專(zhuān)利名稱(chēng)：改性納米碳酸鈣及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體是涉及一種改性納米碳酸鈣及其制備方法。
背景技術(shù)：
納米復(fù)合材料(Nanocomposites)的主要特征是復(fù)合體系中的一個(gè)或多個(gè)組分至少有一維以納米尺寸(≤100nm)均勻地分散在另一組分的基體中。聚合物與某些無(wú)機(jī)物納米粉體組成的聚合物/無(wú)機(jī)物納米復(fù)合材料，其聚合物與具有納米尺寸結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)物顆粒形成均勻而牢固的結(jié)合，納米相比表面積大，且相間距離小，存在特殊的相互作用，故其性能比相應(yīng)的宏觀或微米級(jí)復(fù)合材料(例如，傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)填料填充改性聚合物)有非常顯著的提高，甚至出現(xiàn)質(zhì)的飛躍，表現(xiàn)出全新的性能或功能。聚合物/無(wú)機(jī)物納米復(fù)合材料的發(fā)展展現(xiàn)了一條大幅度改進(jìn)現(xiàn)有材料性能和研制新材料的廣闊道路。
高分子材料(如橡膠、塑料、涂料、粘合劑、高分子復(fù)合材料等)工業(yè)廣泛使用各種無(wú)機(jī)填料(如碳酸鈣、二氧化硅、滑石粉等)，而傳統(tǒng)工藝只能使之達(dá)到微米級(jí)顆粒分散，通常不能對(duì)聚合物產(chǎn)生明顯的增強(qiáng)、增韌及其他改性作用。近年來(lái)隨著無(wú)機(jī)材料細(xì)化技術(shù)的發(fā)展，能使這類(lèi)無(wú)機(jī)填料達(dá)到納米級(jí)結(jié)構(gòu)，從而對(duì)聚合物產(chǎn)生明顯的增強(qiáng)增韌作用，并可同時(shí)改進(jìn)聚合物的其他性能，如耐熱性、阻隔性、阻燃性、耐老化性等，這就為高分子科學(xué)與技術(shù)的發(fā)展開(kāi)辟了一個(gè)新的研究領(lǐng)域。
超細(xì)碳酸鈣是一種已經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)并在高分子材料工業(yè)中獲得廣泛應(yīng)用的具有納米尺寸的廉價(jià)的納米碳酸鈣。在未經(jīng)表面改性的情況下，超細(xì)碳酸鈣會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象，難以在聚合物中均勻分散，因而難以對(duì)聚合物產(chǎn)生改性效果。目前，工業(yè)上多用硬脂酸對(duì)納米碳酸鈣進(jìn)行表面處理，但僅為物理改性，碳酸鈣顆粒與橡膠基體的作用很弱；也有用偶聯(lián)劑對(duì)納米碳酸鈣進(jìn)行改性，但成本較高。其它的改性方法目前還鮮見(jiàn)于工業(yè)應(yīng)用，主要是成本高或不易于工業(yè)化推廣。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)已有的超細(xì)碳酸鈣表面改性技術(shù)存在的缺點(diǎn)，提供一種新的改性納米碳酸鈣的制備方法，使其制備的納米碳酸鈣表面具有較好的疏水性，易于在聚合物中分散，減少了納米粒子的團(tuán)聚，還增強(qiáng)了界面間的作用，提高了納米復(fù)合材料的綜合性能。
本發(fā)明的另一目的在于提供上述方法制備的改性納米碳酸鈣。
本發(fā)明還有一目的在于提供所述改性納米碳酸鈣在聚合物改性中的應(yīng)用。
本發(fā)明的改性納米碳酸鈣的制備方法在100質(zhì)量份納米碳酸鈣或硬脂酸改性納米碳酸鈣干粉或含100質(zhì)量份納米碳酸鈣的水懸浮液中加入1～30份的不飽和脂肪酸及其衍生物中一種或一種以上混合物，在室溫～130℃下反應(yīng)0.5～5小時(shí)，制得改性納米碳酸鈣。
所述不飽和脂肪酸及其衍生物包括不飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸酯、不飽和脂肪酸鹽或不飽和脂肪酸酯鹽。
所述不飽和脂肪酸為蓖麻油酸、蓖麻油脂肪酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、豆油酸、豆油脂肪酸、芥子酸。
所述不飽和脂肪酸酯為亞油酸甲酯、亞油酸乙酯、亞油酸丁酯等亞油酸酯系列、油酸甲酯、油酸乙酯、油酸丁酯、油酸甘油酯等油酸酯系列，蓖麻油、三乙二醇單肉桂酸酯、丁酸香葉酯。
所述不飽和脂肪酸鹽為油酸鹽、蓖麻油酸鹽、亞油酸鹽、亞麻酸鹽、豆油酸鹽。
所述不飽和脂肪酸酯鹽為亞油酸酯鹽、油酸酯鹽、蓖麻油酸酯鹽。
所述不飽和脂肪酸及其衍生物可通過(guò)氫鍵或酯化反應(yīng)與碳酸鈣表面形成化學(xué)結(jié)合。
一種改性納米碳酸鈣，由上述方法制備。
上述方法制備的改性納米碳酸鈣在聚合物改性中的應(yīng)用。在PVC樹(shù)脂、聚丙烯(PP)樹(shù)脂或天然橡膠中加入該改性納米碳酸鈣和稀土鈣鋅穩(wěn)定劑等其它助劑，并混煉塑化，可顯著提升制備材料的綜合性能。
本發(fā)明制備的改性納米碳酸鈣表面包覆了一層不飽和脂肪酸及其衍生物，并與納米碳酸鈣形成化學(xué)吸附，增強(qiáng)了納米碳酸鈣表面的疏水性，使其易于在聚合物中分散，減少了納米粒子的團(tuán)聚；在聚合物加工溫度下，表面包覆的羥基不飽和脂肪酸及其衍生物與聚合物基體(如塑料、熱塑性樹(shù)脂、熱固性樹(shù)脂、硫化橡膠等)發(fā)生化學(xué)或物理結(jié)合，從而增強(qiáng)了界面間的作用，提高了納米復(fù)合材料的綜合性能。
本發(fā)明的改性納米碳酸鈣可以應(yīng)用于各種聚合物制備的聚合物/無(wú)機(jī)物納米復(fù)合材料，用于制造各種塑料制品、硫化橡膠制品、涂料、粘合劑、防水材料等，具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。


