專利名稱：原位合成兩親性聚合物修飾碳納米管的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于材料技術領域，具體涉及一種原位合成兩親性聚合物修飾碳納米管的制備方法。
背景技術：
碳納米管(CNTs)自從1991年被日本學者Iijima發(fā)現(xiàn)以來，以其特有的力學、電學和化學性能以及獨特的準一維管狀分子結構和在未來高科技領域中所具有的許多潛在應用價值，迅速成為化學、物理及材料科學領域的研究熱點。
CNTs具有很大的長徑比，一般大于1000。CNTs的楊氏模量與金剛石相同，理論強度可達1.0TPa，是鋼的100倍；碳納米管拉伸強度的理論計算值高達177GPa，遠高于碳纖維(2GPa～5GPa)、晶須(20GPa)和高強度鋼(1GPa～2GPa)。多壁碳納米管的軸向楊氏模量實驗值為200GPa～4000GPa，軸向彎曲強度為14GPa，軸向壓縮強度為100GPa，并且具有超高的韌性(理論最大延伸率可達20％)，而密度僅為鋼的1/7。碳納米管在復合材料、氫氣存儲、電子器件、電池、超級電容器、場發(fā)射顯示器、量子導線模板、電子槍及傳感器和顯微鏡探頭等領域的應用具有廣闊的前景。盡管碳納米管在各個領域的應用研究取得了長足的進步，但這些應用要得以實現(xiàn)存在很大的困難。由于CNTs表面能極高，管與管之間極大地范德華力作用使其容易聚集成束，并且?guī)缀醪蝗苡谌魏稳軇虼穗y以分散到復合材料基體或各種應用體系中，這是限制碳納米管應用的瓶頸。而打開這個瓶頸的關鍵就是對碳納米管表面進行修飾，使其表面功能化、基團化，降低表面能，增加表面活性。聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)是一種具有特殊結構的高聚物，吡咯烷酮環(huán)的亞甲基是非極性基團，具有親油性，分子中的內(nèi)酰胺是強極性基團，具有親水作用，因此其能溶于水和許多有機溶劑，如烷烴、醇、羧酸、胺、氯化烴等。如果能將PVP引入到碳納米管表面，其良好的溶解性會明顯改善碳納米管在水、有機溶劑和聚合物基體中的分散性能。因此研究一種在碳納米管表面定量引入具有親水和親油基團的聚合物，利用此結構來改善碳納米管在水、有機溶劑和聚合物基體中的分散性的方法是本領域人員的研究目標。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種工藝簡單、操作方便的原位合成兩親性聚合物修飾碳納米管的制備方法。
本發(fā)明提出的原位合成兩親性聚合物修飾碳納米管的制備方法，通過原位聚合的方法，使純化后的碳納米管表面進行接枝反應，在引發(fā)劑的作用下，碳納米管表面引入具有親水和親油基團的聚合物，得到表面具有在水和有機溶劑中具有較好分散的碳納米管；其具體步驟如下(1)將碳納米管1重量份和有機酸10～150重量份混合，在0～100kHz超聲波下反應0.1～100小時，然后加熱至20～100℃，反應0.1～100小時，以微濾膜抽濾，反復洗滌多次至中性，在20～200℃溫度下真空干燥5～48小時，得到純化的碳納米管；(2)將步驟(1)得到的純化碳納米管1重量份、活性單體乙烯基吡咯烷酮(NVP)1～100g、有機溶劑10～250ml、占單體乙烯基吡咯烷酮重量0.2％～2.0％的引發(fā)劑，分別置于單口燒瓶中，混合攪拌，在0～100kHz超聲波下振蕩0.1～100小時，然后在50～150℃下、回流反應2～100小時；對聚合后的溶液真空抽濾，得到粉末，將所得粉末洗滌、抽濾，直至單體、未接枝的聚合物完全除去，真空干燥，干燥時間為2～20小時，溫度為20～180℃，真空度為0.1～1kPa，即得所需產(chǎn)品。
本發(fā)明中，步驟(1)中所述的碳納米管為電弧放電法、化學氣相沉積法以及激光蒸發(fā)方法制備的單壁或多壁碳納米管。
本發(fā)明中，步驟(1)中所述有機酸包括1～30％重量酸濃度硝酸、1～50％重量酸濃度硫酸、0.1～40％重量酸濃度的鹽酸等中任一種。
本發(fā)明中，步驟(2)中所述有機溶劑為水、乙醇、丙酮、氯仿、四氫呋喃或二甲基甲酰胺等中任一種。
本發(fā)明中，步驟(2)中所述引發(fā)劑為過氧化二苯甲酰(BPO)、過氧化二碳酸二己基己酯(EHP)、偶氮二異丁腈(AIBN)或偶氮二異庚腈(ABVN)等中任一種。
