專利名稱：聚合物電解液膜和利用該聚合物電解液膜的燃料電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚合物電解液膜和利用它的燃料電池，更具體地，本發(fā)明涉及一種具有優(yōu)良熱特性和機(jī)械穩(wěn)定性的聚合物電解液膜，及利用該聚合物電解液膜的燃料電池。
背景技術(shù)：
燃料電池是通過使燃料和氧發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生電能的裝置，可以用于為工業(yè)和家庭用途及為驅(qū)動(dòng)車輛供應(yīng)電力，并用于小型電氣/電子產(chǎn)品、特別是便攜設(shè)備。
燃料電池可以根據(jù)它們的電解液類型分類。燃料電池的類型包括聚合物電解液膜燃料電池(PEMFC)，磷酸燃料電池(PAFC)，熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)，固體氧化物燃料電池(SOFC)，及其它。燃料電池的工作溫度和它們的構(gòu)成材料隨電解液類型而變。
根據(jù)將燃料供應(yīng)給陽極的方法，燃料電池可以分為其中燃料在通過燃料重整器轉(zhuǎn)化成富氫氣體后供應(yīng)給陽極的外部重整型燃料電池，及其中液態(tài)或氣態(tài)燃料直接供應(yīng)給陽極的內(nèi)部重整型燃料電池。
直接燃料供應(yīng)型燃料電池的代表性實(shí)例為直接甲醇燃料電池(DMFC)。在DMFC中，甲醇水溶液用作燃料，質(zhì)子導(dǎo)電的聚合物電解液膜用作電解液。因而，DMFC是一種PEMFC。
雖然PEMFC體積小且質(zhì)量輕，但是可以實(shí)現(xiàn)高輸出密度。而且，利用PEMFC可以容易地構(gòu)成發(fā)電系統(tǒng)。
基本的PEMFC可以包括陽極(燃料電極)，陰極(氧化劑電極)，及介于陽極和陰極之間的聚合物電解液膜。陽極可以包括促進(jìn)燃料氧化的催化劑層。陰極可以包括促進(jìn)氧化劑還原的催化劑層。
供應(yīng)給陽極的燃料可以是氫，含氫的氣體，甲醇蒸氣和水蒸氣的混合物，甲醇水溶液等。供應(yīng)給陰極的氧化劑可以是氧，含氧的氣體，空氣等。
在PEMFC的陽極，燃料被氧化產(chǎn)生質(zhì)子和電子。質(zhì)子經(jīng)過電解液膜遷移到陰極，電子經(jīng)過導(dǎo)線(或集電體)遷移到外電路(負(fù)載)。電子從外電路經(jīng)過另一導(dǎo)線(或集電體)供應(yīng)給陰極。在PEMFC的陰極，所遷移的質(zhì)子與電子和氧發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生水。電子從陽極經(jīng)外電路向陰極的遷移產(chǎn)生電力。
在PEMFC中，聚合物電解液膜充當(dāng)質(zhì)子從陽極向陰極遷移的離子導(dǎo)體，并且還充當(dāng)防止陽極和陰極之間接觸的隔板。聚合物電解液膜因此需要充足的離子導(dǎo)電性、電化學(xué)安全性、高機(jī)械強(qiáng)度、在它的工作溫度下的熱穩(wěn)定性，并且應(yīng)該容易形成薄膜。
聚合物電解液膜的材料包括磺酸全氟化聚合物，其具有氟化亞烴基主鏈，及末端帶有磺酸的氟化乙烯醚側(cè)鏈，如由DUPONT制造的NAFION。聚合物電解液膜吸收適量的水并提供優(yōu)良離子導(dǎo)電性。
在100℃或更高的工作溫度下，由于經(jīng)蒸發(fā)引起的水分損失，該類型的聚合物電解液膜可能經(jīng)歷離子電導(dǎo)率的降低。因此，在大氣壓和約100℃或更高的溫度下，難于利用該類型的聚合物電解液膜運(yùn)行PEMFC。PEMFC在100℃或更低的溫度如約80℃下工作。
用于將PEMFC的工作溫度提高至約100℃或更高的方法，包括給PEMFC裝備增濕設(shè)備的方法，在加壓條件下運(yùn)行PEMFC的方法，及利用不需增濕的聚合物電解液的方法。
然而，當(dāng)PEMFC在加壓的條件下工作時(shí)，水的沸點(diǎn)增加，其提高了工作溫度。例如，當(dāng)PEMFC在2個(gè)大氣壓下工作時(shí)，工作溫度可能上升至約120℃。然而，加壓系統(tǒng)或增濕設(shè)備的使用增加了PEMFC的尺寸和重量并且降低了發(fā)電系統(tǒng)的總效率。因此，需要在低增濕或非增濕下具有充足的離子導(dǎo)電性的聚合物電解液膜來拓寬PEMFC的利用范圍。
