專利名稱：含有路易斯酸的共聚聚酯阻燃材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種阻燃材料及制法，尤其是含有路易斯(Lewis ) 酸的共聚聚酯阻燃材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
具有高模量、高強度、高彈性、保形性和耐熱性等優(yōu)點的聚 酯已成為一種用途廣泛的熱塑性高分子材料，然而，和大多數(shù)有機高分子材 料一樣，因其可燃性高，限制了應(yīng)用的范圍。為了改變這一現(xiàn)狀，人們常在 聚酯中添加阻燃劑來力圖對其燃燒時進行遮蓋，以利用燃燒時的成炭阻擋氧 氣以及熱量的向內(nèi)擴散和低分子分解產(chǎn)物的向外擴散，從而達到阻燃的目的。 如在2003年2月12日公開的中國發(fā)明專利申請公開說明書CN 1396206A中 披露的一種"含磷阻燃聚對苯二甲酸乙二醇酯/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料及 其制備方法和用途"。它意欲提供一種力學(xué)性能有明顯提高、阻燃性能滿足實 用性要求、大幅度減緩熔融滴落的含磷阻燃聚對苯二甲酸乙二醇酯/層狀硅 酸鹽納米復(fù)合材料及該材料的制備方法和用途。其中，層狀硅酸鹽納米復(fù)合 材料由對苯二甲酸二甲酯或?qū)Ρ蕉姿帷⒁叶?、層狀硅酸鹽、反應(yīng)型含磷阻燃劑、插層劑、分散介質(zhì)和催化劑組成；制備方法為將前述的原料按配方 組分分別稱量后，先將層狀硅酸鹽加入分散介質(zhì)中高速攪拌，形成穩(wěn)定的懸 浮體，再將插層劑或插層劑及質(zhì)子化劑加入升溫至60-8(TC并充分攪拌，過 濾后將沉淀物水洗2 3次離心甩千，之后加入對苯二甲酸二甲酯和乙二醇， 再次充分攪拌混合均勻，升溫至160 - 230X:進行酯交換反應(yīng)2.5~4h,然后 加入反應(yīng)型含磷阻燃劑、催化劑混合均勻，在245 275t:、壓力60pa以下， 聚合2 ~ 3h制得層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料；該層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料可用 于制備阻燃塑料制品和阻燃纖維的原料。但是，不論這種層狀硅酸鹽納米復(fù) 合材料，還是其制備方法，均有著缺憾之處，首先，復(fù)合材料雖能在燃燒時 增加成炭性，卻是通過在聚酯中添加了大量的無機阻燃材料后方達到阻燃目 的的，這難免會降低聚酯自身原有的綜合性能；其次，制備方法中使用的原 料和工藝步驟均較多，致使制備的過程較繁雜，難以降低生產(chǎn)成本。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的技術(shù)問題為克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，提
