專利名稱：粘合片及其制造方法、以及制品的加工方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及粘合片，尤其涉及在對(duì)半導(dǎo)體晶圓等半導(dǎo)體制品或光學(xué)類制品等進(jìn)行精密加工的工序中，為了保持、保護(hù)制品而使用的粘合片。另外，涉及制造該粘合片的粘合片的制造方法、以及利用該粘合片加工制品的制品的加工方法。
背景技術(shù)：
在光學(xué)產(chǎn)業(yè)或半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)等中，在對(duì)透鏡等光學(xué)部件或半導(dǎo)體晶圓等半導(dǎo)體制品進(jìn)行精密加工時(shí)，為了保護(hù)晶圓等的表面或防止晶圓等破損而使用粘合片。
例如，在半導(dǎo)體芯片的制造工序中通過以下步驟進(jìn)行制造對(duì)高純度單晶硅等進(jìn)行切削形成晶圓后，在晶圓表面上蝕刻形成IC等規(guī)定的電路圖案，嵌入集成電路，接著，經(jīng)過磨削研磨晶圓背面的背面研磨工序，最后經(jīng)過切割形成芯片；或者利用預(yù)切割工序進(jìn)行切割后，磨削研磨晶圓背面。半導(dǎo)體晶圓本身壁薄且脆，而且在電路圖案上還存在凹凸，因而移送至背面研磨工序或切割工序時(shí)，如果施加外力，則容易破損。另外，在背面研磨工序中，為了除去所產(chǎn)生的研磨碎片或消除研磨時(shí)產(chǎn)生的熱，必需一邊利用凈化水洗滌晶圓背面，一邊進(jìn)行研磨處理，而且必需防止由該磨削水引起的污染。因此，為了保護(hù)電路圖案面等、并防止半導(dǎo)體晶圓的破損，在電路圖案面上粘貼粘合片來進(jìn)行操作。另外，在切割時(shí)，在晶圓背面粘貼粘合片類，在將晶圓粘接固定的狀態(tài)下進(jìn)行切割，利用針狀物從薄膜基材一側(cè)向上頂起所形成的芯片來進(jìn)行拾取，將其固定在芯片墊(die pad)上。作為在此使用的粘合片，例如，在日本專利特開昭61-10242號(hào)公報(bào)中，公開了一種在肖氏D型硬度為40以下的基材片的表面設(shè)置粘合層的硅片加工用薄膜。另外，在日本專利特開昭61-260629號(hào)公報(bào)中，公開了一種在肖氏D型硬度為40以下的基材薄膜的一個(gè)表面上層疊有肖氏D型硬度大于40的輔助薄膜，在基材薄膜的另一表面上設(shè)置有粘合劑層的硅片加工用薄膜。
但是，近年來半導(dǎo)體晶圓圖案面的凹凸的高低差逐漸增大，例如，帶有聚酰亞胺膜的晶圓中凹凸的高低差為1～20μm左右。另外，用以確認(rèn)不良半導(dǎo)體芯片的不良標(biāo)記(壞標(biāo)記)具有高低差為10～70μm左右的凹凸，另外，形成在圖案狀電極的隆起物的高度為20～250μm左右。因此，當(dāng)使用以往公知的粘合片時(shí)，粘合片不能追隨這些凹凸，粘合劑層與晶圓表面之間的粘接不夠充分，其結(jié)果，在晶圓加工時(shí)，產(chǎn)生粘合片的剝離、磨削水或雜質(zhì)進(jìn)入圖案面、發(fā)生加工失敗、微凹等，產(chǎn)生被切割的芯片飛散的芯片飛濺現(xiàn)象，此外有時(shí)還存在晶圓破碎的情況。
例如，在日本專利特開2001-203255號(hào)公報(bào)中，公開了一種設(shè)有具備特定彈性模量和特定凝膠成分的中間層的半導(dǎo)體晶圓保持保護(hù)用的粘合片，在具有高低差大的凹凸的半導(dǎo)體晶圓的情況下，為了吸收該高低差大的凹凸而必需加厚中間層的厚度。
然而，中間層的厚度大的粘合片也存在問題。即，背面研磨工序包括在晶圓的圖案面上粘貼粘合片后，利用切割刀沿著晶圓的外周切割粘合片的工序，但是，為了容易進(jìn)行切割，事先對(duì)切割刀進(jìn)行加熱來升高切割刀的溫度。通常，切割刀的前端部位的溫度被加熱到20℃～70℃。因此，在晶圓上貼合粘合片后，在沿著晶圓的外周切割粘合片時(shí)，在中間層的厚度大的粘合片中，中間層從其側(cè)面露出而形成塊(切割碎片)。
本發(fā)明是為了解決上述問題而進(jìn)行的，本發(fā)明的目的在于提供一種粘合片，即使例如半導(dǎo)體晶圓的凹凸的高低差大，該粘合片也能夠追隨其凹凸，而且，在半導(dǎo)體晶圓表面上貼合粘合片進(jìn)行切割時(shí)，很少產(chǎn)生粘合片的切割碎片。另外，本發(fā)明的其他目的在于提供一種制造該粘合片的粘合片的制造方法、以及利用該粘合片加工制品等的制品的加工方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的粘合片是在基材的單面上依次具有中間層和粘合劑層的粘合片，其特征在于所述中間層的初始彈性模量為0.5N/mm2以下、20℃～70℃的損耗角正切(tanδ)的值為0.4以上、并且凝膠成分為30％以上。
其中，上述中間層優(yōu)選使用丙烯酸類聚合物而形成。
另外，上述中間層優(yōu)選通過照射輻射線而形成。
在本發(fā)明中，上述輻射線的照射量優(yōu)選為100mJ/cm2以上、5000mJ/cm2以下。
在本發(fā)明中，上述粘合劑層優(yōu)選使用分子內(nèi)具有碳-碳雙鍵的輻射線固化型丙烯酸類聚合物而形成。
另外，上述中間層的厚度(t1)與上述粘合劑層的厚度(t2)的比(t1/t2)優(yōu)選為0.01以上、0.5以下。
在本發(fā)明中，可以在上述粘合劑層上進(jìn)一步具有剝離用的分離層。
本發(fā)明的粘合片可以用于半導(dǎo)體晶圓的加工中。該半導(dǎo)體晶圓加工用粘合片的特征在于在精密加工半導(dǎo)體晶圓的工序中，用于保持和/或保護(hù)制品。
