專(zhuān)利名稱(chēng)：高耐候性樹(shù)脂及其制備方法和含有該樹(shù)脂的涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高耐候性樹(shù)脂，尤其是用于制備高耐候涂料和溶劑型耐黃變白面漆的高耐候性高分子聚合物樹(shù)脂。本發(fā)明還涉及該高耐候性樹(shù)脂的制備方法和含有該樹(shù)脂的涂料組合物。
背景技術(shù)：
目前涂料市場(chǎng)上白色漆以及以白色為基礎(chǔ)的淺色涂裝效果已得到廣大消費(fèi)者的認(rèn)可，已成為裝飾涂裝行業(yè)的流行風(fēng)格。傳統(tǒng)的溶劑型白色面漆有三種普通醇酸色漆、聚氨酯色漆和NC色漆。普通醇酸色漆易老化、開(kāi)裂、脫落；聚氨酯色漆涂膜易變黃，裝修效果不能持久；而NC色漆施工固體含量低，涂裝漆膜不夠豐滿(mǎn)。還有一種就是用于汽車(chē)涂裝的白色面漆，雖然有好的抗黃變效果和涂膜性能，但是成本太高，在民用裝修領(lǐng)域推廣的阻力很大。
因此市場(chǎng)上需要一種用于溶劑型不黃變白面漆的高分子聚合物樹(shù)脂，要求它的耐候性能極度優(yōu)異，而且表現(xiàn)方便的合成工藝以及優(yōu)異的物理化學(xué)性能，更重要的就是具有非常高的性?xún)r(jià)比。

發(fā)明內(nèi)容
通過(guò)廣泛分析研究，我們認(rèn)為，通過(guò)封閉氯乙烯-醋酸乙烯共聚物的部分羥基，通過(guò)擴(kuò)鏈反應(yīng)便能制備一種能滿(mǎn)足制造高耐候涂料和耐黃變白面漆要求的低成本樹(shù)脂，通過(guò)樹(shù)脂改性提高選用原材料的耐黃變性能從而提高涂膜的耐黃性。
本發(fā)明人經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的實(shí)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)積累以及對(duì)各種相關(guān)技術(shù)文獻(xiàn)的查閱，對(duì)合成此類(lèi)高耐候性高分子共聚物樹(shù)脂的原材料選擇和工藝進(jìn)行了深入細(xì)致的研究，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，要想使制得的涂料達(dá)到不黃變的要求，從理論上講要從以下三個(gè)方面來(lái)入手首先就是所選用的原材料不能含有形成醌式結(jié)構(gòu)的發(fā)色基團(tuán)；其次就是制漆所用的主要成膜物質(zhì)—樹(shù)脂，不能含有不飽和雙鍵；再者就是制漆和硬化改性劑中不能含有雜原子等。最后本發(fā)明人采用帶羥基的氯乙烯-醋酸乙烯共聚物和脂肪族多異氰酸酯一起可以合成具有優(yōu)異的耐自然光甚至是紫外光和耐水解穩(wěn)定性的共聚物樹(shù)脂。
因此，本發(fā)明的一個(gè)方面涉及一種高耐候性樹(shù)脂，它包括改性氯醋共聚樹(shù)脂VAGH和一種或多種脂肪族多異氰酸酯。其中所述的改性氯醋共聚樹(shù)脂VAGH含有85-95wt％的氯乙烯，3-5wt％的醋酸乙烯；在該樹(shù)脂中羥基活性官能團(tuán)的含量為1-10wt％，其羥基值的范圍是60-100mgKOH/g。優(yōu)選含有2-5wt％的羥基活性官能團(tuán)，其羥基值的范圍是70-90mgKOH/g。
在本發(fā)明高耐候性樹(shù)脂的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，使用的改性氯醋共聚樹(shù)脂VAGH的平均分子量為738，氯乙烯的含量約為90wt％，醋酸乙烯的含量約為4wt％；在該樹(shù)脂中羥基活性官能團(tuán)的含量為2.3wt％，其羥基值為76mgKOH/g。
選用上述改性氯醋樹(shù)脂的原因是一方面該樹(shù)脂含有少量的羥值，可以通過(guò)與異氰酸酯反應(yīng)部分封端-OH基而擴(kuò)鏈，達(dá)到提高干性和消光性能的目的；另一方面該樹(shù)脂由氯乙烯-醋酸乙烯共聚而成，該結(jié)構(gòu)不含有雙鍵，因而穩(wěn)定的聚合結(jié)構(gòu)可以抵抗紫外光的照射；再一方面選用低羥值的樹(shù)脂在擴(kuò)鏈聚合時(shí)可以少消耗異氰酸酯的單體。