供一種具有一定支鏈和交聯(lián)度、且在燃燒過程中自行大量成炭和無熔滴的， 制備方便的含有路易斯酸的共聚聚酯阻燃材料及其制備方法。含有路易斯酸的共聚聚酯阻燃材料包括聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚對苯二甲酸丁二酵酯，特別是U)所說聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚對苯二甲酸 丁二醇酯的反應(yīng)單體與一種或多種共聚單體共聚后產(chǎn)生的共聚物；(b)所說 共聚物中均勻分布有一種或多種路易斯酸。作為含有路易斯酸的共聚聚酯阻燃材料的進一步改進，所述的共聚單體 為三元及三元以上的多元醇或三元及三元以上的多元酸或其酸酐或羥基二元 酸或羧基二元醇；所述的三元及三元以上的多元醇為甘油或季戊四醇或木糖 醇或山梨醇；所述的三元及三元以上的多元酸或其酸酐為丁四烷四羧酸或丙 三酸或丙烯三甲酸或苯六酸或環(huán)戊烷四羧酸或偏苯三甲酸單酐或均苯四甲酸 二酐；所述的羥基二元酸或羧基二元醇為檸檬酸或沒食子酸或均二羥基苯甲 酸；所述的路易斯酸為氯化鋅或氯化鋁或氯化鍺或氯化錫或氯化鐵或氯化鎳 或氯化鎂或氯化銅。含有路易斯酸的共聚聚酯阻燃材料的制備方法包括聚酯合成法，特別是 它是按以下步驟完成的(a)將對苯二甲酸單體與乙二醇單體或丁二醇單體 攪拌混合均勻得混合物，兩者間的摩爾比為1: 1. 05~1. 7; (b)向混合物 中加入一種或多種共聚單體和一種或多種路易斯酸以及相應(yīng)的酯化及縮聚催 化劑和助劑，并攪拌均勾得混合均勾物，其中，共聚單體的加入量為使羧基 和羥基間的摩爾比為l: 1.05~1.7,路易斯酸的加入量為制得的共聚聚酯質(zhì) 量百分數(shù)的0.01-30%; (c)先將混合均勻物在攪拌下于壓力為2~3kg/cm2 的氮氣氛下在250 26(TC中酯化反應(yīng)2 3h,再將其于常壓下排出多余的水， 之后將其依次在攪拌下置于真空度為< 700Pa的氮氣氛下在265 275。C中反 應(yīng)O. 5-L5h、真空度為《70Pa的氮氣氛下在265 275。C中反應(yīng)2-3h，攪 拌至粘度達標，制得含有路易斯酸的共聚聚酯阻燃材料。作為含有路易斯酸的共聚聚酯阻燃材料的制備方法的進一步改進，所述 的共聚單體為三元及三元以上的多元醇或三元及三元以上的多元酸或其酸酐或羥基二元酸或羧基二元醇，其中，三元及三元以上的多元醇為甘油或季戊 四醇或木糖酵或山梨醇，三元及三元以上的多元酸或其酸酐為丁四烷四羧酸
或丙三酸或丙烯三甲酸或苯六酸或環(huán)戊烷四羧酸或偏苯三甲酸單酐或均苯四甲酸二酐，羥基二元酸或羧基二元醇為檸檬酸或沒食子酸或均二羥基苯甲酸； 所述的路易斯酸為氯化鋅或氯化鋁或氯化鍺或氯化錫或氯化鐵或氯化鎳或氯 化鎂或氯化銅，其添加量為制得的共聚聚酯質(zhì)量百分數(shù)的0.01~10%;所述 的酯化及縮聚催化劑為醋酸銻或三氧化二銻或醋酸錳或醋酸鈷，其加入量為 常量，助劑為消光劑或抗氧劑或防老劑，其加入量為常量；所述的常壓下排 出多余的水的量值為相應(yīng)的理論出水量；所述的粘度達標值為常量。相對于現(xiàn)有技術(shù)的有益效果是，其一，在聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET) 或聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的反應(yīng)單體與一種或多種共聚單體共聚后所 產(chǎn)生的共聚物中均勾地分布一種或多種路易斯酸，極大地提高了阻燃材料的 阻燃性能；其中， 一種或多種路易斯酸被均勻地分布于PET或PBT中后，在 其催化下發(fā)生在苯環(huán)上的Friede卜Crafts取代反應(yīng)，可使聚酯結(jié)構(gòu)中含有的 大量苯環(huán)聯(lián)結(jié)在一起，通過共軛芳構(gòu)化成炭，使得在較低的溫度下即可使聚 酯生成大量的炭，實現(xiàn)催化阻燃。 