專利名稱：低表面能多異氰酸酯及其在單組分或雙組分涂料組合物中的應(yīng)用的制作方法
發(fā)明
背景技術(shù)：
領(lǐng)域本發(fā)明涉及含有脲基甲酸酯基團(tuán)和硅氧烷基團(tuán)的低表面能多異氰酸酯，和通過在含有羥基和硅氧烷基團(tuán)的化合物存在下對多異氰酸酯加合物的異氰酸酯基團(tuán)進(jìn)行脲基甲酸酯化來制備上述低表面能多異氰酸酯的方法，以及該低表面能多異氰酸酯在單組分和雙組分涂料組合物中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
含有封端或未封端形式的多異氰酸酯組分和一般是高分子量多元醇的異氰酸酯-活性組分的聚氨酯涂料組合物是眾所周知的。
盡管由這些組合物制備的涂層具有許多有價(jià)值的性質(zhì)，但是特別需要的改善的一種性質(zhì)是表面質(zhì)量。很難配制出一些能得到表面光滑而沒有如凹陷等表面缺陷的涂層的涂料組合物。
據(jù)信，這些困難與雙組分涂料組合物的高表面張力有關(guān)。高表面張力所導(dǎo)致的另一個(gè)問題是給清洗涂層帶來困難。無論它們可能施涂在何處，涂層很可能會被弄臟、涂鴉(graffiti)等。
通過脲基甲酸酯基團(tuán)在多異氰酸酯中引入氟或硅氧烷基團(tuán)以減少多異氰酸酯的表面張力以及所得聚氨酯涂料的表面能的方法公開在美國專利5541281、5574122、5576411、5646227、5691439和5747629中。這些專利所揭示的多異氰酸酯的缺點(diǎn)在于它們是由過量的單體二異氰酸酯與含有氟或硅氧烷基團(tuán)的化合物反應(yīng)制得。在反應(yīng)終止之后，必須通過昂貴的薄膜蒸餾方法將未反應(yīng)的單體二異氰酸酯除去。另外，當(dāng)制備低表面能多異氰酸酯時(shí)，避免使用任何不需要的設(shè)備如蒸餾設(shè)備是非常重要的，因?yàn)榉蚬柩跬榛鶊F(tuán)會污染生產(chǎn)設(shè)備，這樣在這些設(shè)備被用來制備其它產(chǎn)品之前需要對其進(jìn)行徹底清洗。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供表面張力得到降低的涂料組合物，并且因而該涂料組合物適用于制備表面能較低、表面和可清洗性都得到改善的涂層，該涂層還具有已知的聚氨酯涂層其它有價(jià)值的性質(zhì)。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供達(dá)到了前述目的的多異氰酸酯，并且可以無需進(jìn)行昂貴且有一定難度的除去過量未反應(yīng)的單體二異氰酸酯的步驟來進(jìn)行制備。
令人驚喜的是，這些目的可通過下文所述的依據(jù)本發(fā)明的含有脲基甲酸酯基團(tuán)和硅氧烷基團(tuán)的多異氰酸酯混合物來實(shí)現(xiàn)。這些多異氰酸酯混合物可由多異氰酸酯加合物而不是單體二異氰酸酯來制備。雖然預(yù)計(jì)使用較高分子量和任選較高官能度的多異氰酸酯加合物作為原料會得到不溶的、高粘度或凝膠狀產(chǎn)物，但是情況并不是這樣的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種多異氰酸酯混合物，其具有以下特征i)NCO含量為5重量％至35重量％，單體二異氰酸酯含量少于3重量％，由多異氰酸酯加合物制得，ii)含有脲基甲酸酯基團(tuán)，其含量使脲基甲酸酯基團(tuán)的當(dāng)量多于氨酯基團(tuán)(urethane group)的當(dāng)量，并使多異氰酸酯混合物在25℃儲存1個(gè)月能保持穩(wěn)定和均一，以及iii)含有0.002重量％至50重量％的硅氧烷基團(tuán)(以SiO計(jì)算，分子量44)，其中，前述的百分?jǐn)?shù)是以多異氰酸酯混合物的固體含量為基準(zhǔn)，且硅氧烷基團(tuán)系通過將異氰酸酯基團(tuán)與含有一個(gè)或多個(gè)直接連接在碳原子上的羥基和一個(gè)或多個(gè)硅氧烷基團(tuán)的化合物反應(yīng)來引入。
本發(fā)明還涉及一種通過步驟a)、b)、c)和d)來制備符合下列特征i)、ii)、iii)的多異氰酸酯混合物的方法i)NCO含量為5重量％至35重量％，單體二異氰酸酯含量少于3重量％，由多異氰酸酯加合物制得，ii)含有脲基甲酸酯基團(tuán)，其含量使脲基甲酸酯基團(tuán)的當(dāng)量多于氨酯基團(tuán)的當(dāng)量，并使多異氰酸酯混合物在25℃儲存1個(gè)月能保持穩(wěn)定和均一，以及
iii)含有0.002重量％至50重量％的硅氧烷基團(tuán)(以SiO計(jì)算，分子量44)，其中，前述的百分?jǐn)?shù)是以多異氰酸酯混合物的固體含量為基準(zhǔn)，所述a)、b)、c)和d)分別為a)將每摩爾多異氰酸酯加合物的一部分異氰酸酯基團(tuán)與0.01-500毫摩爾的含有一個(gè)或多個(gè)直接連接在碳原子上的羥基和一個(gè)或多個(gè)硅氧烷基團(tuán)的化合物反應(yīng)，形成氨酯基團(tuán)，b)在步驟a)進(jìn)行前、進(jìn)行期間或進(jìn)行后加入脲基甲酸酯化催化劑，c)使足量的步驟a)中形成的氨酯基團(tuán)轉(zhuǎn)化為脲基甲酸酯基團(tuán)，以滿足ii)的要求，以及d)在NCO含量合乎需要時(shí)，通過加入催化劑中毒劑和/或通過熱滅活催化劑來終止脲基甲酸酯化反應(yīng)，并且不除去單體二異氰酸酯即回收多異氰酸酯混合物。
