專利名稱：一種偶氮基金屬絡合染料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種偶氮基金屬絡合染料及其制備方法。
背景技術：
酸性絡合黑主要應用于羊毛、絲綢及錦綸的染色、印花，可單獨使用以及拼色應用。根據(jù)歐盟規(guī)定酸性金屬絡合染料用于有關纖維染色時，染液被排放到廢水中進行處理的量應小于7％，即金屬絡合染料的上色率要超過93％。目前的常規(guī)酸性黑染料無法很好地滿足以上要求，主要表現(xiàn)在固色率較差，導致耐水、耐洗、耐汗?jié)n堅牢度等性能差，對纖維素纖維、天然羊毛纖維和合成聚酯纖維不能著以深黑色。中國專利ZL01802267.7公開了一種不對稱的偶氮基金屬絡合染料，這種染料具有優(yōu)良的高染色深度和堅牢度。

發(fā)明內容本發(fā)明目的在于提供一種染色牢度高，染深性好的偶氮基金屬絡合染料及其制備方法。
所述的偶氮基金屬絡合染料如式(I)所示，
其中R1、R2、R3、R4各自獨立為氫、硝基、磺酸基、氯原子或磺酰胺基。
所述的R1、R3各自優(yōu)選為磺酸基，R2、R4各自優(yōu)選為硝基。
本發(fā)明所述的偶氮基金屬絡合染料的制備方法，包括如下步驟將式(II)化合物與式(III)化合物混合，調pH至6.0～10.0，升溫至60～90℃攪拌反應，后處理即得產物；
其中R1、R2、R3、R4定義同上。
本發(fā)明所述的制備方法，優(yōu)選包括如下步驟將式(II)化合物與式(III)化合物混合，調pH至8.0，升溫至80℃攪拌反應4小時，用15～20％漿料重量的氯化鈉鹽析，冷卻過濾，濃縮干燥，即得所述偶氮基金屬絡合染料。
本發(fā)明還提供了一種上述式(III)化合物的制備方法，所述的式(III)化合物通過下述步驟制得先由式(IV)化合物制得其重氮液，再加入式(V)化合物混合，于攪拌下偶合反應6～10小時，再調pH＝9～12，繼續(xù)進行偶合反應，至重氮液反應完全，即得所述式(III)化合物；其中式(IV)化合物與式(V)化合物的重量比為0.8～1.2∶1。

其中R1、R2的定義同上。
上述的式(II)化合物的制備方法為本領域技術人員所熟知，如可以是先使式(VI)代表的重氮化合物與2-萘酚進行偶合反應(重量比優(yōu)選為2.2～1.6∶1)，控制PH值為8～9，得到式(VII)的偶氮化合物，再將偶氮化合物與三氧化二鉻在重量比為4.0～3.4∶1的條件下反應，制得如式(II)的鉻絡合物； 本發(fā)明的酸性黑金屬絡合染料適用于羊毛及其混紡、絲綢、錦綸的染色，染色工藝簡便可靠，特別適于羊毛散纖維、毛條的低溫染色，固色率高，耐曬和耐濕牢度優(yōu)良，也適用于汽車內飾紡織品的染色。
具體實施方式
下面結合實施例對本發(fā)明作進一步說明，但本發(fā)明的保護范圍并不限于此。
實施例1第一步，將6-硝基-1，2，4-酸氧體與2-萘酚進行偶合將20克6-硝基-1，2，4-酸氧體，如(VI-a)所示，加入60m1水打漿，加冰冷卻至8℃，用30％的液堿10ml調節(jié)料液PH值至剛果紅不顯藍。在7ml的水中加入10.5克的2-萘酚，加入8.5ml含量為30％的液堿，升溫至80℃，使2-萘酚溶解，將該溶液冷卻至30℃，然后流入到上述6-硝基-1，2，4-酸氧體溶液中，在劇烈攪拌下，于1小時內升溫至40℃，用鹽酸調節(jié)pH值為8.5進行偶合反應，反應結束后，過濾、水洗、烘干，制得下式(VII-a)所示的偶合物干品26克。
第二步，將第一步制得的偶合物與氧化鉻進行1∶1絡合取250ml的三口燒瓶，加水150ml，三氧化二鉻7克，在1小時內升溫到102℃，慢慢加入上述制得的偶合物干品，加入甲酸40ml，反應3小時，形成如下式(II-a)所示的1∶1的鉻絡合物。
第三步，將2-氨基-4-硝基苯酚與苯基J酸進行偶合將含量為99％的如下式(IV-a)所示的2-氨基-4硝基苯酚10.8克，于60ml水和20ml工業(yè)鹽酸中打漿，加冰冷卻至6℃，于15分鐘內滴加含5.2克亞硝酸鈉的14ml水溶液進行重氮化反應，維持重氮化溫度10℃，滴加完亞硝酸鈉后，攪拌40分鐘，用氨基磺酸破壞過量的亞硝酸鈉。
將含量為91.15％的如下式(V-a)所示的苯基J酸12.2克，于110ml的水中打漿，加入10克30％的液堿，攪拌溶解，流入上述的2-氨基-4硝基苯酚的重氮液中，于攪拌下25℃時先行偶合反應10小時，再用30％的液堿調節(jié)PH值為9.0繼續(xù)進行偶合反應，直至重氮液反應完全，即得下式(III-a)的偶合物。
第四步，第二次絡合將第二步得到的(II-a)的絡合物和第三步制得的式(III-a)的偶合物進行混合，調節(jié)pH至8.0，升溫至80℃，攪拌4小時，反應結束后，用20％漿料重量的氯化鈉鹽析，冷卻過濾，濃縮干燥，制得下式(I-a)的黑色染料。


