專利名稱：具有核殼結(jié)構(gòu)的稀土納米熒光顆粒及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于用濕化學(xué)方法制備稀土納米熒光材料的技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及具有核殼結(jié)構(gòu)的稀土納米熒光顆粒，以及在水溶液體系中制備單分散、球形、具有核殼結(jié)構(gòu)的稀土納米熒光顆粒的方法。
背景技術(shù)：
稀土熒光材料在顯示器和防偽技術(shù)領(lǐng)域中被廣泛使用。但是，隨著人們對(duì)圖像顯示和熒光防偽要求的日益提高，傳統(tǒng)稀土熒光材料的革新已成為一個(gè)十分迫切的課題。
顯示器和熒光防偽方面面臨新的技術(shù)需求。在顯示器方面，近年來(lái)，隨著顯示器技術(shù)的不斷發(fā)展，尤其是各種新型平板顯示器(如場(chǎng)發(fā)射顯示器、等離子顯示器)的出現(xiàn)，為了獲得更好的顯示清晰度，更高的圖像分辨率，以及更低的工作電壓，不僅要求發(fā)光材料表現(xiàn)出更強(qiáng)的熒光性能，而且要求熒光顆粒本身粒徑超細(xì)，并具有規(guī)則均一的形貌(Vecht A，Gibbons C，Davies D.Engineering phosphors for field emission displays.J.Vac.Sci.Technol.B，1999，17750～757)。在防偽技術(shù)方面，單純的熒光防偽現(xiàn)在已經(jīng)很容易被仿制，難以起到保護(hù)真品的目的。而具有均一尺寸的單分散稀土納米熒光顆粒，技術(shù)仿制難度高，不僅能夠提供宏觀的熒光防偽，而且其在納米級(jí)別(10-9m)的均一粒徑還可以在微觀層次提供高級(jí)的形貌防偽技術(shù)。
但是，通過(guò)傳統(tǒng)方法制備的稀土熒光材料形貌不規(guī)則，顆粒尺寸分布廣。為使顆粒粒徑超細(xì)均勻，一般是利用球磨的方法將熒光粉粉碎，例如Yasuo S和Gun Y H就是利用球磨的方法將制備得到的Y2O3:Eu3+熒光粉進(jìn)行粉碎(Yasuo S，Naoto K.High-temperature spray pyrolysis of Y2O3:Eu3+red phosphor.Electrochem.Solid-State Lett.，2004，7(2)H1-H4；Gun Y H，Kyoung Y，Seok J M，Jae S Y.Enhancement of luminous intensity of spherical Y2O3:Eu phosphors ssingflux during aerosol pyrolysis.J.Electrochem.Soc.，2003，150(4)H67-H71)。但是由于粉碎過(guò)程會(huì)對(duì)晶體表面造成嚴(yán)重?fù)p傷，使熒光顆粒的發(fā)光效率明顯降低，光衰顯著增大，難以滿足新技術(shù)發(fā)展的需要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是提供特單分散、球形、具有核殼結(jié)構(gòu)的稀土納米熒光顆粒。
本發(fā)明的目的之二是提供一種在水溶液體系中制備單分散、球形、具有核殼結(jié)構(gòu)的稀土納米熒光顆粒的方法。本發(fā)明操作方便，合成設(shè)備簡(jiǎn)單，顆粒尺寸可控，球形形貌規(guī)整。
本發(fā)明的目的之三是提供單分散、球形、具有核殼結(jié)構(gòu)的稀土納米熒光顆粒在新型顯示器、防偽技術(shù)、光開(kāi)關(guān)和光通信等方面及其相關(guān)領(lǐng)域中的用途。
