專利名稱：水分散性無鉻單組分硅鋼絕緣涂料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及的是一種水分散性無鉻單組分硅鋼絕緣涂料及其制備方法。屬于硅鋼絕緣涂料制備技術領域，背景技術電工用冷軋硅鋼片是廣泛用作旋轉機器和靜電機器的鐵芯材料，為減少電工鋼板渦流損失，提高其電磁性能，必須在其表面涂覆一層絕緣防腐蝕涂層，涂層主要要求是層間電阻，耐熱、耐腐蝕性；此外還需要有良好的附著性、沖制性、疊層焊接性、抗油性及外觀等。冷軋硅鋼薄片常用絕緣涂料一般分為無機涂料、有機涂料和無機/有機復合涂料。無機涂料有良好的耐熱性和可焊接性，但沖制性和粘結性較差；相反，有機涂料有良好的沖片性和粘結性，但可焊性和耐熱性較差；無機/有機復合涂料，又稱為半無機涂料，通過加入有機樹脂到無機涂料中而改善沖片性能，通過控制有機組份含量保證耐熱性和改善可焊性。有機涂料已被逐漸淘汰，目前以無機/有機復合涂料為主。
在硅鋼片上形成一層絕緣層的技術以及涂料的配方已經(jīng)有很多。最早的涂料主要是鉻酸鹽、硅酸鹽、磷酸鹽和氧化鋁等在硅鋼片上形成一層玻璃狀無機膜。盡管無機膜的耐熱性優(yōu)良，但是它的耐水性、抗沖擊性、附著性都很差。為解決上述問題，使用包含有機、無機組分的混合涂料配方，這種配方充分利用了無機膜良好的焊接性能和耐熱性能以及有機膜優(yōu)良的耐水、絕緣、抗沖擊和粘附性能。例如美國專利US4,830,877、US4,844,753、US5,624,749、中國專利98,125,437中所提及的用于涂覆硅鋼片以形成絕緣層的涂料中，全部是采用這類有機/無機混合涂料配方。中國專利98,125,437所提及的涂料使用了商品化的含羧基丙烯酸樹脂制備此類涂料，主要改進了涂料的吸水性能，使涂料在潮濕的大氣環(huán)境中不易發(fā)粘，但是涂料的配制過程中使用了對人體生理系統(tǒng)有危害的有機溶劑和鉻酸鹽。20世紀70年代初，日本新日鐵公司首先開發(fā)了半有機L涂層，主要由鉻酸鹽和丙烯酸樹脂組成，沖片性明顯提高。但隨著ROHS指令(關于在電子電氣設備中禁止使用某些有害物質(zhì)的指令Restriction of the Use of Certain HazardousSubstances in Electrical and Electronic Equipment，該指令要求從2006年7月1日開始，在歐盟成員國進行銷售的電子電器設備產(chǎn)品必須禁止使用6種有害化學物質(zhì)，這6種有害物質(zhì)為鉛、六價鉻、鎘、汞、溴化阻燃劑聚溴二苯醚和聚溴聯(lián)苯)的執(zhí)行，這類含鉻硅鋼涂層將被淘汰。中國專利1,317,526A公開了一種水性丙烯酸樹脂涂料，主要由水性丙烯酸樹脂，無機固體填料和水溶性固化劑組成，不使用有毒有機溶劑和鉻酸鹽，符合環(huán)保要求，但是該涂料的粘度和儲存穩(wěn)定性難以控制，而且所得涂層經(jīng)發(fā)蘭處理后附著力、絕緣性和耐腐蝕性和外觀不理想。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對上述存在的缺陷，提供一種不含鉻酸鹽和其它有毒有害成分、附著力優(yōu)良，電阻大于800Ω/mm2，耐水、防銹性能好的水分散性冷軋硅鋼涂料。
本發(fā)明的技術解決方案其中涂料主要包括下列組分(1)一種水分散的丙烯酸樹脂；
(2)一種水可分散的氨基樹脂固化劑；(3)無機顏料混合物；(4)助劑。