一種或多種共聚單體與PET或PBT的反應(yīng) 單體共聚后，所產(chǎn)生的共聚物的分子鏈的支鏈數(shù)和交聯(lián)度均被極大地提升， 在路易斯酸的作用下，進一步抑制高聚物的熱分解，減少或阻止了可燃揮發(fā) 物的產(chǎn)生，進而大大地減緩了燃燒的蔓延和傳播，極利于其在燃燒狀況下的 成炭，實現(xiàn)交聯(lián)阻燃。兩者的有機結(jié)合與協(xié)同聯(lián)合阻燃，克服了純聚酯在燃 燒時成炭的炭層質(zhì)地不好，屏蔽效應(yīng)不高，沒有很好的屏蔽作用，在繼續(xù)燃 燒時熱量會穿透炭層，不能起到很好的固相阻燃作用的缺陷，使其在經(jīng)聚合 后共聚聚酯的分子鏈已經(jīng)具有了一定的支鏈和交聯(lián)度的基礎(chǔ)上，再加上其中 的一種或多種路易斯酸的進一步的催化交聯(lián)作用的發(fā)揮，更加促進了共聚聚 酯在燃燒過程中被迅速地大量成炭，既斷絕了聚酯燃燒時需要維持不斷的分 解聚合物并產(chǎn)生有機小分子的條件，又阻止了有機小分子向聚酯外部擴散、 氧氣和熱量向聚酯內(nèi)部擴散的過程，即使這兩個擴散的過程減緩以至中斷停 止，充分地發(fā)揮了炭層本身的固相阻燃作用，從而獲得了無熔滴的阻燃材料; 其二，分別將PET或PBT和制得的阻燃材料經(jīng)模塑成型或注射成型后，按照 國家標準GB/T 1040-92和GB/T 9341-2000進行拉伸性能和彎曲性能的測試， 測試儀器為中國深圳新三思CMT4204型微機控制電子萬能試驗機，彎曲試樣 尺寸為10x4x80mm3，拉伸試樣為GB/T 1040-92中所述I型試樣，測試結(jié)果 如表1所示 表1樣品編號拉伸強度彈性模量斷裂伸長率彎曲模量彎曲強度(Mpa)(Mpa)(%)(Mpa)(Mpa)01#56. 615175. 259. 072123. 879. 6002#52. 756089. 2102. 542432. 686. 606#55. 765878. 368. 12305. 379. 457#56. 646070. 747. 902655. 789. 768#60. 777820. 142. 712891. 787. 809#56. 728228. 865. 723204. 194. 1410#53. 38300. 568. 113121. 890. 23表l中的01#和02財羊品為未添加任何助劑的PET和PBT， 6~10#樣品為添加 有不同比例的一種或多種共聚單體和一種或多種路易斯酸的阻燃材料。由表 l可看出，阻燃材料的性能基本保持了 PET和PBT的性能，如彈性模量、彎 曲模量、彎曲強度等，拉伸強度基本保持且略有提高。由此可知，兩者間的 性能指標相差不大，絲毫不影響其于原應(yīng)用領(lǐng)域中的正常使用；其三，分別 對PET或PBT和制得的阻燃材料使用熱重分析儀和場發(fā)射掃描電子顯微鏡進 行表征，從得到的熱重曲線圖和電鏡照片可知，在PET或PBT中添加一種或 多種共聚單體和一種或多種路易斯酸后，阻燃材料的成炭情況明顯改善，成炭量有了較大的提高。