本發(fā)明的另一個(gè)方面涉及前面所述高耐候樹(shù)脂的制備方法，該法包括以下的步驟1)在裝有溫度計(jì)、回流冷凝器、電動(dòng)攪拌器、分水器的四口瓶中，加入上面提到的改性氯醋共聚樹(shù)脂、有機(jī)溶劑以及助劑；2)用電加熱套把這些混合物由室溫加熱到150-200℃，然后脫水0.5-1小時(shí)；3)降溫到80-120℃條件下，加入一定量的脂肪族多異氰酸酯來(lái)封閉部分的-OH基團(tuán)；4)繼續(xù)在一定溫度下保持反應(yīng)，相隔一定時(shí)間檢測(cè)一次相應(yīng)的羥值、酸值和粘度。當(dāng)羥值小于15，酸值小于5，粘度在70-80KU時(shí)停止反應(yīng)；5)再加入適量溶劑攪拌均勻，降溫、過(guò)濾即得該高耐候性高分子樹(shù)脂。
在上述制備過(guò)程中各種成分的用量范圍是
1)有機(jī)溶劑10-30質(zhì)量份；2)改性氯醋共聚樹(shù)脂30-80質(zhì)量份；3)助劑0.1-0.8質(zhì)量份；4)多異氰酸酯2-20質(zhì)量份。
在本發(fā)明的高耐候性樹(shù)脂的制備方法中，上述改性氯醋共聚樹(shù)脂VAGH含有85-95wt％的氯乙烯，3-5wt％的醋酸乙烯；在該樹(shù)脂中含有1-10wt％的羥基活性官能團(tuán)，其羥基值的范圍是60-100mgKOH/g。優(yōu)選含有2-5wt％的羥基活性官能團(tuán)，其羥基值的范圍是70-90mgKOH/g。
在本發(fā)明高耐候性樹(shù)脂制備方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，上述改性氯醋共聚樹(shù)脂VAGH的平均分子量為738，氯乙烯的含量約為90wt％，醋酸乙烯的含量約為4wt％；在該樹(shù)脂中羥基活性官能團(tuán)的含量為2.3wt％，其羥基值為76mgKOH/g。
在本發(fā)明高耐候性樹(shù)脂的制備方法中，所述的改性氯醋共聚樹(shù)脂的用量為30-80質(zhì)量份，優(yōu)選40-60質(zhì)量份，更優(yōu)選45-55質(zhì)量份。
在本發(fā)明高耐候性樹(shù)脂的制備方法中，所述的脂肪族多異氰酸酯是六亞甲基甲基二異氰酸酯(HDI)和/或異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，其用量為2-20質(zhì)量份，優(yōu)選5-15質(zhì)量份。
在本發(fā)明高耐候性樹(shù)脂制備方法的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，所述的脂肪族多異氰酸酯是甲基二異氰酸酯(HDI)，分子式為NCO-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-NCO，分子量為168，當(dāng)量為84。選用該單體的原因是異氰酸酯的單體有很多種，但大部分帶苯環(huán)結(jié)構(gòu)而易形成醌式結(jié)構(gòu)而變黃，HDI單體是C-C單鍵結(jié)構(gòu)，因而穩(wěn)定性非常好，故而優(yōu)選HDI單體來(lái)擴(kuò)鏈。
在本發(fā)明高耐候性樹(shù)脂的制備方法中，所述的有機(jī)溶劑可選自醋酸乙酯，醋酸丁酯，二甲苯，環(huán)己酮或丙酮中的一種或多種。優(yōu)選醋酸乙酯和醋酸丁酯，更優(yōu)選醋酸乙酯，因?yàn)樵撊軇┓肿恿繛?8.10，沸點(diǎn)為77℃，相對(duì)于醋酸丁酯的揮發(fā)速度為5.25，溶劑力強(qiáng)，溶解力參數(shù)為(9.1cal/cm3)1/2，而且粘度低，為0.449mpa·s。上述有機(jī)溶劑用量的范圍是10-30質(zhì)量份，優(yōu)選12-25質(zhì)量份，更優(yōu)選15-20質(zhì)量份。
在本發(fā)明高耐候性樹(shù)脂的制備方法中，所述的助劑包括抗氧化劑和/或三聚催化劑，其中抗氧化劑包括BHT、亞磷酸三苯酯和其他類(lèi)似物的一種或多種，優(yōu)選BHT和亞磷酸三苯酯；三聚催化劑包括三丁基磷、醋酸鋰、氫氧化鈉和其他類(lèi)似物，優(yōu)選三丁基磷和醋酸鋰。兩種類(lèi)型助劑可單獨(dú)使用，也可組合使用，可任選兩種類(lèi)型助劑中兩種或兩種以上的助劑組合在一起使用，只要能夠達(dá)到本發(fā)明的目的，其組合比例并不特別限定。
在本發(fā)明高耐候性樹(shù)脂制備方法的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，所述的助劑是三丁基磷、BHT和亞磷酸三苯酯的組合物。
