專利名稱：一種熒光粉及其制造方法和所制成的電光源的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可被紫外、紫光或藍(lán)光LED(Light Emitting Diode)有效激發(fā)的熒光粉及其所制造方法和所制成的電光源。
背景技術(shù)：
發(fā)光二極管LED由于具有體積小、發(fā)熱量低、耗電量小、壽命長、反應(yīng)速度快、環(huán)保、可平面封裝、易開發(fā)成輕薄短小產(chǎn)品等優(yōu)點，在指示燈、裝飾燈、信號燈等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。近年來，由于藍(lán)色、紫色及紫外LED的迅猛發(fā)展，使得其應(yīng)用于照明領(lǐng)域成為可能。
白光LED的產(chǎn)生方式有兩種第一種方法是將紅、綠、藍(lán)三種LED組合產(chǎn)生白光；第二種方法就是用LED去激發(fā)熒光粉混合形成白光，即用藍(lán)光LED配合發(fā)黃光的熒光粉，或者用藍(lán)光LED配合發(fā)綠色光和發(fā)紅色光兩種熒光粉，或者用紫光或紫外LED去激發(fā)紅、綠、藍(lán)三種熒光粉等。
在這些白光LED的產(chǎn)生方式中，利用藍(lán)光LED配合YAG黃光熒光粉產(chǎn)生白光的技術(shù)已經(jīng)相當(dāng)成熟，專利CN97196762對這種熒光粉和白光LED有詳細(xì)的報道。但是目前由YAG熒光粉制成的白光LED商品的發(fā)光效率只有15-30lm/W，節(jié)能效果還不是很明顯，沒有大面積地應(yīng)用于普通照明領(lǐng)域，因而具有良好發(fā)光性能的新型熒光粉是國內(nèi)外研究的熱點。
德國專利文獻(xiàn)DE19730005曾經(jīng)報道過一種硅酸鹽-硼酸鹽熒光粉，該熒光粉為(Y，La)1-x-y-zCexGdyTbz(Mg，Zn，Gd)1-pMnpB5-q-s(Al，Ga)qXsO10。專利GB1334838和GB1326868及GB1379949中所涉及的硅酸鹽熒光粉是被應(yīng)用于飛點掃描熒光粉，其發(fā)射主峰在370-430nm之間。Barry(J.Electrochem.Soc.，1968，1151181-1184)較詳細(xì)地報道了一種堿土金屬硅酸鹽熒光粉，這種熒光粉在藍(lán)光激發(fā)下可發(fā)射出黃色光，性能與YAG熒光粉相近，美國專利文獻(xiàn)US20040051111將這種熒光粉應(yīng)用到白光LED的制備中。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、發(fā)光性能好、可被紫外、紫光或藍(lán)光LED有效激發(fā)的熒光粉。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種可被紫外、紫光或藍(lán)光LED有效激發(fā)的熒光粉制造方法。
本發(fā)明的再一個目的是提供一種利用這種熒光粉所制備的電光源。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取以下技術(shù)方案一種熒光粉，該熒光粉同時含有稀土、硅、堿土金屬、鹵素、氧，以及鋁或鎵，其中，所述的稀土為Sc、Y、La、Pr、Nd、Gd、Ho、Yb和Sm中至少一種，以及Ce、Eu和Tb中至少一種；所述的堿土金屬為Mg、Ca、Sr和Ba中至少一種；所述的鹵素為F和Cl中至少一種。本發(fā)明的LED熒光粉，提高熒光粉的轉(zhuǎn)換效率，從而提高白光LED的發(fā)光效率。
本發(fā)明的熒光粉的化學(xué)式為aLn2O3·MO·bM’2O3·fSiO2·cAXe:dR，其中，Ln為Sc、Y、La、Pr、Nd、Gd、Ho、Yb和Sm中至少一種，M為Ca、Sr和Ba中至少一種，M’為Al和Ga中至少一種，A為Li、Na、K、Mg、Ca、Sr和Ba中至少一種，X為F和Cl中至少一種，R為Ce、Eu、Tb和Mn中至少一種，0.01≤a≤2，0.35≤b≤4，0.01≤c≤1，0.01≤d≤0.3，0.01≤f≤3，0.6≤e≤2.4。