按純固體計，其中丙烯酸樹脂占30～75％，最好在40～65％；固化劑占15～35％，最好在18～30％；無機顏料占8～60％，最好在10～40％；助劑占0～2％。
本發(fā)明所述的一種水分散的丙烯酸樹脂，它主要由下面幾種單體共聚合而成A.(甲基)丙烯酸烷基酯。其中烷基是1-8碳原子的烷基，包括(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸異丁酯，(甲基)丙烯酸異辛酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸環(huán)己酯，占總單體比例為20-80％；B.含雙鍵的不飽和羧酸。包括丙烯酸，甲基丙烯酸，順丁烯二酸，馬來酸酐，甲叉丁二酸，占總單體比例為4-20％；C.其它可共聚的不飽和烯類單體。包括苯乙烯，丙烯腈，醋酸乙烯酯，叔碳酸乙烯酯，(甲基)丙烯酸異冰片酯，占總單體比例為5-60％；D.含特種官能團的功能性單體。包括(甲基)丙烯酸羥乙酯，(甲基)丙烯酸羥丙酯，N-羥甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酸縮水甘油酯，甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，占總單體比例為11-30％。
本發(fā)明所述的一種水分散的丙烯酸樹脂，其制備方法采用溶液聚合方法，使用一種聚合溶劑、一種油溶性自由基聚合引發(fā)劑和一種分子量調(diào)節(jié)劑，在一定溫度下反應制得。
所述的聚合溶劑是能溶解所制備的丙烯酸樹脂并能與水混溶的有機溶劑。包括醇類，如甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇中的一種或一種以上；醇醚類，如乙二醇乙醚、乙二醇丁醚，二乙二醇乙醚，二乙二醇丁醚，丙二醇丁醚，二丙二醇甲醚中的一種或一種以上；酮類如丙酮、環(huán)己酮；二甲基甲酰胺，甲基吡咯烷酮等。
所述的油溶性自由基聚合引發(fā)劑可以是過氧化物，如過氧化二苯甲酰、過氧化二異丙苯，過氧化二特丁基，叔丁基過氧化氫，過氧化二碳酸二異丙酯等；偶氮類引發(fā)劑如偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈。
所述的分子量調(diào)節(jié)劑可以是正十二硫醇，叔十二硫醇，巰基乙酸，巰基乙醇，異丙醇，烯丙基醇、二苯基甲基戊烯等。
聚合反應溫度一般控制在50～120℃，最好在70～100℃。
一種水可分散的氨基樹脂固化劑可以是高甲醚化的氨基樹脂。
無機顏料混合物包括防銹顏料，如磷酸鋅、偏硼酸鋇、鉬酸鋅、磷酸鋁、氧化鐵、氧化鋅、氧化鎂等；著色顏料如鈦白粉，氧化鐵，炭黑，酞青藍、酞青綠等，填料如碳酸鈣、高嶺土、云母粉、滑石粉、硅灰石粉等。將這些無機顏料粉末進行超細粉碎并經(jīng)過特殊的表面處理，粒徑在0.01～0.5μm，并具有良好的分散性。
涂料中還包含有各種助劑如流平劑、消泡劑、防腐劑、潤濕分散劑、流變性能調(diào)節(jié)劑等。
本發(fā)明所述的水分散性無鉻單組分硅鋼絕緣涂料，其制備過程包括以下步驟一、分散丙烯酸樹脂制備將聚合溶劑加入到反應釜中，通氮氣，攪拌升溫至50～120℃，在一定時間內(nèi)勻速加入溶解有自由基引發(fā)劑和分子量調(diào)節(jié)劑的混合單體，保溫30～60分鐘，補加一定量的引發(fā)劑，再保溫60～120分鐘，冷卻到40～70℃，用堿中和到PH5.5～7.5。冷卻至室溫備用。