本發(fā)明還涉及任選封端形式的多異氰酸酯混合物作為異氰酸酯組分在單組分或雙組分涂料組合物中的應(yīng)用。
具體實(shí)施例方式
依據(jù)本發(fā)明，術(shù)語“結(jié)合脂(環(huán))族的異氰酸酯基團(tuán)”指結(jié)合脂族和/或脂環(huán)族的異氰酸酯基團(tuán)。
依據(jù)本發(fā)明，多異氰酸酯混合物由多異氰酸酯加合物制得，所述多異氰酸酯加合物由單體多異氰酸酯制得，并且該加合物含有異氰脲酸酯、脲二酮(uretdione)、縮二脲、氨酯、脲基甲酸酯、亞氨基二嗪二酮、碳二亞胺、?；搴?或二嗪三酮基團(tuán)。NCO含量優(yōu)選為5重量％至30重量％的多異氰酸酯加合物包括1)含有異氰脲酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯，其通過DE-PS 2616416、EP-OS3765、EP-OS 10589、EP-OS 47452、US-PS 4288586和US-PS 4324879所述的方法制備。異氰酸根合(isocyanato)-異氰脲酸酯一般平均NCO官能度為3-4.5，NCO含量為5重量％至30重量％、優(yōu)選10重量％至25重量％、最優(yōu)選15重量％至25重量％。
2)脲二酮二異氰酸酯，其可通過在合適的如三烷基膦之類的催化劑存在下使二異氰酸酯的異氰酸酯基團(tuán)部分發(fā)生低聚合反應(yīng)來制備，該脲二酮二異氰酸酯可與其它脂族和/或脂環(huán)族多異氰酸酯混合使用，特別是與上述(1)中所述的含有異氰脲酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯混合使用。
3)含有縮二脲基團(tuán)的多異氰酸酯，其可根據(jù)美國專利號3124605、3358010、3644490、3862973、3906126、3903127、4051165、4147714或4220749中所描述的方法使用共反應(yīng)劑來制備，這些共反應(yīng)劑例如水、叔醇、伯單胺和仲單胺、以及伯二胺和/或仲二胺。這些多異氰酸酯的NCO含量優(yōu)選為18重量％至22重量％。
4)含有亞氨基二嗪二酮基團(tuán)和任選的異氰脲酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯，其可在特殊的含有氟的催化劑存在下制備，如DE-A 19611849所描述的。這些多異氰酸酯一般平均NCO官能度為3至3.5，NCO含量為5重量％至30重量％、優(yōu)選10重量％至25重量％，最優(yōu)選15重量％至25重量％。
5)含有碳二亞胺基團(tuán)的多異氰酸酯，其可通過在已知的碳二亞胺化催化劑存在下由二異氰酸酯或多異氰酸酯進(jìn)行低聚合來制備，如DE-PS1092007、US-PS 3152162和DE-OS 2504400、2537685和2552350中所描述的。
6)含有二嗪三酮基團(tuán)且含有兩摩爾二異氰酸酯和一摩爾二氧化碳的反應(yīng)產(chǎn)物的多異氰酸酯。
優(yōu)選的多異氰酸酯加合物是含有異氰脲酸酯、脲二酮、縮二脲和/或亞氨基二嗪二酮基團(tuán)的多異氰酸酯，特別是含有異氰脲酸酯基團(tuán)和任選脲二酮或亞氨基二嗪二酮基團(tuán)的多異氰酸酯。適用于制備多異氰酸酯加合物的單體二異氰酸酯包括那些用通式R(NCO)2所表示的二異氰酸酯，其中，R表示有機(jī)基團(tuán)，其通過從分子量約為140至400的有機(jī)二異氰酸酯中除去異氰酸酯基團(tuán)而得到。優(yōu)選的二異氰酸酯是那些其中R表示具有4-40、優(yōu)選4-18個(gè)碳原子的二價(jià)脂族烴基，具有5-15個(gè)碳原子的二價(jià)脂環(huán)族烴基，具有7-15個(gè)碳原子的二價(jià)芳脂族烴基或具有6-15個(gè)碳原子的二價(jià)芳族烴基的二異氰酸酯。
合適的有機(jī)二異氰酸酯的例子包括1，4-四亞甲基二異氰酸酯、1，6-六亞甲基二異氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-六亞甲基二異氰酸酯、1，12-十二亞甲基二異氰酸酯、環(huán)己烷-1，3-和-1，4-二異氰酸酯、1-異氰酸根合-2-異氰酸甲酯基環(huán)戊烷、1-異氰酸根合-3-異氰酸甲酯基-3，5，5-三甲基-環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯或IPDI)、雙-(4-異氰酸根合環(huán)己基)-甲烷、2，4’-二環(huán)己基-甲烷二異氰酸酯、1，3-和1，4-雙-(異氰酸甲酯基)-環(huán)己烷、雙-(4-異氰酸根合-3-甲基-環(huán)己基)-甲烷、α，α，α’，α’-四甲基-1，3-和/或-1，4-苯二亞甲基二異氰酸酯、1-異氰酸根合-1-甲基-4(3)-異氰酸甲酯基環(huán)己烷、2，4-和/或2，6-六氫甲苯二異氰酸酯、1，3-和/或1，4-亞苯基二異氰酸酯、2，4-和/或2，6-甲苯二異氰酸酯、2，4-和/或4，4’-二苯基-甲烷二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯和它們的混合物。
也可以使用含有3個(gè)或更多個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯，諸如4-異氰酸甲酯基-1，8-八亞甲基二異氰酸酯和芳族多異氰酸酯，諸如4，4’，4”-三苯基甲烷三異氰酸酯和通過苯胺/甲醛縮合產(chǎn)物進(jìn)行光氣化反應(yīng)制得的多苯基多亞甲基多異氰酸酯(polyphenyl polymethylene polyisocyanate)。
