專利名稱：建筑自潔性防污涂覆組合物及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種建筑自潔性防污涂覆組合物，具體涉及一種建筑自潔性防污涂覆組合物的膠體溶液。本發(fā)明還涉及所述膠體溶液的制備方法和應(yīng)用
背景技術(shù)：
近年來，各種抗菌性生活制品已經(jīng)成了市場上消費的熱點。制品表面的抗菌處理多采用有機(jī)殺菌劑和銀等貴金屬抗菌材料。有機(jī)殺菌劑不僅對人體不夠安全，且在水洗時殺菌劑容易被溶出流失而失去效果，不適用于陶瓷、玻璃、金屬等需經(jīng)高溫?zé)贫傻闹破?。而貴金屬抗菌材料則因格昂貴而在應(yīng)用上受到了很大限制。
以TiO2為代表的光半導(dǎo)體材料在抗菌、自潔等環(huán)境方面的應(yīng)用研究正在引起廣泛關(guān)注。這種光半導(dǎo)體材料在自然光或360nm左右的紫外光的作用下，其表面會激發(fā)出自由電子并同時形成一個帶正電的空穴，進(jìn)而引發(fā)出一系列氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生羥基和活性氧自由基。這些自由基具有很強(qiáng)的氧化還原能力。它可分解吸附于其表面的各種有機(jī)化合物，殺死細(xì)菌，病毒等微生物，起到顯著的抗菌作用。
但是將光半導(dǎo)體附著在各種材料表面，使其活性強(qiáng)、堅固耐用的問題長期未得到解決。現(xiàn)有技術(shù)的方法有溶膠凝膠法，化學(xué)蒸著法等，不僅制造成本昂貴，且活性弱，在生產(chǎn)及應(yīng)用上難以普及推廣。而以現(xiàn)有各種方法將TiO2光半導(dǎo)體顆粒分散在水中的涂布液，均難以形成強(qiáng)固且具有高活性的涂膜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供一種成膜能力強(qiáng)，活性高，價格低廉，適用范圍廣泛的抗菌自潔性涂膜組合物。
本發(fā)明所述的抗菌自潔性涂膜組合物是水溶性的膠體溶液，含有粒徑小于50nm的二氧化鈦(TiO2)光半導(dǎo)體顆粒和高鈦酸(H4TiO5)。TiO2含量為0.25-10％，H4TiO5含量為0.13-4％，TiO2/H4TiO5含量比為0.3-6。
本發(fā)明中，TiO2的優(yōu)選含量為1-4％，H4TiO5的優(yōu)選含量為0.5-2％，TiO2/H4TiO5含量比優(yōu)選為1-4；其最佳含量為TiO22％，H4TiO51％，TiO2/H4TiO5含量比為2。
該TiO2光半導(dǎo)體顆粒具有抗菌自潔活性，高鈦酸能改善膠體溶液的分散性并可提高涂膜的強(qiáng)度和附著力。TiO2含量低于0.25％則幾乎沒有活性，大于10％則在制備上困難，涂膜透明度及附著力很差。H4TiO5含量小于0.13％時膠體溶液容易分散性不良，大于4％時膠體溶液會因粘度過高而成果凍狀，失去使用價值。TiO2/H4TiO5含量比小于0.3時，膠體溶液會因活性過低而無實用價值。TiO2/H4TiO5含量比大于6時，膠體溶液在制備和儲存過程中容易發(fā)生沉淀，且涂膜附著力很差。
