專利名稱：一種阻燃劑n,n′－乙撐雙四溴鄰苯二甲酰亞胺的合成方法及螺旋推進(jìn)管式反應(yīng)器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于阻燃劑的生產(chǎn)方法，具體涉及一種阻燃劑N，N`-乙撐雙四溴鄰苯二甲酰亞胺的工業(yè)合成方法。
背景技術(shù)：
N，N′-乙撐雙四溴鄰苯二甲酰亞胺，分子式結(jié)構(gòu) 純品為白色粉末，熔點(diǎn)為450℃，分解溫度為450℃以上，密度為2660公斤/立方米，溶解度(g/100g，溫度25℃)，在丙酮，苯，鄰二氯苯及二甲基甲酰胺中均為0.5以下，在棉籽油中0.015，在水中為0.002，是一種高效的添加型阻燃劑。
縱觀國內(nèi)外生產(chǎn)與研發(fā)狀況，由苯酐生產(chǎn)N，N′-乙撐雙四溴鄰苯二甲酰亞胺阻燃劑的合成路線有①先溴化后有機(jī)溶劑縮合工藝四溴鄰苯二甲酸酐典型合成方法(黃瑛，浙江化工，1998，2，27)一是苯酐、發(fā)煙硫酸、催化劑(鐵粉和碘)，反應(yīng)溫度75～260℃，反應(yīng)時(shí)間17～20h，生成四溴鄰苯二甲酸酐，反應(yīng)收率93％。二是苯酐、氯磺酸、硫及催化劑，反應(yīng)溫度90～150℃，反應(yīng)完后用空氣吹溴(或70％雙氧水)，冷卻過濾、四氯化碳洗滌、干燥，生成四溴鄰苯二甲酸酐，反應(yīng)收率93％(黃瑛，浙江化工，1998，2，27)。然后四溴苯酐在苯或甲醇為溶劑的情況下，與乙二胺縮合生成N，N`-乙撐雙四溴鄰苯二甲酰亞胺(US 4140862)。
上述方法存在幾方面的問題第一，在縮合反應(yīng)中使用有機(jī)溶劑，成本高，污染大；第二，反應(yīng)時(shí)間長，一般在20小時(shí)以上；第三，制得的目的產(chǎn)品為黃色，在高溫下焙燒發(fā)灰，不能用于對顏色要求比較高的產(chǎn)品。美國塞特克(Saytech)公司生產(chǎn)的此種阻燃劑顏色為黃色，高溫焙燒變灰。
②先有機(jī)溶劑縮合后溴化工藝專利(US 5049601，US 3873567，Belg 852710)介紹方法苯酐、乙二胺、溶劑甲苯或醋酸縮合反應(yīng)，收率94％；然后在65％發(fā)煙硫酸中溴代反應(yīng)，反應(yīng)收率96％；總收率90.2％(僅能得黃色產(chǎn)品)。
③先水縮合后溴化工藝湘潭大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院羅志強(qiáng)(塑料工業(yè)，2001，1，3；中國專利，公開號CN1468840A)發(fā)表了二步法合成N，N′-乙撐雙四溴鄰苯二甲酰亞胺。其中將有機(jī)溶劑縮合改進(jìn)為水縮合。該專利在縮合過程中會(huì)產(chǎn)生廢水，如果套用母液，則縮合產(chǎn)品帶有顏色。溴化后的產(chǎn)品沒有進(jìn)行除溴，粉碎等處理過程，產(chǎn)品中酸值較高，溴含量超過理論值，細(xì)度達(dá)不到要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種成本低，無污染，產(chǎn)品質(zhì)量高、穩(wěn)定的阻燃劑N，N′-乙撐雙四溴鄰苯二甲酰亞胺的合成方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種用于本發(fā)明合成方法的專用管式反應(yīng)器。
本發(fā)明的目的是通過以下方式實(shí)現(xiàn)的在螺旋推進(jìn)管式反應(yīng)器中，先由鄰苯二甲酸酐與乙二胺在無水條件下縮合反應(yīng)合成N，N′-乙撐雙鄰苯二甲酰亞胺，然后以發(fā)煙硫酸為溶劑及多相催化劑存在的條件下，滴加溴素進(jìn)行溴化反應(yīng)生成N，N′-乙撐雙四溴鄰苯二甲酰亞胺。
本發(fā)明合成方法還可以繼續(xù)進(jìn)行后處理，后處理采用水洗，砂磨，壓濾，烘干等措施，可以得到高細(xì)度高白度的阻燃劑N，N`-乙撐雙四溴鄰苯二甲酰亞胺粉末，在高溫下焙燒基本不變色，能用于對顏色要求比較高的產(chǎn)品。
所述溴化反應(yīng)的催化劑為Fe，Sn，V，Zr，W，Pd，Al，Ti，Zn，Sb，Cr，Mn，Bi，Mo中兩種或兩種以上元素的鹵鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽或含氧酸的鈉鉀鹽經(jīng)共沉淀、過濾、烘干、焙燒、粉碎而成。該催化劑用量少，能有效地提高反應(yīng)速度。
