專利名稱：一種超細(xì)熒光粉的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及超細(xì)熒光粉的制造方法。具體實(shí)施過程包括配制料液，加入無機(jī)鹽和燃燒劑，在一定條件下引發(fā)使燃燒劑發(fā)生蓬化、燃燒，再在一定燒結(jié)條件下形成熒光粉晶體，洗滌除去熒光粉中雜質(zhì)等過程。
背景技術(shù)：
超細(xì)熒光粉是指納米-亞微米尺度附近的熒光粉，是一類在顯示和照明領(lǐng)域有著重要應(yīng)用前景的熒光粉。由于納米-亞微米粒子本身的量子限域效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、表面態(tài)效應(yīng)等物理效應(yīng)影響，使得這類熒光粉在物理、光化學(xué)等方面具有許多奇特而又極具應(yīng)用價(jià)值的特性。納米-亞微米熒光粉可用于包括照明、顯示、光信息存儲、光信息轉(zhuǎn)移、光電轉(zhuǎn)換、閃爍體、熒光生物標(biāo)記等多個(gè)領(lǐng)域，尤其在顯示和照明領(lǐng)域已經(jīng)開始呈現(xiàn)良好的科研和應(yīng)用動(dòng)向。
目前報(bào)道的超細(xì)熒光粉的制備方法主要有溶膠-凝膠法、燃燒法、水熱法、均相沉淀法、微乳液法等等。其中與本發(fā)明相關(guān)性比較大的有燃燒法和鹽助氣溶膠分解方法，下面對這兩種方法分別進(jìn)行簡單的闡述。
燃燒法經(jīng)過改進(jìn)和發(fā)展，已開始應(yīng)用于納米發(fā)光材料的制備研究。這種方法的制備過程是通過金屬硝酸鹽溶液中加入適量燃燒劑和反應(yīng)助劑，低溫引發(fā)燃燒反應(yīng)，體系反應(yīng)溫度在瞬間達(dá)到1000℃左右，迅速發(fā)生反應(yīng)，并瞬間完成。和常規(guī)的熒光粉制備方法相比，燃燒法大大縮短了產(chǎn)物晶體的生長時(shí)間，具有反應(yīng)速度快，節(jié)能等特點(diǎn)(Mater.Res.Bull.1997，32(5)501.)。同時(shí)燃燒法制備的材料具有許多優(yōu)點(diǎn)如粒度分布窄，通過調(diào)節(jié)燃燒劑的含量和濃度可控制顆粒尺寸。缺點(diǎn)是粉體之間有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，粉末為網(wǎng)絡(luò)狀，發(fā)光強(qiáng)度不夠理想。
2001年Bin xia等人提出一種鹽助氣溶膠分解方法(Adv.Mater.(2001)，13(20)1579)，后來K.Okuyama等人在2003年對該方法進(jìn)行了詳細(xì)闡述(Chem.Engineer.Sci.58(2003)537-547)，該方法通過在氣溶膠前驅(qū)體中加入無機(jī)鹽，高溫處理時(shí)無機(jī)鹽變成熔鹽形成一種溶劑環(huán)境，避免了顆粒的團(tuán)聚，可制備分散性能較好的納米顆粒。但是該方法分解過程使用的是噴霧熱解方法，其發(fā)光強(qiáng)度并不理想，在生產(chǎn)能力、成本、收率等方面并不可取。