未添加一種或多種共聚單體和一種或多種路易斯酸的 PET或PBT所形成的炭層有較多的空洞，而添加一種或多種共聚單體和一種或多種路易斯酸的阻燃材料所形成的炭層的空洞明顯縮小，且炭層致密而堅 硬；其四，將制得的阻燃材料經(jīng)模塑成型或注射成型后，按照GB/T 2406-93 進行氧指數(shù)的測定，樣品的尺寸為6.5x3 x80mm3，測試儀器為中國江寧分析 儀器廠的JF-1型氧指數(shù)儀，測試結(jié)果如表2所示表2樣品編號6#7#8#9#10#氧指數(shù)(01%)2929303133實驗現(xiàn)象不熔滴不熔滴不熔滴不熔滴不熔滴由表2可知，阻燃材料的氧指數(shù)均在29以上，且得到的是不熔滴的阻燃材料，
這不僅使阻燃材料具有較高的阻燃性能，還同時克服了因材料燃燒時的熔滴而極易造成的燙傷和火災(zāi)的蔓延的缺陷；其五，制備方法簡便易行，所需設(shè) 備均為通用化設(shè)備，易于工業(yè)化生產(chǎn)和產(chǎn)品的商業(yè)化應(yīng)用，產(chǎn)品可廣泛地用 于阻燃紡織品，阻燃工程塑料，及阻燃薄膜，機械零件，電氣和電子零件， 汽車零件，其他辦公自動設(shè)備的外殼和零件，家用電氣設(shè)備零件等。作為有益效果的進一步體現(xiàn)， 一是共聚單體為三元及三元以上的多元醇 或三元及三元以上的多元酸或其酸酐或羥基二元酸或羧基二元醇，使制備阻 燃材料的原料的來源更加廣泛、易得，制備時也更加靈活；二是路易斯酸為 氯化鋅或氯化鋁或氯化鍺或氯化錫或氯化鐵或氯化鎳或氯化鎂或氯化銅，其 添加量為制得的共聚聚酯質(zhì)量百分數(shù)的0.01-10%,也使原料的來源廣、工 藝靈活，對PET或PBT的原有性能的影響更?。蝗酋セ翱s聚催化劑為醋 酸銻或三氧化二銻或醋酸錳或醋酸鈷，且其加入量為常量，以及助劑為消光 劑或抗氧劑或防老劑，且其加入量為常量，既使作為輔料的催化劑和助劑的 來源廣、易得到，又便于操作；四是常壓下排出多余的水的量值為相應(yīng)的理 論出水量和粘度達標值為常量，均使制備的過程更加簡單，且易于自動化的 提高。


下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的優(yōu)選方式作進一步詳細的描述。 圖1是使用Perkin-Elmer Pyris Diamond- I型熱重分析儀測得的，含不 同的共聚單體加入量和路易斯酸加入量的阻燃材料的成炭曲線圖，其中，縱坐標為質(zhì)量百分數(shù)、橫坐標為溫度。測試時的升溫條件為1(TC/min，氮氣流 動速率為80ffll/min,溫度從5(TC升至750°C;圖2是對聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT) 進行熱裂解后，使用Sirion 200 FESEM型場發(fā)射掃描電子顯微鏡對樣品炭層 的截面進行觀察后拍攝的照片，從照片中可以看出PET(PBT也一樣)所形成的炭層有較多的空洞；圖3是對制得的阻燃材料進行熱裂解后，使用Sirion 200 FESEM型場發(fā)射掃描電子顯微鏡對樣品炭層的截面進行觀察后拍攝的照片，從照片中可以看出添加共聚單體和路易斯酸后的阻燃材料所形成的炭層空洞明顯縮小，炭層致密而堅硬。
具體實施方式
