專利名稱：：制備聚有機硅氧烷乳液的方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種制備聚有機硅氧烷乳液的方法，所述乳液的內相包括聚有機硅氧烷活性物質，其外相包括一種在溶液或分散體中的乳化劑或乳化劑混合物，以及——如果需要的話---種乳液穩(wěn)定保護膠體(emulsion-stabilizingprotectivecolloid)，涉及這樣獲得的聚硅氧烷乳液，以及特別地，涉及這樣制成的這些粗乳液(macroemulsion)用作消泡劑的用途。
背景技術：
：依據(jù)現(xiàn)有技術(DE2829906A，DE4237754A),已知的消泡劑乳液均為其分散相包括平均大小最高達100nm顆粒的粗乳液。內相由消泡劑活性物質組成，或者在載體介質一一例如在溶劑—一中包括有消泡劑活性物質。處于例如硅油或聚醚硅氧烷共聚物形式的聚有機硅氧烷作為消泡油(defoameroil)的用途(US3,763,021A，US5,804,099A)是已知的。該類油可包括加強消泡作用的細碎固體。這種適合的細碎固體的一例為高度分散的、通常熱解獲得的二氧化硅，所述二氧化硅可已用有機珪化合物進行處理而疏水化(R.E.Patterson,Coll.AndSurfacesA，74,115(1993))。這些聚有機硅氧烷的使用特別優(yōu)選以它們的0/W乳液形式，因為根據(jù)所選擇的攪拌及均質化才幾理，可以對消泡劑油滴的大小實施初始調整(initialadjustment)。如果待消泡的體系中的剪切力輸入低，則這種分布可發(fā)生改變。各自的顆粒大小分布情況對于待消泡體系中消泡劑的特性是關鍵的。同樣考慮到可計量性(meterability),0/W乳液的使用也大大優(yōu)于單獨的活性物質。然而，在許多情況下，這類0/W乳液的制備需要復雜的多階段的方法；特別地，所得到的這些粗乳液的產(chǎn)品質量經(jīng)常不適當?shù)?。例如，所述聚有機硅氧烷乳液由于其分散相中的較大顆粒之故而易于發(fā)生沉降和聚結。從而，特別地，這種消泡劑乳液的性能特征(活性，表面缺陷傾向(tendencytowardsurfacedefect))隨時間波動和變化，反復地在使用中產(chǎn)生問題。盡管這一后果可通過用保護膠體提高粘度而予以4氏消，然而，所能達到的熱穩(wěn)定性及振搖穩(wěn)定性(shakingstability)在許多情況下仍不足。此外，也不乏通過更高的乳化劑舍量來改進這些性能的嘗試。然而，本領域的普通技術人員清楚了解隨著乳化劑的含量提高，消泡劑的活性隨時間而急劇下降。到目前為止，一種基于產(chǎn)品混合物的串聯(lián)連接的分散方法已被報道用以制備噴墨打印機油墨(US5,168,022A,US5，026，427A)或石茲性粉末分散體(US5,927,852A)。一種類似的原理也已知(US4,908,154A)用以制備微乳液(microemulsion)(所有液滴〈1jam)。然而在這種情況下，產(chǎn)物物流4皮分成兩部分，改變其方向，在一個逆流過程中與自身碰撞，然后再一起回流形成一股物流。通過這一方法來制備聚有才幾硅氧烷乳液尚未知。