非增濕性聚合物電解液膜的實(shí)例公開于日本專利公開11-503261，其中使用了聚苯并咪唑，硫酸-或磷酸-摻雜的聚苯并咪唑等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種聚合物電解液膜，及制備該聚合物電解液膜的方法，所述聚合物電解液膜在高溫下穩(wěn)定，具有牢固的機(jī)械強(qiáng)度和在非增濕條件下的高離子電導(dǎo)率。
本發(fā)明提供一種燃料電池，其通過采用所述聚合物電解液膜而具有改善的電池性能。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供一種聚合物電解液膜，其包括多孔性聚合物基質(zhì)；及形成在該多孔性聚合物基質(zhì)的單個(gè)纖維外表面上和孔隙內(nèi)部的離子導(dǎo)電聚合物涂層。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種制備聚合物電解液膜的方法，該方法包括在真空中利用細(xì)粒涂布法(fine-particle coating method)在多孔性聚合物基質(zhì)上涂布包含離子導(dǎo)電可聚合化合物和交聯(lián)劑的組合物；及聚合所得到的結(jié)構(gòu)，獲得聚合物電解液膜，該聚合物電解液膜包括形成在所述多孔性聚合物基質(zhì)的單個(gè)纖維外表面上和孔隙內(nèi)部的離子導(dǎo)電聚合物涂層。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種燃料電池，其包括陰極；陽極；及介于陰極和陽極之間的上述聚合物電解液膜。


通過參考附圖詳述其示例性實(shí)施方案，本發(fā)明的上述和其它特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)將變得更加顯而易見，附圖中圖1為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1～4制得的燃料電池的電池性能分析結(jié)果圖；圖2為根據(jù)實(shí)施例1～4制得的聚合物電解液膜的離子電導(dǎo)率測量結(jié)果圖；圖3為根據(jù)實(shí)施例2、4和5制得的聚合物電解液膜的導(dǎo)電特性分析結(jié)果圖；及圖4和5為根據(jù)實(shí)施例3和5制得的聚合物電解液膜在利用磷酸溶脹并從它們的表面除去磷酸后的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。
具體實(shí)施例方式
在下文中，將詳述本發(fā)明。
根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的聚合物電解液膜包括具有牢固的機(jī)械強(qiáng)度和優(yōu)良熱特性的多孔性聚合物基質(zhì)，及離子導(dǎo)電聚合物涂層，該離子導(dǎo)電聚合物涂層通過將具有各種離子導(dǎo)電基團(tuán)，特別是質(zhì)子導(dǎo)電基團(tuán)的離子導(dǎo)電可聚合化合物接枝或交聯(lián)到聚合物基質(zhì)的單個(gè)纖維(或單根纖維)外表面或者孔隙內(nèi)部的單個(gè)纖維或線(thread)得到的。根據(jù)本發(fā)明的聚合物電解液膜包括離子導(dǎo)電聚合物涂層。然而，孔隙可以依據(jù)離子導(dǎo)電聚合物的涂布程度存在于聚合物基質(zhì)中。
術(shù)語“聚合物電解液膜”是指包括聚合物電解液基質(zhì)的離子導(dǎo)體，在該聚合物電解液基質(zhì)中浸漬離子介質(zhì)。離子介質(zhì)在DMFC中是指涂布的單體(Nafion)，在磷酸燃料電池中是指磷酸，在離子型二次電池系統(tǒng)中是指堿金屬離子如Li、Na或K。
在整個(gè)說明書中使用的術(shù)語“單個(gè)纖維”是指形成在多孔性聚合物基質(zhì)的孔隙中并具有三維結(jié)構(gòu)的網(wǎng)狀的單個(gè)纖維或線。換句話說，單個(gè)纖維是指構(gòu)成聚合物基質(zhì)的單根纖維或線鏈。