聚合溫度最好控制在70～100℃。
單體滴加時間為2～8小時，最好控制在3～6小時。
所用堿為氨水和有機胺包括三乙胺，一乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，2-氨基-2-甲基丙醇，二甲基乙醇胺。
中和后的PH值最好控制在6.0～7.0。
二、無機顏料漿的制備將選擇好的無機顏料混合物，包括防銹顏料、著色顏料和填料分散于高純度的無離子水中，加入一定量的潤濕分散劑，先經(jīng)過高速打漿分散，再進行砂磨，達到規(guī)定細度后出料，備用。
三、涂料的配制在涂料配制容器中按配方量依次加入中和好的水分散丙烯酸樹脂、無機顏料漿、固化劑、水，分散均勻，再根據(jù)需要加入消泡劑、防腐劑、流平劑和流變調(diào)節(jié)劑。混合均勻后，用180目篩網(wǎng)過濾，包裝。
本發(fā)明的優(yōu)點該涂料涂覆于冷軋硅鋼薄片上，經(jīng)高溫烘烤固化后，使硅鋼薄片獲得一層優(yōu)良的絕緣、防蝕保護層。涂層具有高表面電阻率，優(yōu)良的耐鹽霧腐蝕性、耐候性、耐熱、耐水性、附著力、抗沖性和焊接性，高的光澤和硬度。用本發(fā)明的涂料涂裝的冷軋硅鋼薄片可應用于電動機，發(fā)電機，變壓器和其它設備的鐵芯中。該涂料還具有優(yōu)良的施工性能(流平、附著和固化性)，儲存穩(wěn)定。經(jīng)實際使用，該涂料在冷軋硅鋼表面形成的絕緣涂層能耐制冷劑R22、R134a，經(jīng)發(fā)藍試驗，無剝離、銹蝕和掉粉現(xiàn)象，色澤均一，外觀接近含鉻涂層，防銹性能好，在水中浸泡72小時不生銹，常溫儲藏六個月不變質(zhì)。
具體實施例方式
實施例1在10L反應釜中加入丙二醇丁醚2000g，通N2，攪拌升溫到50℃。將甲基丙烯酸甲酯2000g、丙烯酸580g、甲基丙烯酸羥乙酯460g、苯乙烯400g、丙烯酸丁酯840g、甲基丙烯酸異冰片酯120g、偶氮二異丁腈200g、叔十二硫醇8g混合攪拌均勻。當溫度達到50℃時，勻速加入單體混合物，6小時加完。保溫60分鐘，加入20g偶氮二異丁腈，升溫至90℃，保溫100分鐘。降溫至60℃，用750g三乙醇胺/2400g去離子水中和，制得水分散丙烯酸樹脂。
實施例2在10L反應釜中加入N-甲基吡咯烷酮2000g，通N2，攪拌升溫到85℃。將甲基丙烯酸甲酯1800g、順丁烯二酸176g、丙烯酸羥乙酯600g、甲基丙烯酸乙酯600g、甲基丙烯酸丁酯1074g、甲基丙烯酸縮水甘油酯150g、過氧化二苯甲酰180g、十二硫醇10g混合攪拌均勻。當溫度達到85℃時，勻速加入單體混合物，4小時加完。保溫60分鐘，加入30g過氧化二苯甲酰，升溫至100℃，保溫100分鐘。降溫至50℃，用110g二甲基乙醇胺/2400g去離子水中和，制得水分散丙烯酸樹脂。
實施例3在10L反應釜中加入二丙二醇甲醚2000g，通N2，攪拌升溫到120℃。將甲基丙烯酸甲酯1720g、甲基丙烯酸880g、丙烯酸羥乙酯400g、丙烯腈400g、丙烯酸異辛酯850g、羥甲基丙烯酰胺150g 、過氧化二異丙苯150g、巰基乙醇20g混合攪拌均勻。當溫度達到120℃，勻速加入單體混合物，8小時加完。保溫60分鐘，加入30g過氧化二異丙苯，保溫100分鐘，降溫至40℃，用500g三乙胺/2400g去離子水中和，制得水分散丙烯酸樹脂。