綜合以上幾種超細(xì)熒光粉的制備方法，可以看出，目前并沒有適合工業(yè)化生產(chǎn)并具有優(yōu)異發(fā)光性能的超細(xì)熒光粉的制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種超細(xì)熒光粉制造方法，該方法實(shí)施過程簡單，成本低廉。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取以下技術(shù)方案一種超細(xì)熒光粉制造方法，同時(shí)包括四個(gè)主要的特征步驟制造前驅(qū)體，在前驅(qū)體制備過程中添加燃燒劑和堿金屬的氯化物，將該混合物加熱引燃，然后經(jīng)過高溫?zé)崽幚怼?br> 這種超細(xì)熒光粉制造方法，具體包括下述步驟1)取目標(biāo)超細(xì)熒光粉中的化學(xué)成份相應(yīng)的金屬鹽和/或氧化物，經(jīng)分別溶解后配成水溶液；按目標(biāo)超細(xì)熒光粉的化學(xué)計(jì)量比混合這些溶液，得到混合溶液；對該混合溶液的濃度具體沒有限定，但要保證該混合溶液還能完全下述步驟中能完全溶解燃燒劑和堿金屬的氯化物；2)在步驟1)得到的混合溶液中加入目標(biāo)熒光粉重量1-10倍的燃燒劑，攪拌使之溶解；3)在步驟2)得到的混合溶液中加入目標(biāo)熒光粉重量1-10倍的堿金屬的氯化物，攪拌混和；4)將步驟3)得到的混合物置于高溫爐中，加熱引發(fā)燃燒反應(yīng)，并進(jìn)行保溫；5)將步驟4)中得到產(chǎn)物置于高溫爐中，經(jīng)焙燒得到熒光粉；6)將步驟5)中得到產(chǎn)物加水洗滌，再經(jīng)過濾，烘干，研磨，過篩即得本發(fā)明的超細(xì)熒光粉產(chǎn)品。
通過在體系中加入可使材料前體發(fā)生蓬化和燃燒的燃燒劑，利用其所放出熱量以及在產(chǎn)物中間形成大量氣泡，從而阻止晶體的長大。同時(shí)本發(fā)明還采用無機(jī)鹽(即堿金屬的氯化物)作為阻隔材料，進(jìn)一步防止產(chǎn)物的團(tuán)聚，使產(chǎn)物單分散，同時(shí)這種無機(jī)鹽(即堿金屬的氯化物)環(huán)境中生長的熒光粉的晶體結(jié)晶完整，形貌較好。
在本發(fā)明的超細(xì)熒光粉制造方法中，在所述的步驟1)中，所述的相應(yīng)的金屬鹽為目標(biāo)熒光粉所包含的金屬離子或非金屬元素的鹽類，所述的相應(yīng)的氧化物為目標(biāo)熒光粉所包含的氧化物，所述的相應(yīng)的金屬鹽、氧化物的狀態(tài)為固態(tài)、液態(tài)或水溶液；在目標(biāo)超細(xì)熒光粉中含有硼元素的情況下，在所述的步驟1)中，還加入103-108％倍于相應(yīng)化學(xué)計(jì)量比的硼酸。
在本發(fā)明的超細(xì)熒光粉制造方法中，在所述的步驟2)中，所述的燃燒劑包括脲、檸檬酸和甘氨酸中的至少一種。
在本發(fā)明的超細(xì)熒光粉制造方法中，在所述的步驟2)中，所述的堿金屬的氯化物為NaCl、KCl和LiCl中的至少一種。
在本發(fā)明的超細(xì)熒光粉制造方法中，在所述的步驟4)中，所述的加熱的溫度為450-1200℃，保溫的時(shí)間為10分鐘-2小時(shí)。其中，保溫時(shí)間隨加入燃燒劑的量而變化。
在本發(fā)明的超細(xì)熒光粉制造方法中，在所述的步驟5)中，所述的焙燒溫度在800-1600℃，保溫時(shí)間在10分鐘-24小時(shí)，焙燒氣氛為空氣或含氫的還原性氣氛。該焙燒溫度和保溫時(shí)間隨目標(biāo)熒光粉的成分不同而略有不同。
在本發(fā)明的超細(xì)熒光粉制造方法中，在所述的步驟6)中，所述的加水洗滌中，直至洗滌該熒光粉所得到洗余溶液的電導(dǎo)率≤10μS/cm時(shí)，洗滌結(jié)束。