上述聚合物電解液膜尤其適用于非增濕性聚合物電解液膜。聚合物電解液膜通過將離子導(dǎo)電聚合物涂布在多孔性聚合物基質(zhì)上得到，該多孔性聚合物基質(zhì)在200℃或更高的溫度下耐熱并具有優(yōu)良的機(jī)械和熱穩(wěn)定性。術(shù)語“非增濕性聚合物電解液膜”是指即使在非增濕條件下仍然具有優(yōu)良離子導(dǎo)電性的聚合物電解液膜，其在100℃和大氣壓下可以保持10-2S/cm或更大的適當(dāng)?shù)碾x子電導(dǎo)率。
離子導(dǎo)電聚合物經(jīng)過包含離子導(dǎo)電可聚合化合物和交聯(lián)劑的組合物的聚合形成。
離子導(dǎo)電可聚合化合物在它的端基具有酸性基團(tuán)如磺酸基、磷酸基、羧基等，堿性基團(tuán)如吡啶、吡咯烷酮、亞胺、咪唑等，或者離子導(dǎo)電官能團(tuán)如酰亞胺基、砜酰亞胺基、磺酰胺基、羥基、羥基等，并且在它的端部(headportion)具有可聚合鍵，例如，不飽和鍵如雙鍵，或者官能團(tuán)如環(huán)氧基。例如，離子導(dǎo)電可聚合化合物的重均分子量可以為約10000g/摩爾，100～10000g/摩爾，如50～2000g/摩爾。如果重均分子量大于10000g/摩爾，則導(dǎo)電可聚合化合物的離子導(dǎo)電性差。
離子導(dǎo)電可聚合化合物可以是乙烯基磺酸，苯乙烯磺酸，磺酰基丙烯酸酯(sulfonyl acrylate)，在其末端具有酸性官能團(tuán)的丙烯酸樹脂，烷基胺，及在其末端具有堿性官能團(tuán)的乙烯基單體中的至少一種。具有離子導(dǎo)電官能團(tuán)的丙烯酸樹脂的實(shí)例包括磷?；鶈伪┧狨?phosphoric monoacrylate)，磷?；┧狨?phosphoric diacrylate)，及其混合物，烷基胺的實(shí)例包括丙烯酸2-(叔丁基-甲基-氨基)-乙酯，N-叔丁基二乙醇胺，N-(1-氰基環(huán)己基)-N-甲基丁酰胺及其混合物。并且，在其末端具有堿性官能團(tuán)的乙烯基單體包括乙烯基吡啶，乙烯基吡咯烷酮，多乙烯亞胺(poly(ethylene imine))，1-乙烯基咪唑，及其混合物。
當(dāng)結(jié)合構(gòu)成聚合物基質(zhì)的聚合物時(shí)，在上述化合物中，堿性化合物如乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、多乙烯亞胺等，增加親水性并增強(qiáng)與磷酸的相容性，從而改善磷酸保留容量。
該堿性化合物的磷酸保留容量大于具有酸基如磺酸基、羧酸基等的化合物的磷酸保留容量。
交聯(lián)劑改善聚合物電解液膜的機(jī)械性能等。交聯(lián)劑的實(shí)例包括丙烯酸己酯，丙烯酸丁酯，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯(PEGMA，H2C＝C(CH3)-C(＝O)-(OCH2CH2)n-OH，式中n為1～25的整數(shù))，聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯(PEDMA，H2C＝C(CH3)-C(＝O)-(OCH2CH2)n-OC(＝O)-C(CH3)＝CH2，式中n為1～25的整數(shù))，丙烯酸烯丙酯，二乙烯基苯等?；?00重量份的離子導(dǎo)電可聚合化合物，交聯(lián)劑的量可以為25～300重量份。如果交聯(lián)劑的量低于25重量份，加入交聯(lián)劑的效果很小。如果交聯(lián)劑的量超過300重量份，聚合物基質(zhì)中的聚合物過度地交聯(lián)到一起并阻止質(zhì)子的遷移，從而降低電導(dǎo)率。
還可以向包含離子導(dǎo)電可聚合化合物和交聯(lián)劑的組合物中加入增塑劑，增強(qiáng)聚合物電解液膜的柔軟性。增塑劑的實(shí)例包括聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯(CH2＝CH-C(＝O)O-(CH2CH2O)m-CH3，式中m為1～25的整數(shù)，聚芳醚(CH2＝CH-(CH2CH2O)m-CH3，式中m為1～25的整數(shù))等。
基于100重量份的離子導(dǎo)電可聚合化合物，增塑劑的量可以為20～200重量份。如果增塑劑的量低于20重量份，加入增塑劑的效果很小。如果增塑劑的量超過200重量份，則聚合物電解液膜的機(jī)械性能惡化。