優(yōu)選的有機(jī)二異氰酸酯包括1，6-六亞甲基二異氰酸酯、1-異氰酸根合-3-異氰酸甲酯基-3，5，5-三甲基-環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯或IPDI)、雙-(4-異氰酸根合環(huán)己基)-甲烷、α，α，α’，α’-四甲基-1，3-和/或-1，4-苯二亞甲基二異氰酸酯、2，4-和/或2，6-甲苯二異氰酸酯和2，4-和/或4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯。
適用于制備依據(jù)本發(fā)明的多異氰酸酯混合物的合適的含有羥基和硅氧烷基團(tuán)的化合物是那些含有一個(gè)或多個(gè)(優(yōu)選一個(gè)或兩個(gè)，更優(yōu)選一個(gè))直接連接在碳原子上的羥基和一個(gè)或多個(gè)硅氧烷基團(tuán)的化合物，其中硅氧烷基團(tuán)優(yōu)選以二甲基硅氧烷基團(tuán)，-Si(CH3)2O-的形式存在。
這些化合物的例子是對應(yīng)于下列通式的化合物HO-R1-X-[Si(R2)2O-]n-[Si(R2)2-X]m-R1-Y，
其中，R1表示任選的惰性取代的、二價(jià)烴基，優(yōu)選亞烷基(alkylene)(諸如，亞甲基、亞乙基、亞丙基或亞丁基)或聚氧化烯基團(tuán)(諸如，聚氧乙烯或聚氧丙烯基團(tuán))，R2表示氫或任選惰性取代的低級烷基、苯基或芐基，優(yōu)選甲基或乙基，更優(yōu)選甲基，X表示R1基團(tuán)和硅原子之間的鍵，例如共價(jià)鍵，-O-或-COO-，Y表示氫或OH，m是0或1，以及n是1-1000的整數(shù)，優(yōu)選2-100，更優(yōu)選4-15。
惰性取代基是那些不影響硅氧烷化合物與多異氰酸酯反應(yīng)或異氰酸酯基團(tuán)的脲基甲酸酯化反應(yīng)的取代基。例子包括鹵素原子，諸如氟。
含有一個(gè)異氰酸酯-活性基團(tuán)、其中R1表示氧化烯基團(tuán)的化合物的例子是對應(yīng)于下列通式的化合物HO-(CHR3-CH2O-)o-(R4)m-[Si(R2)2O-]n-[Si(R2)2-X′]m-R4-H，含有不止一個(gè)異氰酸酯-活性基團(tuán)、其中R1表示氧化烯基團(tuán)的化合物的例子是對應(yīng)下列通式的化合物HO-(CHR3-CH2O-)o-(R4)m-[Si(R2)2O-]n-(CH2-CHR3-O-)p-CH2-CHR3-OH，其中，R2、m和n如上所定義，R3表示氫或具有1-12個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選氫或甲基，R4表示任選惰性取代的、二價(jià)烴基，優(yōu)選亞烷基(諸如，亞甲基、亞乙基、亞丙基或亞丁基)，X′表示R4基團(tuán)和硅原子之間的鍵，例如共價(jià)鍵，-O-或-COO-，o是1-200的整數(shù)，優(yōu)選2-50，更優(yōu)選4-25，以及p是0-200的整數(shù)，優(yōu)選2-50，更優(yōu)選4-25。
這些硅氧烷化合物通過合適的硅氧烷與一定量的環(huán)氧烷烴(優(yōu)選環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷)反應(yīng)來制備，環(huán)氧烷烴的量應(yīng)足以制得所需硅氧烷含量的化合物。
其它合適的含有硅氧烷的化合物可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀的，分子量(數(shù)均分子量，由凝膠滲透色譜測定，用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn))高達(dá)50000，優(yōu)選高達(dá)10000，更優(yōu)選高達(dá)6000，最優(yōu)選高達(dá)2000。這些化合物一般OH值大于5，優(yōu)選大于25，更優(yōu)選大于35。此類化合物揭示在“硅化合物(SiliconCompounds)”，第5版中，可從Hüls America，Inc購得。
為了制備依據(jù)本發(fā)明的多異氰酸酯混合物，含硅氧烷的化合物對多異氰酸酯加合物的最小比例是對于每摩爾的多異氰酸酯加合物為約0.01毫摩爾、優(yōu)選約0.1毫摩爾、更優(yōu)選約1毫摩爾的含硅氧烷的化合物。含硅氧烷的化合物對多異氰酸酯加合物的最大量是對于每摩爾的多異氰酸酯加合物為約500毫摩爾、優(yōu)選約100毫摩爾、更優(yōu)選約20毫摩爾的含硅氧烷的化合物。對硅氧烷的量加以選擇，使所得的多異氰酸酯混合物含有以固體為基準(zhǔn)計(jì)的最少為0.002重量％、優(yōu)選0.02重量％、更優(yōu)選0.2重量％的硅氧烷基團(tuán)(以SiO計(jì)算，分子量44)，以固體為基準(zhǔn)計(jì)的最多為50重量％、優(yōu)選10重量％、更優(yōu)選7重量％、最優(yōu)選3重量％的硅氧烷基團(tuán)。
