàn)報導(dǎo)(如Rb3Lu(PO4)2:Ce，Cs3Lu(PO4)2:Ce，D.Wisniewski et al，Crystal Research and Technology，38(2003)，275-282；K3Lu(PO4)2:Ce，W.W.Moses et al，Proceeding ofSCINT97，358-361)，具有較強(qiáng)閃爍發(fā)光、快衰減的特點，但是在空氣中潮解，不利于實際應(yīng)用。
而對于堿金屬稀土磷酸鹽中另外一個體系即堿金屬稀土焦磷酸鹽AREP2O7，未見關(guān)于閃爍發(fā)光的相關(guān)報導(dǎo)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種堿金屬稀土焦磷酸鹽閃爍發(fā)光材料及其制備方法和用途。
本發(fā)明提出的X射線或其他高能射線激發(fā)的強(qiáng)發(fā)光、快衰減無機(jī)閃爍材料為三價稀土離子激活發(fā)光的堿金屬稀土焦磷酸鹽，化學(xué)組成通式為A(REI1-xREIIx)P2O7，其中x為激活劑離子的摻雜濃度，0＜x＜0.10；A至少為Li、Na、K、Rb、Cs中一種堿金屬離子，REI至少為Y、La、Gd、Lu中一種稀土離子，REII至少為Ce、Pr中一種稀土離子。
本發(fā)明采用傳統(tǒng)的固相合成方法。采用的原料為加熱時能分解生成堿金屬氧化物的堿金屬碳酸鹽、堿金屬硝酸鹽其中一種或多種化合物；稀土氧化物或者加熱時能夠分解產(chǎn)生稀土氧化物的稀土草酸鹽、稀土碳酸鹽、稀土硝酸鹽其中一種或多種化合物；五氧化二磷或者在加熱能生成五氧化二磷的化合物如磷酸二氫銨、磷酸氫二銨等。
首先將原料按上式比例準(zhǔn)確稱量，混合均勻，然后放入加熱爐中，在還原氣氛下(如CO、H2、H2/N2、H2/Ar)350℃～1100℃下灼燒至少2小時，隨爐自然冷卻取出。樣品粉碎即得粉末狀的閃爍發(fā)光材料。
本發(fā)明制備工藝簡單，易于操作，設(shè)備簡單，操作安全、方便、條件容易控制，所得的樣品在X射線的激發(fā)下有強(qiáng)的發(fā)光和快的衰減。例如，X射線下激發(fā)光輸出KLuP2O7:0.5％Ce3+約為商用閃爍體Bi4Ge3O12的2倍，KYP2O7:0.5％Ce3+約為Bi4Ge3O12的1.25倍，RbLuP2O7:0.5％Ce3+約為Bi4Ge3O12的1.6倍，而它們的發(fā)光衰減時間(幾納秒到二十幾納秒)比Bi4Ge3O12的衰減時間(300納秒)快一個數(shù)量級以上。
本發(fā)明的閃爍發(fā)光材料除了高光輸出和快衰減之外，在空氣中無潮解，發(fā)光波長范圍325～450nm，和光電倍增管有良好的匹配，因此，它們有良好的閃爍發(fā)光性能，可用于正電子發(fā)射層析攝影術(shù)(PET)、X射線計算機(jī)斷層掃描(CT)以及X射線熒光增感屏等醫(yī)學(xué)領(lǐng)域和其他高能射線探測成像技術(shù)領(lǐng)域。


圖1和圖2給出了商用閃爍材料Bi4Ge3O12的粉末樣品和摻雜0.5％Ce3+的AREP2O7粉末樣品在相同條件下測試的X射線激發(fā)光譜。從圖中可以看出，摻雜0.5％Ce3+的AREP2O7發(fā)光區(qū)域為325nm～450nm的近紫外和藍(lán)光區(qū)域，圖3給出了KYP2O7:Ce3+X射線激發(fā)發(fā)光強(qiáng)度隨Ce3+摻雜濃度變化曲線，可見濃度超過1％后即出現(xiàn)濃度淬滅效應(yīng)，最佳摻雜濃度應(yīng)該小于1％；