根據(jù)本發(fā)明的聚合物電解液膜的多孔性聚合物基質(zhì)為由選自聚四氟乙烯(PTFE)，聚偏二氟乙烯(PVDF)，聚丙烯(PP)，及聚乙烯(PE)中的至少一種構(gòu)成的無紡布。多孔性聚合物基質(zhì)的厚度可以為10～150μm，孔隙率可以為30～90％，例如40～80％。如果孔隙率低于30％，則離聚物的涂布量降低，從而減少電導(dǎo)率。如果孔隙率超過90％，電導(dǎo)率得到改善，而聚合物電解液的機(jī)械性能惡化。
當(dāng)具體地由PTFE構(gòu)成的多孔性聚合物基質(zhì)用作根據(jù)本發(fā)明的聚合物電解液膜的多孔性聚合物基質(zhì)時(shí)，該聚合物電解液膜適用于高溫聚合物電解液膜燃料電池。當(dāng)使用由例如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯(PP)等構(gòu)成的疏水多孔性聚合物基質(zhì)時(shí)，包含該疏水多孔性聚合物基質(zhì)的聚合物電解液膜適用于直接甲醇燃料電池，減少了甲醇滲透。
在根據(jù)本發(fā)明的聚合物電解液膜中，在單個(gè)纖維外表面上的離子導(dǎo)電聚合物涂層的厚度可以為1～10μm，例如1～3μm。如果離子導(dǎo)電聚合物涂層的厚度低于1μm，離聚物的涂布量不足，離子電導(dǎo)率降低。如果離子導(dǎo)電聚合物涂層的厚度超過10μm，離子導(dǎo)電聚合物涂層阻擋孔隙，從而使導(dǎo)電性惡化。
在下文中，將描述根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的制備聚合物電解液膜的方法。
多孔性聚合物基質(zhì)利用細(xì)粒涂布涂有包含離子導(dǎo)電可聚合化合物和交聯(lián)劑的組合物。可以沒有限制地使用任何細(xì)粒涂布法，例如閃蒸法。組合物可以涂布在多孔性聚合物基質(zhì)的僅一個(gè)表面或兩個(gè)相對(duì)表面上。
將詳述利用閃蒸法的涂布方法。該方法包括在高溫、超低壓條件下蒸發(fā)單體，以自發(fā)地噴涂在基底上，以便基底的表面和孔隙涂有單體。涂層的厚度通過改變單體混合物的量進(jìn)行控制。公開于US 6468595的閃蒸法用于本發(fā)明中，其公開引入本文作為參考。
在如上所述進(jìn)行細(xì)粒涂布后，組合物經(jīng)受聚合反應(yīng)，在多孔性聚合物基質(zhì)的單個(gè)纖維外表面上形成離子導(dǎo)電聚合物涂層，從而產(chǎn)生聚合物電解液膜。可以沒有限制地使用任何細(xì)粒涂布法，例如真空沉積涂布法。
聚合反應(yīng)可以利用光、熱或電子束進(jìn)行。當(dāng)利用光時(shí)，可以使用UV線等。當(dāng)利用熱時(shí)，溫度保持在70～350℃。該聚合反應(yīng)導(dǎo)致，例如離子導(dǎo)電可聚合化合物和交聯(lián)劑之間的交聯(lián)反應(yīng)或接枝反應(yīng)，從而產(chǎn)生相應(yīng)的離子導(dǎo)電聚合物。如上所述，還可以加入增塑劑。
根據(jù)本發(fā)明的燃料電池包括陰極，陽極，及介于陰極和陽極之間的上述聚合物電解液膜。
在下文中，將參考實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。下面的實(shí)施例是為了說明性目的，并不意在限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1～4根據(jù)表1的組合物，制備離子導(dǎo)電可聚合化合物和TMPTA的混合物組合物，該離子導(dǎo)電可聚合化合物選自乙烯基吡啶(CH2＝CH-C5H4N)，二丙烯酸酯(H2C＝C(CH3)-C(＝O)-(OCH2CH2)n-OC(＝O)-C(CH3)＝CH2，式中n為1～25的整數(shù)，及丙烯酸酯仲胺(丙烯酸2-(叔丁基-甲基-氨基)-乙酯(CH2＝CH-COO-C2H4N(CH3)n-(CH3)3)。利用閃蒸將各組合物涂布在聚偏二氟乙烯(PVDF)基質(zhì)、聚四氟乙烯(PTFE)基質(zhì)或Celgard基質(zhì)(聚乙烯基質(zhì))上，并且由UV光激發(fā)10分鐘，在10kV、100mA電子束下引發(fā)原位聚合反應(yīng)并在PVDF基質(zhì)的單個(gè)纖維上形成厚度為5μm以及由是質(zhì)子導(dǎo)電聚合物的乙烯基吡啶(CH2＝CH-C5H4N)和二丙烯酸酯之間的聚合產(chǎn)物構(gòu)成的聚合物涂層，從而產(chǎn)生厚度為23μm的聚合物電解液膜。聚合物電解液膜用85％磷酸水溶液浸漬2小時(shí)并用于制備燃料電池。