本發(fā)明的粘合片的制造方法，其特征在于將包含自由基聚合性單體的混合物涂布于基材的一面，通過照射輻射線使之固化，形成初始彈性模量為0.5N/mm2以下、20℃～70℃的損耗角正切(tanδ)的值為0.4以上、并且凝膠成分為30％以上的中間層，在該中間層上形成粘合劑層。
其中，上述自由基聚合性單體優(yōu)選為丙烯酸類單體。
本發(fā)明的粘合片的使用方法，其特征在于在將上述任意一種粘合片粘貼在被精密加工的制品上而保持和/或保護(hù)制品的狀態(tài)下進(jìn)行精密加工。


圖1是示意地表示本發(fā)明的實(shí)施方式1所涉及的粘合片的剖面圖。
具體實(shí)施例方式
下面，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
本發(fā)明的粘合片是依次具有基材、中間層以及粘合劑層的粘合片。中間層的初始彈性模量為0.5N/mm2以下、20℃～70℃的損耗角正切(tanδ)的值為0.4以上、并且凝膠成分為30％以上。
如果中間層的初始彈性模量超過0.5N/mm2，就不能充分地追隨半導(dǎo)體晶圓表面的凹凸，在磨削時(shí)半導(dǎo)體晶圓會(huì)破碎、或容易產(chǎn)生微凹。
在本發(fā)明中，初始彈性模量如下求得。即，對(duì)制成試樣(中間層)的截面積為1mm2、長度為10mm的試樣，利用拉伸試驗(yàn)機(jī)((株)島津制作所生產(chǎn)的自動(dòng)繪圖儀AGS-50D)，在拉伸速度300mm/分的條件下進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，制作應(yīng)力-應(yīng)變曲線。從該應(yīng)力-應(yīng)變曲線的最初的直線部分，根據(jù)下式求得初始彈性模量。其中，將斷裂時(shí)的應(yīng)力作為斷裂強(qiáng)度，將斷裂時(shí)的應(yīng)變(伸長率)作為斷裂伸長率。所謂斷裂伸長率是指破壞薄膜所需的伸長率。
初始彈性模量＝(F/A)/(ΔL/L0)式中，F(xiàn)是拉伸應(yīng)力，A是試樣的截面積，ΔL是應(yīng)變(伸長率)的變化量，L0是試樣的起初長度(試驗(yàn)前的長度)。
本發(fā)明的粘合片的中間層在20℃～70℃的損耗角正切(tanδ)的值必須在0.4以上，如果中間層的損耗角正切(tanδ)的值低于0.4，轉(zhuǎn)換成熱能的轉(zhuǎn)換效率變差，從而當(dāng)沿著半導(dǎo)體晶圓的外周切割粘合片時(shí)，經(jīng)常發(fā)生切割碎片。
損耗角正切(tanδ)與“切割碎片”的關(guān)系并不一定是明確的，但是，可以設(shè)想切割碎片是由于沿著晶圓的外周切割粘合片時(shí)從切割刀傳過來的力(振動(dòng)能)而產(chǎn)生，在具有損耗角正切(tanδ)的值大的中間層的粘合片中，振動(dòng)能有效地轉(zhuǎn)換成分子間摩擦引起的熱能而被吸收，從而切割碎片減少。
在本發(fā)明中，損耗角正切(tanδ)是損耗彈性模量對(duì)儲(chǔ)存彈性模量的比例，根據(jù)材料的種類或溫度而顯示出不同的值。損耗角正切(tanδ)例如通過以下所示的測定方法求得。即，利用レオメトリツク公司生產(chǎn)的動(dòng)態(tài)粘彈性測定裝置ARES，將厚度約2.0mm的試樣置于直徑為7.9mm的平行板的夾具中，在頻率1Hz、升溫速率5℃/min的條件下求得損耗角正切的值。
如上所述，本發(fā)明的粘合片，其中間層的凝膠成分為30％以上。如果中間層的凝膠成分低于30％，中間層的支持性能降低，中間層從側(cè)面露出，當(dāng)沿著半導(dǎo)體晶圓的外周切割粘合片時(shí)，經(jīng)常發(fā)生切割碎片。
在本發(fā)明中，凝膠成分是將測定目標(biāo)聚合物以規(guī)定時(shí)間浸漬于溶劑中后所殘留的殘留聚合物量對(duì)初始聚合量的比例(用％表示)。凝膠成分可以如下求得當(dāng)在25℃下將試樣(中間層)在乙酸乙酯溶劑中浸漬7天時(shí)，根據(jù)沒有溶于乙酸乙酯而殘留的試樣的量進(jìn)行計(jì)算。
構(gòu)成本發(fā)明粘合片的中間層優(yōu)選對(duì)包含自由基聚合性單體的混合物照射輻射線使之固化而形成。
作為自由基聚合性單體，使用具有可自由基聚合的不飽和雙鍵的物質(zhì)，可以使用乙烯類單體等。如果考慮到反應(yīng)性良好、以及與粘合劑層的粘接性(固著性)良好、容易調(diào)節(jié)彈性模量等，乙烯類單體優(yōu)選為丙烯酸類單體。另外需要指出的是，在本發(fā)明中，當(dāng)稱為“薄膜”時(shí)，還包括薄片，當(dāng)稱為“薄片”時(shí)，還包括薄膜。
作為本發(fā)明中優(yōu)選使用的丙烯酸類單體，例如，可以列舉(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸異降冰片酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥己酯等。
另外，還可以將乙酸乙烯、丙酸乙烯、苯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、馬來酸的單或二酯及其衍生物、N-羥甲基丙烯酰胺、丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸甘油酯、N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、2-羥基丙基丙烯酸酯、丙烯酰嗎啉、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、亞胺丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、低聚丙烯酸酯、ε-丁內(nèi)酯丙烯酸酯等單體進(jìn)行共聚。另外，這些被共聚的單體的種類和用量可以考慮中間層的特性等來適當(dāng)決定。