本發(fā)明所述的單分散、球形、具有核殼結(jié)構(gòu)的稀土納米熒光顆粒是在包含有一或兩種稀土基質(zhì)離子、一種或多種激活劑離子、尿素以及低成本球形二氧化硅納米顆粒為內(nèi)核的水溶液中制備得到的。獲得的沉淀產(chǎn)物經(jīng)分離、干燥后，在一定高溫下煅燒獲得最終的核殼結(jié)構(gòu)稀土納米熒光顆粒材料。這種材料不僅具有均一的形貌結(jié)構(gòu)，同時(shí)其獨(dú)特的核殼結(jié)構(gòu)也使其比同類產(chǎn)品具有顯著的熒光增強(qiáng)和成本降低作用。
本發(fā)明的單分散、球形、具有核殼結(jié)構(gòu)的稀土納米熒光顆粒是以球形二氧化硅納米顆粒為內(nèi)核，以稀土熒光材料為外殼，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為GdxY2-xO3:M3+@SiO2其中，x為0～2，M3+為激活劑離子。
所述的激活劑離子選自Eu3+、Er3+、Nd3+、Yb3+、Ho3+、Sm3+、Tb3+、Dy3+、Pr3+、Tm3+等稀土離子中的一種或一種以上的混合物，其離子源分別為上述稀土離子的硝酸鹽、氯化物或硫酸鹽等鹽類。
所述的球形二氧化硅納米顆粒的粒徑為50～850nm。
所述的單分散、球形、具有核殼結(jié)構(gòu)的稀土納米熒光顆粒的粒徑范圍為55～1000nm。具有核殼結(jié)構(gòu)的稀土納米熒光顆粒的粒徑均勻，粒徑變化范圍在5％以內(nèi)。
具有核殼結(jié)構(gòu)的稀土納米熒光顆粒的熒光性能隨殼層組分的不同而變化。例如在實(shí)施例1中，當(dāng)殼層組分為Gd0.4Y1.6O3:Eu3+時(shí)，得到產(chǎn)物的熒光強(qiáng)度達(dá)到最大。
本發(fā)明的單分散、球形、具有核殼結(jié)構(gòu)的稀土納米熒光顆粒的制備方法包括以下步驟(1)以球形二氧化硅納米顆粒為內(nèi)核，將稀土基質(zhì)離子、激活劑離子、尿素以及球形二氧化硅納米顆粒溶解或超聲分散到水中，反應(yīng)溫度控制在70～90℃，在攪拌條件下反應(yīng)1～12小時(shí)；其中，混合溶液中的稀土基質(zhì)離子的濃度為0.01～0.5mol/l，激活劑離子的濃度為10-4～10-2mol/L，尿素的濃度為0.1～10mol/L，球形二氧化硅納米顆粒與水的重量體積比為0.1～20g/L。
(2)將步驟(1)反應(yīng)沉淀物經(jīng)分離、洗滌、干燥后，在500～1200℃溫度下煅燒1～5小時(shí)，得到單分散、球形、具有核殼結(jié)構(gòu)的稀土納米熒光顆粒。最終球形核殼結(jié)構(gòu)稀土納米熒光顆?？煽刂苽涞牧椒秶鸀?5～1000nm?；瘜W(xué)結(jié)構(gòu)式為GdxY2-xO3:M3+@SiO2(其中，x值可以從0到2變化，M3+代表一種或多種激活劑離子)所述的稀土基質(zhì)離子為釔離子(Y3+)、釓離子(Gd3+)或它們的混合物，其離子源分別為Y3+或Gd3+的稀土硝酸鹽、氯化物或硫酸鹽等鹽類。
所述的激活劑離子選自Eu3+、Er3+、Nd3+、Yb3+、Ho3+、Sm3+、Tb3+、Dy3+、Pr3+、Tm3+等稀土離子中的一種或一種以上的混合物，其離子源分別為上述稀土離子的硝酸鹽、氯化物、硫酸鹽等鹽類。激活劑離子的作用是熒光受激發(fā)射中心。
所述的反應(yīng)過(guò)程中所用的低成本內(nèi)核為廉價(jià)的市售或自制球形二氧化硅納米顆粒，粒徑為50～850nm。
本發(fā)明的這種低成本、高熒光性能、球形形貌的單分散、球形、具有核殼結(jié)構(gòu)的稀土納米熒光顆?？稍谛滦惋@示器、熒光防偽技術(shù)、光開(kāi)關(guān)和光通信等方面具有廣泛的用途。