使用通過以0.6mg/cm2的量將10％重量鉑(Pt)裝載到Toray炭紙(TGPH9000)中得到的EFCG-S型電極(可以從E-TEK Co.得到)作為電極。該電極用磷酸潤濕，把磷酸浸漬到電極中并在120℃和真空中儲(chǔ)存1小時(shí)。
利用該電極和各聚合物電解液膜制備燃料電池。
表1

測量了根據(jù)實(shí)施例1～4制得的各燃料電池的電池性能。結(jié)果示于圖1中。在圖1中，PBI表示聚乙烯基苯并咪唑膜用作聚合物電解液膜的情況。在約100mL/分鐘的氫氣流量、約300mL/分鐘的空氣流量和非增濕條件下，通過測量電池電勢相對(duì)于電流密度的變化，測定了電池性能。
從圖1中顯而易見，實(shí)施例1～4的燃料電池的電池性能等于或優(yōu)于利用PBI膜的燃料電池。
測量了在實(shí)施例1～4中制得的各聚合物電解液膜的離子電導(dǎo)率。結(jié)果示于圖2中。離子電導(dǎo)率利用AC阻抗法測量。
參考圖2，實(shí)施例1的聚合物電解液膜的離子電導(dǎo)率最大，包含仲胺和乙烯基吡啶的實(shí)施例3的聚合物電解液膜的離子電導(dǎo)率小于其中分別使用仲胺和乙烯基吡啶的實(shí)施例2和4聚合物電解液膜的離子電導(dǎo)率。
實(shí)施例5
按照與實(shí)施例1相同的方法制備聚合物電解液膜和燃料電池，所不同的是，使用10～50重量份的乙烯基磺酸，包含磺酸基的單體作為離子導(dǎo)電可聚合化合物。包括厚度為5μm的離子導(dǎo)電涂層的聚合物電解液膜的總厚度為23μm。
測量了實(shí)施例2、4和5的各聚合物電解液膜的磷酸保留容量。結(jié)果示于表2中。在磷酸浸漬到聚合物電解液膜中之后，通過測量聚合物電解液膜的重量變化，測定磷酸保留容量。
表2

從表2中顯而易見，通過利用乙烯基吡啶和胺獲得的聚合物電解液膜比利用包含酸性基團(tuán)如磺酸基的化合物制得的聚合物電解液膜具有更大的磷酸保留容量。
測量了在實(shí)施例2、4和5中制得的各聚合物電解液膜的離子電導(dǎo)率。結(jié)果示于圖3中。
參考圖3，通過利用具有胺基的單體得到的聚合物電解液膜的離子電導(dǎo)率比通過利用具有磺酸基的單體得到的聚合物電解液膜高?？傊邪坊木酆衔镫娊庖耗ぞ哂懈蟮牧姿岜Ａ羧萘亢透唠x子電導(dǎo)率。
利用磷酸溶脹實(shí)施例3和5的各聚合物電解液膜。從各聚合物電解液膜的表面除去磷酸，并利用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察聚合物電解液膜的表面。結(jié)果示于圖4和5中。
圖4和5分別為實(shí)施例3和5的聚合物電解液膜的10000X-SEM照片。參考圖4和5，出現(xiàn)了形成在構(gòu)成PTFE基質(zhì)的單個(gè)纖維外表面上的離子導(dǎo)電聚合物涂層。一旦多孔性聚合物基質(zhì)的單個(gè)纖維可以涂有聚合物，在完成涂布后孔隙仍然存在于基質(zhì)中，就表明聚合物是三維涂布的，而不僅涂布在基質(zhì)的表面上。因此，基質(zhì)中涂布的離聚物可以溶脹并提供質(zhì)子的通道以及阻擋氣體。圖4和5圖示了實(shí)施例3的聚合物電解液膜比實(shí)施例5的聚合物電解液膜更進(jìn)一步地溶脹，表明實(shí)施例3的聚合物電解液膜的磷酸保留容量大于實(shí)施例5的聚合物電解液膜。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明的聚合物電解液膜具有牢固的機(jī)械強(qiáng)度，在100℃或更高的溫度下耐熱，并且在非增濕條件下提供了大離子電導(dǎo)率因而適用于高溫燃料電池。當(dāng)構(gòu)成聚合物電解液膜并涂布在多孔性聚合物基質(zhì)的外表面上和孔隙內(nèi)部的離子導(dǎo)電聚合物涂層由包含堿性官能團(tuán)的化合物如吡啶、胺等構(gòu)成時(shí)，與磷酸的相容性得到改善，從而改善高溫下的離子電導(dǎo)率和電池特性。當(dāng)構(gòu)成聚合物電解液膜的聚合物基質(zhì)由疏水材料構(gòu)成時(shí)，可以有效地防止直接甲醇燃料電池中甲醇的滲透。
盡管已經(jīng)參考其示例性實(shí)施方案具體地說明和描述了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將會(huì)理解其中可以進(jìn)行各種形式和細(xì)節(jié)上的變化，而不脫離由所附的權(quán)利要求書限定的本發(fā)明的精神和范圍。