本發(fā)明的可被紫外、紫光或藍(lán)光LED有效激發(fā)的熒光粉，該熒光粉具有激發(fā)波長范圍廣、高效、穩(wěn)定等特點。利用該熒光粉可以制成的電光源。
本發(fā)明涉及制備該熒光粉的方法包括以下步驟(1)、按化學(xué)式aLn2O3·MO·bM’2O3·fSiO2·cAXe:dR，其中，Ln為Sc、Y、La、Pr、Nd、Gd、Ho、Yb和Sm中至少一種，M為Ca、Sr和Ba中至少一種，M’為Al和Ga中至少一種，A為Li、Na、K、Mg、Ca、Sr和Ba中至少一種，X為F和Cl中至少一種，R為Ce、Eu、Tb和Mn中至少一種，0.01≤a≤2，0.35≤b≤4，0.01≤c≤1，0.01≤d≤0.3，0.01≤f≤3，0.6≤e≤2.4進(jìn)行配料，以含Ln的金屬或化合物或鹽，含M和M’的金屬或化合物或鹽，含A的鹵化物，含R的化合物和鹽，硅的化合物或鹽為原料，并適當(dāng)添加過量的上述某種化合物或鹽當(dāng)作助熔劑，研細(xì)，混合均勻形成混合料；
(2)、將步驟(1)得到的混合料在還原氣氛中進(jìn)行高溫焙燒；(3)、將步驟(2)得到的焙燒產(chǎn)物再經(jīng)后處理過程，即制得本發(fā)明的熒光粉。
在所述步驟(1)中，所述的化合物包括相對應(yīng)的氧化物、氫氧化物；所述的鹽包括相對應(yīng)的碳酸鹽、硝酸鹽、有機(jī)酸鹽等。
在所述步驟(1)中，相對于所要制成的熒光粉的總重量，助熔劑的含量為0.001-20wt％。
在所述步驟(1)中，研磨可以在乙醇、丙酮等溶液中進(jìn)行。
在所述步驟(2)中，高溫焙燒可以一次，或多次。
在所述步驟(2)，每次高溫焙燒溫度為500～1600℃。
在所述步驟(2)中，每次高溫焙燒時間為0.5～15小時。
在所述步驟(3)中，后處理過程包括破碎、氣流粉碎、除雜、烘干、分級。
在所述步驟(3)中，后處理中除雜過程包括酸洗、堿洗或水洗。
在所述步驟(3)中，后處理中分級過程可采用沉降法、篩分法、水力分級、氣流分級等方法中的一種或幾種。
本發(fā)明合成的熒光粉在藍(lán)光、紫光或紫外光激發(fā)下發(fā)出峰值在500-600nm的寬帶可見光，半峰寬大于30nm。本發(fā)明涉及的熒光粉合成方法簡單，易于操作，無污染，成本低。本發(fā)明的熒光粉可與藍(lán)光、紫光或紫外光LED相匹配，或再混合其它類型的熒光粉，用于白光LED的制備，能量轉(zhuǎn)換率高；也可與藍(lán)光、紫光或紫外光LED相匹配，或再混合其它類型的熒光粉，制備色彩鮮艷的彩色LED。因此，采用本發(fā)明的熒光粉可以制成下述電光源。
一種電光源，至少含有紫外光、或紫光、或藍(lán)光LED和本發(fā)明的熒光粉，該熒光粉同時含有稀土、硅、堿土金屬、鹵素、氧，以及鋁或鎵，其中，所述的稀土為Sc、Y、La、Pr、Nd、Gd、Ho、Yb和Sm中至少一種，以及Ce、Eu和Tb中至少一種；所述的堿土金屬為Mg、Ca、Sr和Ba中至少一種；所述的鹵素為F和Cl中至少一種。
該熒光粉的化學(xué)式為aLn2O3·MO·bM’2O3·fSiO2·cAXe:dR，其中，Ln為Sc、Y、La、Pr、Nd、Gd、Ho、Yb和Sm中至少一種，M為Ca、Sr和Ba中至少一種，M’為Al和Ga中至少一種，A為Li、Na、K、Mg、Ca、Sr和Ba中至少一種，
X為F和Cl中至少一種，R為Ce、Eu、Tb和Mn中至少一種，0.01≤a≤2，0.35≤b≤4，0.01≤c≤1，0.01≤d≤0.3，0.01≤f≤3，1≤e≤2。
本發(fā)明的特點是1、提出了一種新的熒光粉組成，該熒光粉性質(zhì)穩(wěn)定、發(fā)光效率高。
2、提出了該熒光粉的制造方法，該方法易于操作、無污染、成本低。
3、提出了一種新的利用該熒光粉制成的電光源，該光源壽命長、發(fā)光效率高。


圖1為實施例1的激發(fā)光譜圖2為實施例1的發(fā)射光譜具體實施方式