本發(fā)明的特點(diǎn)是1、本發(fā)明制備的超細(xì)熒光粉顆粒尺寸較小，為20nm-2μm之間，可隨需要調(diào)整；形貌規(guī)則，均一性好。2、本發(fā)明制備的超細(xì)熒光粉發(fā)光強(qiáng)度高。3、本發(fā)明的實(shí)施方法簡單，設(shè)備費(fèi)用低廉，處理量較高，適合于各種高端顯示或照明用超細(xì)熒光粉的制備。


圖1為本發(fā)明中實(shí)施例1、2、3得到產(chǎn)物的TEM照片，其中，圖1a為本發(fā)明實(shí)施例1得到產(chǎn)物的TEM照片；圖1b為本發(fā)明實(shí)施例2得到產(chǎn)物的TEM照片；圖1c為本發(fā)明實(shí)施例3得到產(chǎn)物的TEM照片。
圖2為本發(fā)明中實(shí)施例1得到產(chǎn)物的XRD圖譜。
圖3為本發(fā)明中比較實(shí)施例1得到產(chǎn)物的SEM照片。
圖4為本發(fā)明中實(shí)施例1得到產(chǎn)物的發(fā)射光譜與比較實(shí)施例1發(fā)射光譜之比較。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例實(shí)施例1利用本發(fā)明的方法制備1kg納米(Y，Gd)BO3:Eu熒光粉的實(shí)施例。具體實(shí)施過程如下1)用1∶1的硝酸分別溶解Y2O3、Gd2O3、Eu2O3得到稀土硝酸鹽溶液，用二甲基酚橙作指示劑，EDTA分別滴定其濃度。
2)按照化學(xué)計(jì)量比分別量取相應(yīng)體積的稀土硝酸鹽溶液，混勻，加入105％倍于相應(yīng)化學(xué)計(jì)量比的硼酸，攪拌使之溶解于混合稀土硝酸鹽溶液中。
3)在以上的漿液中加入2kg檸檬酸作為燃燒劑，充分混勻。
4)在步驟3的漿液中加入1kgNaCl，攪拌溶解，裝入坩堝中，置于高溫爐中500℃下引發(fā)燃燒反應(yīng)。待燃燒反應(yīng)完成后將體系溫度升高至1200℃，保溫2小時(shí)。將產(chǎn)物研磨，重新裝入坩堝中，在N2∶H2為25∶75(體積比)的還原性氣氛下，1000℃焙燒10小時(shí)。
5)焙燒產(chǎn)物洗滌至洗余溶液的電導(dǎo)率＝10μS/cm，在粉料中加入一定量的BaSiO3表面處理劑進(jìn)行表面處理即得到本發(fā)明方法所制備的(Y，Gd)BO3:Eu熒光粉。
比較實(shí)施例1高溫固相法制備1kg(Y，Gd)BO3:Eu熒光粉的比較實(shí)施例。具體實(shí)施過程如下均勻混合化學(xué)計(jì)量比的Y、Gd、Eu的氧化物和硼酸，然后在1200℃焙燒4小時(shí)，破碎、研磨、表面處理，得到(Y，Gd)BO3:Eu熒光粉。
實(shí)施例2利用本發(fā)明的方法制備1kg(Gd，Ce)BO3:Tb熒光粉的實(shí)施例。具體實(shí)施過程與實(shí)施例1類似，其實(shí)施過程如下
1)用1∶1的硝酸分別溶解CeO2、Gd2O3、Tb4O7得到稀土硝酸鹽溶液，用二甲基酚橙作指示劑，EDTA分別滴定其濃度。
2)按照化學(xué)計(jì)量比分別量取相應(yīng)體積的稀土硝酸鹽溶液，混勻，加入105％倍于相應(yīng)化學(xué)計(jì)量比的硼酸，攪拌使之溶解于混合稀土硝酸鹽溶液中。
3)在以上的漿液中加入10kg尿素作為燃燒劑，充分混勻，裝入坩堝中。
4)在步驟3的漿液中加入10kgKCl，攪拌溶解，裝入坩堝中，置于高溫爐中500℃下引發(fā)燃燒反應(yīng)。待燃燒反應(yīng)完成后將體系溫度升高至800℃，保溫2小時(shí)。將產(chǎn)物研磨，重新裝入坩堝中，在N2∶H2為25∶75(體積比)的還原性氣氛下，1300℃焙燒4小時(shí)。