權(quán)利要求
1.一種聚合物電解液膜，包括多孔性聚合物基質(zhì)；及離子導(dǎo)電聚合物涂層，其形成在所述多孔性聚合物基質(zhì)的單個(gè)纖維外表面上和孔隙內(nèi)部。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物電解液膜，其中所述離子導(dǎo)電聚合物涂層的離子導(dǎo)電聚合物為離子導(dǎo)電可聚合化合物和交聯(lián)劑之間的聚合產(chǎn)物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的聚合物電解液膜，其中所述離子導(dǎo)電可聚合化合物為乙烯基磺酸，苯乙烯磺酸，磺?；┧狨?，在其末端具有酸性官能團(tuán)的丙烯酸樹脂，烷基胺，或者在其末端具有堿性官能團(tuán)的乙烯基單體，并且該離子導(dǎo)電可聚合化合物的重均分子量為10000g/摩爾或更低。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的聚合物電解液膜，其中所述具有離子導(dǎo)電官能團(tuán)的丙烯酸樹脂為選自磷?；鶈伪┧狨ズ土柞；┧狨ブ械闹辽僖环N；所述烷基胺為選自丙烯酸2-(叔丁基-甲基-氨基)-乙酯，N-叔丁基二乙醇胺，及N-(1-氰基環(huán)己基)-N-甲基丁酰胺中的至少一種；所述在其末端具有堿性官能團(tuán)的乙烯基單體為選自乙烯基吡啶，乙烯基吡咯烷酮，多乙烯亞胺，及1-乙烯基咪唑中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求2的聚合物電解液膜，其中所述離子導(dǎo)電可聚合化合物在其末端具有不飽和鍵，該不飽和鍵具有選自磺酸基，磷酸基，羧基，酰亞胺基，砜-酰亞胺基，砜-酰胺基，及羥基中的至少一種官能團(tuán)，并且其重均分子量為10000g/摩爾或更低。
6.根據(jù)權(quán)利要求2的聚合物電解液膜，其中所述交聯(lián)劑為選自丙烯酸己酯，丙烯酸丁酯，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯，丙烯酸芳基酯，及二乙烯基苯中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物電解液膜，其中所述離子導(dǎo)電聚合物涂層是通過下列步驟得到在多孔性聚合物基質(zhì)的單個(gè)纖維外表面上和孔隙內(nèi)部細(xì)粒涂布包含離子導(dǎo)電可聚合化合物和交聯(lián)劑的組合物，及聚合該組合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的聚合物電解液膜，其中所述組合物還包含增塑劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的聚合物電解液膜，其中所述增塑劑為選自聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯和聚芳醚中的至少一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物電解液膜，其中所述多孔性聚合物基質(zhì)為無紡布，該無紡布由選自聚四氟乙烯，聚偏二氟乙烯，聚丙烯，及聚乙烯中的至少一種構(gòu)成。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物電解液膜，其中所述多孔性聚合物基質(zhì)的厚度為10～150μm，孔隙率為30～90％。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物電解液膜，其中所述離子導(dǎo)電聚合物涂層的厚度為1～10μm。
13.一種制備聚合物電解液膜的方法，該方法包括在真空中，利用細(xì)粒涂布法，在多孔性聚合物基質(zhì)上涂布包含離子導(dǎo)電可聚合化合物和交聯(lián)劑的組合物；及聚合所得到的結(jié)構(gòu)，得到權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)的聚合物電解液膜，該聚合物電解液膜包括形成在所述多孔性聚合物基質(zhì)的單個(gè)纖維外表面上和孔隙內(nèi)部的離子導(dǎo)電聚合物涂層。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述細(xì)粒涂布法為閃蒸法。