首先用常規(guī)方法制得或從巿場購得對苯二甲酸單體、乙 二醇單體和丁二醇單體，以及作為共聚單體的三元及三元以上的多元醇、三元及三元以上的多元酸或其酸酐、羥基二元酸或羧基二元醇，其中，三元及 三元以上的多元醇為甘油或季戊四醇或木糖醇或山梨醇，三元及三元以上的 多元酸或其酸酐為丁四烷四羧酸或丙三酸或丙烯三甲酸或苯六酸或環(huán)戊烷四 羧酸或偏苯三甲酸單酐或均苯四甲酸二酐，羥基二元酸或羧基二元醇為杼檬 酸或沒食子酸或均二羥基苯甲酸，作為路易斯酸的氯化鋅或氯化鋁或氯化鍺 或氯化錫或氯化鐵或氯化鎳或氯化鎂或氯化銅，作為酯化及縮聚催化劑的醋 酸銻或三氧化二銻或醋酸錳或醋酸鈷,作為助劑的消光劑或抗氧劑或防老劑， 接著，實施例1:按以下步驟依次完成制備a)將對苯二甲酸單體與乙二醇 單體攪拌混合均勻得混合物，兩者間的摩爾比為1: 1.05。 b)向混合物中 加入一種共聚單體和五種路易斯酸以及相應(yīng)的酯化及縮聚催化劑和助劑，并 攪拌均勻得混合均勻物，現(xiàn)選三元及三元以上的多元醇中的甘油為共聚單體、 氯化鋅、氯化鋁、氯化鍺、氯化錫和氯化鐵為路易斯酸；其中，共聚單體甘 油的加入量為使羧基和羥基間的摩爾比為1: 1.05，路易斯酸氯化鋅、氯化 鋁、氯化鍺、氯化錫和氯化鐵的加入量為制得的共聚聚酯質(zhì)量百分數(shù)的30%， 酯化及縮聚催化劑為醋酸銻，助劑為消光劑，其加入量均為常量。c)先將 混合均勻物在攪拌下于壓力為3kg/cm2的氮氣氛下在25(TC中酯化反應(yīng)3h， 再將其于常壓下排出多余的水；其中，常壓下排出多余的水的量值為相應(yīng)的 理論出水量。之后，將其依次在攪拌下置于真空度為500Pa的氮氣氛下在265 i:中反應(yīng)1.5h、真空度為50Pa的氮氣氛下在265X:中反應(yīng)3h，攪拌至粘度 達標；其中，粘度達標值為常量，制得如圖1中10#曲線、圖3以及其力學(xué) 性能和阻燃性能如表1、表2中10#樣品所示的含有路易斯酸的共聚聚酯阻燃 材料。實施例2:按以下步驟依次完成制備a)將對苯二甲酸單體與乙二醇單體攪拌混合均勻得混合物，兩者間的摩爾比為l: 1.2。 b)向混合物中加 入兩種共聚單體和四種路易斯酸以及相應(yīng)的酯化及縮聚催化劑和助劑，并攪拌均勻得混合均勻物，現(xiàn)選三元及三元以上的多元醇中的甘油、三元及三元
以上的多元酸或其酸酐中的丁四烷四羧酸為共聚單體、氯化鋅、氯化紫、氯化鍺和氯化錫為路易斯酸；其中，共聚單體甘油和丁四烷四羧酸的加入量為 使羧基和羥基間的摩爾比為1: 1.2,路易斯酸氯化鋅、氯化鋁、氯化鍺和氯 化錫的加入量為制得的共聚聚酯質(zhì)量百分數(shù)的24%,酯化及縮聚催化劑為醋 酸銻、助劑為消光劑，其加入量均為常量。c)先將混合均勾物在攪拌下于 壓力為2.8kg/cm2的氮氣氛下在253X:中酯化反應(yīng)2. 8h,再將其于常壓下排出多余的水；其中，常壓下排出多余的水的量值為相應(yīng)的理論出水量。之后， 將其依次在攪拌下置于真空度為550Pa的氮氣氛下在268'C中反應(yīng)1. 3h、真 空度為55Pa的氮氣氛下在268X:中反應(yīng)2. 8h，攪拌至粘度達標；其中，粘度 達標值為常量，制得如圖1中9#曲線、圖3以及其力學(xué)性能和阻燃性能如表 1、表2中9#樣品所示的含有路易斯酸的共聚聚酯阻燃材料。實施例3:按以下步驟依次完成制備a)將對苯二甲酸單體與乙二醇 單體攪拌混合均勻得混合物，兩者間的摩爾比為l: 1.4。 b)向混合物中加 入三種共聚單體和三種路易斯酸以及相應(yīng)的酯化及縮聚催化劑和助劑，并攪 拌均勾得混合均句物，現(xiàn)選三元及三元以上的多元醇中的甘油、三元及三元 以上的多元酸或其酸酐中的丁四烷四羧酸、羥基二元酸或羧基二元醇中的杵 檬酸為共聚單體、氯化鋅、氯化鋁和氯化鍺為路易斯酸；其中，共聚單體甘 油、丁四烷四羧酸和檸檬酸的加入量為使羧基和羥基間的摩爾比為1: 1.4， 路易斯酸氯化鋅、氯化鋁和氯化鍺的加入量為制得的共聚聚酯質(zhì)量百分數(shù)的 16%,酯化及縮聚催化劑為醋酸銻、助劑為消光劑，其加入量均為常量。