專利名稱：抗絮凝涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及控制或防止膠乳在顏料或增量劑的存在下發(fā)生橋連(bridging)絮凝的方法。
背景技術(shù)：
一段時(shí)間以來(lái)，人們已經(jīng)對(duì)具有含磷官能團(tuán)的丙烯酸類聚合物在水性涂料組合物中作為顏料分散劑的應(yīng)用有所了解。有效地分散顏料顆?？梢蕴岣咄苛系恼谏w能力。然而，包含單峰或多峰水性乳液粘合劑的涂料組合物與顏料顆粒(例如TiO2和/或增量劑)的橋連絮凝會(huì)使調(diào)配制劑工作變得非常困難。人們所提出的用來(lái)減少絮凝的方法是加入磷酸或磷酸鹽，例如參見(jiàn)美國(guó)專利第5385960號(hào)。然而，這種方法僅減緩了絮凝過(guò)程，人們需要絮凝減少的其它制劑。
本發(fā)明所解決的問(wèn)題是對(duì)絮凝減少的其他丙烯酸類涂料制劑的需要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種水性組合物，該組合物包含(a)顏料顆粒；(b)包含磷酸根(phosphate)基團(tuán)或膦酸根(phosphonate)基團(tuán)的丙烯酸類聚合物顆粒；和(c)至少一種包含焦磷酸根鍵且含碳量不超過(guò)12％的化合物。
具體實(shí)施例方式
除非另外說(shuō)明，否則所有的百分?jǐn)?shù)均為重量百分?jǐn)?shù)。術(shù)語(yǔ)“丙烯酸類聚合物”表示其中至少40％的單體單元源自以下丙烯酸類單體的聚合物丙烯腈(AN)；丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酰胺、以及它們的N-取代衍生物；丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、和衣康酸(IA)以及它們的酯。術(shù)語(yǔ)(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯分別表示丙烯酸或甲基丙烯酸，以及丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。AA和MAA的酯包括，但不限于甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)、甲基丙烯酸乙基己酯(EHMA)、甲基丙烯酸月桂酯(LMA)、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸乙基己酯(EHA)和丙烯酸羥乙酯(HEA)，以及AA或MAA的其他酯，例如烷基酯、羥烷基酯和氨基烷基酯(甲基)丙烯酸磷酸烷基酯。(甲基)丙烯酸磷酸烷基酯包括例如甲基丙烯酸磷酸乙酯(PEM)、(甲基)丙烯酸磷酸丙酯、(甲基)丙烯酸磷酸丁酯。丙烯酰胺的衍生物包括，例如羥甲基丙烯酰胺(MLAM)。丙烯酸類聚合物還可包含源自其他烯鍵式不飽和單體的單體單元，例如苯乙烯或取代苯乙烯；其他α，β-不飽和羧酸、酯和酰胺；乙烯基酯或鹵代物；等。較佳的是，丙烯酸類聚合物包含至少50％、更優(yōu)選至少60％、最優(yōu)選至少70％的源自丙烯酸類單體的單體殘基；較佳的是，所述丙烯酸類聚合物基本不含AA、MAA和它們的酯以外的單體單元?！氨┧?苯乙烯共聚物”是其中至少50％的單體單元源自AA、MAA、AA和MAA的酯、以及苯乙烯單體的聚合物。苯乙烯單體包括苯乙烯(Sty)和取代苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯(AMS)。較佳的是，丙烯酸-苯乙烯共聚物中苯乙烯或丙烯酸類單體單元以外的單體單元的含量小于20％，更優(yōu)選小于10％，最優(yōu)選小于5％。較佳的是，本發(fā)明的聚合物為膠乳的形式。該聚合物可以是單峰的或多峰的，例如參見(jiàn)美國(guó)專利第6818697號(hào)。