制備含有脲基甲酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯混合物的合適方法是已知的，且描述在美國專利3769318、4160080、4177342和4738991中，其內(nèi)容通過參考引用于此。脲基甲酸酯化反應(yīng)可在50℃至250℃、優(yōu)選60℃至150℃、更優(yōu)選70℃至120℃的溫度下進(jìn)行?？赏ㄟ^降低反應(yīng)溫度、除去催化劑(例如，抽真空)或加入催化劑中毒劑來終止反應(yīng)。在反應(yīng)被終止后，不需要通過例如薄膜蒸發(fā)的方法來除去未反應(yīng)的單體二異氰酸酯，因?yàn)閱误w二異氰酸酯含量低的多異氰酸酯加合物被用作原料。
脲基甲酸酯化反應(yīng)可在無溶劑的條件下或在對異氰酸酯基團(tuán)惰性的溶劑存在下進(jìn)行，優(yōu)選在無溶劑條件下進(jìn)行，特別是當(dāng)使用液體原料時(shí)。根據(jù)本發(fā)明產(chǎn)品的應(yīng)用范圍，可使用低沸點(diǎn)至中等沸點(diǎn)的溶劑或高沸點(diǎn)溶劑。合適的溶劑包括酯，諸如乙酸乙酯或乙酸丁酯；酮，諸如丙酮或丁酮；芳族化合物，諸如甲苯或二甲苯；鹵代烴，諸如二氯甲烷和三氯乙烷；醚，諸如二異丙醚；以及烷烴，諸如環(huán)己烷、石油醚或揮發(fā)油(ligroin)。
依據(jù)本發(fā)明的方法可以間歇或連續(xù)方式進(jìn)行，例如，如下文所述。將原料多異氰酸酯加合物除去濕氣，任選與惰性氣體一起加入到合適的攪拌釜或管中，并任選與對異氰酸酯基團(tuán)惰性的溶劑如甲苯、乙酸丁酯、二異丙醚或環(huán)己烷混合。依據(jù)若干實(shí)施方式，可將前述的含有羥基和硅氧烷基團(tuán)的化合物加入到反應(yīng)器中。它們可在多異氰酸酯加合物加入到反應(yīng)器中之前，與原料多異氰酸酯加合物預(yù)反應(yīng)形成氨酯；它們可與多異氰酸酯加合物混合，然后加入到反應(yīng)器中；它們可在多異氰酸酯加合物加入前或加入后(優(yōu)選加入后)單獨(dú)加入到反應(yīng)器中；或在將溶液加入到反應(yīng)器中之前將催化劑溶解在這些化合物中。
通過用如滴定、折光指數(shù)或IR分析等合適的方法測定NCO含量來觀察反應(yīng)進(jìn)程。這樣，可在所需的脲基甲酸酯化反應(yīng)程度上終止反應(yīng)。例如，以多異氰酸酯加合物原料中的初始異氰酸酯基團(tuán)含量為基準(zhǔn)計(jì)，可在NCO含量減少5重量％至80重量％、優(yōu)選10重量％至60重量％、更優(yōu)選20重量％至50重量％后，終止脲基甲酸酯化反應(yīng)。
依據(jù)本發(fā)明得到的多異氰酸酯混合物的平均官能度為約2至7，優(yōu)選2至4；NCO含量為10重量％至35重量％，優(yōu)選10重量％至30重量％，更優(yōu)選15重量％至30重量％；單體二異氰酸酯含量少于3重量％，優(yōu)選少于2重量％，更優(yōu)選少于1重量％。多異氰酸酯混合物的脲基甲酸酯基團(tuán)含量(以N2，C2，H，O3計(jì)算，分子量101)優(yōu)選至少為0.001重量％，更優(yōu)選至少為0.01重量％，最優(yōu)選至少為0.5重量％。脲基甲酸酯基團(tuán)含量的上限優(yōu)選為20重量％，更優(yōu)選10重量％，最優(yōu)選5重量％。前述的百分?jǐn)?shù)是以多異氰酸酯混合物的固體含量為基準(zhǔn)。
依據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)物是含有脲基甲酸酯基團(tuán)和硅氧烷基團(tuán)的多異氰酸酯混合物。取決于反應(yīng)過程中所維持的溫度和異氰酸酯基團(tuán)消耗的程度，產(chǎn)物也可含有剩余的未轉(zhuǎn)化為脲基甲酸酯基團(tuán)的氨酯基團(tuán)。當(dāng)優(yōu)選至少有50％、更優(yōu)選至少有70％、最優(yōu)選至少有90％的由含硅氧烷的羥基化合物所形成的氨酯基團(tuán)轉(zhuǎn)化為脲基甲酸酯基團(tuán)時(shí)，則不需要使脲基甲酸酯基團(tuán)的當(dāng)量值超過氨酯基團(tuán)的當(dāng)量值，以及使多異氰酸酯混合物含有足夠多的脲基甲酸酯基團(tuán)以確保多異氰酸酯混合物在25℃儲存1個(gè)月能保持穩(wěn)定和均一。如果多異氰酸酯混合物含有的脲基甲酸酯基團(tuán)不足，在儲存的過程中，混合物會變混濁，并且會發(fā)生不溶組分的逐漸沉降。
依據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)物是通過與含有至少兩個(gè)異氰酸酯活性基團(tuán)的化合物反應(yīng)生成多異氰酸酯聚加成產(chǎn)物的有價(jià)值的原料。依據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)物也可以濕固化形成涂層。優(yōu)選產(chǎn)物是單組分或雙組分涂料組合物，更優(yōu)選是聚氨酯涂料組合物。當(dāng)多異氰酸酯未封端時(shí)，得到雙組分組合物。相反，當(dāng)多異氰酸酯封端時(shí)，則得到單組分組合物。
在本發(fā)明的多異氰酸酯混合物用于涂料組合物前，可將它們先與其它已知的多異氰酸酯摻混，這些已知的多異氰酸酯例如含有縮二脲、異氰脲酸酯、脲基甲酸酯、氨酯、脲、碳二亞胺和/或脲二酮基團(tuán)的多異氰酸酯加合物。必須與這些其它的多異氰酸酯摻混的本發(fā)明多異氰酸酯混合物的量取決于本發(fā)明多異氰酸酯混合物中硅氧烷的含量、所得涂料組合物的預(yù)定應(yīng)用和此應(yīng)用所需的低表面能性質(zhì)。