本發(fā)明所述膠體溶液的制備方法為1.將鈦鹽化合物經(jīng)過水解反應(yīng)制備出鈦酸；2.將鈦酸與含有過氧化氫的水溶液進(jìn)行反應(yīng)，制成含有鈦酸和高鈦酸的水溶液；3.加熱攪拌處理上述水溶液，促進(jìn)粒徑小于50nm的TiO2光半導(dǎo)體顆粒的形成；所述鈦鹽化合物可從硫酸鈦，四氯化鈦，硝酸鈦及有機(jī)鈦化合物等中選擇。所述高鈦酸是鈦酸與過氧化氫反應(yīng)后的生成物(包括高鈦酸的衍生物)。
將本發(fā)明所述的抗菌性涂膜組合物涂布于陶瓷，金屬，玻璃，塑料和纖維等材料表面，干燥后可形成透明、強(qiáng)固的陶瓷質(zhì)涂膜。這種涂膜，厚度通常在0.1-0.5μm之間可發(fā)揮顯著的殺菌功能。在微弱的自然光及人工光作用下，可對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、綠膿桿菌等各種細(xì)菌及病毒產(chǎn)生強(qiáng)烈的抑制繁殖和殺滅作用，產(chǎn)生自動殺菌和消毒的效果。
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的闡述(但不限于這些實施例)。
具體實施例方式實施例110％硫酸鈦水溶液900ml，加入10％NaOH水溶液500ml，在不斷攪拌下進(jìn)行水解反應(yīng)30分鐘，過濾出反應(yīng)生成的氫氧化鈦粉末。然后將35g 30％的過氧化氫水溶液用蒸餾水稀釋至500ml，投入該氫氧化鈦粉末后再加蒸餾水調(diào)整到1000ml，加熱攪拌至溶液透明為止。獲得含有2％TiO2、1％H4TiO5、TiO2/H4TiO5含量比為2的透明膠體溶液。
抗菌制品的制作及其效果評價1.制作方法將實施例1制備的膠體溶液按10mg/m2的量分別均勻涂布于玻璃、陶瓷盤、施釉瓷磚(通體磚)表面，干燥后在500℃的條件下加熱處理30分鐘，獲得具有抗菌涂膜的三種制品試樣。
2.涂膜強(qiáng)度測定1)用橡皮反復(fù)強(qiáng)力磨擦100次，三種制品試樣均未發(fā)現(xiàn)涂膜有任何脫落現(xiàn)象。
2)用涂料涂膜的鉛筆硬度測定法進(jìn)行測試。證明三種制品試樣表面的涂膜強(qiáng)度均達(dá)到9H以上的。
3.抗菌試驗一1)三種試樣表面分別均勻涂布大腸桿菌和沙門氏菌混合液。同時在未經(jīng)涂膜處理的試樣表面也涂布細(xì)菌作對照組。
2)試驗組和對照組均放置在100W燈泡下照射2小時。
3)在兩組試樣表面用滅菌棉拭子取樣，涂于平皿后于37℃進(jìn)行培養(yǎng)。
4)觀察對比細(xì)菌生長情況。
結(jié)果試驗組三種試樣表面均有約30％細(xì)菌被殺死，對照組細(xì)菌長滿。
4.抗菌試驗二試樣和試驗方法基本與抗菌試驗一相同，僅試驗的第3步是將兩個試驗組樣品置于陽光下照射3小時(放置角度為45度，時間為9:00-12:00am)。
結(jié)果通體磚表面未長菌落，殺菌效果100％；玻璃表面僅一個菌落，殺菌效果99％；陶瓷盤表面未長菌落，殺菌效果100％。
(抗菌試驗一、二)試驗單位中國農(nóng)業(yè)大學(xué)動物醫(yī)學(xué)微生物室5.抗菌試驗三將培養(yǎng)好的大腸桿菌JM109分別涂在用無菌水沖洗過的抗菌涂膜處理的建筑材料和對照建筑材料上，在晴天光照和陰天光照下放置1-4小時。用生理鹽水洗滌建筑材料，取洗滌液0.1ml涂LB平板上，放在37℃恒溫箱中培養(yǎng)過夜，做菌計數(shù)。大腸桿菌計數(shù)結(jié)果見表1。
表1抗菌性鑒定結(jié)果