本發(fā)明的水性組合物包含含有磷酸根基團(tuán)或膦酸根基團(tuán)的丙烯酸類聚合物。在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式中，這些基團(tuán)為源自含磷酸根或膦酸根單體的殘基的形式，所述含磷酸根或膦酸根單體包括例如(甲基)丙烯酸磷酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸磷酸乙酯、(甲基)丙烯酸磷酸丙酯和(甲基)丙烯酸磷酸丁酯，巴豆酸磷酸烷基酯，馬來(lái)酸磷酸烷基酯，富馬酸磷酸烷基酯，(甲基)丙烯酸磷酸二烷基酯，巴豆酸磷酸二烷基酯和磷酸烯丙酯。出于本發(fā)明的目的，(甲基)丙烯酸磷酸烷基酯包括(甲基)丙烯酸酯的環(huán)氧乙烷縮合物，例如H2C＝C(CH3)COO(CH2CH2O)nP(O)(OH)2，其中n是1至50。所述含磷酸根或含膦酸根的聚合物的組成可以僅為丙烯酸類聚合物，或者可以與不含磷酸根基團(tuán)或膦酸根基團(tuán)的丙烯酸類聚合物混合。較佳的是，以所述一種或多種丙烯酸類聚合物的固體總量為基準(zhǔn)計(jì)，所述含磷酸根或膦酸根的單體單元的含量為0.5-8％，更優(yōu)選為1-5％。
本發(fā)明的組合物包含至少一種包含焦磷酸根鍵的化合物，所述焦磷酸根鍵即為P-O-P鍵，其中每個(gè)P都是磷酸根基團(tuán)或磷酸根基團(tuán)的一部分。該化合物可包含一些有機(jī)官能團(tuán)，這些官能團(tuán)可能是烷基酯的形式，但是該化合物的含碳量不超過(guò)12％，優(yōu)選不超過(guò)10％，較優(yōu)選不超過(guò)8％，更優(yōu)選不超過(guò)6％，最優(yōu)選基本不含碳。在本發(fā)明一優(yōu)選實(shí)施方式中，該化合物具有結(jié)構(gòu)(I) 式中R1是氫、堿金屬或銨；R2和R3獨(dú)立地為氫、堿金屬、銨或結(jié)構(gòu)(II)的基團(tuán) 式中R4和R5獨(dú)立地為氫、堿金屬、銨或另一個(gè)結(jié)構(gòu)(II)的基團(tuán)；在不同的結(jié)構(gòu)(II)的基團(tuán)中，R4和R5可以是不同的；選自R2、R3、R4和R5的基團(tuán)對(duì)可以結(jié)合形成一個(gè)或多個(gè)環(huán)狀結(jié)構(gòu)。因此具有焦磷酸根鍵的化合物可包含多個(gè)焦磷酸根鍵，可以是支鏈的和/或環(huán)狀的化合物。優(yōu)選的具有焦磷酸根鍵的化合物包括例如以下酸根的酸形式或堿金屬鹽或銨鹽形式焦磷酸根、三聚磷酸根(tripolyphosphate)、偏磷酸根和六偏磷酸根。在本發(fā)明一優(yōu)選實(shí)施方式中，使用鈉鹽。所述具有焦磷酸根鍵的一種或多種化合物與丙烯酸類聚合物上的磷酸根或膦酸根官能團(tuán)的摩爾比為1∶0.1至1∶10，更優(yōu)選1∶0.5至1∶4，最優(yōu)選1∶1至1∶3。
本發(fā)明的組合物包含顏料顆粒。該組合物還任選包含填料顆粒。較佳的是，所述顏料和填料總量相對(duì)于丙烯酸類聚合物固體總量的百分?jǐn)?shù)為1-400％，更優(yōu)選50-200％。填料和顏料的例子包括例如二氧化鈦、氧化鋅、粘土、氧化鐵、硅酸鎂、碳酸鈣及其組合。較佳的是，本發(fā)明的組合物包含二氧化鈦。較佳的是，二氧化鈦顆粒是正交的(orthogonal)，即沒(méi)有任何通過(guò)顆粒的橫截面尺寸明顯大于通過(guò)同一顆粒的任何其他橫截面的尺寸。正交顆粒的例子是球形顆粒和立方體顆粒，以及形狀介于球形和立方形之間的顆粒。較佳的是，二氧化鈦的量相對(duì)于丙烯酸類聚合物固體總量的百分?jǐn)?shù)為1-200％，更優(yōu)選為50-150％。
在本發(fā)明一實(shí)施方式中，包含磷酸根或膦酸根基團(tuán)的丙烯酸類聚合物的Tg為-20℃至60℃。較佳的是，Tg為-15℃至35℃，最優(yōu)選為5-25℃。Tg使用Fox公式(T.G.Fox，Bull.Am.Physics Soc.，第1(3)卷，第123頁(yè)(1956))計(jì)算。較佳的是，所述丙烯酸類聚合物的Mw至少為10000，更優(yōu)選至少為50000，最優(yōu)選至少為80000。
當(dāng)本發(fā)明的組合物被配制成涂料時(shí)，通常加入其他常規(guī)的涂料輔助劑，例如增粘劑、乳化劑、緩沖劑、中和劑、增稠劑或流變改性劑、保濕劑、濕潤(rùn)劑、生物殺傷劑、增塑劑、消泡劑、著色劑、蠟、抗氧化劑和聚結(jié)劑。本發(fā)明水性涂料組合物的固體含量為10-70體積％。使用Brookfield粘度計(jì)測(cè)得，所述水性涂料組合物的粘度為50-10000cps。根據(jù)所述水性組合物預(yù)期的用途，合適的粘度可在很寬的范圍內(nèi)變化。
本發(fā)明的組合物為包含顏料和/或填料的膠乳制劑提供改進(jìn)的粘度穩(wěn)定性，即該組合物減小了在平衡或陳化過(guò)程中的粘度變化。該組合物還可減少大量絮凝顆粒的形成，這些絮凝的顆粒很容易從涂料組合物中沉淀出來(lái)。
實(shí)施例實(shí)施例1單峰聚合物分散體的合成通過(guò)以下步驟制備了單峰聚合物分散體。在5升的四頸圓底燒瓶上安裝了槳式攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)膺M(jìn)口和冷凝器。釜內(nèi)加入以下初始物料表面活性劑、碳酸氫銨和去離子水的混合物，在氮?dú)鈿夥障录訜嶂?2℃。通過(guò)混合以下組分制備單體乳液(ME)去離子水、月桂基乙醚硫酸鈉、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、1-十二烷硫醇和甲基丙烯酸磷酸乙酯(61重量％活性強(qiáng)酸單體)。將釜內(nèi)的水保持在82℃，依次加入以下材料ME和淋洗水、0.1％的硫酸鐵溶液與1％的乙二胺四乙酸四鈉鹽溶液的混合物、叔丁基過(guò)氧化氫溶于去離子水的溶液、以及異抗壞血酸的水溶液。反應(yīng)溫度保持在80℃。攪拌5分鐘后，在80℃，在120分鐘內(nèi)加入剩余的ME。逐漸加入兩份共加入溶液(溶于去離子水的70％的叔丁基過(guò)氧化氫的溶液，以及異抗壞血酸在去離子水中的溶液)。當(dāng)將一半的ME加入釜內(nèi)之后，將氫氧化銨(28％)加入異抗壞血酸共加入溶液中。單體加完之后，用去離子水淋洗ME容器。然后將該分散體冷卻至60℃。然后在使反應(yīng)混合物繼續(xù)冷卻的同時(shí)，在20分鐘內(nèi)追加(chase)加入兩份溶液(溶于去離子水的70％的叔丁基過(guò)氧化氫的溶液，以及異抗壞血酸在去離子水中的溶液)。向釜內(nèi)加入28％的氫氧化銨溶液，然后過(guò)濾該分散體以除去任意的絮凝物。加入釜內(nèi)的所有材料的量可參見(jiàn)下表1。
表1實(shí)施例1-2單峰聚合物分散體的合成

注*所述表面活性劑是包含乙氧基化C10-C16烷基醚硫酸鈉(每分子包含3-7個(gè)環(huán)氧乙烷單體殘基)的表面活性劑混合物的31％的水溶液。
實(shí)施例2單峰水性乳液共聚物的合成通過(guò)以下步驟制備了單峰聚合物分散體。在5升的四頸圓底燒瓶上安裝了槳式攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)膺M(jìn)口和冷凝器。釜內(nèi)加入以下初始物料將碳酸氫銨、實(shí)施例1中制備的分散體和去離子水的混合物加入釜內(nèi)，在氮?dú)鈿夥障录訜嶂?0℃。通過(guò)混合以下組分制備單體乳液(ME)去離子水、表面活性劑、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、1-十二烷硫醇和甲基丙烯酸磷酸乙酯(61重量％活性強(qiáng)酸單體)。將釜內(nèi)的水保持在82℃，依次加入以下材料ME和淋洗水、0.1％的硫酸鐵溶液與1％的乙二胺四乙酸四鈉鹽溶液的混合物。在130分鐘內(nèi)逐漸加入兩份共加入溶液(溶于去離子水的70％的叔丁基過(guò)氧化氫的溶液，以及異抗壞血酸在去離子水中的溶液)。開(kāi)始共加入溶液10分鐘之后，在80℃在120分鐘內(nèi)加入ME。當(dāng)將一半的ME加入釜內(nèi)之后，將氫氧化銨(28％)加入異抗壞血酸共加入溶液中。單體加完之后，用去離子水淋洗ME容器。然后將該分散體冷卻至60℃。然后在使反應(yīng)混合物繼續(xù)冷卻的同時(shí)，在20分鐘內(nèi)追加加入兩份溶液(溶于去離子水的70％的叔丁基過(guò)氧化氫的溶液，以及異抗壞血酸在去離子水中的溶液)。向釜內(nèi)加入28％的氫氧化銨溶液，然后過(guò)濾該分散體以除去任意的絮凝物。加入釜內(nèi)的所有材料的量可參見(jiàn)上表1。