圖1為實(shí)施例1改性納米碳酸鈣與未改性納米碳酸鈣紅外光譜圖；圖2A為改性納米碳酸鈣在液體石蠟中的透射電子顯微鏡照片；圖2B為未改性的納米碳酸鈣在液體石蠟中的透射電子顯微鏡照片圖3A為聚氯乙烯填充改性納米碳酸鈣的掃描電子顯微鏡3B為聚氯乙烯填充未改性納米碳酸鈣的掃描電子顯微鏡4A為聚氯乙烯/氯化聚乙烯復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡4B為聚氯乙烯/氯化聚乙烯/改性納米碳酸鈣復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡圖。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合具體實(shí)施例來(lái)對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明要求保護(hù)的范圍并不局限于實(shí)施例表述的范圍。
實(shí)施例1在100克納米碳酸鈣干粉中加入8.8克三乙二醇單肉桂酸酯(A)，在100℃條件下，于燒瓶中高速攪拌反應(yīng)1小時(shí)。冷卻至室溫，即得改性納米碳酸鈣A-CaCO3。
改性納米碳酸鈣和未改性納米碳酸鈣經(jīng)有機(jī)溶劑抽提后，進(jìn)行紅外光譜測(cè)試，如圖1所示，改性納米碳酸鈣抽提后仍出現(xiàn)有機(jī)基團(tuán)峰，未改性納米碳酸鈣抽提前后的紅外光譜圖完全一致，說(shuō)明改性碳酸鈣表面的有機(jī)物與碳酸鈣形成化學(xué)結(jié)合，而未改性碳酸鈣表面無(wú)變化。
未改性納米碳酸鈣(U-CaCO3)在液體石蠟中的沉降體積在72小時(shí)內(nèi)幾乎不發(fā)生變化。說(shuō)明未改性納米碳酸鈣屬于表面疏油的。而本實(shí)驗(yàn)條件下所得的改性納米碳酸鈣在液體石蠟中的沉降體積要明顯小于未改性納米碳酸鈣的，且從12～72小時(shí)呈逐漸降低趨勢(shì)。說(shuō)明改性后納米碳酸鈣粒子在液體石蠟中的潤(rùn)濕性、分散性得到了穩(wěn)定和提高。改性后的納米碳酸鈣表面由疏油性轉(zhuǎn)為親油性。
圖2A和圖2B改性納米碳酸鈣(A-CaCO3)和未改性的納米碳酸鈣(U-CaCO3)在液體石蠟中的透射電子顯微鏡觀察圖表明，改性納米碳酸鈣(A-CaCO3)在液體石蠟中的分散性，較未改性的納米碳酸鈣(U-CaCO3)明顯改善。
實(shí)施例2在含100克納米碳酸鈣的水懸浮液中加入6克亞油酸丁酯(B)，在室溫下于燒瓶中高速攪拌反應(yīng)0.5小時(shí)。冷卻至室溫即得改性納米碳酸鈣B-CaCO3。
分別在100份PVC樹(shù)脂中加入B-CaCO3和U-CaCO330份，稀土鈣鋅穩(wěn)定劑5份，捏合均勻，在Φ160雙輥開(kāi)煉機(jī)上混煉塑化，混煉溫度為175℃，混煉均勻出片后采用加熱的液壓平板壓力機(jī)模壓制樣，模壓溫度為180℃，冷卻后用萬(wàn)能制樣機(jī)裁樣，測(cè)試力學(xué)性能，結(jié)果見(jiàn)表1。
表1 實(shí)施例2PVC填充30phr碳酸鈣的力學(xué)性能