c)先 將混合均勻物在攪拌下于壓力為2.5kg/cm2的氮氣氛下在255X:中酯化反應(yīng) 2.5h，再將其于常壓下排出多余的水；其中，常壓下排出多余的水的量值為 相應(yīng)的理論出水量。之后，將其依次在攪拌下置于真空度為600Pa的氮氣氛 下在27(TC中反應(yīng)lh、真空度為60Pa的氮氣氛下在27(TC中反應(yīng)2. 5h，攪拌 至粘度達標；其中，粘度達標值為常量，制得如圖1中8#曲線、圖3以及其 力學(xué)性能和阻燃性能如表1、表2中8#樣品所示的含有路易斯酸的共聚聚酯阻燃材料。實施例4:按以下步驟依次完成制備a)將對苯二甲酸單體與乙二醇 單體攪拌混合均勻得混合物，兩者間的摩爾比為l: 1.5。 b)向混合物中加
入四種共聚單體和兩種路易斯酸以及相應(yīng)的酯化及縮聚催化劑和助劑，并攪 拌均勻得混合均勻物，現(xiàn)選三元及三元以上的多元醇中的甘油和季戊四醇、 三元及三元以上的多元酸或其酸肝中的丁四烷四羧酸、羥基二元酸或羧基二元醇中的檸檬酸為共聚單體、氯化鋅和氯化鋁為路易斯酸；其中，共聚單體 甘油、季戊四醇、丁四烷四羧酸和檸檬酸的加入量為使羧基和羥基間的摩爾 比為l: 1.5，路易斯酸氯化鋅和氯化鋁的加入量為制得的共聚聚酯質(zhì)量百分 數(shù)的8%，酯化及縮聚催化劑為醋酸銻、助劑為消光劑，其加入量均為常量。 c)先將混合均勻物在攪拌下于壓力為2.3kg/cm2的氮氣氛下在258。C中酯化 反應(yīng)2.3h，再將其于常壓下排出多余的水；其中，常壓下排出多余的水的量 值為相應(yīng)的理論出水量。之后，將其依次在攪拌下置于真空度為650Pa的氮 氣氛下在273°C中反應(yīng)0. 8h、真空度為65Pa的氮氣氛下在273。C中反應(yīng)2. 3h， 攪拌至粘度達標；其中，粘度達標值為常量，制得如圖1中7#曲線、圖3以 及其力學(xué)性能和阻燃性能如表1、表2中7財羊品所示的含有路易斯酸的共聚 聚酯阻燃材料。實施例5:按以下步驟依次完成制備a)將對苯二甲酸單體與乙二醇 單體攪拌混合均勾得混合物，兩者間的摩爾比為l: 1.7。 b)向混合物中加 入五種共聚單體和一種路易斯酸以及相應(yīng)的酯化及縮聚催化劑和助劑，并攪 拌均勻得混合均勻物，現(xiàn)選三元及三元以上的多元醇中的甘油和季戊四醇、 三元及三元以上的多元酸或其酸酐中的丁四烷四羧酸和丙三酸、羥基二元酸 或羧基二元酵中的檸檬酸為共聚單體、氯化鋅為路易斯酸；其中，共聚單體 甘油、季戊四醇、丁四烷四羧酸、丙三酸和檸檬酸的加入量為使羧基和羥基 間的摩爾比為l: 1.7,路易斯酸氯化鋅的加入量為制得的共聚聚酯質(zhì)量百分 數(shù)的0.01%，酯化及縮聚催化劑為醋酸銻、助劑為消光劑，其加入量均為常 量。c)先將混合均勻物在攪拌下于壓力為2kg/cm2的氮氣氛下在26(TC中酯 化反應(yīng)2h，再將其于常壓下排出多余的水；其中，常壓下排出多余的水的量 值為相應(yīng)的理論出水量。之后，將其依次在攪拌下置于真空度為700Pa的氮 氣氛下在275。C中反應(yīng)0. 5h、真空度為70Pa的氮氣氛下在275。