所述發(fā)煙硫酸中三氧化硫的濃度以5～60％為佳。
本發(fā)明方法是在螺旋推進(jìn)管式反應(yīng)器中，鄰苯二甲酸酐先與乙二胺進(jìn)行酸堿反應(yīng)成鹽，同時(shí)脫水關(guān)環(huán)縮合(無縮合廢水)，縮合產(chǎn)物再與溴反應(yīng)制取目標(biāo)產(chǎn)物。在縮合過程中不使用水溶劑，與使用以水作溶劑的工藝相比，用發(fā)煙硫酸為溶劑，反應(yīng)快、溴化程度高、產(chǎn)品的殘余溴含量低且色澤好，在高溫下焙燒也基本不變色，再加之所得產(chǎn)品經(jīng)過濾后其液相(發(fā)煙硫酸)可繼續(xù)循環(huán)使用，無廢液排出，且降低了成本。
用于本發(fā)明合成方法的螺旋推進(jìn)管式反應(yīng)器是一種專用設(shè)備，它有一個(gè)器體，在器體內(nèi)裝有螺旋推進(jìn)器，螺旋推進(jìn)器與動(dòng)力減速裝置相連，器體的一端設(shè)有反應(yīng)物料鄰苯二甲酸酐與乙二胺入口，另一端設(shè)有合成物N，N′-乙撐雙鄰苯二甲酰亞胺出口，在器體的外周邊設(shè)有加熱夾套，加熱夾套上設(shè)有導(dǎo)熱介質(zhì)入口和出口。反應(yīng)器工作時(shí)，鄰苯二甲酸酐與乙二胺分別從兩個(gè)反應(yīng)物料入口進(jìn)入器體內(nèi)，在螺旋推進(jìn)器的作用下進(jìn)行攪拌、混合、和化學(xué)反應(yīng)，并向前推進(jìn)，合成N，N′-乙撐雙鄰苯二甲酰亞胺后從器體的合成物出口出來，在反應(yīng)過程中，器體由加熱套提供反應(yīng)所需的熱量。
與用一般通用的帶攪拌反應(yīng)釜相比，該反應(yīng)器能有效地避免因鄰苯二甲酸酐與乙二胺在無水反應(yīng)過程中的高粘度而導(dǎo)致的傳熱差、溫度分布不均和傳質(zhì)惡化等現(xiàn)象。反應(yīng)過程平穩(wěn)、迅速，單位體積的生產(chǎn)效率也遠(yuǎn)高于通用的帶攪拌反應(yīng)釜，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、均勻。同時(shí)通過改變螺旋推進(jìn)器的轉(zhuǎn)速，能方便地調(diào)整反應(yīng)時(shí)間，從而彈性地控制、調(diào)節(jié)反應(yīng)過程。
為了增加攪拌、混合、和化學(xué)反應(yīng)效果，可以在器體內(nèi)壁上設(shè)置與螺旋推進(jìn)器相配合的螺旋凸線或翅片。


附圖是螺旋推進(jìn)管式反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實(shí)施例方式
200Kg鄰苯二甲酸酐和43.5Kg乙二胺同時(shí)注入螺旋推進(jìn)管式反應(yīng)器中，逐漸升溫反應(yīng)，在60～100℃反應(yīng)4小時(shí)，100～160℃反應(yīng)4小時(shí)，240～260℃反應(yīng)2小時(shí)，得N，N′-乙撐雙鄰苯二甲酰亞胺。反應(yīng)結(jié)束后，將收集到的反應(yīng)液冷卻至室溫，切片。
再將所得片裝物投入反應(yīng)釜中，加入4.2Kg多相鋁釩鐵催化劑和2500Kg 60％的發(fā)煙硫酸，滴加600Kg的溴素，反應(yīng)溫度控制在50～100℃反應(yīng)14小時(shí)，125～135℃反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)冷卻、洗滌、過(壓)濾，得淺黃色N，N`-乙撐雙四溴鄰苯二甲酰亞胺。濾液循環(huán)至下一次使用。
將N，N`-乙撐雙四溴鄰苯二甲酰亞胺加入5000Kg水中，采用濕法砂磨，砂磨5-20小時(shí)，檢測細(xì)度，白度，待合格后，停止攪拌，轉(zhuǎn)料，過(壓)濾，烘干，得高白度高細(xì)度的N，N`-乙撐雙四溴鄰苯二甲酰亞胺，含量99％，收率為92-95％。熔點(diǎn)(差熱分析)467℃，白度93％，PH值6-7。元素分析計(jì)算值(％)C 22.72，N2.94，Br 67.18，實(shí)測值(％)C 23.10，N2.80，Br 66.70。
所述催化劑經(jīng)共沉淀、過濾、烘干、焙燒、粉碎而成。