發(fā)明內容因此，本發(fā)明的一個目的在于制備當受熱及振搖時在聚結及沉降方面更穩(wěn)定、具有更低的乳化劑含量、擁有良好的消泡性能、并在一長時期內保持這一性能的聚有機硅氧烷乳液。令人驚訝的是，本發(fā)明的該目的是通過采用以下制備聚有機硅氧烷乳液的方法而得以實現(xiàn)a)由以下組分配制一種混合物5至50重量°/。的任選包括疏水性固體的聚有機硅氧烷，0至20%重量°/。的有機油，0.5至10重量％的一種或多種非離子或陰離子乳化劑，40至95重量°/。的水，以及如果需要的話，增稠劑、保護膠體和/或防腐輔劑；b)在一個100至1000巴的壓力范圍內，使這一混合物通過至少一個具有一個100至500pm的毛細厚度(capillarythickness)的互相作用室(interactionchamber),并在互相作用室中分散；c)在一個出口貯池中釋力文上述混合物，平均液滴大小為0.5至100jam。令人驚訝的是，與通過常規(guī)方法(高壓均質器、轉子/定子系統(tǒng)、膠體磨等)制成的乳液相比，本發(fā)明制成的0/W聚有機硅氧烷乳液的乳液穩(wěn)定性明顯改善，或者，分別地，也可制備出具有低得多乳化劑需求、從而具有改進性能特征的乳液。包括有聚有機硅氧烷、乳化劑、水及——如果需要的話——其他添加劑的該制劑在ioo至iooo巴、優(yōu)選ioo至600巴、特別優(yōu)選150至450巴的壓力下通過一個或多個毛細厚度為100至500jam、優(yōu)選200至400jam的微型管道(microchannel)。這些毛細微型管道的一個優(yōu)選特征在于，至少在一個點上這些管道是成角的，從而使產(chǎn)物流沿其方向轉向。在聚有機硅氧烷乳液釋放并收集后，得到以0.5至lOOiam平均液滴大小為特征的一種產(chǎn)物。因此，本發(fā)明的方法對于制備這些粗粒分散的聚有機硅氧烷乳液的有利的適用性是非常令人驚訝的。這種聚有機硅氧烷乳液不僅可用作消泡劑，也適于用作脫模劑或建筑用防腐劑。依本發(fā)明制備的消泡劑乳液可按常規(guī)方式使用，特別地，可用于使以下物質消泡表面活性劑溶液、表明活性劑濃縮液、膠乳、全-丙烯酸酯分散液(例如用于紙張涂層、膠粘劑及乳化漆)、涂層材料、及水性印刷油墨。具體實施例方式作為乳化劑，由本發(fā)明方法制成的、并旨在按本發(fā)明使用的聚有機硅氧烷乳液包括了一種或多種非離子或陰離子乳化劑。非離子乳化劑的實例為多元醇的脂肪酸酯、其聚亞烷基二醇衍生物、脂肪酸及脂肪醇的聚二醇衍生物、烷基酚乙氧基化物，以及環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物、乙氧基化的胺類、氧化胺、乙炔二醇表面活性劑、以及硅氧烷表面活性劑。優(yōu)選使用脂肪族化學原料的乙氧基化衍生物。特別優(yōu)選非離子型油基及硬脂酸基衍生物。陰離子乳化劑的實例為二烷基磺基琥珀酸鹽(Emcol4500)、烷基醚硫酸鹽及烷基醚磷酸鹽、烷基硫酸鹽(WitcolateD5-10)及ot-烯烴磺酸鹽(WitconateAOS)。還可以提出具體的嵌段共聚物乳化劑，如DE19836253A之中所述(,保護膠體及增稠劑的實例為纖維素衍生物，例如曱基纖維素、羧曱基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素；以及合成聚合物，例如聚乙烯醇、聚丙烯酸酯與馬來酸酐的共聚物(US4,499,233A,US5，023，309A)或，特別地，線形聚氨酯及支化聚氨酯(US4,079，028A，US4，155，892A)、聚脲、聚醚多元醇(US4，288，639A,US4,354，956A，US4,904,466A)以及生物合成聚合物，例如黃原膠。無機固體的實例為未疏水化的或疏水化的二氧化珪、氧化鋁、堿土金屬碳酸鹽、或本領域常用的且現(xiàn)有技術已知的類似的細碎固體。作為細碎的有機物質，可使用已知可用于該目的的12至22個碳原子的長鏈脂肪酸的堿土金屬鹽、所述脂肪酸的酰胺、以及聚脲。