在本發(fā)明中，根據(jù)需要，還可以使用三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等多官能團(tuán)單體作為交聯(lián)劑?？梢酝ㄟ^交聯(lián)劑的混合量來調(diào)節(jié)凝膠成分。
這些自由基聚合性單體可以考慮用輻射線等進(jìn)行光固化時(shí)的聚合性、所得高分子量物質(zhì)的特性而適當(dāng)決定其種類、組合、用量等。
在含有乙烯類單體的混合物中，優(yōu)選進(jìn)一步含有光引發(fā)劑。作為光引發(fā)劑，例如，可以使用苯甲酰甲醚、苯甲酰異丙醚等苯甲酰醚、茴香醚甲醚等取代苯甲酰醚，2，2-二乙氧基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等取代苯乙酮、1-羥基環(huán)己基二苯甲酮、2-甲基-2-羥基苯丙酮等取代α-酮醇，2-萘磺酰氯等芳香族磺酰氯，1-苯基-1，1-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)-肟等光活性肟等。
在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，根據(jù)需要，還可以在中間層中添加通常使用的添加劑，例如抗老化劑、填料、顏料、著色劑、阻燃劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑等。這些添加劑可以根據(jù)其種類，按照常規(guī)的量使用。
在本發(fā)明中，如上所述，例如在基材上、或者在經(jīng)過剝離處理的薄片(所謂剝離片或分離片)上涂布含有乙烯類單體的混合物，可通過根據(jù)光聚合引發(fā)劑的種類等來照射α射線、β射線、γ射線、中子線、電子射線等電離輻射線或紫外線等輻射線、可見光等，進(jìn)行固化而形成中間層。
此時(shí)，為了避免氧氣引起的阻聚作用，還可以在涂布于基材上的含乙烯類單體的混合物上放置經(jīng)過剝離處理的薄片來阻擋氧氣，也可以將基材放入充滿惰性氣體的容器內(nèi)以降低氧氣濃度。
在本發(fā)明中，可以適當(dāng)?shù)剡x擇輻射線等的種類和用于照射的燈的種類等，可以使用熒光化學(xué)燈、黑光、滅菌燈等低壓燈或金屬鹵化物燈、高壓汞燈等高壓燈等。
紫外線等的照射量可以根據(jù)薄膜所要求的特性而任意地設(shè)定。一般來說，輻射線的照射量為100～5,000mJ/cm2，優(yōu)選為1,000～4,000mJ/cm2，更優(yōu)選為2,000～3,000mJ/cm2。如果輻射線的照射量低于100mJ/cm2，則不能獲得足夠的聚合率，如果高于5000mJ/cm2，就會(huì)引起劣化。
另外，對(duì)于照射紫外線時(shí)的溫度，并沒有特殊限制，能夠任意地設(shè)定，不過，如果溫度太高，就容易引起聚合終止反應(yīng)，容易導(dǎo)致特性下降，因此，溫度通常為70℃以下，優(yōu)選為50℃以下，進(jìn)一步優(yōu)選為30℃以下。
在本發(fā)明中，中間層可以由1層構(gòu)成，也可以是由2層以上構(gòu)成的多層結(jié)構(gòu)。另外，當(dāng)多層結(jié)構(gòu)的情況下，構(gòu)成中間層的各層可以相同，也可以不同。
中間層的厚度最好在不破壞晶圓表面凹凸的高度、晶圓的保持性、晶圓的保護(hù)性等的范圍內(nèi)適當(dāng)?shù)剡x擇，例如，優(yōu)選為20μm～500μm，進(jìn)一步優(yōu)選為30μm～200μm左右。如果中間層的厚度不足20μm，就不能充分地追隨晶圓圖案面的凹凸，在晶圓的磨削加工時(shí)會(huì)產(chǎn)生破裂或微凹。另外，如果中間層的厚度超過500μm，就需要花費(fèi)大量時(shí)間粘貼粘合片，操作效率下降，而且不能放入磨削加工機(jī)器中。另外，當(dāng)從晶圓剝離粘合片時(shí)，由于粘合片的彎曲應(yīng)力而使加工后成為薄壁狀態(tài)的晶圓破碎。
作為構(gòu)成本發(fā)明粘合片的基材，優(yōu)選32℃下的損耗角正切(tanδ)的值為0.1以下，例如，可以使用聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)等聚酯類樹脂、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烴類樹脂、聚酰亞胺(PI)、聚醚醚酮(PEEK)、聚氯乙烯(PVC)等聚氯乙烯類樹脂、聚偏二氯乙烯類樹脂、聚酰胺類樹脂、聚苯乙烯類樹脂、氟類樹脂、纖維素類樹脂、聚碳酸酯類樹脂等熱塑性樹脂，此外，還可以使用熱固性樹脂、金屬箔、紙等?；牡牟牧蟽?yōu)選按照用途、根據(jù)需要設(shè)置的粘合劑層的種類等適當(dāng)?shù)貨Q定，例如，當(dāng)設(shè)置紫外線固化型粘合劑層時(shí)，優(yōu)選紫外線透過率高的基材。
在構(gòu)成基材的材料中，還可以在不破壞本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，根據(jù)需要使用通常被使用的添加劑。例如，作為添加劑，可以列舉抗老化劑、填料、顏料、著色劑、阻燃劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑等。