本發(fā)明合成方法的專用設(shè)備螺旋推進(jìn)管式反應(yīng)器見附圖，有一個(gè)器體1，在器體1內(nèi)裝有螺旋推進(jìn)器3，螺旋推進(jìn)器3與動(dòng)力減速裝置2相連，器體1的一端設(shè)有反應(yīng)物料鄰苯二甲酸酐與乙二胺入口4、5，另一端設(shè)有合成物N，N′-乙撐雙鄰苯二甲酰亞胺出口9，在器體1的外周邊設(shè)有加熱夾套6，加熱夾套6上設(shè)有導(dǎo)熱介質(zhì)入口7和出口10，在器體1內(nèi)壁上設(shè)置有與螺旋推進(jìn)器3相配合的螺旋翅片8。
權(quán)利要求
1.一種阻燃劑N，N`-乙撐雙四溴鄰苯二甲酰亞胺的合成方法，其特征在于在螺旋推進(jìn)管式反應(yīng)器中，先由鄰苯二甲酸酐與乙二胺在無水條件下縮合反應(yīng)合成N，N`-乙撐雙鄰苯二甲酰亞胺，然后以發(fā)煙硫酸為溶劑及多相催化劑存在的條件下，滴加溴素進(jìn)行溴化反應(yīng)生成N，N`-乙撐雙四溴鄰苯二甲酰亞胺。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻燃劑N，N`-乙撐雙四溴鄰苯二甲酰亞胺的合成方法，其特征在于將N，N`-乙撐雙四溴鄰苯二甲酰亞胺進(jìn)行水洗，砂磨，過(壓)濾，烘干，得高白度高細(xì)度阻燃劑N，N`-乙撐雙四溴鄰苯二甲酰亞胺。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的阻燃劑N，N`-乙撐雙四溴鄰苯二甲酰亞胺的合成方法，其特征在于所述溴化反應(yīng)的催化劑為Fe，Sn，V，Zr，W，Pd，Al，Ti，Zn，Sb，Cr，Mn，Bi，Mo中兩種或兩種以上元素的鹵鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽或含氧酸的鈉鉀鹽經(jīng)共沉淀、過濾、烘干、焙燒、粉碎而成。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的阻燃劑N，N`-乙撐雙四溴鄰苯二甲酰亞胺的合成方法，其特征在于發(fā)煙硫酸中三氧化硫的濃度為5～60％。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的阻燃劑N，N`-乙撐雙四溴鄰苯二甲酰亞胺的合成方法，其特征在于發(fā)煙硫酸中三氧化硫的濃度為5～60％。
6.一種用于權(quán)利要求1所述合成方法的螺旋推進(jìn)管式反應(yīng)器，其特征在于有一個(gè)器體，在器體內(nèi)裝有螺旋推進(jìn)器，螺旋推進(jìn)器與動(dòng)力減速裝置相連，器體的一端設(shè)有反應(yīng)物料鄰苯二甲酸酐與乙二胺入口，另一端設(shè)有合成物N，N`-乙撐雙鄰苯二甲酰亞胺出口，在器體的外周邊設(shè)有加熱夾套，加熱夾套上設(shè)有導(dǎo)熱介質(zhì)入口和出口。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的螺旋推進(jìn)管式反應(yīng)器，其特征在于在器體內(nèi)壁上設(shè)置與螺旋推進(jìn)器相配合的螺旋凸線或翅片。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種阻燃劑N，N′－乙撐雙四溴鄰苯二甲酰亞胺的合成方法及螺旋推進(jìn)管式反應(yīng)器，其特征在于在螺旋推進(jìn)管式反應(yīng)器中，先由鄰苯二甲酸酐與乙二胺在無水條件下縮合反應(yīng)合成N，N′－乙撐雙鄰苯二甲酰亞胺，然后以發(fā)煙硫酸為溶劑及多相催化劑存在的條件下，滴加溴素進(jìn)行溴化反應(yīng)生成N，N′－乙撐雙四溴鄰苯二甲酰亞胺。本發(fā)明合成方法還可以繼續(xù)進(jìn)行后處理，后處理采用水洗，砂磨，壓濾，烘干等措施，生產(chǎn)的目標(biāo)產(chǎn)品為高細(xì)度高白度的阻燃劑N，N′－乙撐雙四溴鄰苯二甲酰亞胺粉末，在高溫下焙燒基本不變色，能用于對顏色要求比較高的產(chǎn)品。
文檔編號C09K21/00GK1821225SQ20061003144
公開日2006年8月23日 申請日期2006年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月31日
發(fā)明者徐保明, 蔡晨波 申請人:蔡晨波