依本發(fā)明制備的聚有機硅氧烷乳液通過舉例方式在工作實例中予以敘述。在所述實例中，材料配方對應于現(xiàn)有技術，如，例如DE2443853A、DE3807247A及DE4237754A中所述的現(xiàn)有^支術。工作實例實例1:6(TC下，將5份等份的乙氧化甘油三酯(AtlasG1300,ICI)與乙氧化脂肪酸(Brij⑧72,ICI)的混合物加至74.55份的水中。然后將0.25份的陰離子型聚丙烯酰胺(Praestol,Stockhausen)分散在這一熱混合物中?；旌衔飻嚢?0分鐘，然后加入20份的含Si02(5份SipernatD10,Degussa)的有機硅氧烷(TegoGlideB1484,Tego),所述硅氧烷具有800mPa的粘度，8500g/mol的平均分子量。再攪拌10分鐘后，將混合物在300巴的條件下以泵送的方式通過兩個串聯(lián)的互相作用室，第一個室的毛細厚度為400jam,第二個室的毛細厚度為200|am。在出口處，用板式冷卻器冷卻該混合物至〈30。C。形成的乳液在純的狀態(tài)及稀釋的狀態(tài)下均未出現(xiàn)沉積。實例2:60。C下，將5份等份的實例1的乙氧化甘油三酯與實例1的乙氧化脂肪酸的混合物加至73.29份的水中。然后將0.16份實例1的聚丙烯酰胺和1.35份可水分散的線形聚氨酯(CoatexBR910，Coatex)分散在這一熱混合物中。該混合物攪拌10分鐘，然后加入16.00份實例1的含Si02的有機硅氧烷、和4.00份MW約2000g/mol的聚亞烷基二醇醚(Arcol2000N,Lyondell)。再攪拌10分鐘后，將混合物在150巴的條件下以泵送的方式通過一個互相作用室，此室的毛細厚度為400"m。在出口處，用板式冷卻器冷卻該混合物至〈3(TC。形成的乳液在純的狀態(tài)及稀釋的狀態(tài)下均未出現(xiàn)沉積,，實例3:70。C下，將5份等份的實例1的乙氧化甘油三酯與實例1的乙氧化脂肪酸的混合物加至74.55份的水中。然后將0.25份實例1的聚丙燁酰胺分散在這一熱混合物中?；旌衔飻嚢?0分鐘，然后加入20份的含Si02(5份SipernatD10,Degussa)的有機硅氧烷(TegoAntifoamEH7284-6,Goldschmidt),所述珪氧烷的粘度為1600mPa，平均分子量為12000g/mol。再攪拌10分鐘后，將混合物在250巴的條件下以泵送的方式通過兩個串聯(lián)的互相作用室，第一個室的毛細厚度為400jum，第二個室為200pm。在出口處，用板式冷卻器冷卻該混合物至〈3(TC。形成的乳液在純的狀態(tài)及稀釋的狀態(tài)下均未出現(xiàn)沉積。實例4:7(TC下，將3份等份的實例1的乙氧化甘油三酯與實例1的乙氧化脂肪酸的混合物加至74.55份的水中。然后將0.25份實例1的聚丙烯酰胺分散在這一熱混合物中?；旌衔飻嚢?0分鐘，然后加入20份實例3的含Si02的有機硅氧烷。再攪拌10分鐘后，將混合物在150巴的條件下以泵送的方式通過兩個串聯(lián)的互相作用室，第一個室的毛細厚度為400jum,第二個室為200ium。在出口處，用^反式冷卻器冷卻該混合物至<30°C。對比實例1:60。C下，將5.OO份等份的實例1的乙氧化甘油三酯與實例1的乙氧化脂肪酸的混合物加至10.00份的水中，然后用渦輪式攪拌機以6m/s的圓周速度攪拌混合物1Q分鐘。在5分鐘內將20份的實例1的含Si02的有機硅氧烷加入這一熱混合物中。再以6m/s的速度攪拌10分鐘后，邊冷卻邊加入50.OO份實例1的聚丙烯酰胺的0.5°/。