選擇上述助劑的目的是控制封端反應(yīng)的速度和改善耐黃性能，根據(jù)此目的，除了上述助劑以外，還可以選擇本領(lǐng)域中公知的其他類(lèi)似助劑，其選擇對(duì)于本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員是顯而易見(jiàn)的。上述助劑用量的范圍是0.1-0.8質(zhì)量份，優(yōu)選0.2-0.6質(zhì)量份，更優(yōu)選0.2-0.4質(zhì)量份。
通過(guò)上述制備過(guò)程得到的高耐候性樹(shù)脂的特征參數(shù)范圍如下

當(dāng)用上述的高耐候性樹(shù)脂作為涂料組合物，尤其是不黃變白面漆的主要成膜物質(zhì)并配以特定的抗老化穩(wěn)定劑以及其他能改進(jìn)涂料施工性能的特定助劑時(shí)，制成的涂料不但有很好的耐黃變性能和耐候性，而且還具有PU白面漆一樣的物理化學(xué)性能。
因此，本發(fā)明的另一個(gè)方面涉及一種涂料組合物，包括根據(jù)本發(fā)明的高耐候性樹(shù)脂，和一種或多種抗老化穩(wěn)定劑，以及稀釋劑。
高分子物質(zhì)由于在使用過(guò)程中不可避免的與氧氣以及光接觸，以及溫度的變化，導(dǎo)致它們?cè)谕庥^、結(jié)構(gòu)和性能上發(fā)生變化，也即老化。資料表明，抗氧化劑、光穩(wěn)定劑和/或紫外光吸收劑的添加都能明顯提高聚合物的穩(wěn)定性。抗氧化劑是一種可以抑制或減緩高分子材料自動(dòng)氧化反應(yīng)速度的物質(zhì)?？寡趸瘎┓N類(lèi)有如下幾種胺類(lèi)、酚類(lèi)、亞磷酸酯類(lèi)；紫外光吸收劑有以下幾種水楊酸酯類(lèi)、苯并三唑類(lèi)和二苯甲酮類(lèi)。因此，在制備涂料組合物，尤其是溶劑型涂料時(shí)，根據(jù)樹(shù)脂的耐黃性和耐候性，往往添加一種或多種上述的試劑作為抗老化穩(wěn)定劑，以提高樹(shù)脂的耐黃性和耐候性，并同時(shí)提高樹(shù)脂的穩(wěn)定性。
因此，在本發(fā)明的涂料組合物中，所述的抗老化穩(wěn)定劑包括抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、紫外線(xiàn)吸收劑，在具體使用中可選擇其中的一種或多種的混合物用作涂料組合物中的抗老化穩(wěn)定劑，只要能達(dá)到本發(fā)明的目的，上述試劑的任何組合都包含在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
在本發(fā)明涂料組合物的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，所述的抗老化助劑包括抗氧化劑、光穩(wěn)定劑和紫外線(xiàn)吸收劑的組合，其中所述的抗氧化劑優(yōu)選亞磷酸酯類(lèi)，更優(yōu)選雙亞磷酸酯；光穩(wěn)定劑優(yōu)選受阻胺，紫外線(xiàn)吸收劑優(yōu)選苯并三唑類(lèi)，更優(yōu)選苯并三唑。
應(yīng)該理解的是，在本發(fā)明的涂料組合物中使用的稀釋劑可以使用常規(guī)用于溶劑型涂料的稀釋劑，其選擇對(duì)于本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員是顯而易見(jiàn)的，也可使用市售的產(chǎn)品。
在本發(fā)明涂料組合物的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，該涂料組合物進(jìn)一步包括選自流平劑、消泡劑、潤(rùn)濕分散劑、防沉劑和消光劑中的一種或多種試劑。上述試劑可以使用市售的產(chǎn)品，流平劑如TEGO450(德國(guó)迪高公司)，HX3130(廣東華夏公司)；消泡劑如BYK066N(德國(guó)畢克化學(xué))，HX2300(廣東華夏公司)；防沉劑如6900-HV(帝斯巴窿)，等等。
在另一個(gè)方面，本發(fā)明還涉及上述涂料組合物施工得到的涂層。以本發(fā)明的樹(shù)脂制成的涂料組合物同時(shí)也具有優(yōu)秀的耐候性，采用該涂料組合物施工獲得的涂層在漆膜外觀、附著力、柔韌性、硬度、遮蓋力等方面具有優(yōu)良的特性。