實施例4在10L反應釜中加入正丁醇2000g，通N2，攪拌升溫到100℃。將甲基丙烯酸甲酯1500g、甲叉丁二酸750g、丙烯酸羥丙酯500g、甲基丙烯酸環(huán)己酯600g、丙烯酸丁酯850g、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷200g、偶氮二異庚腈150g混合攪拌均勻。當溫度達到100℃時，勻速加入單體混合物，2小時加完。保溫150分鐘。降溫至70℃，用50092-甲基-2-氨基丙醇/2400g去離子水中和，制得水分散丙烯酸樹脂。
實施例5在500L容器中加入去離子水200L，六偏磷酸鈉3kg，磷酸鋅70kg，鈦白粉50kg，高嶺土50kg，碳酸鈣80kg，云母粉50kg。高速分散打漿，然后進行砂磨，直至平均粒徑≤0.5μm，325目篩余物≤0.1％。用200目篩網(wǎng)過濾，包裝、備用。
實施例6在500L容器中加入去離子水200L，三聚磷酸鉀3.5kg，鉬酸鋅20kg，偏硼酸鋇20kg，氧化鋅30kg，氧化鐵30kg，碳酸鈣80kg，硅灰石粉70kg，云母粉50kg。高速分散打漿，然后進行砂磨，直至平均粒徑≤0.5μm，325目篩余物≤0.1％。用200目篩網(wǎng)過濾，包裝、備用。
實施例7在500L容器中加入去離子水200L，聚丙烯酸鈉2kg，磷酸鋁70kg，鈦白粉20kg，滑石粉50kg，氧化鎂50kg，碳酸鈣58kg，云母粉50kg，酞青藍2kg。高速分散打漿，然后進行砂磨，直至平均粒徑≤0.5μm，325目篩余物≤0.1％。用200目篩網(wǎng)過濾，包裝、備用。
實施例8在10L涂料配制缸中加入如實施例1所制得的丙烯酸樹脂5.0kg、六甲氧甲基三聚氰胺樹脂0.8kg、如實施例5所制得的無機顏料漿0.9kg、去離子水3kg，分散均勻。加入消泡劑0.005kg、防腐劑0.01kg、流平劑0.02kg、去離子水0.27kg，分散均勻。用180目篩網(wǎng)過濾，包裝。所得涂料固體份為40.2％，粘度為(涂4杯，25℃)25秒，PH值為6.5。該涂料涂覆于冷軋硅鋼片，經(jīng)250℃烘烤90秒固化后，表面光亮、平整，鉛筆硬度≥9H，附著力達一級，表面電阻為900Ω/mm2，3％鹽水浸泡72小時不生銹，經(jīng)發(fā)蘭后表面有金屬光澤，不掉粉。
實施例9在10L涂料配制缸中加入如實施例2所制得的丙烯酸樹脂5.6kg、六甲氧甲基三聚氰胺樹脂0.68kg、如實施例6所制得的無機顏料漿0.53kg、去離子水3kg，分散均勻。加入消泡劑0.003kg、防腐劑0.01kg、流平劑0.02kg、去離子水0.05kg，分散均勻。用180目篩網(wǎng)過濾，包裝。所得涂料固體份為39.1％，粘度為(涂4杯，25℃)28秒，PH值為7.5。該涂料涂覆于冷軋硅鋼片，經(jīng)300℃烘烤70秒固化后，表面光亮、平整，鉛筆硬度≥9H，附著力達一級，表面電阻為1000Ω/mm2，3％鹽水浸泡72小時不生銹，經(jīng)發(fā)蘭后表面有金屬光澤，不掉粉。
實施例10在10L涂料配制缸中加入如實施例3所制得的丙烯酸樹脂2.25kg、六甲氧甲基三聚氰胺樹脂1.4kg、如實施例7所制得的無機顏料漿2.33kg、去離子水3.9kg，分散均勻。加入消泡劑0.006kg、防腐劑0.01kg、流變助劑0.01kg、去離子水0.1kg，分散均勻。用180目篩網(wǎng)過濾，包裝。所得涂料固體份為39.5％，粘度為(涂4杯，25℃)22秒，PH值為6.0。該涂料涂覆于冷軋硅鋼片，經(jīng)320℃烘烤60秒固化后，表面光亮、平整，鉛筆硬度≥9H，附著力達一級，表面電阻為800Ω/mm2，3％鹽水浸泡72小時不生銹，經(jīng)發(fā)蘭后表面有金屬光澤，不掉粉。