濃度溶液。然后加入10.OO份的水。全體物料攪拌至溫度〈3(TC,但至少要達到10分鐘。然后，使該混合物在50巴的條件下以泵送的方式通過一個間隙均質器(gaphomogenizer)。形成的乳液在純的狀態(tài)及稀釋的狀態(tài)下均未出現(xiàn)沉積。對比實例2:60。C下，將5.OO份等份的實例1的乙氧化甘油三酯與實例1的乙氧化脂肪酸的混合物加至10.00份的水中，然后用渦輪式攪拌機以6m/s的圓周速度攪拌混合物IO分鐘。將16.OO份的實例1的含Si02的有機硅氧烷、和4.OO份實例2的聚亞烷基二醇醚加入這一熱的混合物中。再以6m/s的速度攪拌10分鐘后，邊冷卻邊加入32.00份實例1的聚丙烯酰胺的0.5%濃度溶液、和30.00份實例2的可水分散線形聚氨酯的4.5%濃度混合物。全體物料攪拌至溫度〈3(TC,但至少要達到10分鐘。然后，使該混合物在50巴的條件下以泵送的方式通過一個間隙均質器。形成的乳液在純的狀態(tài)及稀釋的狀態(tài)下均未出現(xiàn)沉積。對比實例3:6(TC下，將5.OO份等份的實例1的乙氧化甘油三酯與實例1的乙氧化脂肪酸的混合物加至10.00份的水中，然后用渦輪式攪拌機以6m/s的圓周速度攪拌混合物10分鐘。在5分鐘內將20份的實例3的含Si02的有機硅氧烷加入這一熱的混合物中。再以6m/s的速度攪拌10分鐘后，邊冷卻邊加入50.00份實例1的聚丙烯酰胺的0.5°/。濃度溶液。然后加入10.OO份的水。全體物料攪拌至溫度〈3(TC,但至少要達到10分鐘。然后，使該混合物在50巴的條件下以泵送的方式通過一個間隙均質器。形成的乳液在純的狀態(tài)及稀釋的狀態(tài)下均未出現(xiàn)沉積。對比實例4:6(TC下，將3.OO份等份的實例1的乙氧化甘油三酯與實例1的乙氧化脂肪酸的混合物加至10.00份的水中，然后用渦輪式攪拌機以6m/s的圓周速度攪拌混合物10分鐘。在5分鐘內將20份的實例2的含Si02的有機硅氧烷加入這一熱的混合物中。再以6m/s的速度攪拌10分鐘后，邊冷卻邊加入50.00份實例1的聚丙烯酰胺的0.5%濃度溶液。然后加入10.OO份的水。全體物料攪拌至溫度〈3(TC,但至少要達到10分鐘。然后，使該混合物在50巴的條件下以泵送的方式通過一個間隙均質器。形成的乳液在純的狀態(tài)下出現(xiàn)活性物質的輕孩么沉積，在稀釋的狀態(tài)下出現(xiàn)活性物質的明顯沉積。用CoulterLS230測量實例1至4及對比實例1至4的顆粒分布情況。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>由于產(chǎn)品的不穩(wěn)定性，因此無法確定對比乳液4的顆粒大小。特別地，依本發(fā)明制備的消泡劑乳液具有以下改進的性能特性更高的稀釋穩(wěn)定性用天平在250ml玻璃燒杯中稱取5g消泡劑乳液。然后加入45ml去離子水，通過旋動玻璃燒杯使乳液快速分散，直至完全分散。稀釋后立即按以下等級量表進行測試等級_分散體的表面測試_<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>對外加的剪切及沖擊和碰撞的更高的穩(wěn)定性在一個100ml的^分末用燒并瓦(powderflask)中裝入待分析的乳液至80%,擰緊瓶蓋，然后在振搖機上振搖，振搖機偏移量3Gim,頻率300分—'。每小時目測乳液的穩(wěn)定性。最長8小時后終止測試。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>更高的熱/低溫穩(wěn)定性通過將實例1至4和對比實例1至3制備的乳液在-15。