表1表明，在PVC樹(shù)脂中填加改性納米碳酸鈣B-CaCO3，可使復(fù)合材料在拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度小幅增加的情況下，較大幅度地提高材料的沖擊強(qiáng)度和彎曲模量，同時(shí)可提高材料的耐熱性能；且對(duì)體系的加工性能影響不大。
如圖3A和圖3B為聚氯乙烯填充改性和未改性納米碳酸鈣的掃描電子顯微鏡照片，照片表明，改性納米碳酸鈣B-CaCO3與PVC基體界面結(jié)合良好，斷面呈現(xiàn)韌性斷裂的形貌特征，明顯優(yōu)于未改性納米碳酸鈣。
實(shí)施例3在100克納米碳酸鈣干粉中加入1克蓖麻油(C)，在100℃下于燒瓶中高速攪拌反應(yīng)5小時(shí)。冷卻至室溫即得改性納米碳酸鈣C-CaCO3。
按實(shí)施例2的配方和工藝條件制備PVC/C-CaCO3納米復(fù)合材料，測(cè)定其力學(xué)性能列于表2。
表2 實(shí)施例3PVC填充30phr碳酸鈣的力學(xué)性能

表2表明，在PVC樹(shù)脂中填加改性納米碳酸鈣C-CaCO3，可使復(fù)合材料在拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度小幅增加的情況下，較大幅度地提高材料的沖擊強(qiáng)度和彎曲模量。
實(shí)施例4在100克納米碳酸鈣干粉中加入5.5克蓖麻油酸(D)，在100℃下于燒瓶中高速攪拌反應(yīng)2小時(shí)。冷卻至室溫即得改性納米碳酸鈣D-CaCO3。
按實(shí)施例2的方法制備PVC/CaCO3納米復(fù)合材料，測(cè)試其力學(xué)性能列于表3。
表3 實(shí)例4PVC填充30phr碳酸鈣的力學(xué)性能

表3表明，在PVC樹(shù)脂中填加改性納米碳酸鈣D-CaCO3，可使復(fù)合材料在拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和彎曲模量基本不變的情況下，大幅度提高材料的沖擊強(qiáng)度。
實(shí)施例5在100克硬脂酸改性納米碳酸鈣干粉(CCR，市售工業(yè)品)中加入30克油酸甘油酯(E)，在130℃下于燒瓶中高速攪拌反應(yīng)1小時(shí)。冷卻至室溫即得改性納米碳酸鈣E-CaCO3。
在100份聚丙烯(PP)樹(shù)脂中，加入30份E-CaCO3或CCR，5份三鹽基硫酸鉛，在Φ160雙輥開(kāi)煉機(jī)上混煉塑化，混煉溫度為185℃，混煉均勻出片后采用加熱的液壓平板壓力機(jī)模壓制樣，模壓溫度為180℃，冷卻后用萬(wàn)能制樣機(jī)裁樣，測(cè)試力學(xué)性能，結(jié)果見(jiàn)表4。
表4 實(shí)例5中PP填充30phr碳酸鈣的力學(xué)性能