實施例11在10L涂料配制缸中加入如實施例4所制得的丙烯酸樹脂2.24kg、六甲氧甲基三聚氰胺樹脂0.4kg、如實施例5所制得的無機顏料漿4.0kg、去離子水3kg，分散均勻。加入消泡劑0.001kg、防腐劑0.01kg、流變助劑0.03kg、去離子水0.32kg，分散均勻。用180目篩網(wǎng)過濾，包裝。所得涂料固體份為40.0％，粘度為(涂4杯，25℃)30秒，PH值為5.5。該涂料涂覆于冷軋硅鋼片，經(jīng)350℃烘烤50秒固化后，表面光亮、平整，鉛筆硬度≥9H，附著力達一級，表面電阻為1200Ω/mm2，3％鹽水浸泡72小時不生銹，經(jīng)發(fā)蘭后表面有金屬光澤，不掉粉。
該涂料涂覆于冷軋硅鋼薄片上，經(jīng)高溫烘烤固化后，使硅鋼薄片獲得一層優(yōu)良的絕緣、防蝕保護層。涂層具有高表面電阻率，優(yōu)良的耐鹽霧腐蝕性、耐候性、耐熱、耐水性、附著力、抗沖性和焊接性，高的光澤和硬度。用本發(fā)明的涂料涂裝的冷軋硅鋼薄片可應用于電動機，發(fā)電機，變壓器和其它設備的鐵芯中。該涂料還具有優(yōu)良的施工性能(流平、附著和固化性)，儲存穩(wěn)定。
權利要求
1.水分散性無鉻單組分硅鋼絕緣涂料，主要包括下列組分水分散的丙烯酸樹脂、水可分散的氨基樹脂固化劑、無機顏料混合物、助劑；按純固體計，其中丙烯酸樹脂占30～75％；固化劑占15～35％；無機顏料占8～60％；助劑占0～2％。
2.根據(jù)權利要求1所述的水分散的丙烯酸樹脂，它主要由下面幾種單體共聚合而成A.甲基丙烯酸烷基酯，其中烷基是1-8碳原子的烷基，包括(甲基)丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸異丁酯，甲基丙烯酸異辛酯，甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸環(huán)己酯，占總單體比例為20-80％；B.含雙鍵的不飽和羧酸，包括丙烯酸，甲基丙烯酸，順丁烯二酸，馬來酸酐，甲叉丁二酸，占總單體比例為4-20％；C.其它可共聚的不飽和烯類單體，包括苯乙烯，丙烯腈，醋酸乙烯酯，叔碳酸乙烯酯，甲基丙烯酸異冰片酯，占總單體比例為5-60％；D.含特種官能團的功能性單體，包括甲基丙烯酸羥乙酯，甲基丙烯酸羥丙酯，N-羥甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酸縮水甘油酯，甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，占總單體比例為11-30％。
3.根據(jù)權利要求1所述水分散性無鉻單組分硅鋼絕緣涂料，其特征是水可分散的氨基樹脂固化劑是高甲醚化的氨基樹脂。
4.根據(jù)權利要求1所述水分散性無鉻單組分硅鋼絕緣涂料，其特征是無機顏料混合物包括防銹顏料，如磷酸鋅、偏硼酸鋇、鉬酸鋅、磷酸鋁、氧化鐵、氧化鋅、氧化鎂等；著色顏料如鈦白粉，氧化鐵，炭黑，酞青藍、酞青綠等，填料如碳酸鈣、高嶺土、云母粉、滑石粉、硅灰石粉。將這些無機顏料粉末進行超細粉碎并經(jīng)表面處理，粒徑在0.01～0.5μm。
5.根據(jù)權利要求1所述水分散性無鉻單組分硅鋼絕緣涂料，其特征是涂料中還包含有各種助劑如流平劑、消泡劑、防腐劑、潤濕分散劑、流變性能調(diào)節(jié)劑。