在實(shí)施例1中，當(dāng)經(jīng)過(guò)750℃的高溫煅燒后，得到產(chǎn)物中的Y2O3和Gd2O3組分的晶體結(jié)構(gòu)同為立方晶型，由于兩者的協(xié)同一致作用使Y2O3和Gd2O3的復(fù)合基質(zhì)可以有效改善結(jié)晶質(zhì)量，使損失能量的無(wú)輻射過(guò)程及缺陷減少，從而使納米顆粒的熒光強(qiáng)度比單一基質(zhì)顯著增強(qiáng)。并且，對(duì)實(shí)施例1的研究表明，當(dāng)Y3+離子和Gd3+離子的相對(duì)摩爾用量變化時(shí)，所得產(chǎn)物的熒光強(qiáng)度也隨之不同，如圖1所示。
反應(yīng)過(guò)程中所用的尿素可以緩慢水解釋放出氫氧化銨，作為沉淀控制劑。
(NH2)2CO+3H2O→2NH4OH+CO2隨著尿素分解量的增多，溶液的pH值上升，至溶液pH≈6，開(kāi)始產(chǎn)生沉淀，由于尿素分解產(chǎn)生的OH-和沉淀消耗的OH-離子平衡，溶液的pH值在相當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)恒定在6左右，直至Y3+、Gd3+和激活劑離子沉淀完畢。
核殼結(jié)構(gòu)可以使具有不同功能的材料通過(guò)一定的化學(xué)或物理方法結(jié)合在一起，從而可以有效組合各種不同材料的優(yōu)良特性于一體，使獲得更加廣泛的應(yīng)用。實(shí)驗(yàn)表明，采用廉價(jià)的、惰性的球形二氧化硅納米顆粒做內(nèi)核，而采用昂貴的稀土熒光材料做外殼制備的核殼熒光顆粒，可以在不影響顆粒形貌和熒光性能的前提下，有效降低產(chǎn)品的成本。
通過(guò)這種新方法制備得到的熒光粉末在納米級(jí)別具有均一的顆粒形貌，在新型顯示器、熒光防偽技術(shù)等方面都具有廣闊的應(yīng)用前景。


圖1.本發(fā)明實(shí)施例1中熒光強(qiáng)度與GdxY2-xO3復(fù)合基質(zhì)中Y3+和Gd3+的相對(duì)用量x的關(guān)系圖。
圖2.本發(fā)明實(shí)施例1的Gd0.4Y1.6O3:Eu3+@SiO2顆粒材料電鏡照片。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1以球形二氧化硅納米顆粒為內(nèi)核，將Gd(NO3)3、Y(NO3)3、Eu(NO3)3、尿素以及SiO2納米顆粒(SiO2粒徑約為250nm)溶解或超聲分散到一定量蒸餾水中；其中，混合溶液中的Gd(NO3)3的濃度為0.004mol/L，Y(NO3)3的濃度為0.016mol/L，Eu(NO3)3的濃度為0.0016mol/L，尿素的濃度為0.5mo/L，SiO2納米顆粒的濃度為8g/L；反應(yīng)溫度恒定在80℃，在攪拌條件下反應(yīng)進(jìn)行3小時(shí)。得到的沉淀物經(jīng)分離、洗滌、干燥后，在750℃溫度下煅燒3小時(shí)，得到最終的產(chǎn)物Gd0.4Y1.6O3:Eu3+@SiO2核殼結(jié)構(gòu)納米材料，如圖2所示。顆粒粒徑約為285nm，粒徑分布均勻，受激發(fā)射強(qiáng)烈紅色熒光。當(dāng)Y3+離子和Gd3+離子的相對(duì)摩爾用量變化時(shí)，所得產(chǎn)物的熒光強(qiáng)度也隨之不同，如圖1所示。該產(chǎn)品可用于顯示器件、熒光防偽、熒光燈具等應(yīng)用領(lǐng)域。
實(shí)施例2以球形二氧化硅納米顆粒為內(nèi)核，將Y(NO3)3、Eu(NO3)3、尿素以及SiO2納米顆粒(SiO2粒徑約為200nm)溶解或超聲分散到一定量蒸餾水中；其中，混合溶液中的Y(NO3)3的濃度為0.02mol/L，Eu(NO3)3的濃度為0.0008mol/L，尿素的濃度為0.5mo/L，SiO2的濃度為6g/L；反應(yīng)溫度恒定在80℃，在攪拌條件下反應(yīng)進(jìn)行4小時(shí)。得到的沉淀物經(jīng)分離、洗滌、干燥后，在750℃溫度下煅燒3小時(shí)，得到最終的產(chǎn)物Y2O3:Eu3+@SiO2核殼結(jié)構(gòu)納米材料。顆粒粒徑約為320nm，粒徑分布均勻，受激發(fā)射強(qiáng)烈紅色熒光。該產(chǎn)品可用于顯示器件、熒光防偽、熒光燈具等應(yīng)用領(lǐng)域。