常規(guī)的PU白面漆主劑主要成分是一種含有-OH的醇酸樹(shù)脂，通過(guò)和另一含有-NCO官能團(tuán)的組分按一定比例混合后交聯(lián)反應(yīng)后成膜。而本發(fā)明所述及的高耐候性高分子聚合物樹(shù)脂是通過(guò)部分封閉帶羥基的氯乙烯-醋酸乙烯共聚物的羥基和擴(kuò)鏈來(lái)制得的，這樣制得的樹(shù)脂不但有很好的耐黃變性能和物理化學(xué)性能，而且僅含有極少量的游離單體，尤其是絕對(duì)不含有游離TDI這種對(duì)人體傷害極大的物質(zhì)，從而從根本上還解決了環(huán)境保護(hù)和人類(lèi)身體健康問(wèn)題。
基于上述理論基礎(chǔ)和實(shí)踐，在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，采用本發(fā)明的高耐候性樹(shù)脂開(kāi)發(fā)的耐黃變白面漆的性能比市面上流行的PU白面漆保色性能提高了5-6倍，同時(shí)價(jià)格比汽車(chē)漆便宜了許多，因而可以大規(guī)模推廣應(yīng)用于家庭裝修中。
具體實(shí)施例方式
下面使用實(shí)施例幫助進(jìn)一步理解本發(fā)明，本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員應(yīng)該理解的是本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例，只要能夠達(dá)到本發(fā)明的目的，這些實(shí)施例可以進(jìn)行各種變化。
實(shí)施例1高耐候性高分子樹(shù)脂的制備(一)在裝有溫度計(jì)、回流冷凝器、電動(dòng)攪拌器、分水器的2000ml四口瓶中，加入改性氯醋共聚樹(shù)脂VAGH(平均分子量為738，氯乙烯的含量約為90wt％，醋酸乙烯的含量約為4wt％；在該樹(shù)脂中羥基活性官能團(tuán)的含量為2.3wt％，其羥基值為76mgKOH/g)950g、溶劑醋酸乙酯295g以及三丁基磷2g、BHT 2g和亞磷酸三苯酯1g。用電加熱套把這些混合物由室溫加熱到200℃，然后脫水0.5小時(shí)，降溫到120℃條件下，加入HDI 250g。此后在65-75℃溫度下保持反應(yīng)2小時(shí)，然后每隔0.5小時(shí)檢測(cè)一次相應(yīng)的羥值、酸值和粘度，當(dāng)羥值小于15，酸值小于5，粘度在70-80KU時(shí)停止反應(yīng)；，再加入適量溶劑攪拌均勻，降溫、過(guò)濾即得該高耐候性高分子樹(shù)脂。
通過(guò)上述方法獲得的樹(shù)脂的技術(shù)指標(biāo)如下


實(shí)施例2高耐候性高分子樹(shù)脂的制備(二)在裝有溫度計(jì)、回流冷凝器、電動(dòng)攪拌器、分水器的2000ml四口瓶中，加入實(shí)施例1中使用的改性氯醋共聚樹(shù)脂VAGH 1035g、溶劑醋酸乙酯295g以及三丁基磷2g、BHT 2g和亞磷酸三苯酯1g。用電加熱套把這些混合物由室溫加熱到200℃，然后脫水0.5小時(shí)，降溫到120℃條件下，加入HDI 265g。此后在65-75℃溫度下保持反應(yīng)2小時(shí)，然后每隔0.5小時(shí)檢測(cè)一次相應(yīng)的羥值、酸值和粘度，當(dāng)羥值小于15，酸值小于5，粘度在70-80KU時(shí)停止反應(yīng)；，再加入適量溶劑攪拌均勻，降溫、過(guò)濾即得該高耐候性高分子樹(shù)脂。
通過(guò)上述方法獲得的樹(shù)脂的技術(shù)指標(biāo)如下

實(shí)施例3不黃變白面漆的制備為了鑒定本發(fā)明高耐候性樹(shù)脂和含有它的涂料組合物的性能，將實(shí)施例1中合成的高耐候性樹(shù)脂做為主要成膜物質(zhì)，選擇一些合適的抗老化穩(wěn)定劑，按照如下所述制得不黃變白面漆，并按照相應(yīng)國(guó)家涂料檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)相應(yīng)性能，性能檢測(cè)結(jié)果表1所述。
1.不黃變白面漆主劑配方

2.抗老化穩(wěn)定劑配方

3.稀釋劑配方

按照主劑∶穩(wěn)定劑∶稀釋劑＝100∶5∶75的比例混合后施工，涂料組合物及其獲得的涂層的物理化學(xué)性能檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表1表1不黃變白面漆涂料組合物的物理化學(xué)性能檢測(cè)結(jié)果

由表1的檢測(cè)結(jié)果可以看出，由根據(jù)本發(fā)明制備的高耐候性高分子樹(shù)脂制成的不黃變白面漆和得到的涂層具有優(yōu)異的耐候性和優(yōu)良的物理化學(xué)性能，而且不含游離TDI。