基材可以是單層結(jié)構(gòu)，也可以是由2層以上構(gòu)成的疊層體。當(dāng)基材由2層以上的疊層體構(gòu)成時(shí)，所構(gòu)成的各層可以是由相同組成的材料形成的層，也可以是由不同組成的材料形成的層。
本發(fā)明的粘合片在中間層之上具有粘合劑層。該粘合劑層的粘合力，優(yōu)選是在加工半導(dǎo)體晶圓等制品時(shí)具有適當(dāng)?shù)恼澈狭亩軌蚯袑?shí)地保持制品、而在加工后無需對(duì)制品等施加負(fù)荷也能夠容易地剝離的粘合力。
作為構(gòu)成所述粘合劑層的粘合劑的組成，并沒有特殊限制，可以使用在晶圓等的粘接固定中被使用的公知的粘合劑等，例如，可以使用以天然橡膠或苯乙烯類共聚物等橡膠類聚合物作為基礎(chǔ)聚合物的橡膠類粘合劑、丙烯酸類粘合劑、硅酮類粘合劑、聚乙烯醚類粘合劑等。其中，從容易調(diào)節(jié)對(duì)晶圓的粘接力、剝離后的晶圓利用超純水或醇等有機(jī)溶劑的清潔洗滌性等觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選以丙烯酸類聚合物作為基礎(chǔ)聚合物的丙烯酸類粘合劑。
構(gòu)成粘合劑層的基礎(chǔ)聚合物還可以具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)。這樣的聚合物可以通過使包含具有羧基、羥基、環(huán)氧基、氨基等官能團(tuán)的單體(例如，丙烯酸類單體)的單體混合物在交聯(lián)劑的存在下進(jìn)行聚合而制得。具備包含交聯(lián)結(jié)構(gòu)聚合物的粘合劑層的粘合片，由于其自我保持性提高，因而，能夠防止粘合片的變形，能夠使粘合片維持在平坦?fàn)顟B(tài)。因此，如果使用該粘合片，能夠準(zhǔn)確地、并且利用自動(dòng)粘貼裝置等簡便地粘貼到晶圓上。
作為構(gòu)成粘合劑層的粘合劑，優(yōu)選使用輻射線固化型的粘合劑。輻射線固化型的粘合劑例如可以通過在粘合性物質(zhì)中混合通過輻射線照射進(jìn)行固化而形成低粘合性物質(zhì)的寡聚物成分而得到。如果粘合劑層由輻射線固化型粘合劑構(gòu)成，則寡聚物成分對(duì)粘合劑賦予可塑流動(dòng)性，因而在粘貼粘合片時(shí)容易粘貼，而且，當(dāng)剝離粘合片時(shí)，通過照射輻射線而形成低粘合性物質(zhì)，因而能夠容易地從半導(dǎo)體晶圓剝離。作為為了固化粘合劑層而使用的輻射線，例如，可以列舉X射線、電子射線、紫外線等，從操作的容易性出發(fā)，優(yōu)選使用紫外線，但沒有特別限制。
作為輻射線固化型的粘合劑，如果考慮分子設(shè)計(jì)的容易性，作為優(yōu)選的粘合劑，可以列舉由分子內(nèi)具有碳-碳雙鍵的丙烯酸類聚合物形成的粘合劑。
作為丙烯酸類聚合物，例如，可以列舉以具有甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、異丁基、戊基、異戊基、己基、庚基、環(huán)己基、2-乙基己基、辛基、異辛基、壬基、異壬基、癸基、異癸基、十一烷基、月桂基、十三烷基、十四烷基、硬脂基、十八烷基、十二烷基這樣的碳原子數(shù)30以下、尤其4～18的直鏈或支鏈烷基的(甲基)丙烯酸烷酯以及(甲基)丙烯酸環(huán)烷酯(例如，環(huán)戊酯，環(huán)己酯等)的1種或2種以上作為單體成分，將這些進(jìn)行聚合而得到的丙烯酸類聚合物等。另外，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，在本發(fā)明中，如“(甲基)”這種表示的情況，都表示同樣的含義。
為了通過導(dǎo)入官能團(tuán)或極性基團(tuán)來改善粘接性、或者控制共聚物的玻璃化溫度以改善內(nèi)聚力、耐熱性等，丙烯酸類聚合物可以包含相應(yīng)于能夠與(甲基)丙烯酸烷酯或環(huán)烷酯共聚的其他單體成分的單元。作為這樣的單體成分，例如，可以列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、馬來酸、富馬酸、巴豆酸等含羧基的單體；馬來酸酐、衣康酸酐等酸酐單體；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸8-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羥基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羥基月桂酯、(甲基)丙烯酸(4-羥甲基環(huán)己基)甲酯等含羥基的單體；苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰胺丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺丙酯、(甲基)丙烯酰氧基萘磺酸等含磺酸基的單體；2-羥乙基丙烯酰膦等含磷酸基的單體；丙烯酰胺、丙烯腈等。
這些能夠共聚合的單體成分可以使用1種或2種以上。關(guān)于這些能夠共聚合的單體的用量，例如，作為主要成分的(甲基)丙烯酸烷酯與能夠與其共聚合的其他單體的混合比例優(yōu)選的是(甲基)丙烯酸烷酯為70～100重量％、進(jìn)一步優(yōu)選為85～95重量％，能夠與其共聚合的其他單體優(yōu)選為30～0重量％、進(jìn)一步優(yōu)選為15～5重量％。通過在(甲基)丙烯酸烷酯為70質(zhì)量％以上以及能夠共聚合的其他單體為30質(zhì)量％以下的范圍進(jìn)行混合，能夠良好地獲得粘接性、內(nèi)聚性等的平衡。