實(shí)施例3以球形二氧化硅納米顆粒為內(nèi)核，將Y(NO3)3、Dy(NO3)3、尿素以及SiO2納米顆粒(SiO2粒徑約為150nm)溶解或超聲分散到一定量蒸餾水中；其中，混合溶液中的Y(NO3)3的濃度為0.015mol/L，Dy(NO3)3的濃度為0.0007mol/L，尿素的濃度為0.2mo/L，SiO2的濃度為4g/L；反應(yīng)溫度恒定在80℃，在攪拌條件下反應(yīng)進(jìn)行3小時(shí)。得到的沉淀物經(jīng)分離、洗滌、干燥后，在1000℃溫度下煅燒1.5小時(shí)，得到最終的產(chǎn)物Y2O3:Dy3+@SiO2核殼結(jié)構(gòu)納米材料。顆粒粒徑約為160nm，粒徑分布均勻，受激發(fā)射強(qiáng)烈黃色熒光。該產(chǎn)品可用于顯示器件、熒光防偽等應(yīng)用領(lǐng)域。
實(shí)施例4以球形二氧化硅納米顆粒為內(nèi)核，將Gd(NO3)3、Y(NO3)3、Sm(NO3)3、尿素以及SiO2納米顆粒(SiO2粒徑約為740nm)溶解或超聲分散到一定量蒸餾水中；其中，混合溶液中的Gd(NO3)3的濃度為0.15mol/L，Y(NO3)3的濃度為0.35mol/L，Sm(NO3)3的濃度為0.09mol/L，尿素的濃度為9.5mo/L，SiO2的濃度為18g/L；反應(yīng)溫度恒定在70℃，在攪拌條件下反應(yīng)進(jìn)行3小時(shí)。得到的沉淀物經(jīng)分離、洗滌、干燥后，在750℃溫度下煅燒2小時(shí)，得到最終的產(chǎn)物Gd0.33Y1.67O3:Sm3+@SiO2核殼結(jié)構(gòu)納米材料。顆粒粒徑約為826nm，粒徑分布比較均勻，受激發(fā)射強(qiáng)烈橙色熒光。該產(chǎn)品可用于熒光防偽、熒光燈具等應(yīng)用領(lǐng)域。
實(shí)施例5以球形二氧化硅納米顆粒為內(nèi)核，將Gd(NO3)3、Y(NO3)3、Yb(NO3)3、Er(NO3)3、尿素以及SiO2納米顆粒(SiO2粒徑約為180nm)溶解或超聲分散到一定量蒸餾水中，其中，混合溶液中的Gd(NO3)3的濃度為0.002mol/L，Y(NO3)3的濃度為0.018mol/L，Yb(NO3)3的濃度為0.0008mol/L，Er(NO3)3的濃度為0.0001mol/L，尿素的濃度為0.3mo/L，SiO2的濃度為5g/L；反應(yīng)溫度恒定在70℃，在攪拌條件下反應(yīng)進(jìn)行10小時(shí)。得到的沉淀物經(jīng)分離、洗滌、干燥后，在600℃溫度下煅燒5小時(shí)，得到最終的產(chǎn)物Gd0.2Y1.8O3:Yb3+，Er3+@SiO2核殼結(jié)構(gòu)納米材料。顆粒粒徑約為312nm，粒徑分布均勻，受激發(fā)射強(qiáng)烈紅色熒光。該產(chǎn)品可用于顯示器件、熒光防偽等應(yīng)用領(lǐng)域。
權(quán)利要求