本發(fā)明根據(jù)實(shí)施例進(jìn)行了說(shuō)明，應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到，上述實(shí)施例旨在說(shuō)明而不是限制。根據(jù)以上的教導(dǎo)，本發(fā)明可以存在許多改進(jìn)和變化。因此，應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到，除了具體敘述以外，本發(fā)明可以在所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)實(shí)施。
權(quán)利要求
1.一種高耐候性樹(shù)脂，其特征在于它包括(1)改性氯醋共聚樹(shù)脂VAGH，含有85-95wt％氯乙烯，3-5wt％的醋酸乙烯；(2)一種或多種脂肪族多異氰酸酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的高耐候性樹(shù)脂，其特征在于所述的改性氯醋共聚樹(shù)脂VAGH中羥基活性官能團(tuán)的含量是1-10wt％，其羥基值范圍是60-100mgKOH/g。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的高耐候性樹(shù)脂，其特征在于所述的改性氯醋共聚樹(shù)脂VAGH中羥基活性官能團(tuán)的含量是2-5wt％，其羥基值范圍是70-90mgKOH/g。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的高耐候性樹(shù)脂，其特征在于所述的脂肪族多異氰酸酯是六亞甲基二異氰酸酯和/或異佛爾酮二異氰酸酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的高耐候性樹(shù)脂的制備方法，其特征在于在反應(yīng)器中，加入10-30質(zhì)量份的有機(jī)溶劑和30-80質(zhì)量份的改性氯醋共聚樹(shù)脂VAGH以及0.1-0.8質(zhì)量份的一種或多種助劑。升溫回流反應(yīng)，然后加入2-20質(zhì)量份的脂肪族多異氰酸酯，保溫繼續(xù)反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)物達(dá)到一定羥值、酸值和粘度時(shí)中止反應(yīng)，加入溶劑攪拌均勻，降溫、過(guò)濾制得所述樹(shù)脂。
6.一種涂料組合物，包括根據(jù)權(quán)利要求1的高耐候性樹(shù)脂，和一種或多種抗老化穩(wěn)定劑，以及稀釋劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的涂料組合物，其特征在于進(jìn)一步包括選自流平劑、消泡劑、潤(rùn)濕分散劑、防沉劑和消光劑中的一種或多種。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的涂料組合物，其特征在于其中所述的抗老化穩(wěn)定劑包括抗氧化劑、光穩(wěn)定劑和紫外線(xiàn)吸收劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求6-8的涂料組合物得到的涂層。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高耐候性樹(shù)脂，所述高耐候性樹(shù)脂由改性含羥基的氯醋共聚樹(shù)脂，一種或多種多異氰酸酯，和助劑在有機(jī)溶劑中反應(yīng)制成。該高耐候性樹(shù)脂具有優(yōu)異的耐自然光甚至是紫外光和耐水解穩(wěn)定性，不含游離TDI，而且合成工藝簡(jiǎn)單，具有很高的性?xún)r(jià)比。本發(fā)明還涉及該高耐候性樹(shù)脂的制備方法，以及含有該高耐候性樹(shù)脂的涂料組合物。該涂料組合物不但有很好的耐黃變性能和耐候性，而且還具有PU白面漆一樣的物理化學(xué)性能。
文檔編號(hào)C09D127/22GK1927901SQ20061013928
公開(kāi)日2007年3月14日 申請(qǐng)日期2006年9月20日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月20日
發(fā)明者陳壽生, 陳冰 申請(qǐng)人:北京展辰化工有限公司, 上海富臣化工有限公司, 深圳市展辰達(dá)化工有限公司