15.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中基于100重量份的所述離子導(dǎo)電可聚合化合物，該組合物還包含20～200重量份的增塑劑。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中所述增塑劑為選自聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯和聚芳醚中的至少一種。
17.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述聚合利用光或電子束輻射或者通過加熱進(jìn)行。
18.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述離子導(dǎo)電可聚合化合物為乙烯基磺酸，苯乙烯磺酸，磺?；┧狨?，在其末端具有酸性官能團(tuán)的丙烯酸樹脂，烷基胺，或者在其末端具有堿性官能團(tuán)的乙烯基單體，并且該離子導(dǎo)電可聚合化合物的重均分子量為10000g/摩爾或更低。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中所述具有離子導(dǎo)電官能團(tuán)的丙烯酸樹脂為選自磷?；鶈伪┧狨ズ土柞；┧狨ブ械闹辽僖环N；烷基胺為選自丙烯酸2-(叔丁基-甲基-氨基)-乙酯，N-叔丁基二乙醇胺，及N-(1-氰基環(huán)己基)-N-甲基丁酰胺中的至少一種；在其末端具有堿性官能團(tuán)的乙烯基單體為選自乙烯基吡啶，乙烯基吡咯烷酮，多乙烯亞胺，及1-乙烯基咪唑中的至少一種。
20.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述離子導(dǎo)電可聚合化合物在其末端具有不飽和鍵，該不飽和鍵具有選自磺酸基，磷酸基，羧基，酰亞胺基，砜-酰亞胺基，砜-酰胺基，及羥基中的至少一種官能團(tuán)，并且其重均分子量為10000g/摩爾或更低。
21.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述交聯(lián)劑為選自丙烯酸己酯，丙烯酸丁酯，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯，丙烯酸烯丙酯，及二乙烯基苯中的至少一種。
22.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中基于100重量份的所述離子可聚合化合物，該交聯(lián)劑的量為25～300重量份。
23.一種燃料電池，包括陰極；陽極；及介于陰極和陽極之間的權(quán)利要求1～12中任一項(xiàng)的聚合物電解液膜。
全文摘要
本發(fā)明提供一種聚合物電解液膜，制備該聚合物電解液膜的方法，及包括所述聚合物電解液膜的燃料電池。所述聚合物電解液膜包括多孔性聚合物基質(zhì)；及形成在該多孔性聚合物基質(zhì)的單個(gè)纖維外表面上和孔隙內(nèi)部的離子導(dǎo)電聚合物涂層。聚合物電解液膜具有牢固的機(jī)械強(qiáng)度并且在100℃或更高的溫度下耐熱，且在非增濕條件下提供大離子電導(dǎo)率因而適用于高溫燃料電池。當(dāng)構(gòu)成聚合物電解液膜并涂布在多孔性聚合物基質(zhì)的外表面上和孔隙內(nèi)部的離子導(dǎo)電聚合物涂層由包含堿性官能團(tuán)的化合物如吡啶、胺等構(gòu)成時(shí)，與磷酸的相容性得到改善，從而改善高溫下的離子電導(dǎo)率和電池特性。當(dāng)構(gòu)成聚合物電解液膜的聚合物基質(zhì)由疏水材料構(gòu)成時(shí)，可以有效地防止直接甲醇燃料電池中甲醇的滲透。
文檔編號(hào)C09D133/08GK1986613SQ200610054968
公開日2007年6月27日 申請(qǐng)日期2006年2月27日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月21日
發(fā)明者趙命東, 宣熙英, 李明鎮(zhèn) 申請(qǐng)人:三星Sdi株式會(huì)社