1.一種具有核殼納米結(jié)構(gòu)的稀土熒光顆粒，其特征在于以球形二氧化硅納米顆粒為內(nèi)核，以稀土熒光材料為外殼，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為GdxY2-xO3:M3+@SiO2其中，x為0～2，M3+為激活劑離子；所述的激活劑離子選自Eu3+、Er3+、Nd3+、Yb3+、Ho3+、Sm3+、Tb3+、Dy3+、Pr3+、Tm3+稀土離子中的一種或一種以上的混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有核殼納米結(jié)構(gòu)的稀土熒光顆粒，其特征在于所述的具有核殼結(jié)構(gòu)的稀土納米熒光顆粒的粒徑為55～1000nm；所述的球形二氧化硅納米顆粒的粒徑為50～850nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有核殼納米結(jié)構(gòu)的稀土熒光顆粒，其特征在于所述的激活劑離子的離子源為Eu3+、Er3+、Nd3+、Yb3+、Ho3+、Sm3+、Tb3+、Dy3+、Pr3+、Tm3+稀土離子的硝酸鹽、氯化物或硫酸鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有核殼納米結(jié)構(gòu)的稀土熒光顆粒，其特征在于所述的具有核殼納米結(jié)構(gòu)的稀土熒光顆粒的熒光強(qiáng)度隨殼層組分的不同而變化。
5.一種根據(jù)權(quán)利要求1～4任一項(xiàng)所述的具有核殼結(jié)構(gòu)的稀土納米熒光顆粒的制備方法，其特征是，該方法包括以下步驟(1)以球形二氧化硅納米顆粒為內(nèi)核，將稀土基質(zhì)離子、激活劑離子、尿素以及球形二氧化硅納米顆粒溶解或超聲分散到水中，在攪拌條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在70～90℃；其中，混合溶液中的稀土基質(zhì)離子的濃度為0.01～0.5mol/l，激活劑離子的濃度為10-4～10-2mol/L，尿素的濃度為0.1～10mol/L，球形二氧化硅納米顆粒與水的重量體積比為0.1～20g/L；(2)將步驟(1)反應(yīng)沉淀物經(jīng)分離、洗滌、干燥后，在500～1200℃溫度下煅燒，得到單分散、球形、具有核殼結(jié)構(gòu)的稀土納米熒光顆粒。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征是所述的攪拌條件下反應(yīng)時(shí)間是1～12小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征是所述的煅燒時(shí)間是1～5小時(shí)。
8.一種根據(jù)權(quán)利要求1～4任一項(xiàng)所述的具有核殼結(jié)構(gòu)的稀土納米熒光顆粒的用途，其特征是所述的具有核殼結(jié)構(gòu)的稀土納米熒光顆粒能夠作為顯示器、熒光防偽、光開(kāi)關(guān)和光通信材料。
全文摘要
本發(fā)明屬于用濕化學(xué)方法制備稀土納米熒光材料的技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及具有核殼結(jié)構(gòu)的稀土納米熒光顆粒，以及在水溶液體系中制備單分散、球形、具有核殼結(jié)構(gòu)的稀土納米熒光顆粒的方法。在包含有一或兩種稀土基質(zhì)離子、一種或多種激活劑離子、尿素以及低成本球形二氧化硅納米顆粒為內(nèi)核的水溶液中制備得到的具有核殼結(jié)構(gòu)的稀土納米熒光顆粒的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為Gd
文檔編號(hào)C09K11/02GK101074374SQ200610081428
公開(kāi)日2007年11月21日 申請(qǐng)日期2006年5月19日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月19日
發(fā)明者唐芳瓊, 馮華君 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所