此外，為了使之交聯(lián)，丙烯酸類聚合物還可以含有多官能團(tuán)單體等。作為這樣的多官能團(tuán)單體，例如，可以列舉二(甲基)丙烯酸己二醇酯、二(甲基)丙烯酸(聚)乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸(聚)丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、尿烷(甲基)丙烯酸酯等。這些多官能團(tuán)單體也可以使用1種或2種以上。從粘合特性等觀點(diǎn)出發(fā)，多官能團(tuán)單體的用量優(yōu)選為全部單體成分的30重量％以下。
作為形成丙烯酸類聚合物的聚合方法，可以是溶液聚合、乳液聚合、本體聚合、懸浮聚合等的任何一種方法。為了不污染晶圓等制品的粘合面，優(yōu)選粘合劑層中低分子量物質(zhì)的含量小。根據(jù)該觀點(diǎn)，丙烯酸類聚合物的重均分子量優(yōu)選為20萬～300萬左右，進(jìn)一步優(yōu)選為25萬～150萬左右。
向作為基本骨架的丙烯酸類聚合物導(dǎo)入碳-碳雙鍵的方法可以采用各種方法，而沒有特殊限制。在本發(fā)明中，由于容易進(jìn)行分子設(shè)計(jì)，因此，在丙烯酸類聚合物的側(cè)鏈引入碳-碳雙鍵而形成具有碳-碳雙鍵的基礎(chǔ)聚合物是優(yōu)選的。具體地講，例如，預(yù)先將具有官能團(tuán)的單體與丙烯酸類聚合物共聚后，再與具有能與該官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)和碳-碳雙鍵的化合物在仍然維持碳-碳雙鍵的輻射線固化性的狀態(tài)下進(jìn)行縮合或加成反應(yīng)，從而能夠在丙烯酸類聚合物的側(cè)鏈上引入碳-碳雙鍵。
下面給出與丙烯酸類聚合物共聚的單體的官能團(tuán)和能夠與該官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的組合例。例如，可以列舉羧酸基和環(huán)氧基、羧酸基和氮丙啶基、羥基和異氰酸酯基等。在這些官能團(tuán)的組合中，從反應(yīng)跟蹤的容易性來看，羥基與異氰酸酯基的組合是最佳的。另外，在這些官能固的組合中，任何一個(gè)官能團(tuán)位于基本骨架丙烯酸類聚合物一側(cè)皆可，但是，例如在羥基與異氰酸酯基的組合中，優(yōu)選丙烯酸類聚合物具有羥基、含有能與官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物具有異氰酸酯基。此時(shí)，作為具有異氰酸酯基的上述化合物，例如可以列舉甲基丙烯酰異氰酸酯、2-甲基丙烯酰氧基異氰酸乙酯、間異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯等。另外，作為具有官能團(tuán)(在這里是羥基)的丙烯酸類聚合物，可以列舉使(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯或(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯或(甲基)丙烯酸6-羥基己酯等含羥基的單體、以及在其分子內(nèi)具有酯鍵的化合物、或2-羥乙基乙烯醚類化合物、4-羥丁基乙烯醚類化合物、二乙二醇單乙烯醚類化合物等與丙烯酸類聚合物進(jìn)行共聚得到的物質(zhì)。
輻射線固化型粘合劑中，可以單獨(dú)使用具有碳-碳雙鍵的基礎(chǔ)聚合物，但也可以在不破壞特性的范圍內(nèi)混合輻射線固化性的寡聚物成分。
作為本發(fā)明中使用的輻射線固化性寡聚物，可以列舉聚氨酯類、聚醚類、聚酯類、聚碳酸酯類、聚丁二烯類各種寡聚物，本發(fā)明中還可以組合使用這些物質(zhì)。
在配合有輻射線固化型寡聚物成分的粘合劑的情況下，在粘合帶的貯存中會(huì)產(chǎn)生寡聚物成分的移動(dòng)，容易出現(xiàn)貯存中的變化。因此，輻射線固化型寡聚物成分等的混合量通常是相對(duì)于100重量份的基礎(chǔ)聚合物為30重量份以下、優(yōu)選為0～10重量份。
當(dāng)通過紫外線等進(jìn)行固化時(shí)，在上述輻射線固化型粘合劑中含有光聚合引發(fā)劑。作為光聚合引發(fā)劑，例如可以列舉4-(2-羥基乙氧基)苯基(2-羥基-2-丙基)酮、α-羥基-α，α’-二甲基苯乙酮、2-甲基-2-羥基苯丙酮、1-羥基環(huán)己基苯基甲酮等α-酮醇類化合物；甲氧基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)-苯基]-2-嗎啉代丙烷-1等苯乙酮類化合物；苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚、茴香偶姻甲醚等苯偶姻醚類化合物；苯偶酰二甲基縮酮等縮酮類化合物；2-萘磺酰氯等芳香族磺酰氯類化合物；1-苯酮-1，1-丙二烯-2-(O-乙氧基羰基)肟等光活性肟類化合物；二苯甲酮、苯甲酰安息香酸、3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮類化合物；噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2，4-二甲基噻噸酮、異丙基噻噸酮、2，4-二氯噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮、2，4-二異丙基噻噸酮等噻噸酮類化合物；樟腦醌、鹵代酮、酰基氧化膦、?；⑺狨サ?。