實施例2按照實施例1相同的方法進行制備，不同的是用下式(VI-b)代替上述(VI-a)，相繼制得式(VII-b)的單偶氮化合物、式(II-b)的鉻絡合物、式(I-b)的偶氮基金屬絡合酸性黑染料。

實施例3～10按照實施例1的制備方法，使用下表1中列出的單偶氮絡合物和雙偶氮化合物，制得相應結構的偶氮基金屬絡合酸性黑染料。
表1

實施例11稱取1克上述實施例1～10制得的染料，置于150ml的燒杯中，加入85℃的蒸餾水100ml，攪拌使其充分溶解，再將其配制成染色深度為2％、浴比為1∶50的染液，放入尼龍布，將染缸常溫放置在打樣機內，加熱到40℃，保溫15分鐘，然后以1℃/min的速度升溫至100℃，保溫30分鐘，染畢將染缸取出，冷卻10-15min，取出染物經水洗烘干。采用GB/T3920-1997、GB/T 3921-1997、GB/T 5713-1997、GB/T 8427-1998中確定的方法測試其耐摩擦色牢度、耐汗?jié)n色牢度、耐水色牢度。測試結果見表2。
表2
從上述測定結果可看出，本發(fā)明提供的酸性黑金屬絡合染料染色牢度優(yōu)良，染深性好。
權利要求
1.一種如式(I)的偶氮基金屬絡合染料， 其中R1、R2、R3、R4各自獨立為氫、硝基、磺酸基、氯原子或磺酰胺基。
2.如權利要求1所述的偶氮基金屬絡合染料，其特征在于所述的R1、R3各自為磺酸基，R2、R4各自為硝基。
3.一種權利要求1所述偶氮基金屬絡合染料的制備方法，包括如下步驟將式(II)化合物與式(III)化合物混合，調pH至6.0～10.0，升溫至60～90℃攪拌反應，后處理即得產物； 其中R1、R2、R3、R4定義同權利要求1。
4.如權利要求3所述的偶氮基金屬絡合染料的制備方法，其特征在于包括如下步驟將式(II)化合物與式(III)化合物混合，調pH至8.0，升溫至80℃攪拌反應4小時，用15～20％漿料重量的氯化鈉鹽析，冷卻過濾，濃縮干燥，即得所述偶氮基金屬絡合染料。
5.如權利要求3或4所述的偶氮基金屬絡合染料的制備方法，其特征在于所述的式(III)化合物通過下述步驟制得先由式(IV)化合物制得其重氮液，再加入式(V)化合物混合，于攪拌下偶合反應6～10小時，再調pH＝9～12，繼續(xù)進行偶合反應，至重氮液反應完全，即得所述式(III)化合物；其中式(IV)化合物與式(V)化合物的重量比為0.8～1.2∶1。 其中R1、R2的定義同權利要求3。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種偶氮基金屬絡合染料及其制備方法，所述的染料如式(I)所示，所述的制備方法包括如下步驟將式(II)化合物與式(III)化合物混合，調pH至6.0～10.0，升溫至60～90℃攪拌反應，后處理即得產物；本發(fā)明的酸性黑金屬絡合染料適用于羊毛及其混紡、絲綢、錦綸的染色，染色工藝簡便可靠，特別適于羊毛散纖維、毛條的低溫染色，得色率高，耐曬和耐濕牢度優(yōu)良，也適用于汽車內飾紡織品的染色。
文檔編號C09B45/26GK1891763SQ20061005901
公開日2007年1月10日 申請日期2006年2月24日 優(yōu)先權日2006年2月24日
發(fā)明者阮偉祥, 陳建平, 鄭偉良 申請人:浙江龍盛集團股份有限公司, 上虞新晟化工工業(yè)有限公司