利用本發(fā)明方法制得的改性碳納米管在復合材料、氫氣存儲、電子器件、傳感器、生物材料等領域的應用。
利用本發(fā)明方法制得的產(chǎn)品，其碳納米管上的聚合物含量可以采用一定的檢測手段進行檢測，如可以TGA、XPS可核磁共振法等。
本發(fā)明提供的制備方法簡單易行，具有可控性和定量化的特點；所得的表面具有定量雙親性聚合物的碳納米管，在水、有機溶劑和聚合物基體中表現(xiàn)出良好的分散性，大大改善了碳納米管的可加工性，為碳納米管在復合材料、氫氣存儲、電子器件、傳感器、生物材料等領域的應用鋪平了道路。


圖1為一種原位合成兩親性聚合物修飾碳納米管紅外管譜圖。其中，(a)為純化碳納米管；(b)利用本發(fā)明方法得到的兩親性聚合物修飾碳納米管。
圖2為一種原位合成兩親性聚合物修飾碳納米管熱重分析曲線。其中，(a)為純化碳納米管；(b)利用本發(fā)明方法得到的兩親性聚合物修飾碳納米管。
具體實施例方式
下面的實施例是對本發(fā)明的進一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。
實施例1以化學氣相沉積法制備的多壁碳納米管(OD＜8nm)為最初原料，經(jīng)過純化后，在引發(fā)劑的作用下，則得到表面含有聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)的接枝型多壁碳納米管。
步驟(1)在已裝有機械攪拌的250ml單頸圓底燒瓶中，加入2g多壁碳納米管原料和100mL、20％重量濃度硝酸溶液，在40kHz超聲波下處理24小時，然后加熱至50℃，反應30小時，用0.45μm聚偏四氟乙烯微濾膜抽濾，用去離子水反復洗滌至中性，80℃真空干燥24小時后，得到純化的碳納米管；步驟(2)在已裝有機械攪拌的250ml三頸圓底燒瓶中，加入步驟(1)所得的純化碳納米管0.5g、150ml丙酮、20gNVP、1.0gBPO，用40Hz超聲波處理60分鐘后，加熱到80℃，攪拌下回流反應24小時，抽濾并反復洗滌，除去未反應單體和未接枝聚合物，真空干燥時間為16小時，溫度為100℃，真空度為0.8kPa，得到兩親性聚合物修飾的碳納米管；圖1給出了原位合成兩親性聚合物修飾碳納米管紅外管譜圖，從圖中可以看出碳納米管已經(jīng)接枝上了兩親性聚合物。
圖2為原位合成兩親性聚合物修飾碳納米管熱重分析曲線，從熱重曲線可以得出碳納米管表面引入兩親性聚合物的量為12.2％。
實施例2以電弧放電法制備的單壁碳納米管(OD＜8nm)為最初原料，經(jīng)過純化后，在引發(fā)劑的作用下，則得到表面含有聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)的接枝型單壁碳納米管。
步驟(1)在已裝有機械攪拌的250ml單頸圓底燒瓶中，加入1g單壁碳納米管原料和200mL，30％重量濃度的硫酸，用80kHz超聲波處理12小時，然后加熱至80℃，反應10小時，用0.45μm聚偏四氟乙烯微濾膜抽濾，用去離子水反復洗滌至中性，100℃真空干燥18小時后，得到純化的碳納米管；步驟(2)在已裝有機械攪拌的250ml三頸圓底燒瓶中，加入步驟(1)所得的純化碳納米管0.5g、100ml無水乙醇、10gNVP、0.5g AIBN，用80Hz超聲波處理30分鐘后，加熱到100℃，攪拌下回流反應12小時，抽濾并反復洗滌除去未反應單體和未接枝聚合物，真空干燥時間為8小時，溫度為170℃，真空度為0.3KPa，得到兩親性聚合物修飾的碳納米管；
其熱重結果表明單壁碳納米管表面兩親聚合物引入量為10.3％；實施例3以電弧放電法制備的多壁碳納米管(OD＜8nm)為最初原料，經(jīng)過純化后，在引發(fā)劑的作用下，則得到表面含有聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)的接枝型多壁碳納米管。
步驟(1)在已裝有機械攪拌的500ml單頸圓底燒瓶中，加入2g多壁碳納米管原料和250mL，30％重量濃度鹽酸，用100kHz超聲波處理10小時，然后加熱至30℃，反應80小時，用0.45μm聚偏四氟乙烯微濾膜抽濾，用去離子水反復洗滌至中性，50℃真空干燥48小時后，得到純化的碳納米管；步驟(2)在已裝有機械攪拌的250ml三頸圓底燒瓶中，加入步驟(1)所得的純化碳納米管0.5g、150ml氯仿、40gNVP、2.0gEHP，用100Hz超聲波處理20min后，加熱到120℃，攪拌下回流反應8小時，抽濾并反復洗滌除去未反應單體和未接枝聚合物，真空干燥時間為4小時，溫度為180℃，真空度為0.1KPa，得到兩親性聚合物修飾的碳納米管；從熱重曲線可以得出碳納米管表面引入兩親性聚合物的量為11.7％。