以下用實施例對本發(fā)明的LED熒光粉及其制造方法和所制成的電光源作進(jìn)一步的說明，將有助于對本發(fā)明的產(chǎn)品和制造方法作進(jìn)一步的理解，本發(fā)明的保護(hù)范圍不受這些實施例的限定，本發(fā)明的保護(hù)范圍由權(quán)利要求書來決定。
實施例1本實施例的LED熒光粉產(chǎn)品經(jīng)分析其化學(xué)式為1.47Y2O3·BaO·2.48Al2O3·1.03SiO2·0.03BaF2:0.03Ce，0.01Eu。其制造方法為按化學(xué)計量比稱取Y2O3(4N)，BaO(4N)，Al2O3(4N)，CeO2(4N)，Eu2O3(4N).SiO2(4N)，BaF2(AR)，其中，SiO2和BaF2既作為反應(yīng)助熔劑又為熒光粉組成的一部分，助熔劑的添加量為所要制成的熒光粉的總重量的18wt％。將上述原料混磨均勻以后，在1450℃在還原氣氛中保溫3小時，所得產(chǎn)品經(jīng)破碎、水洗除雜、過篩、烘干，即得本發(fā)明的熒光粉。其發(fā)射光譜和激發(fā)光譜見圖1，從圖1可知，該熒光粉能被350-480nm波段的光有效激發(fā)而發(fā)射主峰波長位于544nm的黃光。其相對發(fā)射強(qiáng)度見表1。
實施例2本實施例的LED熒光粉產(chǎn)品經(jīng)分析其化學(xué)式為1.47Y2O3·BaO·2.47Al2O3·1.03SiO2·0.06BaF2:0.04Ce，0.03Eu。按化學(xué)計量比稱取Y2O3(4N)，BaO(4N)，Al2O3(4N)，CeO2(4N)，Eu2O3(4N)，SiO2(4N)，BaF2(AR)，其中，SiO2和BaF2既作為反應(yīng)助熔劑又為熒光粉組成的一部分，助熔劑的添加量為所要制成的熒光粉的總重量的10wt％。其制造方法與實施例1基本相同，但采取兩次焙燒，第一次在1400℃在還原氣氛中保溫2小時，然后經(jīng)破碎和過篩后，再裝入坩堝進(jìn)行第二次焙燒，焙燒條件為在1550℃在還原氣氛中保溫2小時，所得產(chǎn)品經(jīng)破碎、水洗除雜、過篩、烘干，即得本發(fā)明的熒光粉。其相對發(fā)光強(qiáng)度見表1。
實施例3-實施例72這些實施例的LED熒光粉產(chǎn)品經(jīng)分析其化學(xué)式如表1所示。這些熒光粉的制備方法與實施例2基本相同。這些熒光粉的相對發(fā)光強(qiáng)度見表1。
表1實施例1-72的化學(xué)式及其發(fā)光強(qiáng)度






實施例73使用實施例1的熒光粉制造白光LED電光源的實施例。
實施過程稱取實施例1所得熒光粉調(diào)漿后，涂敷在藍(lán)光芯片上，焊接好電路，用樹脂封結(jié)，所得固態(tài)光源即為本發(fā)明的白光LED電光源。
綜上所述，本發(fā)明的熒光粉具有激發(fā)波長范圍廣、高效、均勻、無雜相、穩(wěn)定等特點，其制造方法簡單、無污染、成本低。用本發(fā)明的熒光粉配合紫外、紫光或藍(lán)光LED可制成新型的電光源。
權(quán)利要求
1.一種熒光粉，其特征在于熒光粉同時含有稀土、硅、堿土金屬、鹵素、氧，以及鋁或鎵，其中，所述的稀土為Sc、Y、La、Pr、Nd、Gd、Ho、Yb和Sm中至少一種，以及Ce、Eu和Tb中至少一種；所述的堿土金屬為Mg、Ca、Sr和Ba中至少一種；所述的鹵素為F和Cl中至少一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種熒光粉，其特征在于熒光粉的化學(xué)式為aLn2O3·MO·bM’2O3·fSiO2·cAXe:dR，其中，Ln為Sc、Y、La、Pr、Nd、Gd、Ho、Yb和Sm中至少一種，M為Ca、Sr和Ba中至少一種，M’為Al和Ga中至少一種，A為Li、Na、K、Mg、Ca、Sr和Ba中至少一種，X為F和Cl中至少一種，R為Ce、Eu、Tb和Mn中至少一種，0.01≤a≤2，0.35≤b≤4，0.01≤c≤1，0.01≤d≤0.3，0.01≤f≤3，0.6≤e≤2.4。