C下冷凍，然后室溫解凍，來測量其冷凍穩(wěn)定性。這樣的冷凍連續(xù)進行3次。然后用去離子水稀釋乳液，并分等級。為確定熱穩(wěn)定性，在50。C下貯存乳液2周。冷卻后，用去離子水稀釋乳液，然后評測。3次冷凍/解凍循環(huán)后的稀釋等級熱貯存后的稀釋等級<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>更低的乳化劑需求單獨將乳液4與對比乳液4的穩(wěn)定性進行對比即清楚表明根據(jù)本發(fā)明方法所制備的乳液確實可具有更低的乳化劑需求，同時還具有顯著改善的穩(wěn)定性。在表面活性劑濃縮液中的更高的穩(wěn)定性及活性為測試在表面活性劑濃縮液中的穩(wěn)定性，將1%的消泡劑乳液加至表面活性劑濃縮液Marlosoi013/50(HiilsAG)中。然后用去離子水稀釋該混合物至1%，在通氣試驗(gassingtest)中進行測試。在通氣試驗中，在帶刻度的2升量筒內，用孔隙度D1的燒結玻璃(frit)將每分鐘6升空氣通入1升稀釋液中。測量形成l升泡沫的時間。為確定由于表面活性劑/消泡劑混合物的貯存而產(chǎn)生的活性損失，貯存4周后重復測試。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>在水性迭印清漆中的降4氐的缺陷易成性(faultsusceptibility)為測試性能特性，按以下配方配制一種印刷清漆，用量為重量％。Joncryl7450.5丙烯酸酯分散液/JohnsonPolymerJoncryl680溶液'23.1Jonwax357.2聚乙烯蠟乳液/JohnsonPolymer去離子水12.4異丙醇2.9Zn溶液2.9消泡劑乳液1.0100.0'Joncryl68025%氨異丙醇去離子水45.0丙烯酉臾酯4對脂/JohnsonPolymer100.0最后加入的配方組分為消泡劑乳液，以1500轉/分在小球磨盤(beadmilldisk)中混合3分鐘。泡沫試驗在一個150ml的玻璃燒瓶中稱取50g水性印刷清漆，然后用溶解盤(dissolverdisk)(直徑3cm)在2500轉/分下剪切上述清漆1分鐘。隨后在一個量筒中稱取45g,以ml記錄泡沫高度。把水性印刷清漆在濕的狀態(tài)下用螺旋形涂敷棒(12jam)刮涂在透明的PVC膜上。在涂布的膜變干后，目測其潤濕缺陷。按1至4的等級進行評價，l表示無缺陷的膜，4表示潤濕缺陷嚴重。在全-丙烯酸酯及丙烯酸酯共聚物分散體、以及基于上述分散體的涂層體系中的更好的(長期的)消泡性為測試其他性能特性，選擇以下乳化漆配方(用量以重量％計)乳化漆潤濕性結果實例1對比實例548ml/45g50ml/45g等級1等級3水CoatexP50Dispers715WMergalK70.4Coatex,分散體0.1Tego,分散體0.2防腐劑2.3Coatex,PU增稠劑22.10mya,i真充劑17.54.70.116.2BASF,苯乙烯丙烯酸酯分散體0.2所有配方組分均以所提供的形式使用。每次最后加入的配方組分為相應的消泡劑乳液?；旌显?000轉/分下進行1分鐘?；钚詼y試基于滾筒試驗(rollertest)，該試驗如下所述。輥試驗所謂的輥試驗達到比較類似于實際中遇到的情況，從而，在待使用的濃度方面也能夠較好地揭示出不同消泡制劑間的不同。在輥試驗中，用一個開孔的泡沫輥將40g測試乳化漆涂在非吸收性的測試卡片上，卡片的整個表面積為500cm2。在涂布乳化漆之前，將泡沫輥用水潤濕。