相對(duì)于構(gòu)成粘合劑的丙烯酸類聚合物等基礎(chǔ)聚合物100重量份，光聚合引發(fā)劑的混合量例如為1～10重量份，優(yōu)選為3～5重量份。
在本發(fā)明的輻射線固化型粘合劑中，可以使用公知的交聯(lián)劑，例如，環(huán)氧類交聯(lián)劑、氮丙啶類交聯(lián)劑、聚異氰酸酯等異氰酸酯類交聯(lián)劑等。
在粘合劑層中，還可以含有通過加熱起泡或膨脹的成分。作為熱起泡性或膨脹性成分，例如，可以列舉在具有彈性的殼體內(nèi)裝有異丁烷、丙烷等通過加熱容易氣化的物質(zhì)而制成的熱膨脹性小球等。另外，作為這樣的熱膨脹性小球，例如，作為市售品可以得到松本油脂制藥(株)生產(chǎn)的商品名“マイクロスフイア”的產(chǎn)品。通過使粘合劑層含有熱起泡性或熱膨脹性成分，在晶圓的磨削加工后，利用加熱處理使粘合劑層膨脹，使粘合劑層與晶圓的粘合面積顯著減少，從而能夠容易地從晶圓剝離粘合片。
在本發(fā)明中，粘合劑層的彈性模量可以在不破壞對(duì)晶圓的粘合性和保持性的范圍內(nèi)適當(dāng)設(shè)定，但優(yōu)選為10～1,000kPa。如果粘合劑層的彈性模量不足10kPa，粘合劑層就會(huì)變軟，因而晶圓保持性或保護(hù)性可能會(huì)下降，另外，如果超過1,000kPa，就不能獲得初期的粘接力。
粘合劑層的厚度可以在不破壞晶圓保持性和保護(hù)性的范圍內(nèi)適當(dāng)?shù)卦O(shè)定，但優(yōu)選為1～100μm，進(jìn)一步優(yōu)選為2～60μm。如果粘合劑層的厚度不足1μm，就可能會(huì)引起粘合劑層的破壞所導(dǎo)致的中間層的析出；另一方面，如果超過100μm，當(dāng)將粘合片粘貼到晶圓上時(shí)，難以追隨晶圓表面的凹凸。
本發(fā)明中的粘合劑層，可以通過將根據(jù)需要使用溶劑等的上述粘合劑直接涂布到中間層上而形成，也可以通過將粘合劑涂布在剝離襯墊等上而預(yù)先形成粘合劑層，然后將該粘合劑層貼合到中間層上而形成。
本發(fā)明的粘合片中的中間層厚度(t1)與粘合劑層的厚度(t2)之比，可以根據(jù)目的等適當(dāng)?shù)剡x擇。尤其當(dāng)用于加工精密部件時(shí)，粘合劑層對(duì)中間層的厚度比(t2/t1)優(yōu)選為t2/t1＝0.01～0.5，進(jìn)一步優(yōu)選為0.02～0.3左右。如果粘合劑層與中間層的厚度比(t2/t1)不足0.01，則輻射線照射后的粘接力沒有充分降低而難以剝離，另一方面，如果厚度比(t2/t1)超過0.5，則不能發(fā)揮中間層的效果、難以發(fā)揮對(duì)晶圓圖案面凹凸的追隨性，在晶圓的磨削加工時(shí)容易發(fā)生破裂或微凹。
接著，利用附圖來描述本發(fā)明粘合片的實(shí)施方式的一個(gè)例子。在圖1中，在基材1之上設(shè)置有中間層2以及粘合劑層3。另外，該基材1可以是2層以上的疊層體，中間層2也可以是2層以上的疊層體。另外，在粘合劑層3上還可以設(shè)有剝離用的分離層(未圖示)，還可以根據(jù)需要在基材1與中間層2之間和/或中間層2與粘合劑層3之間設(shè)置其他層。
本發(fā)明的粘合片例如可以按照加工晶圓等制品時(shí)的常規(guī)方法使用。在這里給出對(duì)半導(dǎo)體晶圓的背面進(jìn)行磨削加工時(shí)使用的例子。首先，在工作臺(tái)上放置半導(dǎo)體晶圓并使IC電路等的圖案面朝上，在該圖案面上重疊本發(fā)明的粘合片并使其粘合劑層與圖案面接觸，通過壓輥等壓力裝置一邊進(jìn)行壓制一邊進(jìn)行粘貼?；蛘撸诳杉訅旱娜萜?例如高壓釜)內(nèi)放置上述那樣重疊半導(dǎo)體晶圓和粘合片得到的工件后，可以對(duì)容器內(nèi)部進(jìn)行加壓而粘貼半導(dǎo)體晶圓和粘合片，也可以在此時(shí)并用壓力裝置。另外，也可以在真空室內(nèi)粘貼半導(dǎo)體晶圓和粘合片，也可以通過以粘合片基材的熔點(diǎn)以下的溫度進(jìn)行加熱來粘貼。
作為半導(dǎo)體晶圓的背面研磨加工方法，可以采用通常的磨削方法。例如，用磨削機(jī)(背面研磨)、CMP(chemical MechanicalPolishing，化學(xué)機(jī)械研磨)用襯墊等，對(duì)如上所述地粘貼粘合片的半導(dǎo)體晶圓的背面進(jìn)行磨削直至其達(dá)到期望的厚度。當(dāng)使用由輻射線固化型粘合劑形成粘合劑層的粘合片時(shí)，通過在磨削結(jié)束的時(shí)刻照射輻射線等，使粘合劑層的粘合力下降之后進(jìn)行剝離。
實(shí)施例下面，利用實(shí)施例詳細(xì)地描述本發(fā)明，但是本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。需要指出的是，在下面的實(shí)施例中，“份”表示重量份。
實(shí)施例1在裝有冷凝管、溫度計(jì)和攪拌裝置的反應(yīng)器內(nèi)，投入100份丙烯酸2-乙基己酯、10份丙烯酸作為丙烯酸類單體，以及投入0.35份1-羥基環(huán)己基苯基甲酮(注冊(cè)商標(biāo)“イルガキユア184”，チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ(株)生產(chǎn))和0.35份2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮(注冊(cè)商標(biāo)“イルガキユア651”，チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ(株)生產(chǎn))作為光聚合引發(fā)劑，通過在氮?dú)鈿夥障卤┞队谧贤饩€中使其部分光聚合而增稠，制造含預(yù)聚物的漿料。