5)焙燒產(chǎn)物洗滌至電導(dǎo)率＝10μS/cm，加入一定量的表面處理劑進(jìn)行表面處理即得到本發(fā)明方法所制備(Gd，Ce)BO3:Tb熒光粉。
TEM顯示該粉的顆粒尺寸為500nm，形貌規(guī)則。發(fā)光性能測試表明該粉的發(fā)光性能已達(dá)到相應(yīng)參比樣的水平。
實(shí)施例3利用本發(fā)明的方法制備1kg納米Y2O3:Eu熒光粉的實(shí)施例。具體實(shí)施過程如下1)用1∶1的硝酸分別溶解Y2O3、Eu2O3得到稀土硝酸鹽溶液，用二甲基酚橙作指示劑，EDTA分別滴定其濃度。
2)按照化學(xué)計(jì)量比分別量取相應(yīng)體積的稀土硝酸鹽溶液，混勻。
3)在以上的漿液中加入5kg檸檬酸作為燃燒劑，充分混勻。
4)在步驟3的漿液中加入1kgLiCl，攪拌溶解，裝入坩堝中，置于高溫爐中700℃下引發(fā)燃燒反應(yīng)。待燃燒反應(yīng)完成后將體系溫度升高至1200℃，保溫2小時(shí)。將產(chǎn)物研磨，重新裝入坩堝中，在N2∶H2為25∶75(體積比)的還原性氣氛下，1600℃焙燒10分鐘。
5)焙燒產(chǎn)物洗滌至洗余溶液的電導(dǎo)率＝9μS/cm，在粉料中加入一定量的表面處理劑進(jìn)行表面處理即得到本發(fā)明方法所制備納米Y2O3:Eu熒光粉。
附圖1中的a，b，c分別顯示了實(shí)施例1、2、3所得超細(xì)熒光粉的TEM照片，可以看出，該方法制備發(fā)光材料的顆粒尺寸較小且尺寸均一，顆粒形貌規(guī)則，分散性能良好。
附圖2給出了實(shí)施例1所得超細(xì)熒光粉的XRD圖譜，該圖譜證明采用本發(fā)明的方法所制備的(Y，Gd)BO3:Eu熒光粉為六方晶系YBO3型晶體，有少量雜相出現(xiàn)。
附圖3為本說明書中比較實(shí)施例1得到產(chǎn)物的SEM照片，可以看出該熒光粉的顆粒尺寸為3-5μm，形貌不規(guī)則，顆粒分布較寬。
附圖4為本說明書中實(shí)施例1得到產(chǎn)物的發(fā)射光譜與比較實(shí)施例1發(fā)射光譜之比較。圖4中實(shí)線為實(shí)施例1，虛線為比較實(shí)施例1。從圖4中可以看出，采用本發(fā)明的方法所制備的(Y，Gd)BO3:Eu熒光粉的最強(qiáng)發(fā)射峰為611nm，而不是593nm。位于625nm左右的發(fā)射峰有了明顯的寬化，并且700nm附近的發(fā)射峰也有了明顯的提高，由于光譜主峰的紅移和寬化，該粉的色純度可得到改善。
下列表1顯示了本發(fā)明中所提到的實(shí)施例和比較實(shí)施例的性能?？梢钥闯觯景l(fā)明的方法所制備的超細(xì)熒光粉的顆粒尺寸較小，發(fā)光性能較好。
表1本發(fā)明中的實(shí)施例和比較實(shí)施例的性能比較。

權(quán)利要求
1.一種超細(xì)熒光粉制造方法，其特征在于，該方法包括下述步驟1)取目標(biāo)超細(xì)熒光粉中的化學(xué)成份相應(yīng)的金屬鹽和/或氧化物，經(jīng)分別溶解后配成水溶液；按目標(biāo)超細(xì)熒光粉的化學(xué)計(jì)量比混合這些溶液，得到混合溶液；2)在步驟1)得到的混合溶液中加入目標(biāo)熒光粉重量1-10倍的燃燒劑，攪拌使之溶解；3)步驟2)得到的混合溶液中加入目標(biāo)熒光粉重量1-10倍的堿金屬的氯化物，攪拌混和；4)將步驟3)得到的混合物置于高溫爐中，加熱引發(fā)燃燒反應(yīng)，并進(jìn)行保溫；5)將步驟4)中得到產(chǎn)物置于高溫爐中，經(jīng)焙燒得到熒光粉；6)將步驟5)中得到產(chǎn)物加水洗滌，再經(jīng)過濾，烘干，研磨，過篩即得本發(fā)明的超細(xì)熒光粉產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超細(xì)熒光粉制造方法，其特征在于，在所述的步驟1)中，所述的相應(yīng)的金屬鹽為目標(biāo)熒光粉所包含的金屬離子或非金屬元素的鹽類，所述的相應(yīng)的氧化物為目標(biāo)熒光粉所包含的氧化物，所述的相應(yīng)的金屬鹽、氧化物的狀態(tài)為固態(tài)、液態(tài)或水溶液；在目標(biāo)超細(xì)熒光粉中含有硼元素的情況下，在所述的步驟1)中，還加入103-108％倍于相應(yīng)化學(xué)計(jì)量比的硼酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超細(xì)熒光粉制造方法，其特征在于，在所述的步驟2)中，所述的燃燒劑包括脲、檸檬酸和甘氨酸中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超細(xì)熒光粉制造方法，其特征在于，在所述的步驟2)中，所述的堿金屬的氯化物為NaCl、KCl和LiCl中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超細(xì)熒光粉制造方法，其特征在于，在所述的步驟4)中，所述的加熱的溫度為450-1200℃，保溫的時(shí)間為10分鐘-2小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超細(xì)熒光粉制造方法，其特征在于，在所述的步驟5)中，所述的焙燒溫度在800-1600℃，保溫時(shí)間在10分鐘-24小時(shí)，焙燒氣氛為空氣或含氫的還原性氣氛。該條件隨目標(biāo)熒光粉的成分不同而略有不同。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超細(xì)熒光粉制造方法，其特征在于，在所述的步驟6)中，所述的加水洗滌中，直至洗滌該熒光粉所得到洗余溶液的電導(dǎo)率≤10μS/cm時(shí)，洗滌結(jié)束。
全文摘要
一種超細(xì)熒光粉的制造方法。該方法包括步驟制造前驅(qū)體，在前驅(qū)體制備過程中添加燃燒劑和堿金屬的氯化物，將該混合物加熱引燃，然后經(jīng)過高溫?zé)崽幚恚礈烊晒夥壑须s質(zhì)等過程。是在一定條件下引發(fā)使燃燒劑發(fā)生蓬化、燃燒，再在一定燒結(jié)條件下形成熒光粉晶體，并采用堿金屬的氯化物作為阻隔材料，進(jìn)一步防止產(chǎn)物的團(tuán)聚，使產(chǎn)物單分散，同時(shí)在堿金屬的氯化物環(huán)境中生長的熒光粉的晶體結(jié)晶完整，形貌較好。這種方法可用于納米級、亞微米級熒光粉的制備。本發(fā)明的超細(xì)熒光粉顆粒尺寸為20nm－2μm之間，可隨需要調(diào)整；形貌規(guī)則，均一性好；實(shí)施方法簡單，設(shè)備費(fèi)用低廉，處理量較高，適合于各種高端顯示或照明用超細(xì)熒光粉的制備。
文檔編號C09K11/00GK101029227SQ200610058730
公開日2007年9月5日 申請日期2006年3月3日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月3日
發(fā)明者魚志堅(jiān), 莊衛(wèi)東, 黃小衛(wèi), 崔向中, 李紅衛(wèi) 申請人:北京有色金屬研究總院, 有研稀土新材料股份有限公司