抗菌涂膜處理的建筑材料無論在晴天光照或陰天漫散射光照下，菌計數(shù)很少或無菌；對照建筑材料對大腸桿菌無作用。
結(jié)論所試驗的抗菌自潔性涂膜用組合物對大腸桿菌有顯著的殺滅作用。
試驗單位中國科學(xué)院微生物研究所。
6.小鼠急性經(jīng)口毒性實驗1)試驗樣品膠體溶液處理過的瓷磚粉碎后，用大豆色拉油懸浮，制成255mg/ml的試驗溶液。
2)試驗動物三級昆明種小鼠。
3)試驗方法給藥組與對照組雌雄各用10只小鼠，給藥前禁食16小時，測定體重后給藥組雌雄小鼠按10200mg/kg給藥，用灌胃器一次經(jīng)口給藥，給藥體積40ml/kg體重，對照組給予同體積的溶媒大豆色拉油。
給藥后每天觀察一次，觀察期間為7天，第1、3、5、7天測定體重，進(jìn)行t檢驗，經(jīng)檢驗無顯著性差異。試驗結(jié)束后剖檢。
4)結(jié)果給藥后動物未見異常反應(yīng)，體重呈上升趨勢。小鼠對膠體溶液處理過的瓷磚灌胃給藥的最大耐受量為10200mg/kg。
試驗單位中國藥品生物制品檢定所實施例210％四氯化鈦水溶液720ml，加入10％NaOH水溶液500ml，在不斷攪拌下進(jìn)行水解反應(yīng)30分鐘，過濾出反應(yīng)生成的氫氧化鈦粉末。然后將35g 30％的過氧化氫水溶液用蒸餾水稀釋至500ml，投入該氫氧化鈦粉末后再加蒸餾水調(diào)整到1000ml，加熱攪拌至溶液透明為止。獲得含有2％TiO2、1％H4TiO5、TiO2/H4TiO5含量比為2的透明膠體溶液。
實施例3將95g有機(jī)鈦鹽化合物Ti(OC3H7)4加入到10％NaOH水溶液500ml中，在不斷攪拌下進(jìn)行水解反應(yīng)30分鐘，過濾出反應(yīng)生成的氫氧化鈦粉末。然后將35g 30％的過氧化氫水溶液用蒸餾水稀釋至500ml，投入該氫氧化鈦粉末后再加蒸餾水調(diào)整到1000ml，加熱攪拌至溶液透明為止。獲得含有2％TiO2、1％H4TiO5、TiO2/H4TiO5含量比為2的透明膠體溶液。
實施例4
10％硫酸鈦水溶液1800ml，加入10％NaOH水溶液1000ml，在不斷攪拌下進(jìn)行水解反應(yīng)30分鐘，過濾出反應(yīng)生成的氫氧化鈦粉末。然后將70g 30％的過氧化氫水溶液用蒸餾水稀釋至500ml，投入該氫氧化鈦粉末后再加蒸餾水調(diào)整到1000ml，加熱攪拌至溶液透明為止。獲得含有4％TiO2、2％H4TiO5、TiO2/H4TiO5含量比為2的透明膠體溶液。
實施例510％硫酸鈦水溶液450ml，加入10％NaOH水溶液250ml，在不斷攪拌下進(jìn)行水解反應(yīng)30分鐘，過濾出反應(yīng)生成的氫氧化鈦粉末。然后將17.5g 30％的過氧化氫水溶液用蒸餾水稀釋至500ml，投入該氫氧化鈦粉末后再加蒸餾水調(diào)整到1000ml，加熱攪拌至溶液透明為止。獲得含有1％TiO2、0.5％H4TiO5、TiO2/H4TiO5含量比為2的透明膠體溶液。
實施例610％硫酸鈦水溶液225ml，加入10％NaOH水溶液125ml，在不斷攪拌下進(jìn)行水解反應(yīng)30分鐘，過濾出反應(yīng)生成的氫氧化鈦粉末。然后將8.8g 30％的過氧化氫水溶液用蒸餾水稀釋至500ml，投入該氫氧化鈦粉末后再加蒸餾水調(diào)整到1000ml，加熱攪拌至溶液透明為止。獲得含有0.5％TiO2、0.25％H4TiO5、TiO2/H4TiO5含量比為2的透明膠體溶液。