為了得到低表面能性質(zhì)，所得的多異氰酸酯摻混物應(yīng)含有以固體為基準(zhǔn)計(jì)最少為0.002重量％、優(yōu)選0.02重量％、更優(yōu)選0.2重量％的硅氧烷基團(tuán)(分子量44)，以固體為基準(zhǔn)計(jì)最多為10重量％、優(yōu)選7重量％、更優(yōu)選3重量％的硅氧烷基團(tuán)(分子量44)。雖然硅氧烷基團(tuán)含量超過10重量％也適合提供低表面能涂層，但是硅氧烷含量更高并不會進(jìn)一步改善表面能。通過了解依據(jù)本發(fā)明的多異氰酸酯混合物的硅氧烷含量和所得多異氰酸酯摻混物中所需的硅氧烷含量，可容易確定多異氰酸酯混合物和其它多異氰酸酯的相對量。
依據(jù)本發(fā)明，任何依據(jù)本發(fā)明的多異氰酸酯混合物可與其它多異氰酸酯進(jìn)行摻混，前提是所得的摻混物具有本發(fā)明多異氰酸酯混合物所需的最少的硅氧烷含量。但是，待摻混的多異氰酸酯混合物優(yōu)選的硅氧烷含量最小值為5重量％、更優(yōu)選10重量％，優(yōu)選的硅氧烷含量最大值為50重量％、更優(yōu)選40重量％、最優(yōu)選30重量％。然后可將這些所謂的“濃縮物(concentrates)”與其它多異氰酸酯摻混，形成多異氰酸酯摻混物，該摻混物可用于制備具有低表面能特征的涂層。
制備硅氧烷含量高的濃縮物，并隨后使它們與不含硅氧烷的多異氰酸酯摻混，可以得到若干優(yōu)點(diǎn)。首先，可以將許多產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為低表面能的多異氰酸酯，同時(shí)只產(chǎn)生一種濃縮物。通過將市售的多異氰酸酯與濃縮物摻混，形成此類低表面能的多異氰酸酯，無需單獨(dú)制備含硅氧烷和不含硅氧烷形式的各產(chǎn)物。最高硅氧烷含量的一個(gè)可能的缺點(diǎn)是小部分原料多異氰酸酯加合物的所有異氰酸酯基團(tuán)會反應(yīng)。這些不含有異氰酸酯基團(tuán)的分子不能反應(yīng)成為所需的涂料，因而對最終涂層的性質(zhì)造成不利的影響。
優(yōu)選的與依據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)物反應(yīng)的反應(yīng)參與者(reaction partner)是多羥基聚酯、多羥基聚醚、多羥基聚丙烯酸酯、多羥基聚內(nèi)酯、多羥基聚氨酯、多羥基聚環(huán)氧化物和任選的聚氨酯涂料技術(shù)中已知的低分子量多元醇。多胺，特別是封端形式的多胺，例如多酮亞胺、唑烷或多醛亞胺也是合適的本發(fā)明產(chǎn)物的反應(yīng)參與者。合適的還有含有仲氨基團(tuán)的聚天冬氨酸衍生物(天冬氨酸酯)，其也用作活性稀釋劑。
為了制備涂料組合物，對多異氰酸酯組分和異氰酸酯活性組分的量加以選擇，以使異氰酸酯基團(tuán)(以封端或未封端形式存在)對異氰酸酯-活性基團(tuán)的當(dāng)量比約為0.8至3，優(yōu)選約0.9至1.5。涂料組合物可在環(huán)境溫度或提高的溫度下固化。
為了加快硬化，涂料組合物可含有已知的聚氨酯催化劑，例如叔胺，諸如三乙胺、吡啶、甲基吡啶、芐基二甲基胺、N，N-二甲基氨基環(huán)己烷、N-甲基-哌啶、五甲基二亞乙基三胺、1，4-二氮雜二環(huán)[2，2，2]辛烷和N，N’-二甲基哌嗪；或金屬鹽，諸如氯化鐵(III)、氯化鋅、2-乙基己酸鋅、乙基己酸錫(II)、二月桂酸二丁基錫(IV)和甘醇酸鉬。
依據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)物也是用于制備單組分涂料組合物，特別是聚氨酯涂料組合物的有價(jià)值的原料，其中異氰酸酯基團(tuán)以被已知的封端劑封端的形式使用。通過使異氰酸酯基團(tuán)與合適的封端劑以已知的方式進(jìn)行封端反應(yīng)，優(yōu)選反應(yīng)在提高的溫度(例如，約40℃至160℃)下和在任選的合適的催化劑存在下進(jìn)行，合適的催化劑如前文所述的叔胺或金屬鹽。
合適的封端劑包括一元酚，諸如苯酚、甲酚、三甲基苯酚和叔丁基苯酚；叔醇，諸如叔丁醇、叔戊醇和二甲基苯基甲醇；易于形成烯醇的化合物，諸如乙酰乙酸酯、乙酰丙酮和丙二酸衍生物，例如丙二酸二乙酯；芳族仲胺，諸如N-甲基苯胺、N-甲基甲苯胺、N-苯基甲苯胺和N-苯基二甲代苯胺；酰亞胺，諸如琥珀酰亞胺；內(nèi)酰胺，諸如ε-己內(nèi)酰胺和δ-戊內(nèi)酰胺；吡唑，諸如3，5-二甲基吡唑；肟，諸如丁酮肟、甲基戊基酮肟和環(huán)己酮肟；硫醇，諸如甲硫醇、乙硫醇、丁硫醇、2-巰基苯并噻唑、α-萘硫醇和十二烷基硫醇；以及三唑，諸如1H-1，2，4-三唑。
依據(jù)本發(fā)明的多異氰酸酯混合物也可作為多異氰酸酯組分用在雙組分水性涂料組合物中。為了在這些組合物中有用，多異氰酸酯混合物可通過與外來的乳化劑摻混或通過與含有陽離子、陰離子或非離子型基團(tuán)的化合物反應(yīng)而被賦予親水性。與親水化合物的反應(yīng)可在脲基甲酸酯化反應(yīng)以引入含有硅氧烷的化合物之前或該反應(yīng)之后進(jìn)行。使多異氰酸酯具有親水性的方法公開在共同待審查的專利美國專利5194487和5200489中，其內(nèi)容通過參考引用于此。改性的多異氰酸酯混合物表面張力的減少提高了顏料的分散性和基材的潤濕性。
涂料組合物也可以含有其它的添加劑，諸如顏料、染料、填料、流平劑和溶劑。可通過常規(guī)的如涂漆、輥涂、澆注或噴涂之類的方法可將涂料組合物施涂到基材上，施涂可以溶液或由熔體來進(jìn)行。