圖4和圖5給出了AREP2O7:0.5％Ce3+的脈沖X射線激發(fā)發(fā)光衰減曲線。對衰減曲線按照雙指數(shù)衰減模型擬合得到了各個樣品的發(fā)光衰減時間以及各發(fā)光成分占總發(fā)光的百分比(實線為擬合曲線)。作為對比，商用閃爍材料Bi4Ge3O12的發(fā)光衰減時間約為300ns。
具體實施例方式
實施例1稱取K2CO30.138g，Y2O30.225g，(NH4)2HPO40.528g，CeO20.002g，加入無水乙醇(分析純)作為助磨劑，在瑪瑙研缽中進(jìn)行充分的研磨混合均勻，將所獲得的混合物放入30mm×Φ30mm大小的氧化鋁坩堝中，再把這個坩堝放入一個大氧化鋁坩堝中，大坩堝里面底層平鋪一層石墨粉，用一個較大的氧化鋁蓋子蓋住，放進(jìn)加熱爐中，以5℃/min的升溫速率升溫到750℃，在CO還原氣氛下保溫24小時，隨爐冷卻取出。產(chǎn)物經(jīng)過粉末XRD確認(rèn)為KYP2O7相。為了提高粉末樣品的結(jié)晶度，第一次燒所得樣品經(jīng)過研磨之后再次放進(jìn)加熱爐中，在CO還原氣氛下750℃灼燒12小時，然后隨爐冷卻取出。得到的樣品經(jīng)過研磨，即得產(chǎn)品粉料。所得粉體樣品在X射線的激發(fā)下光輸出約為Bi4Ge3O12的125％，脈沖X射線激發(fā)下的78％發(fā)光衰減時間為23.1納秒，22％的發(fā)光衰減時間為6.7納秒。
實施例2稱取KNO30.202g，Lu2O30.396g，CeO20.002g，(NH4)2HPO40.528g，其他條件同實例1，所得粉體樣品經(jīng)過粉末XRD檢測確認(rèn)為KAlP2O7結(jié)構(gòu)類型的KLuP2O7相，在X射線激發(fā)下光輸出約為Bi4Ge3O12的200％，脈沖X射線激發(fā)下的91％發(fā)光衰減時間為24.9納秒，9％的發(fā)光衰減時間為3.5納秒。
實施例3。
稱取Na2CO30.106g，Lu2O30.397g，CeO20.002g，(NH4)2HPO40.528g，其他條件同實例1，所得粉體樣品經(jīng)粉末XRD檢測為NaYP2O7結(jié)構(gòu)類型的NaLuP2O7相，在X射線激發(fā)下光輸出約為Bi4Ge3O12的75％，脈沖X射線激發(fā)下的82％發(fā)光衰減時間為20.5納秒，18％的發(fā)光衰減時間為5.5納秒。
實施例4稱取RbNO30.295g，Y2O30.225g，CeO20.002g，(NH4)2HPO40.528g，其他條件同實例1，所得粉體樣品經(jīng)過粉末XRD檢測確認(rèn)為KAlP2O7結(jié)構(gòu)類型的RbYP2O7相，在X射線激發(fā)下光輸出約為Bi4Ge3O12的88％，脈沖X射線激發(fā)下的97％發(fā)光衰減時間為23.7納秒，3％的發(fā)光衰減時間為1.5納秒。
實施例5稱取RbNO30.197g，Lu2O30.264g，CeO20.001g，(NH4)2HPO40.353g，其他條件同實例1，所得粉體樣品經(jīng)過粉末XRD檢測確認(rèn)為KAlP2O7結(jié)構(gòu)類型的RbLuP2O7相，在X射線激發(fā)下光輸出約為Bi4Ge3O12的160％，脈沖X射線激發(fā)下的85％發(fā)光衰減時間為21.6納秒，15％的發(fā)光衰減時間為4.0納秒。