接著，向該部分聚合了的漿料中加入0.2份三羥甲基丙烷三丙烯酸酯作為多官能團(tuán)單體并進(jìn)行攪拌后，將其涂布到經(jīng)過剝離處理的PET薄膜(厚38μm)上并使其固化后的厚度為300μm。在其上重疊覆蓋經(jīng)過剝離處理的PET薄膜(厚38μm)作為分離層，然后利用高壓汞燈對(duì)該覆蓋的PET薄膜表面照射紫外線(照度170mW/cm2，光量2500mJ/cm2)進(jìn)行固化，從而在PET薄膜上形成中間層，然后除去該P(yáng)ET薄膜和分離層而得到中間層。針對(duì)所得中間層，按照上述方法求得凝膠成分，進(jìn)行動(dòng)態(tài)粘彈性試驗(yàn)求得損耗角正切(tanδ)，進(jìn)行拉伸試驗(yàn)求得初始彈性模量。其值示于表1中。
使用厚度為115μm的乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)薄膜作為基材層，與上述同樣地在該基材層上設(shè)置中間層(300μm)。
接著，在甲苯溶液中，使由78份丙烯酸乙酯、100份丙烯酸丁酯、40份丙烯酸2-羥基乙酯組成的混合物進(jìn)行共聚，制得數(shù)均分子量300,000的丙烯酸類共聚物。對(duì)該丙烯酸類共聚物加成反應(yīng)43份2-甲基丙烯酰氧基乙基異氰酸酯，在聚合物分子內(nèi)的側(cè)鏈上導(dǎo)入碳-碳雙鍵。對(duì)100份該聚合物混合1份聚異氰酸酯類交聯(lián)劑、3份苯乙酮類光聚合引發(fā)劑而制得UV固化型粘合劑，將該UV固化型粘合劑涂布到形成在基材上的中間層表面上以形成厚度30μm的粘合劑層，制造具有基材/中間層/粘合劑層的層結(jié)構(gòu)的粘合片。
針對(duì)所得粘合片，進(jìn)行切割碎片的評(píng)價(jià)以及晶圓破裂的評(píng)價(jià)。即，將所得粘合片粘貼到帶有高240μm的隆起物的晶圓上，沿著晶圓的外周切割粘合片，進(jìn)行切割碎片的評(píng)價(jià)。其結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例2除了在實(shí)施例1中作為丙烯酸類單體使用100份丙烯酸月桂酯和10份丙烯酸以外，與實(shí)施例1同樣地形成中間層，并且制造依次具有基材、中間層和粘合劑層的粘合片。另外，該中間層的凝膠成分為71％。針對(duì)所得中間層和粘合片，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的測定和評(píng)價(jià)。其結(jié)果示于表1中。
比較例1除了在實(shí)施例1中作為丙烯酸類單體使用100份丙烯酸丁酯和10份丙烯酸以外，與實(shí)施例1同樣地形成中間層，并且制造依次具有基材、中間層和粘合劑層的粘合片。另外，該中間層的凝膠成分為66％。針對(duì)所得中間層和粘合片，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的測定和評(píng)價(jià)。其結(jié)果示于表1中。
比較例2除了在實(shí)施例1中不使用多官能團(tuán)單體以外，與實(shí)施例1同樣地形成中間層，并且制造依次具有基材、中間層和粘合劑層的粘合片。另外，該中間層的凝膠成分為1％。針對(duì)所得中間層和粘合片，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的測定和評(píng)價(jià)。其結(jié)果示于表1中。
比較例3除了在實(shí)施例1中作為丙烯酸類單體使用70份丙烯酸丁酯和30份丙烯酸乙酯以及10份丙烯酸以外，與實(shí)施例1同樣地形成中間層，并且制造依次具有基材、中間層和粘合劑層的粘合片。另外，該中間層的凝膠成分為75％。針對(duì)所得中間層和粘合片，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的測定和評(píng)價(jià)。其結(jié)果示于表1中。
《評(píng)價(jià)試驗(yàn)》(1)切割碎片的評(píng)價(jià)利用日東精機(jī)(株)生產(chǎn)的DR-8500II，在25片形成有240μm高的隆起物的625μm(不包括隆起物)厚的6英寸晶圓上貼合粘合片。然后，用被加熱到150℃的切割刀(刀的前端溫度60℃)，沿著晶圓的外周切割粘合片。針對(duì)25片晶圓中的任意1片，利用光學(xué)顯微鏡(100倍和200倍)觀察切割后的粘合片側(cè)面，記錄100μm以上的塊(切割碎片)的數(shù)目。
(2)晶片破裂的評(píng)價(jià)利用日東精機(jī)(株)生產(chǎn)的DR-8500II，在25片形成有240μm高的隆起物的625μm(不包括隆起物)厚的6英寸晶圓上貼合粘合片。用デイスコ(株)生產(chǎn)的硅片磨削機(jī)，將貼合有該粘合片的晶圓磨削至200μm厚，記錄晶圓發(fā)生破裂的片數(shù)。
表1

由表1可知，本發(fā)明的實(shí)施例1～2的粘合片，其切割碎片的數(shù)目少，并且，使用該粘合片對(duì)晶圓進(jìn)行磨削加工至200μm厚時(shí)，1片都沒有發(fā)生破裂。
另一方面，具有損耗角正切(tanδ)不足0.4的中間層的比較例1的粘合片、以及具有凝膠成分不足30％的中間層的比較例2的粘合片中，切割碎片的數(shù)目多；具有初期彈性模量大于0.5N/mm2的中間層的比較例3的粘合片，在25片中有3片發(fā)生晶圓破裂。