含有本發(fā)明多異氰酸酯混合物的涂料組合物所形成的涂層干燥時(shí)間良好、對金屬基底的粘附性能出乎意料地好，特別耐光，在加熱情況下顏色穩(wěn)定，并且耐磨性強(qiáng)。它們還具有硬度高、有彈性、耐化學(xué)性好、高光澤、耐侯性好、耐環(huán)境腐蝕性好和顏色質(zhì)量好等特征。最重要的，該涂料組合物具有優(yōu)良的表面外觀和優(yōu)良的可清洗性。
通過以下實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明，但這些實(shí)施例不用來限制本發(fā)明，除非另有說明，其中所有的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)都以重量計(jì)。
實(shí)施例在實(shí)施例中，脲基甲酸酯基團(tuán)的含量是以假設(shè)氨酯基團(tuán)100％轉(zhuǎn)化為脲基甲酸酯基團(tuán)的理論含量為基準(zhǔn)。
硅氧烷醇0411丁基起始的、甲醇封端的聚二甲基硅氧烷醇，分子量約為1000(可從Chisso Corp.以Silaplane FM-0411購得)。
硅氧烷醇4411甲醇封端的聚二甲基硅氧烷二醇，分子量約為1000(可從Chisso Corp.以Silaplane FM-4411購得)。
多異氰酸酯3400含有脲二酮和異氰脲酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯，由1，6-六亞甲基二異氰酸酯制得，異氰酸酯含量為21.5％，單體二異氰酸酯含量＜0.50％，25℃粘度為200mPa.s，表面張力為40達(dá)因/平方厘米(從Bayer Material Science以Desmodur N 3400購得)。
多異氰酸酯3600含有異氰脲酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯，由1，6-六亞甲基二異氰酸酯制得，異氰酸酯含量為22.8％，單體二異氰酸酯含量＜0.25％，25℃粘度為1145mPa.s，表面張力為45達(dá)因/平方厘米(從Bayer Material Science以Desmodur N 3600購得)。
多異氰酸酯2410含有異氰脲酸酯和亞氨基二嗪二酮基團(tuán)的多異氰酸酯，由1，6-六亞甲基二異氰酸酯制得，異氰酸酯含量為23.6％，單體二異氰酸酯含量＜0.30％，25℃粘度為640mPa.s，表面張力為40達(dá)因/平方厘米(從Bayer MaterialScience以Desmodur XP 2410購得)。
多異氰酸酯4470含有異氰脲酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯，由異佛爾酮二異氰酸酯制得，異氰酸酯含量為11.9％，單體二異氰酸酯含量＜0.50％，25℃粘度為670mPa.s，作為濃度為70％、溶劑為乙酸正丁酯的溶液時(shí)表面張力為40達(dá)因/平方厘米(從Bayer Material Science以Desmodur Z 4470 BA購得)。
多異氰酸酯3200
含有縮二脲基團(tuán)的多異氰酸酯，由1，6-六亞甲基二異氰酸酯制得，異氰酸酯含量為23％，單體二異氰酸酯含量＜0.70％，25℃粘度為1750mPa.s，表面張力為47達(dá)因/平方厘米(從Bayer Material Science以Desmodur N 3200購得)。
液體樣品的表面張力使用Wihelmy板式(plate)技術(shù)(火焰燒制過的載玻片(flamed glass slides))來測定表面張力。用Cahn DCA 312動(dòng)態(tài)接觸角分析儀來分析樣品。所有樣品在分析之前進(jìn)行攪拌。
膜樣品的表面能使用Rame-Hart測角計(jì)來測量水和二碘甲烷的前進(jìn)角，這兩種溶劑分別是極性和非極性溶劑。根據(jù)Owens Wendt程序由前進(jìn)角計(jì)算包括極性組分和分散組分的總固體表面能。
實(shí)施例1-多異氰酸酯混合物1的制備將693克(3.76當(dāng)量，以實(shí)際的滴定值為基準(zhǔn))的多異氰酸酯3600和7克(0.007當(dāng)量)的硅氧烷醇0411加入到1升配有機(jī)械攪拌、冷卻水冷凝器、加熱套和N2進(jìn)口的三頸圓底燒瓶中。在反應(yīng)邊攪拌邊加熱到110℃的過程中，將總共0.10克辛酸亞錫加入到混合物中。在110℃保持5小時(shí)后，NCO含量達(dá)到理論值22.46％；停止加熱，施加冷卻水/冰浴。25℃粘度為1320mPa.s，液體的表面能為22.6達(dá)因/平方厘米。
實(shí)施例2-10-多異氰酸酯混合物2-10的制備使用不同的多異氰酸酯和不同類型、不同量的硅氧烷，按照與實(shí)施例1中相似的方法制得其它多異氰酸酯混合物。在對比例中使用異丁醇，以表明對于提供低表面能來說硅氧烷醇是需要的。對比例4和對比例5分別使用與實(shí)施例1和2中同樣當(dāng)量的醇。實(shí)施例1-10的詳細(xì)情況列于表1中。
表1


實(shí)施例11-14-濕固化涂層的制備濕固化涂料通過以下步驟制備用乙酸乙酯稀釋表2所列的多異氰酸酯混合物，直到粘度約為200mPa.s，然后加入以固體為基準(zhǔn)計(jì)的1重量％的二月桂酸二丁基錫。使用2密耳刮凃棒(drawdown bar)將涂料刮涂到標(biāo)準(zhǔn)熱塑性聚烯烴(TPO)板上。涂層在環(huán)境條件下于實(shí)驗(yàn)室工作臺上固化過夜。實(shí)施例11-14的詳細(xì)情況列于表2中。
表2