3.一種制造權(quán)利要求2所述的白光LED用熒光粉的方法，其特征在于該方法包括以下步驟(1)分別以含Ln的金屬或化合物或鹽，含M和M’的金屬或化合物或鹽，含A的鹵化物，含R的化合物和鹽，硅的化合物或鹽為原料，且按上述材料的化學(xué)式組成及化學(xué)式表達(dá)要求的摩爾配比稱取相應(yīng)原料；并添加上述化合物和鹽中的一種或幾種作為助熔劑，研細(xì)，混合均勻形成混合料；(2)將步驟(1)得到的混合體在還原氣氛中進(jìn)行高溫焙燒；(3)將步驟(2)得到焙燒產(chǎn)物再經(jīng)后處理過程，即制得本發(fā)明的熒光粉。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制造白光LED用熒光粉的方法，其特征在于所述步驟(1)中，所述的化合物包括相對應(yīng)的氧化物、氫氧化物；所述的鹽包括相對應(yīng)的碳酸鹽、硝酸鹽、有機(jī)酸鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制造白光LED用熒光粉的方法，其特征在于所述步驟(1)中，相對于所要制成的熒光粉的總重量，助熔劑的含量為0.001-20wt％。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制造白光LED用熒光粉的方法，其特征在于所述步驟(2)中，高溫焙燒為一次，或幾次。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制造白光LED用熒光粉的方法，其特征在于所述步驟(2)中，每次高溫焙燒溫度為500～1600℃。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的制造白光LED用熒光粉的方法，其特征在于所述步驟(2)中，每次高溫焙燒時間為0.5～15小時。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制造白光LED用熒光粉的方法，其特征在于所述步驟(3)中，后處理過程包括破碎、氣流粉碎、除雜、烘干、分級。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制造白光LED用熒光粉的方法，其特征在于所述的除雜過程包括酸洗、堿洗或水洗。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制造白光LED用熒光粉的方法，其特征在于所述的分級過程采用沉降法、篩分法、水力分級和氣流分級方法中的至少一種。
12.一種電光源，其特征在于至少含有紫外、紫光或藍(lán)光LED芯片和以下所述的熒光粉，該熒光粉同時含有稀土、硅、堿土金屬、鹵素、氧，以及鋁或鎵，其中，所述的稀土為Sc、Y、La、Pr、Nd、Gd、Ho、Yb和Sm中至少一種，以及Ce、Eu和Tb中至少一種；所述的堿土金屬為Mg、Ca、Sr和Ba中至少一種；所述的鹵素為F和Cl中至少一種。
13.一種電光源，其特征在于至少含有紫外、紫光或藍(lán)光LED芯片和以下所述的熒光粉aLn2O3·MO·bM’2O3·fSiO2·cAXe:dR，其中，Ln為Sc、Y、La、Pr、Nd、Gd、Ho、Yb和Sm中至少一種，M為Ca、Sr和Ba中至少一種，M’為Al和Ga中至少一種，A為Li、Na、K、Mg、Ca、Sr和Ba中至少一種，X為F和Cl中至少一種，R為Ce、Eu、Tb和Mn中至少一種，0.01≤a≤2，0.35≤b≤4，0.01≤c≤1，0.01≤d≤0.3，0.01≤f≤3，0.6≤e≤2.4。
全文摘要
一種可被紫外、紫光或藍(lán)光LED有效激發(fā)而發(fā)可見光的熒光粉及其制造方法和所制成的電光源。該熒光粉同時含有稀土、硅、堿土金屬、鹵素、氧，以及鋁或鎵，其化學(xué)式為aLn
文檔編號C09K11/80GK101041775SQ20061006581
公開日2007年9月26日 申請日期2006年3月24日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月24日
發(fā)明者莊衛(wèi)東, 龍震, 胡運生, 黃小衛(wèi) 申請人:北京有色金屬研究總院, 有研稀土新材料股份有限公司