6.水分散性無鉻單組分硅鋼絕緣涂料的制備方法，其特征是采用溶液聚合方法，具體制備過程包括步驟(1)水分散丙烯酸樹脂制備將聚合溶劑加入到反應釜中，通氮氣，攪拌升溫至50～120℃，在一定時間內(nèi)勻速加入溶解有自由基引發(fā)劑和分子量調(diào)節(jié)劑的混合單體，保溫30～60分鐘，補加一定量的引發(fā)劑，再保溫60～120分鐘，冷卻到40～70℃，用堿中和到PH5.5～7.5，冷卻至室溫備用；聚合溫度最好控制在70～100℃；單體滴加時間為2～8小時，最好控制在3～6小時；所用堿為氨水和有機胺包括三乙胺，一乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，2-氨基-2-甲基丙醇，二甲基乙醇胺；中和后的PH值最好控制在6.0～7.0；(2)無機顏料漿的制備將選擇好的無機顏料混合物，包括防銹顏料、著色顏料和填料分散于高純度的無離子水中，加入一定量的潤濕分散劑，先經(jīng)過高速打漿分散，再進行砂磨，達到規(guī)定細度后出料，備用。(3)涂料的配制在涂料配制容器中按配方量依次加入中和好的水分散丙烯酸樹脂、無機顏料漿、固化劑、水，分散均勻，再根據(jù)需要加入消泡劑、防腐劑、流平劑和流變調(diào)節(jié)劑?；旌暇鶆蚝?，用180目篩網(wǎng)過濾，包裝。
7.根據(jù)權利要求6所述的水分散的丙烯酸樹脂的制備方法，其特征是采用溶液聚合方法，使用一種溶劑、一種油溶性自由基聚合引發(fā)劑和一種分子量調(diào)節(jié)劑，在一定溫度下反應制得；所述的聚合溶劑是能溶解所制備的丙烯酸樹脂并能與水混溶的有機溶劑，包括醇類，如甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇中的一種或一種以上；醇醚類，如乙二醇乙醚、乙二醇丁醚，二乙二醇乙醚，二乙二醇丁醚，丙二醇丁醚，二丙二醇甲醚中的一種或一種以上；酮類如丙酮、環(huán)己酮；二甲基甲酰胺，甲基吡咯烷酮等；所述的自由基聚合引發(fā)劑可以是過氧化物，如過氧化二苯甲酰、過氧化二異丙苯，過氧化二特丁基，叔丁基過氧化氫，過氧化二碳酸二異丙酯等；偶氮類引發(fā)劑如偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈；所述的分子量調(diào)節(jié)劑可以是正十二硫醇，叔十二硫醇，巰基乙酸，巰基乙醇，異丙醇，烯丙基醇、二苯基甲基戊烯等；聚合反應溫度一般控制在50～120℃。
全文摘要
本發(fā)明是水分散性無鉻單組分硅鋼絕緣涂料及其制備方法，涂料主要包括水分散的丙烯酸樹脂；水可分散的氨基樹脂固化劑；無機顏料混合物；助劑。按純固體計，其中丙烯酸樹脂占30～75％；固化劑占15～35％；無機顏料占8～60％；助劑占0～2％。涂料的制造過程制備水分散丙烯酸樹脂和無機顏料漿、在涂料配制容器中按配方量依次加入水分散丙烯酸樹脂、無機顏料漿、固化劑、水，分散均勻；加助劑混合均勻過濾，包裝。優(yōu)點涂料涂覆于冷軋硅鋼薄片上，經(jīng)高溫烘烤固化后，硅鋼薄片獲得一層優(yōu)良的絕緣、防蝕保護層。涂層具有高表面電阻率，優(yōu)良的耐鹽霧腐蝕性、耐候性、耐熱、耐水性、附著力、抗沖性和焊接性，高的光澤和硬度，儲存穩(wěn)定。
文檔編號C09D5/25GK1821323SQ20061003881
公開日2006年8月23日 申請日期2006年3月14日 優(yōu)先權日2006年3月14日
發(fā)明者管愛國, 繆國慶, 徐衛(wèi)剛 申請人:無錫市奧爾化工有限公司