實(shí)施例15-18-雙組分涂料組合物的制備通過將表3所列的多異氰酸酯混合物與三官能聚酯多元醇(Desmophen670A-80，從Bayer MaterialScience LLC購得)以NCO∶OH為1.05∶1.00的當(dāng)量比相混合，并加入0.05克二月桂酸二丁基錫(每100份多異氰酸酯/多元醇摻混物)來制備雙組分涂料組合物。使用2密耳刮涂棒將涂料刮涂到標(biāo)準(zhǔn)熱塑性聚烯烴(TPO)板上。涂層在環(huán)境條件下于實(shí)驗(yàn)室工作臺上固化過夜。實(shí)施例15-18的詳細(xì)情況列于表3中。
表3

實(shí)施例19-25-多異氰酸酯混合物作為濃縮物的應(yīng)用將1克來自實(shí)施例1、2、4、5和10的多異氰酸酯混合物與9克表4所列的未改性的多異氰酸酯手工混合。所得的多異氰酸酯混合物具有較低的表面張力值，這表明依據(jù)本發(fā)明的多異氰酸酯混合物可作為濃縮物用來稀釋未改性的多異氰酸酯。詳細(xì)情況列在表4中。
表4

該數(shù)據(jù)表明來自實(shí)施例1、2和10的多異氰酸酯混合物可用不含有硅氧烷基團(tuán)的未改性的多異氰酸酯稀釋，而仍然得到低表面張力。用同樣的未改性的多異氰酸酯稀釋來自對比例4和5的對比多異氰酸酯，并不能改變高表面張力。
實(shí)施例26-31-濕固化涂層的制備濕固化涂料通過以下步驟制備用乙酸乙酯稀釋表5所列的多異氰酸酯混合物，直到粘度約為200mPa.s，然后加入以固體為基準(zhǔn)計(jì)的1重量％的二月桂酸二丁基錫。使用2密耳刮涂棒將涂料刮涂到標(biāo)準(zhǔn)熱塑性聚烯烴(TPO)板上。涂層在環(huán)境條件下于實(shí)驗(yàn)室工作臺上固化過夜。實(shí)施例26-31的詳細(xì)情況列于表5中。
表5

該數(shù)據(jù)表明，由濃縮物制備的多異氰酸酯混合物所形成的濕固化涂層與直接制備的、硅氧烷基團(tuán)量相同的多異氰酸酯混合物所形成的涂層一樣具有低的表面能。由對比多異氰酸酯制得的涂層具有較高的表面能。
實(shí)施例32-37-雙組分涂料組合物的制備通過將表6所列的多異氰酸酯混合物與三官能聚酯多元醇(Desmophen670A-80，從Bayer MaterialScience LLC購得)以NCO∶OH為1.05∶1.00的當(dāng)量比相混合，并加入0.05克二月桂酸二丁基錫(每100份多異氰酸酯/多元醇摻混物)來制備雙組分涂料組合物。使用2密耳刮涂棒將涂料刮涂到標(biāo)準(zhǔn)熱塑性聚烯烴(TPO)上。涂層在環(huán)境條件下于實(shí)驗(yàn)室工作臺上固化過夜。實(shí)施例32-37的詳細(xì)情況列于表6中。
表6

該數(shù)據(jù)表明，含有由濃縮物制備的多異氰酸酯混合物的雙組分涂料組合物所形成的涂層與含有直接制備的、硅氧烷基團(tuán)量相同的多異氰酸酯混合物的雙組分涂料組合物所形成的涂層一樣具有較低的表面能。由對比多異氰酸酯制備的涂層具有較高的表面能。
雖然在前文中為了舉例說明的目的對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的描述，但應(yīng)理解，這些詳細(xì)描寫僅僅是為了該目的，本領(lǐng)域一般技術(shù)人員可對其進(jìn)行修改，而不背離本發(fā)明的精神和范圍，除由權(quán)利要求書所限制者。
權(quán)利要求
1.一種多異氰酸酯混合物，其特征在于i)NCO含量為5重量％至35重量％，單體二異氰酸酯含量少于3重量％，由多異氰酸酯加合物制得，ii)含有脲基甲酸酯基團(tuán)，其含量使脲基甲酸酯基團(tuán)的當(dāng)量多于氨酯基團(tuán)的當(dāng)量，并使多異氰酸酯混合物在25℃儲存1個(gè)月能保持穩(wěn)定和均一，以及iii)含有0.002重量％至50重量％的硅氧烷基團(tuán)(以SiO計(jì)算，分子量44)，其中，前述的百分?jǐn)?shù)是以多異氰酸酯混合物的固體含量為基準(zhǔn)，且硅氧烷基團(tuán)系通過將異氰酸酯基團(tuán)與含有一個(gè)或多個(gè)直接連接在碳原子上的羥基和一個(gè)或多個(gè)硅氧烷基團(tuán)的化合物反應(yīng)來引入。
2.如權(quán)利要求1所述的多異氰酸酯混合物，其特征在于，硅氧烷基團(tuán)是通過將異氰酸酯基團(tuán)與含有一個(gè)直接連接在碳原子上的羥基和一個(gè)或多個(gè)硅氧烷基團(tuán)的化合物反應(yīng)來引入。
3.如權(quán)利要求1所述的多異氰酸酯混合物，其特征在于，所述多異氰酸酯加合物包含由1，6-六亞甲基二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯制得的含有異氰脲酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯。
4.如權(quán)利要求2所述的多異氰酸酯混合物，其特征在于，所述多異氰酸酯加合物包含由1，6-六亞甲基二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯制得的含有異氰脲酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯。
5.如權(quán)利要求1所述的多異氰酸酯混合物，其特征在于，所述多異氰酸酯混合物含有以固體為基準(zhǔn)計(jì)為0.2重量％至10重量％的硅氧烷基團(tuán)。
6.如權(quán)利要求2所述的多異氰酸酯混合物，其特征在于，所述多異氰酸酯混合物含有以固體為基準(zhǔn)計(jì)為0.2重量％至10重量％的硅氧烷基團(tuán)。