實(shí)施例3雙峰水性乳液共聚物的“一鍋式(one pot)”合成通過(guò)以下步驟制備了雙峰聚合物分散體。在5升的四頸圓底燒瓶上安裝了槳式攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)膺M(jìn)口和冷凝器。向釜內(nèi)加入以下物料的混合物29.0克表面活性劑、3.4克碳酸氫銨、88.9克丙烯酸類聚合物乳液(100納米，45％固體)和950克去離子水，在氮?dú)鈿夥障录訜嶂?0℃。通過(guò)混合以下組分制備單體乳液(ME)550克去離子水、64.5克表面活性劑、1040克丙烯酸丁酯、910克甲基丙烯酸甲酯、2.5克1-十二烷硫醇、40克甲基丙烯酸磷酸乙酯(61重量％活性強(qiáng)酸單體)和10克甲基丙烯酸。將釜內(nèi)的水保持在80℃，加入25克0.1％的硫酸鐵溶液與1.7克1％的乙二胺四乙酸四鈉鹽溶液的混合物。在80℃在2小時(shí)內(nèi)加入ME。在加入單體乳液的同時(shí)逐漸加入兩份共加入溶液(4克70％的叔丁基過(guò)氧化氫溶解于104克去離子水的溶液，以及2.8克異抗壞血酸在96克去離子水中的溶液)。當(dāng)將一半的ME加入釜內(nèi)之后，將氫氧化銨(28％，10克)加入異抗壞血酸共加入溶液中。單體加完之后，用30.0克去離子水淋洗ME容器。然后將該分散體冷卻至60℃。然后在使反應(yīng)混合物繼續(xù)冷卻的同時(shí)，在20分鐘內(nèi)追加加入兩份溶液(1克70％的叔丁基過(guò)氧化氫溶解于15克去離子水的溶液，以及0.72克異抗壞血酸在15克去離子水中的溶液)。向釜內(nèi)加入20克28％的氫氧化銨溶液，然后過(guò)濾該分散體以除去任意的絮凝物。過(guò)濾后的分散體的pH值為8.6，固體含量為51.6％。用CHDF對(duì)該分散體的檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，該分散體具有兩個(gè)不同的峰(96納米處占51重量％，242納米處占49重量％)。
實(shí)施例4將5克十水合焦磷酸四鈉溶于95克水制備了5％的十水合焦磷酸四鈉水溶液。
實(shí)施例5在臺(tái)式(benchtop)攪拌器上將430克實(shí)施例2的材料與43.86克實(shí)施例4的材料混合，這相當(dāng)于以聚合物固體含量計(jì)(固體/固體)，包含1.0％的十水合焦磷酸四鈉。
實(shí)施例6在臺(tái)式攪拌器上將430克實(shí)施例3的材料與43.86克實(shí)施例4的材料混合，這相當(dāng)于以聚合物固體含量計(jì)(固體/固體)，包含1.0％的十水合焦磷酸四鈉。
實(shí)施例7在臺(tái)式攪拌器上將307克Ti-PureTMR-746 TiO2漿液與43.86克實(shí)施例4的材料混合。
實(shí)施例8將430克實(shí)施例5的材料加入307克Ti-PureTMR-746 TiO2漿液中。靜置幾秒鐘后，用壓舌板(tongue depressor)將它們慢慢混合。該混合物非常好，未出現(xiàn)絮凝或顆粒。
實(shí)施例9將430克實(shí)施例2的材料加入實(shí)施例7的材料中，靜置幾秒鐘后，用壓舌板將它們慢慢混合。該混合物非常好，未出現(xiàn)絮凝或顆粒。
實(shí)施例10將430克實(shí)施例6的材料加入307克Ti-PureTMR-746 TiO2漿液中。靜置幾秒鐘后，用壓舌板將它們慢慢混合。該混合物非常好，未出現(xiàn)絮凝或顆粒。
實(shí)施例11將430克實(shí)施例3的材料加入實(shí)施例7的材料中，靜置幾秒鐘后，用壓舌板將它們慢慢混合。該混合物非常好，未出現(xiàn)絮凝或顆粒。
實(shí)施例12將430克實(shí)施例2的材料加入307克Ti-PureTMR-746 TiO2漿液中。靜置幾秒鐘后，用壓舌板將它們慢慢混合，幾乎是立刻出現(xiàn)絮凝和顆粒。
實(shí)施例13將430克實(shí)施例3的材料加入307克Ti-PureTMR-746 TiO2漿液中。靜置幾秒鐘后，用壓舌板將它們慢慢混合，幾乎是立刻出現(xiàn)絮凝和顆粒。
實(shí)施例14-17分別根據(jù)以下配方(表2)制備實(shí)施例2、5、3和6，并測(cè)量過(guò)夜的ΔKU(表3)。