表4表明，在聚丙烯中填加改性納米碳酸鈣E-CaCO3，與市售改性納米CaCO3(CCR)相比，復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度和彎曲模量均得到提高。
實(shí)施例6在100克納米碳酸鈣干粉中加入3.5克蓖麻油酸(F)和2.5克油酸，在100℃下于燒瓶中高速攪拌反應(yīng)1小時(shí)。冷卻至室溫即得改性納米碳酸鈣F-CaCO3。
按基本配方(質(zhì)量份)PVC 100，氯化聚乙烯(CPE)10，F(xiàn)-CaCO3和U-CaCO3各30，稀土鈣鋅穩(wěn)定劑5.0。
參照實(shí)施例2，將各原料在Φ160雙輥開(kāi)煉機(jī)上混煉塑化，混煉溫度為175℃，混煉均勻出片后采用加熱的液壓平板壓力機(jī)模壓制樣，模壓溫度為180℃，冷卻后用萬(wàn)能制樣機(jī)裁樣，測(cè)試力學(xué)性能列于表5。
表5 PVC/CPE/CaCO3復(fù)合材料的力學(xué)性能

表5表明，與PVC/CPE/U-CaCO3復(fù)合材料比較，PVC/CPE/F-CaCO3納米復(fù)合材料在保持拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和彎曲模量基本不變的情況下，顯著地提高材料的沖擊強(qiáng)度。
維卡軟化溫度表明，PVC/CPE/F-CaCO3復(fù)合材料的耐熱性能得到了改善。
毛細(xì)管流變儀測(cè)試表明，F(xiàn)-CaCO3的加入對(duì)PVC/CPE體系的加工性有促進(jìn)作用；添加量增大時(shí)，對(duì)加工性能有一定影響，但隨剪切速率的提高，添加量變化對(duì)加工性能的影響變得弱化。
圖掃描電子顯微鏡觀察表明，改性納米碳酸鈣與基體界面結(jié)合良好，斷面呈現(xiàn)典型的韌性斷裂形貌特征，基體韌性得到顯著提高。
實(shí)施例7在100克硬脂酸改性的納米碳酸鈣干粉(CCR，廣東廣平化學(xué)實(shí)業(yè)有限公司產(chǎn)品)中加入5.3克亞麻酸(G)，在100℃下于燒瓶中高速攪拌反應(yīng)1小時(shí)。冷卻至室溫即得改性納米碳酸鈣G-CaCO3。
基本配方(質(zhì)量份)天然橡膠100，G-CaCO3變量，硬脂酸2，氧化鋅4，促進(jìn)劑DM 0.5，促進(jìn)劑CZ 1.5，防老劑4010NA 0.5，硫磺2。按常規(guī)橡膠混煉法混煉，硫化和測(cè)試。
表6 天然橡膠填充不同量G-CaCO3的力學(xué)性能

由表6可知，G-CaCO3為8份時(shí)，天然橡膠復(fù)合材料的力學(xué)性能最佳，與純天然橡膠相比，拉伸強(qiáng)度提高了15.4％，撕裂強(qiáng)度提高了70.7％，扯斷伸長(zhǎng)率由677％上升到970％。
實(shí)施例8在含100克納米碳酸鈣的水懸浮液中加入5.3克油酸鎂(H)，在室溫下于燒瓶中高速攪拌反應(yīng)3小時(shí)。冷卻至室溫即得改性納米碳酸鈣H-CaCO3。按實(shí)施例7的方法制備天然橡膠/H-CaCO3納米復(fù)合材料，測(cè)試其力學(xué)性能列于表7。
表7 天然橡膠填充不同量H-CaCO3的力學(xué)性能