7.如權(quán)利要求3所述的多異氰酸酯混合物，其特征在于，所述多異氰酸酯混合物含有以固體為基準(zhǔn)計(jì)為0.2重量％至10重量％的硅氧烷基團(tuán)。
8.如權(quán)利要求4所述的多異氰酸酯混合物，其特征在于，所述多異氰酸酯混合物含有以固體為基準(zhǔn)計(jì)為0.2重量％至10重量％的硅氧烷基團(tuán)。
9.如權(quán)利要求1所述的多異氰酸酯混合物，其特征在于，所述多異氰酸酯混合物含有以固體為基準(zhǔn)計(jì)為10重量％至40重量％的硅氧烷基團(tuán)。
10.如權(quán)利要求2所述的多異氰酸酯混合物，其特征在于，所述多異氰酸酯混合物含有以固體為基準(zhǔn)計(jì)為10重量％至40重量％的硅氧烷基團(tuán)。
11.如權(quán)利要求3所述的多異氰酸酯混合物，其特征在于，所述多異氰酸酯混合物含有以固體為基準(zhǔn)計(jì)為10重量％至40重量％的硅氧烷基團(tuán)。
12.如權(quán)利要求4所述的多異氰酸酯混合物，其特征在于，所述多異氰酸酯混合物含有以固體為基準(zhǔn)計(jì)為10重量％至40重量％的硅氧烷基團(tuán)。
13.一種符合下列特征i)、ii)、iii)的多異氰酸酯混合物的制備方法i)NCO含量為5重量％至35重量％，單體二異氰酸酯含量少于3重量％，由多異氰酸酯加合物制得，ii)含有脲基甲酸酯基團(tuán)，其含量使脲基甲酸酯基團(tuán)的當(dāng)量多于氨酯基團(tuán)的當(dāng)量，并使多異氰酸酯混合物在25℃儲存1個(gè)月能保持穩(wěn)定和均一，以及iii)含有0.002重量％至50重量％的硅氧烷基團(tuán)(以SiO計(jì)算，分子量44)，其中，前述的百分?jǐn)?shù)是以多異氰酸酯混合物的固體含量為基準(zhǔn)，所述方法包括a)將每摩爾多異氰酸酯加合物的一部分異氰酸酯基團(tuán)與0.01-500毫摩爾含有一個(gè)或多個(gè)直接連接在碳原子上的羥基和一個(gè)或多個(gè)硅氧烷基團(tuán)的化合物反應(yīng)，形成氨酯基團(tuán)，b)在步驟a)進(jìn)行之前、進(jìn)行期間或進(jìn)行之后加入脲基甲酸酯化催化劑，c)使足量的在步驟a)中形成的氨酯基團(tuán)轉(zhuǎn)化為脲基甲酸酯基團(tuán)，以滿足ii)的要求，以及d)在NCO含量合乎需要時(shí)，通過加入催化劑中毒劑和/或通過熱滅活催化劑來終止脲基甲酸酯化反應(yīng)，并且不除去單體二異氰酸酯即回收多異氰酸酯混合物。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，硅氧烷基團(tuán)是通過異氰酸酯基團(tuán)與含有一個(gè)直接連接在碳原子上的羥基和一個(gè)或多個(gè)硅氧烷基團(tuán)的化合物反應(yīng)來引入。
15.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述多異氰酸酯加合物包含由1，6-六亞甲基二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯制得的含有異氰脲酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯。
16.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，所述多異氰酸酯加合物包含由1，6-六亞甲基二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯制得的含有異氰脲酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯。
17.一種單組分或雙組分涂料組合物，其含有如權(quán)利要求1所述的多異氰酸酯混合物，以及任選的含有異氰酸酯-活性基團(tuán)的化合物，所述多異氰酸酯混合物任選地用異氰酸酯基團(tuán)的封端劑封端。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種多異氰酸酯混合物，其具有以下特征i)NCO含量為5重量％至35重量％，單體二異氰酸酯含量少于3重量％，由多異氰酸酯加合物制得，ii)含有脲基甲酸酯基團(tuán)，其含量使脲基甲酸酯基團(tuán)的當(dāng)量多于氨酯基團(tuán)的當(dāng)量，并使多異氰酸酯混合物在25℃儲存1個(gè)月能保持穩(wěn)定和均一，以及iii)含有0.002重量％至50重量％的硅氧烷基團(tuán)(以SiO計(jì)算，分子量44)，其中，前述的百分?jǐn)?shù)是以多異氰酸酯混合物的固體含量為基準(zhǔn)，且硅氧烷基團(tuán)系通過將異氰酸酯基團(tuán)與含有一個(gè)或多個(gè)直接連接在碳原子上的羥基和一個(gè)或多個(gè)硅氧烷基團(tuán)的化合物反應(yīng)來引入。本發(fā)明還涉及一種此多異氰酸酯混合物的制備方法，并涉及該多異氰酸酯混合物任選以封端形式作為異氰酸酯組分在單組分或雙組分涂料組合物中的應(yīng)用。
文檔編號C09D175/04GK1840559SQ20061005152
公開日2006年10月4日 申請日期2006年2月27日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月31日
發(fā)明者R·R·羅斯勒, C·L·金尼, A·洛克哈特, J·T·加勒特 申請人:拜爾材料科學(xué)有限公司