粉碎物(grind)將Ti-PureTMR-746 TiO2漿液置入容器內(nèi)，在Premier Mill公司的實(shí)驗(yàn)室分散攪拌機(jī)上機(jī)械攪拌。在攪拌Ti-PureTMR-746 TiO2漿液時(shí)，向此容器內(nèi)加入Triton CF-10、Drewplus L-475、Tamol 1124和AMP-95。在一獨(dú)立的容器內(nèi)，使用臺(tái)式攪拌器對(duì)水、Tamol 1124和Attagel機(jī)械攪拌10分鐘，然后將其加入上述Ti-PureTMR-746 TiO2漿液混合物中，再攪拌10分鐘。
出料(letdown)將該聚合物分散體置于臺(tái)式攪拌器上的一個(gè)容器內(nèi)。然后加入上述的粉碎物、水、乙二醇、Drewplus L-475、Texanol、Ropaque Ultra、AcrysolRM-2020 NPR、AcrySol SCT-275和另外的水。
實(shí)施例18-19根據(jù)上述配方(表2)制備實(shí)施例2和3，但是用實(shí)施例7的材料代替Ti-PureTMR-746 TiO2漿液。
表2水性涂料組合物中所用的配方組分

ACRYSOL和TAMOL是位于美國(guó)賓夕法尼亞州費(fèi)城的羅門哈斯公司的商品名。TEXANOL是位于美國(guó)田納西州Kingsport的Eastman Chemical公司的商品名。
表3

平衡過(guò)夜(O/N)之后，實(shí)施例15、17、18、19的ΔKU小于不含焦磷酸四鈉的實(shí)施例14和16的值。
權(quán)利要求
1.一種水性組合物，該組合物包含(a)顏料顆粒；(b)包含磷酸根或膦酸根基團(tuán)的丙烯酸類聚合物的顆粒；(c)至少一種包含焦磷酸根鍵而且含碳量不超過(guò)12％的化合物。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述至少一種化合物具有結(jié)構(gòu)(I) 式中R1是氫、堿金屬或銨；R2和R3獨(dú)立地為氫、堿金屬、銨或結(jié)構(gòu)(II)的基團(tuán) 式中R4和R5獨(dú)立地為氫、堿金屬、銨或另一個(gè)結(jié)構(gòu)(II)的基團(tuán)；在不同的結(jié)構(gòu)(II)的基團(tuán)中，R4和R5可以是不同的；選自R2、R3、R4和R5的一對(duì)基團(tuán)可以結(jié)合形成一個(gè)環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
3.如權(quán)利要求1所述的組合物，該組合物包含正交的顏料顆粒。
4.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述顏料顆粒選自二氧化鈦、氧化鋅、氧化鐵、硅酸鎂、碳酸鈣及其組合。
5.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述組合物包含二氧化鈦。
6.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述包含磷酸根或膦酸根基團(tuán)的丙烯酸類聚合物的Tg為-20℃至60℃。
7.如權(quán)利要求6所述的組合物，其特征在于，所述包含磷酸根或膦酸根基團(tuán)的丙烯酸類聚合物包含(甲基)丙烯酸磷酸烷基酯的殘基。
8.如權(quán)利要求7所述的組合物，其特征在于，所述至少一種化合物是堿金屬或銨的焦磷酸鹽、三聚磷酸鹽、偏磷酸鹽或六偏磷酸鹽。
9.如權(quán)利要求8所述的組合物，其特征在于，所述顏料顆粒包括二氧化鈦。
10.如權(quán)利要求9所述的組合物，其特征在于，所述二氧化鈦顆粒是正交的。
全文摘要
一種包含顏料和丙烯酸類聚合物，而且減少了顏料顆粒絮凝的水性組合物。
文檔編號(hào)C09D5/02GK1900185SQ20061010594
公開(kāi)日2007年1月24日 申請(qǐng)日期2006年7月18日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月19日
發(fā)明者張偉, O·M·普里斯雷 申請(qǐng)人:羅門哈斯公司