實施例4以激光蒸發(fā)方法制備的多壁碳納米管(OD＜8nm)為最初原料，經(jīng)過純化后，在引發(fā)劑的作用下，則得到表面含有聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)的接枝型多壁碳納米管。
步驟(1)在已裝有機械攪拌的250ml單頸圓底燒瓶中，加入2.5g多壁碳納米管原料和200mL，20％重量濃度硝酸溶液，用30kHz超聲波處理24小時，然后加熱至100℃，反應0.5小時，用0.45μm聚偏四氟乙烯微濾膜抽濾，用去離子水反復洗滌至中性，90℃真空干燥24小時后，得到純化的碳納米管；步驟(2)在已裝有機械攪拌的250ml三頸圓底燒瓶中，加入步驟(1)所得的純化碳納米管0.5g、150ml二甲基甲酰胺、30gNVP、1.5gBPO，用30Hz超聲波處理80min后，加熱到120℃，攪拌下回流反應15小時，抽濾并反復洗滌除去未反應單體和未接枝聚合物，真空干燥時間為12小時，溫度為150℃，真空度為0.6KPa，得到兩親性聚合物修飾的碳納米管；從熱重曲線可以得出碳納米管表面引入兩親性聚合物的量為14.7％。
權利要求
1.一種原位合成兩親性聚合物修飾碳納米管的制備方法，其特征在于通過原位聚合方法，使純化后的碳納米管表面進行接枝反應，在引發(fā)劑的作用下，碳納米管表面引入具有親水和親油基團的聚合物，其具體步驟如下(1)將碳納米管1重量份和有機酸10～150重量份混合，在0～100kHz超聲波下反應0.1～100小時，然后加熱至20～100℃，反應0.1～100小時，以微濾膜抽濾，洗滌至中性，在20～200℃溫度下真空干燥5～48小時，得到純化的碳納米管；(2)將步驟(1)得到的純化碳納米管1重量份、活性單體乙烯基吡咯烷酮1～100g、有機溶劑10～250ml、占單體乙烯基吡咯烷酮重量0.2％～2.0％的引發(fā)劑，分別置于單口燒瓶中，混合攪拌，在0～100kHz超聲波下振蕩0.1～100小時，然后在50～150℃下、回流反應2～100小時；對聚合后的溶液真空抽濾，得到粉末，將所得粉末洗滌、抽濾，直至單體、未接枝的聚合物完全除去，真空干燥，干燥時間為2～20小時，溫度為20～180℃，真空度為0.1～1kPa，即得所需產(chǎn)品。
2.根據(jù)權利要求1所述的原位合成兩親性聚合物修飾碳納米管的制備方法，其特征在于所述碳納米管為單壁或多壁碳納米管。
3.根據(jù)權利要求1所述的原位合成兩親性聚合物修飾碳納米管的制備方法，其特征在于所述有機酸為1～30％重量酸濃度硝酸、1～50％重量酸濃度硫酸或0.1～40％重量酸濃度的鹽酸中任一種。
4.根據(jù)權利要求1所述的原位合成兩親性聚合物修飾碳納米管的制備方法，其特征在于所述有機溶劑為水、乙醇、丙酮、氯仿、四氫呋喃或二甲基甲酰胺中任一種。
5.根據(jù)權利要求1所述的原位合成兩親性聚合物修飾碳納米管的制備方法，其特征在于所述引發(fā)劑為過氧化二苯甲酰、過氧化二碳酸二己基己酯、偶氮二異丁腈或偶氮二異庚腈中任一種。
6.一種如權利要求1所述的制備方法得到的改性碳納米管在復合材料、氫氣存儲、電子器件、傳感器、生物材料領域的應用。
全文摘要
本發(fā)明屬于材料技術領域，具體涉及一種原位合成兩親性聚合物修飾碳納米管的制備方法。將碳納米管原料在酸性條件下超聲輔助純化后，在引發(fā)劑和適當溫度條件下，乙烯基吡咯烷酮原位產(chǎn)生聚合反應并接枝到碳納米管的表面，從而得到表面具有親水親油基的接枝型碳納米管。含有此結構的碳納米管在水、有機溶劑和聚合物基體中具有良好的分散性，從而改善了碳納米管的分散性。本發(fā)明提供的制備方法簡單易行，具有可控性和定量化的特點；所得的表面具有定量雙親性聚合物的碳納米管，大大改善了碳納米管的可加工性，為碳納米管在復合材料、氫氣存儲、電子器件、傳感器、生物材料等領域的應用鋪平了道路。
文檔編號C09C1/44GK1844176SQ20061002467
公開日2006年10月11日 申請日期2006年3月14日 優(yōu)先權日2006年3月14日
發(fā)明者邱軍, 王國建 申請人:同濟大學