由表7可知，H-CaCO3的加入可提高體系的模量和強(qiáng)度，當(dāng)H-CaCO3為10份時(shí)，天然橡膠復(fù)合材料的力學(xué)性能最佳，與純天然橡膠相比，500％定伸應(yīng)力提高了53.8％，拉伸強(qiáng)度提高了6.4％。
實(shí)施例9在含100克納米碳酸鈣的水懸浮液中加入9.1克蓖麻油磺基琥珀酸酯鎂鹽(I)，在室溫下于燒瓶中高速攪拌反應(yīng)5小時(shí)。冷卻至室溫即得改性納米碳酸鈣I-CaCO3。
按實(shí)施例7的方法制備天然橡膠/I-CaCO3納米復(fù)合材料，經(jīng)70℃，72小時(shí)熱空氣老化后，測(cè)試其力學(xué)性能列于表8。
表8 天然橡膠填充不同量I-CaCO3的力學(xué)性能

由表8可知，I-CaCO3的加入可提高體系的模量和撕裂強(qiáng)度，當(dāng)I-CaCO3為8份時(shí)，天然橡膠復(fù)合材料老化后的力學(xué)性能最佳，與純天然橡膠相比，500％定伸應(yīng)力提高了22.4％，扯斷伸長(zhǎng)率由617％提高到631％，撕裂強(qiáng)度提高了12.1％。
權(quán)利要求
1.一種改性納米碳酸鈣的制備方法，其特征在于在100質(zhì)量份納米碳酸鈣或硬脂酸改性納米碳酸鈣干粉或含100質(zhì)量份納米碳酸鈣的水懸浮液中加入1～30份的不飽和脂肪酸及其衍生物中一種或一種以上混合物，在室溫～130℃下反應(yīng)0.5～5小時(shí)，制得改性納米碳酸鈣。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述改性納米碳酸鈣的制備方法，其特征在于，所述不飽和脂肪酸及其衍生物為不飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸酯、不飽和脂肪酸鹽或不飽和脂肪酸酯鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述改性納米碳酸鈣的制備方法，其特征在于，所述不飽和脂肪酸為蓖麻油酸、蓖麻油脂肪酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、豆油酸、豆油脂肪酸、大風(fēng)子油酸、花生四烯酸或芥子酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述改性納米碳酸鈣的制備方法，其特征在于，所述不飽和脂肪酸酯為亞油酸酯系列、油酸酯系列、蓖麻油、三乙二醇單肉桂酸酯或丁酸香葉酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述改性納米碳酸鈣的制備方法，其特征在于，所述亞油酸酯系列包括亞油酸甲酯、亞油酸乙酯或亞油酸丁酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述改性納米碳酸鈣的制備方法，其特征在于，所述油酸酯系列包括油酸甲酯、油酸乙酯、油酸丁酯或油酸甘油酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述改性納米碳酸鈣的制備方法，其特征在于，所述不飽和脂肪酸鹽為油酸鹽、蓖麻油酸鹽、亞油酸鹽、亞麻酸鹽或豆油酸鹽。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述改性納米碳酸鈣的制備方法，其特征在于，所述不飽和脂肪酸酯鹽為亞油酸酯鹽、油酸酯鹽、蓖麻油酸酯鹽。
9.一種改性納米碳酸鈣，其特征在于是由權(quán)利要求1～8任意一項(xiàng)所述的方法制備。
10.權(quán)利要求9所述改性納米碳酸鈣在聚合物改性中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及改性納米碳酸鈣及其制備方法。該方法是在100質(zhì)量份納米碳酸鈣或硬脂酸改性納米碳酸鈣干粉或含100質(zhì)量份納米碳酸鈣的水懸浮液中加入1～30份的不飽和脂肪酸及其衍生物，在室溫～130℃下反應(yīng)0.5～5小時(shí)，制得改性納米碳酸鈣。所制得改性納米碳酸鈣表面包覆了一層不飽和脂肪酸及其衍生物，并與納米碳酸鈣形成化學(xué)吸附，增強(qiáng)了納米碳酸鈣表面的疏水性，使其易于在聚合物中分散，減少了納米粒子的團(tuán)聚；還增強(qiáng)了界面間的作用，提高了納米復(fù)合材料的綜合性能。改性納米碳酸鈣可應(yīng)用于各種聚合物制備的聚合物/無(wú)機(jī)物納米復(fù)合材料，用于制造各種塑料制品、硫化橡膠制品、涂料、粘合劑、防水材料等，具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C09C3/08GK1807519SQ20061003334
公開(kāi)日2006年7月26日 申請(qǐng)日期2006年1月27日 優(yōu)先權(quán)日2006年1月27日
發(fā)明者古菊, 賈德民, 羅遠(yuǎn)芳 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)