C中反應(yīng)2h， 攪拌至粘度達標；其中，粘度達標值為常量，制得如圖1中6#曲線、圖3以 及其力學(xué)性能和阻燃性能如表1、表2中6#樣品所示的含有路易斯酸的共聚 聚酯阻燃材料。再分別選用丁二醇單體、作為共聚單體的三元及三元以上的多元醇中的 木糖醇或山梨醇、三元及三元以上的多元酸或其酸酐中的丙烯三甲酸或苯六 酸或環(huán)戊烷四羧酸或偏苯三甲酸單酐或均苯四甲酸二酐、羥基二元酸或羧基 二元醇中的沒食子酸或均二羥基苯甲酸、路易斯酸中的氯化鎳或氯化鎂或氯 化銅、酯化及縮聚催化劑中的三氧化二銻或醋酸錳或醋酸鈷、助劑中的抗氧劑或防老劑，重復(fù)上述實施例1~5，同樣制得如圖1中6~10#曲線、圖3 以及其力學(xué)性能和阻燃性能如表1、表2中6~10#樣品所示的具有阻燃性的 聚酯無機納米復(fù)合材料。顯然，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對本發(fā)明的含有路易斯酸的共聚聚酯阻燃 材料及其制備方法進行各種改動和變型而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。這樣, 倘若本發(fā)明的這些修改和變型屬于本發(fā)明權(quán)利要求及其等同技術(shù)的范圍之 內(nèi)，則本發(fā)明也意圖包含這些改動和變型在內(nèi)。
權(quán)利要求
1、一種含有路易斯酸的共聚聚酯阻燃材料，包括聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚對苯二甲酸丁二醇酯，其特征在于(a)所說聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚對苯二甲酸丁二醇酯的反應(yīng)單體與一種或多種共聚單體共聚后產(chǎn)生的共聚物；(b)所說共聚物中均勻分布有一種或多種路易斯酸。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含有路易斯酸的共聚聚酯阻燃材料，其特征是 共聚單體為三元及三元以上的多元醇或三元及三元以上的多元酸或其酸酐或 羥基二元酸或羧基二元醇。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的含有路易斯酸的共聚聚酯阻燃材料，其特征是三元及三元以上的多元醇為甘油或季戊四醇或木糖醇或山梨醇。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的含有路易斯酸的共聚聚酯阻燃材料，其特征是 三元及三元以上的多元酸或其酸酐為丁四烷四羧酸或丙三酸或丙烯三甲酸或 苯六酸或環(huán)戊烷四羧酸或偏苯三甲酸單酐或均苯四甲酸二酐。
5、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的含有路易斯酸的共聚聚酯阻燃材料，其特征是 羥基二元酸或羧基二元醇為檸檬酸或沒食子酸或均二羥基苯甲酸。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含有路易斯酸的共聚聚酯阻燃材料，其特征是 路易斯酸為氯化鋅或氯化鋁或氯化鍺或氯化錫或氯化鐵或氯化鎳或氯化鎂或