實施例710％硫酸鈦水溶液2700ml，加入10％NaOH水溶液1500ml，在不斷攪拌下進(jìn)行水解反應(yīng)30分鐘，過濾出反應(yīng)生成的氫氧化鈦粉末。然后將105g 30％的過氧化氫水溶液用蒸餾水稀釋至500ml，投入該氫氧化鈦粉末后再加蒸餾水調(diào)整到1000ml，經(jīng)過充分加熱攪拌。獲得含有6％TiO2、3％H4TiO5、TiO2/H4TiO5含量比為2的半透明溶液。
實施例810％硫酸鈦水溶液1101ml，加入10％NaOH水溶液665ml，在不斷攪拌下進(jìn)行水解反應(yīng)30分鐘，過濾出反應(yīng)生成的氫氧化鈦粉末。然后將70g 30％的過氧化氫水溶液用蒸餾水稀釋至500ml，投入該氫氧化鈦粉末后再加蒸餾水調(diào)整到1000ml，加熱攪拌至溶液透明為止。獲得含有2％TiO2、2％H4TiO5、TiO2/H4TiO5含量比為1的透明膠體溶液。
實施例910％硫酸鈦水溶液800ml，加入10％NaOH水溶液445ml，在不斷攪拌下進(jìn)行水解反應(yīng)30分鐘，過濾出反應(yīng)生成的氫氧化鈦粉末。然后將17.5g 30％的過氧化氫水溶液用蒸餾水稀釋至500ml，投入該氫氧化鈦粉末后再加蒸餾水調(diào)整到1000ml，加熱攪拌至溶液透明為止。獲得含有2％TiO2、0.5％H4TiO5、TiO2/H4TiO5含量比為4的透明膠體溶液。
實施例1010％硫酸鈦水溶液750ml，加入10％NaOH水溶液417ml，在不斷攪拌下進(jìn)行水解反應(yīng)30分鐘，過濾出反應(yīng)生成的氫氧化鈦粉末。然后將70g 30％的過氧化氫水溶液用蒸餾水稀釋至500ml，投入該氫氧化鈦粉末后再加蒸餾水調(diào)整到1000ml，加熱攪拌至溶液透明為止。獲得含有1％TiO2、2％H4TiO5、TiO2/H4TiO5含量比為0.5的透明膠體溶液。
實施例1110％硫酸鈦水溶液3670ml，加入10％NaOH水溶液2038ml，在不斷攪拌下進(jìn)行水解反應(yīng)30分鐘，過濾出反應(yīng)生成的氫氧化鈦粉末。然后將87.5g 30％的過氧化氫水溶液用蒸餾水稀釋至500ml，投入該氫氧化鈦粉末后再加蒸餾水調(diào)整到1000ml，經(jīng)過充分加熱攪拌。獲得含有10％TiO2、2.5％H4TiO5、TiO2/H4TiO5含量比為4的不透明膠體溶液。
實施例12將實施4的膠體溶液用蒸餾水等倍稀釋后，攪拌30分鐘。獲得含有0.25％TiO2、0.13％H4TiO5、TiO2/H4TiO5含量比為2的透明膠體溶液。
實施例1310％硫酸鈦水溶液2200ml，加入10％NaOH水溶液400ml，在不斷攪拌下進(jìn)行水解反應(yīng)30分鐘，過濾出反應(yīng)生成的氫氧化鈦粉末。然后將140g 30％的過氧化氫水溶液用蒸餾水稀釋至500ml，投入該氫氧化鈦粉末后再加蒸餾水調(diào)整到1000ml，加熱攪拌后。獲得含有4％TiO2、4％H4TiO5、TiO2/H4TiO5含量比為1的果凍狀粘稠物。
實施例1410％硫酸鈦水溶液970ml，加入10％NaOH水溶液539ml，在不斷攪拌下進(jìn)行水解反應(yīng)30分鐘，過濾出反應(yīng)生成的氫氧化鈦粉末。然后將105g 30％的過氧化氫水溶液用蒸餾水稀釋至500ml，投入該氫氧化鈦粉末后再加蒸餾水調(diào)整到1000ml，加熱攪拌至溶液透明為止。獲得含有1％TiO2、3％H4TiO5、TiO2/H4TiO5含量比為0.3的透明膠體溶液。