即，通過本發(fā)明能夠?qū)崿F(xiàn)一種粘合片，其即使在半導(dǎo)體晶圓表面凹凸的高低差大的情況下，也能夠追隨該凹凸，而且，在半導(dǎo)體表面上貼合粘合片進(jìn)行切割時(shí)，半導(dǎo)體上很少發(fā)生粘合片的切割碎片。
工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的粘合片能夠適宜用作晶圓的背面磨削時(shí)或切割時(shí)使用的晶圓加工用粘合片。另外，還能夠廣泛地用作使用時(shí)或使用結(jié)束后伴有粘合片剝離工序的各種用途中，例如，在各種工業(yè)部件、尤其是半導(dǎo)體、電路、各種印制電路板、各種掩膜、引線框等細(xì)微加工部件的制造中用于表面保護(hù)或防止破損的粘合片。
發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種粘合片，其在加工半導(dǎo)體制品或光學(xué)類制品等制品時(shí)，即使制品表面的凹凸高低差大，也能夠追隨該凹凸，另外，將本發(fā)明的粘合片貼合到例如半導(dǎo)體晶圓上并沿著半導(dǎo)體晶圓的外周切割粘合片時(shí)，從粘合片的側(cè)面很少發(fā)生切割碎片。另外，根據(jù)本發(fā)明，能夠提供制造該粘合片的方法、以及利用該粘合片加工制品等的方法。
權(quán)利要求
1.一種粘合片，在基材的單面上依次具有中間層和粘合劑層，其特征在于，上述中間層的初始彈性模量為0.5N/mm2以下、20℃～70℃的損耗角正切(tanδ)的值為0.4以上、并且凝膠成分為30％以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合片，其特征在于，上述中間層通過照射輻射線而形成。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的粘合片，其特征在于，上述輻射線的照射量為100mJ/cm2以上、5000mJ/cm2以下。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合片，其特征在于，上述粘合劑層使用分子內(nèi)具有碳-碳雙鍵的輻射線固化型丙烯酸類聚合物而形成。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合片，其特征在于，上述中間層的厚度(t1)與上述粘合劑層的厚度(t2)的比(t1/t2)為0.01以上、0.5以下。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合片，其特征在于，在上述粘合劑層上具有利離用的分離層。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合片，其特征在于，在精密加工半導(dǎo)體晶圓的工序中，該粘合片用于保持和/或保護(hù)制品。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合片，其特征在于，上述中間層使用丙烯酸類聚合物而形成。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的粘合片，其特征在于，上述中間層通過照射輻射線而形成。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的粘合片，其特征在于，上述輻射線的照射量為100mJ/cm2以上、5000mJ/cm2以下。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的粘合片，其特征在于，上述粘合劑層使用分子內(nèi)具有碳-碳雙鍵的輻射線固化型丙烯酸類聚合物而形成。
12.根據(jù)權(quán)利要求8所述的粘合片，其特征在于，上述中間層的厚度(t1)與上述粘合劑層的厚度(t2)的比(t1/t2)為0.01以上、0.5以下。
13.根據(jù)權(quán)利要求8所述的粘合片，其特征在于，在上述粘合劑層上具有剝離用的分離層。
14.根據(jù)權(quán)利要求8所述的粘合片，其特征在于，在精密加工半導(dǎo)體晶圓的工序中，該粘合片用于保持和/或保護(hù)制品。
15.一種粘合片的制造方法，其特征在于，將包含自由基聚合性單體的混合物涂布于基材的一面，通過照射輻射線使之固化，形成初始彈性模量為0.5N/mm2以下、20℃～70℃的損耗角正切(tanδ)的值為0.4以上、并且凝膠成分為30％以上的中間層，在該中間層上形成粘合劑層。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的粘合片的制造方法，其特征在于，上述自由基聚合性單體是丙烯酸類單體。
17.一種制品的加工方法，其特征在于，在將權(quán)利要求1或7所述的粘合片粘貼在被精密加工的制品上而保持和/或保護(hù)制品的狀態(tài)下進(jìn)行精密加工。
全文摘要
本發(fā)明目的在于提供一種粘合片，其在加工晶圓等制品時(shí)使用，很少發(fā)生切割碎片，而且即使晶圓表面凹凸的高低差大，也能夠追隨其凹凸。該粘合片在基材的單面上依次具有中間層和粘合劑層，所述中間層的初始彈性模量為0.5N/mm
文檔編號(hào)C09J133/00GK1912038SQ20061010429
公開日2007年2月14日 申請(qǐng)日期2006年8月9日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月11日
發(fā)明者紺谷友廣, 吉田良德, 新谷壽朗, 赤澤光治 申請(qǐng)人:日東電工株式會(huì)社