7:根據(jù)權(quán)利要求1所述的含有路易斯酸的共聚聚酯阻燃材料的制備方 法，包括聚酯合成法，其特征在于是按以下步驟完成的(a) 將對苯二甲酸單體與乙二醇單體或丁二醇單體攪拌混合均勻得混 合物，兩者間的摩爾比為l: 1.05-1.7;(b) 向混合物中加入一種或多種共聚單體和一種或多種路易斯酸以及 相應(yīng)的酯化及縮聚催化劑和助劑，并攪拌均勻得混合均勻物，其中，共聚單 體的加入量為使羧基和羥基間的摩爾比為1: 1.05-1.7，路易斯酸的加入量 為制得的共聚聚酯質(zhì)量百分數(shù)的0. 01 ~ 30%;(c) 先將混合均勾物在攪拌下于壓力為2~3kg/cm2的氮氣氛下在 250 260'C中酯化反應(yīng)2 3h,再將其于常壓下排出多余的水，之后將其依 次在攪拌下置于真空度為《700Pa的氮氣氛下在265 275。C中反應(yīng)0. 5 ~ 1.5h、真空度為^70Pa的氮氣氛下在265 - 275'C中反應(yīng)2-3h,攪拌至粘度達標，制得含有路易斯酸的共聚聚酯阻燃材料。
8、 根據(jù)權(quán)利要求7所述的含有路易斯酸的共聚聚酯阻燃材料的制備方法，其特征是共聚單體為三元及三元以上的多元醇或三元及三元以上的多元 酸或其酸酐或羥基二元酸或羧基二元醇，其中，三元及三元以上的多元醇為 甘油或季戊四醇或木糖醇或山梨醇，三元及三元以上的多元酸或其酸酐為丁 四烷四羧酸或丙三酸或丙烯三甲酸或苯六酸或環(huán)戊烷四羧酸或偏苯三甲酸單 酐或均苯四甲酸二酐，羥基二元酸或羧基二元醇為檸檬酸或沒食子酸或均二 羥基苯甲酸。
9、 根據(jù)權(quán)利要求7所述的含有路易斯酸的共聚聚酯阻燃材料的制備方 法，其特征是路易斯酸為氯化鋅或氯化鋁或氯化鍺或氯化錫或氯化鐵或氯化 鎳或氯化鎂或氯化銅，其添加量為制得的共聚聚酯質(zhì)量百分數(shù)的0.01-10%。
10、 根據(jù)權(quán)利要求7所述的含有路易斯酸的共聚聚酯阻燃材料的制備方 法，其特征是酯化及縮聚催化劑為醋酸銻或三氧化二銻或醋酸錳或醋酸鈷， 其加入量為常量，助劑為消光劑或抗氧劑或防老劑，其加入量為常量。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含有路易斯酸的共聚聚酯阻燃材料及其制備方法。材料為聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚對苯二甲酸丁二醇酯的反應(yīng)單體與一種或多種共聚單體共聚后產(chǎn)生的共聚物中均勻分布有一種或多種路易斯酸；方法為將對苯二甲酸單體與乙二醇或丁二醇單體攪拌均勻后，向其中加入共聚單體、路易斯酸以及相應(yīng)的酯化及縮聚催化劑和助劑得混合均勻物，然后先將其在攪拌下于壓力為2～3kg/cm²的氮氣氛下在250～260℃中酯化反應(yīng)2～3h，再于常壓下排出多余的水后將其依次在攪拌下于真空度為≤700Pa的氮氣氛下在265～275℃中反應(yīng)0.5～1.5h、真空度為≤70Pa的氮氣氛下在265～275℃中反應(yīng)2～3h，攪拌至粘度達標，制得含有路易斯酸的共聚聚酯阻燃材料。它可廣泛地用于阻燃領(lǐng)域中。
文檔編號C09K21/00GK101130626SQ200610086238
公開日2008年2月27日 申請日期2006年8月25日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月25日
發(fā)明者姚霞銀, 平 崔, 獻 張, 勇 李, 田興友, 瑾 鄭 申請人:中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院