實施例1510％硫酸鈦水溶液2280ml，加入10％NaOH水溶液1267ml，在攪拌的條件下進(jìn)行水解反應(yīng)30分鐘，過濾出反應(yīng)生成的氫氧化鈦粉末。然后將35g 30％的過氧化氫水溶液用蒸餾水稀釋至500ml，投入該氫氧化鈦粉末后再加蒸餾水調(diào)整到1000ml，經(jīng)過充分加熱攪拌。獲得含有6％TiO2、1％H4TiO5、TiO2/H4TiO5含量比為6的半透明液體溶液，放置2小時后發(fā)生了沉淀。
涂膜效果評價試驗1.將上述各實施例制備的液體組合物分別用毛筆均勻涂布于顯微鏡用玻璃載片表面后，在100℃條件下干燥1小時。獲得了涂膜處理的試驗材料。
2.在無菌操作條件下，將各試驗材料及未涂膜處理的對照材料分別用濃度為1000個/ml的大腸桿菌液進(jìn)行均勻涂布。
3.在保濕的條件下，將各經(jīng)涂膜的處理材料及對照組放置在15W黑光燈下15cm處照射處理2小時。
4.用無菌生理鹽水洗沖各試驗材料表面，將洗液在37℃條件下進(jìn)行培養(yǎng)，測定殺菌效果。試驗結(jié)果見表2。
5.橡皮在各試驗材料表面反復(fù)強(qiáng)力磨擦20次，觀察涂膜殘留狀況。涂膜附著力測定結(jié)果見表2。
試驗單位中國農(nóng)業(yè)大學(xué)動物醫(yī)學(xué)微生物室表2各種涂膜組合物成分組成及性能比較


*優(yōu)—涂膜無變化；良—有少量粉末狀脫落物；中—有大量粉末狀脫落物；差—全部脫落。
權(quán)利要求
1.一種建筑防污涂覆組合物，其特征是所述組合物是膠體溶液；其基本組分為TiO2，高鈦酸和水；其中TiO2含量為0.25-10％，H4TiO5含量為0.13-4％，TiO2/H4TiO5含量比為0.3-6。
2.權(quán)利要求1所述的建筑防污涂覆組合物，其特征是TiO2的優(yōu)選含量為1-4％，H4TiO5的優(yōu)選含量為0.5-2％，TiO2/H4TiO5的優(yōu)選含量比為1-4；該組合物中TiO2的最佳含量為TiO22％，H4TiO51％，TiO2/H4TiO5的最佳含量比為1。
3.權(quán)利要求1所述的建筑防污涂覆組合物的制備方法，其特征是制備方法為如下步驟(1)將鈦鹽化合物在堿性條件下經(jīng)過水解后制備出鈦酸(H4TiO4)；(2)把鈦酸溶解到過氧化氫水溶液中制備成含有高鈦酸的水溶液；(3)加熱攪拌處理上述水溶液，形成粒徑小于50nm的TiO2顆粒。
4.權(quán)利要求3所述的組合物的制備方法，其中所述鈦鹽化合物可從硫酸鈦，硫酸氧鈦，四氯化鈦，硝酸鈦及有機(jī)鈦化合物中選擇。
5.權(quán)利要求1所述的組合物的應(yīng)用，其特征是用于建筑物外表面的防污涂覆處理。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種建筑自潔性防污涂覆組合物及其制備方法和應(yīng)用。該組合物為膠體溶液制劑，基本組分為H
文檔編號C09D5/16GK101074330SQ200610080738
公開日2007年11月21日 申請日期2006年5月15日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月15日
發(fā)明者崔海信 申請人:崔海信