實施例6稱取Cs2CO30.217g，Y2O30.150g，CeO20.001g，(NH4)2HPO40.353g，其他條件同實例1，所得粉體樣品經(jīng)過粉末XRD檢測確認(rèn)為KAlP2O7結(jié)構(gòu)類型的CsYP2O7相，在X射線激發(fā)下光輸出約為Bi4Ge3O12的100％，脈沖X射線激發(fā)下的83％發(fā)光衰減時間為22.0納秒，17％的發(fā)光衰減時間為5.2納秒。
實施例7稱取Cs2CO30.217g，Lu2O30.264g，CeO20.001g，(NH4)2HPO40.353g，其他條件同實例1，所得粉體樣品經(jīng)過粉末XRD檢測確認(rèn)為KAlP2O7結(jié)構(gòu)類型的CsLuP2O7相，在X射線激發(fā)下光輸出約為Bi4Ge3O12的100％，脈沖X射線激發(fā)下的90％發(fā)光衰減時間為18.1納秒，10％的發(fā)光衰減時間為2.74納秒。
表1為按照雙指數(shù)衰減模型擬合衰減曲線得到的各個樣品的發(fā)光衰減時間以及各發(fā)光成分占總發(fā)光的百分比，同時給出各個樣品在X射線激發(fā)下的相對發(fā)光強(qiáng)度(以BGO為100)。
表1

表2為本發(fā)明和若干已經(jīng)商品化的無機(jī)閃爍材料的性能對比。
表2


權(quán)利要求
1.堿金屬稀土焦磷酸鹽閃爍發(fā)光材料，其特征在于其化學(xué)組成式為A(REI1-xREIIx)P2O7，其中A至少為Li、Na、K、Rb、Cs中一種堿金屬離子，REI至少為Y、La、Gd、Lu中一種稀土離子，REII至少為Ce、Pr中一種。
2.按權(quán)利要求1所述的堿金屬稀土焦磷酸鹽閃爍發(fā)光材料，其特征在于0＜x＜0.10。
3.堿金屬稀土焦磷酸鹽閃爍發(fā)光材料的制備方法，其特征在于首先將原料按化學(xué)組成式準(zhǔn)確稱量，混合均勻，然后放入加熱爐中，在還原氣氛下灼燒，隨爐自然冷卻取出，粉碎后即得粉末狀的閃爍發(fā)光材料。
4.按權(quán)利要求3所述的、堿金屬稀土焦磷酸鹽閃爍發(fā)光材料的制備方法，其特征在于所述的原料為堿金屬碳酸鹽、堿金屬硝酸鹽其中一種或多種化合物；稀土氧化物或者稀土草酸鹽、稀土碳酸鹽、稀土硝酸鹽其中一種或多種化合物；五氧化二磷或者磷酸二氫銨、磷酸氫二銨其中一種或多種化合物。
5.按權(quán)利要求3或4的所述的堿金屬稀土焦磷酸鹽閃爍發(fā)光材料的制備方法，其特征在于反應(yīng)氣氛為還原氣氛包括CO氣氛，H2氣氛，H2和N2混合氣氛，H2和Ar混合氣氛。
6.按權(quán)利要求3或4的所述的堿金屬稀土焦磷酸鹽閃爍發(fā)光材料的制備方法，其特征在于制備溫度為350℃～1100℃，灼燒時間大于2小時。
7.堿金屬稀土焦磷酸鹽閃爍發(fā)光材料用于用于正電子發(fā)射層析攝影術(shù)、X射線計算機(jī)斷層掃描以及X射線熒光增感屏領(lǐng)域。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種堿金屬稀土焦磷酸鹽閃爍發(fā)光材料及其制備方法和用途，屬于閃爍發(fā)光材料領(lǐng)域。所述的堿金屬稀土焦磷酸鹽閃爍發(fā)光材料為三價稀土離子(Ce
文檔編號C09K11/81GK1818017SQ20061002455
公開日2006年8月16日 申請日期2006年3月9日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月9日
發(fā)明者袁軍林, 趙景泰, 段成軍, 王小軍, 熊定邦, 陳昊鴻, 楊昕昕 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所