確保引入涂布乳化漆的水的加入量始終相同，從而使漆的干燥時間始終保持不變。附加的濕膜為約300g/^表面積。膜干燥24小時后，與具有不同缺陷形式的測試板比較，對測試板上出現(xiàn)的巨型泡沫(macrofoam)(每100cm2的氣泡個數(shù))及微型泡沫(針孔數(shù))進行評測，等級從l(非常好)至5(有缺陷，許多針孔)，并對所有潤濕缺陷進行評測。將其中加入有添加劑的乳化漆在5(TC下I&存6周，然后重復上述試驗。CoatexBR100Calcidarextra二氧化鈦FinntalkM15NaOH,10°/。濃度Acronal290D消泡劑乳化漆的輥試-瞼結果<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>在效果以及，特別是，長期活性方面，由本發(fā)明方法制備的消泡劑優(yōu)勢明顯。由以上性能實例還可清楚看出，由本發(fā)明方法制備的消泡劑乳液具有改進的產(chǎn)品穩(wěn)定性的特點，例如改進的振搖穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性，若沒有這些改進，則產(chǎn)品在許多情況下均不能運輸或隨后使用。由于這種粗乳液的從根本上改進了的穩(wěn)定性，因此還可在任何情況下均具有改進的稀釋穩(wěn)定性。也可制備出某些具有較低乳化劑需求的乳液，這種乳液至少限制了這些表面活性劑的使用，所述表面活性劑大多在生態(tài)毒理方面受到質疑。然而，特別地，在與應用相關的測試體系中獲得了始終表現(xiàn)出顯著改進的性能。權利要求1.一種制備聚有機硅氧烷乳液的方法，包括a)由以下組分配制一種混合物5至50重量％的任選包括疏水性固體的聚有機硅氧烷，0至20％重量％的有機油，0.5至10重量％的一種或多種非離子或陰離子乳化劑，40至95重量％的水，以及如果需要的話，增稠劑、保護膠體和/或防腐輔劑；b)在一個100至1000巴的壓力范圍內，使上述混合物通過至少一個具有一個100至500μm的毛細厚度的互相作用室并在互相作用室中分散；c)在出口貯池中釋放上述混合物，平均液滴大小為0.5至100μm。2.權利要求1的方法，其中采用兩個串聯(lián)的互相作用室實施分散。3.權利要求1或2的方法，它是在一個100至600巴、特別是150至450巴的壓力范圍內進行。4.權利要求1至3之一的方法，其中設定1至20|am的平均顆粒大小。5.權利要求1至4之一的方法，其中采用毛細厚度200至400jam的微型管道。6.權利要求1至5之一的方法，其中采用具有偏轉角度的微型管道。7.—種聚有機硅氧烷乳液，可由權利要求1至6之一的方法制得。8.權利要求7的聚有機硅氧烷乳液，其中聚有機硅氧烷包括聚醚硅氧烷共聚物。2!，7的聚有機娃氧烷乳液用作消泡劑、------>千、,九^仏川"消厄刑、隔離劑或建筑用防腐劑的用途。一10.權利要求9的作為消泡劑的用途，其中所使用的乳化劑包括具有高于1000道爾頓的平均分子量的聚合物乳化劑。全文摘要本發(fā)明涉及一種制備聚有機硅氧烷乳液的方法，所述乳液的內相包括聚有機硅氧烷活性物質，外相包括一種在溶液或分散體中的乳化劑或乳化劑混合物，以及——如果需要的話——一種使乳液穩(wěn)定的保護膠體，本發(fā)明還涉及可由此獲得的聚硅氧烷乳液，以及特別地，還涉及所制成的粗乳液用作消泡劑的用途。文檔編號C09K15/32GK101100515SQ20061009022公開日2008年1月9日申請日期2006年7月7日優(yōu)先權日2006年7月7日發(fā)明者R·蘇克爾,S·西爾伯申請人:戈爾德施米特股份公司